DE2261997A1 - METHOD OF APPLYING A NEGATIVE ACTIVE MASS OF IRON TO AN ELECTRICALLY CONDUCTIVE SUPPORT - Google Patents

METHOD OF APPLYING A NEGATIVE ACTIVE MASS OF IRON TO AN ELECTRICALLY CONDUCTIVE SUPPORT

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DE2261997A1 DE19722261997 DE2261997A DE2261997A1 DE 2261997 A1 DE2261997 A1 DE 2261997A1 DE 19722261997 DE19722261997 DE 19722261997 DE 2261997 A DE2261997 A DE 2261997A DE 2261997 A1 DE2261997 A1 DE 2261997A1
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Description

Dipl.-ing. H. Sauerland · Dn.-ing. R. König · Dipl.-lng. K. Bergen Patentanwälte · 4ood Düsseldorf ao · Cecilienallee 76 · Telefon 43Ξ7Dipl.-ing. H. Sauerland · Dn.-ing. R. König · Dipl.-Ing. K. Bergen Patent Attorneys 4ood Düsseldorf ao Cecilienallee 76 Telephone 43Ξ7

: Z : . 2261397 : Z :. 226 1397

18. Dezember 1972 28 150 KDecember 18, 1972 28 150K

International Nickel Limited, Thames House Millbank London S.W.1/ EnglandInternational Nickel Limited, Thames House Millbank London SW1 / England

"Verfahren zum Aufbringen einer negativen aktiven Masse aus Eisen auf einen elektrisch leitenden Träger" "Method for applying a negative active mass made of iron to an electrically conductive carrier r"

Bei Nickel-Eisen-Zellen besteht die negative aktive Masse normalerweise aus einem Gemisch von "oL Eisen und Magnetit (Fe^O^). Diese aktive Masse wird üblicherweise durch Aufschwemmen von reinem, feinzerteilten Eisen mit heißem Wasser und anschließendes Erwärmen in Anwesenheit von Luft auf dampfbeheizten Tischen erzeugt, wobei sich ein Pulvergemisch aus oL -Eisen und Fe,0^ ergibt. Dieses Gemisch wird fein gemahlen und in Röhrchen oder Taschen gestampft, die als Stromleiter dienen.In nickel-iron cells, the negative active mass usually consists of a mixture of "oL iron and" Magnetite (Fe ^ O ^). This active mass is usually by floating pure, finely divided iron with hot water and then heating it in Presence of air on steam-heated tables, whereby a powder mixture of oL iron and Fe, 0 ^ results. This mixture is finely ground and tamped into tubes or bags that serve as conductors.

Bezogen auf die sich aus der reversiblen Reduktion und Oxydation des Eisenoxyds während der Ladungs- und Entladungszyklen ergebende Kapazität werden normalerweiseBased on the reversible reduction and Oxidation of ferric oxide during charge and discharge cycles resulting in capacity will normally

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

nicht mehr als 20 bis 23% des Eisens in der Masse asgenutzt. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine aktive Masse zu schaffen, bei der höhere Eisenanteile, beispielsweise bis h0%, ausgenutzt werden.not more than 20 to 23% of the iron in the mass is used. The invention is therefore based on the object of creating an active material in which higher iron contents, for example up to h0%, are used.

Für elektrische Zellen gilt der Grundsatz, das Verhältnis des Gewichts der aktiven Masse zum Gewicht von deren Umhüllung so hoch wie möglich zu wählen und außerdem das Gesamtgewidit zu verringern. Aus diesem Grunde wird bei einigen Nickel-Kadmium-Zellen eine Folie als Träger für die aktive Masse verwendet. Übliche Eisenmassen, wie die zuvor beschriebene, besitzen den Nachteil, daß sie nicht an Folien haften.For electrical cells, the principle applies, the ratio of the weight of the active mass to the weight of their To choose serving as high as possible and also to reduce the total weight. For this reason, at Some nickel-cadmium cells use a foil as a carrier for the active material. Usual masses of iron, like that previously described have the disadvantage that they do not adhere to films.

Aus diesem Grunde liegt der Erfindung des weiteren die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das ein Haften der aktiven Eisenmasse auf einer Folie oder einem anderen leitenden Träger bewirkt. Der Träger kann dabei aus Nickel, Eisen, Kupfer oder Legierungen dieser Metalle bestehen.For this reason, the invention is also based on the object to provide a method that a Adhesion of the active iron mass causes on a foil or other conductive support. The wearer can do this consist of nickel, iron, copper or alloys of these metals.

Die Lösung der vorerwähnten Aufgabe besteht darin, daß die aktive Masse aus Eisen galvanisch auf einem elektrisch leitenden Träger aus einem Elektrolyten mit Eisen-II- und Nitrationen und einem pH-Wert von 0,5 bis 3» vorzugsweise von 1 bis 2,8 bei einer Kathodenstromdichte von 10 bis 100 mA/cm abgeschieden wird.The solution to the aforementioned problem is that the active mass of iron galvanically on an electrically Conductive carrier made of an electrolyte with iron (II) and nitrate ions and a pH of 0.5 to 3 »preferably of 1 to 2.8 is deposited at a cathode current density of 10 to 100 mA / cm.

Der im wesentlichen aus Eisenhydroxyd bestehende Niederschlag der aktiven Masse ist bedingt durch einen Anstieg des pH-Wertes an der Kathode. Dieser Anstieg läßt sich durch mindestens eine von zwei konkurierendenThe precipitate of the active mass, consisting essentially of iron hydroxide, is due to an increase the pH value at the cathode. This increase can be matched by at least one of two competing

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Reaktionen erreichen, nämlich die Reduktion von Nitrationen zu Ammoniak oder verwandten Substanzen und den Verlust von Wasserstoffionen als Folge einer Wasserstoff entwicklung an der Kathode.Achieve reactions, namely the reduction of nitrate ions to ammonia or related substances and the loss of hydrogen ions as a result of hydrogen development at the cathode.

Die Eigenschaften der abgeschiedenen aktiven Masse gestatten deren unmittelbare Verwendung j so läßt sich die aktive Masse von dem Träger abziehen und direkt der Verwendung zuführen. Die Bedeutung der Erfindung liegt jedoch vor allem in der Möglichkeit, auf einer Folie eine festhaftende Schicht aus aktiver Eisenmasse aufzubringen. In diesem Falle sollte die Wasserstoffentwicklung möglichst weitgehend vermieden werden. Dies kann durch genaues Einstellen der Verfahrensbedingungen, insbesondere der Kathodenstromdichte und des pH-Wertes des Elektrolyten erreicht werden.Allow the properties of the deposited active mass their immediate use j the active mass can be removed from the carrier and directly used respectively. However, the importance of the invention lies primarily in the possibility of a to apply a firmly adhering layer of active iron mass. In this case, the evolution of hydrogen should be possible largely avoided. This can be done by precisely setting the process conditions, in particular the cathode current density and the pH of the electrolyte can be achieved.

Die Kathodenstromdichte beträgt vorzugsweise 30 mA/cm . Mit steigender Stromdichte nimmt die Wasserstoffentwicklung ah der Kathode zu, so daß zur Vermeidung einer merklichen Wasserstoffentwicklung die Kathodenstromdichte 60 mA/cm nicht übersteigen sollte. Bei sehr geringen pH-Werten ist eine hohe Kathodenstromdichte erforderlich, weswegen der pH-Wert vorzugsweise mindestens 1 beträgt. Bei einem pH-Wert von 2,8 fallen Eisen-III-Ionen aus, die angesichts einer gewissen Oxydation des zweiwertigen Eisens nicht zu vermeiden sind. Um jedoch größere Mengen von Anodenschlamm zu vermeiden, sollte der pH-Wert 3, vorzugsweise 2,8 nicht übersteigen.The cathode current density is preferably 30 mA / cm. With increasing current density, the evolution of hydrogen decreases ah the cathode, so that the cathode current density to avoid a noticeable evolution of hydrogen Should not exceed 60 mA / cm. At very low pH values, a high cathode current density is required, therefore the pH is preferably at least 1. Iron (III) ions fall at a pH of 2.8 which, in view of a certain oxidation of the divalent iron, cannot be avoided. But to bigger ones To avoid quantities of anode sludge, the pH value should not exceed 3, preferably 2.8.

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Sobald der Niederschlag eine Dichte von etwa 25/Ocm erreicht, ist die Wasserstoffentwicklung an der Kathode selbst bei sorgfältig eingestellter Stromdichte und richtigem pH-Wert so stark, daß die Gefahr einer Zerstörung des Niederschlags besteht. Dieser Nachteil läßt sich jedoch dadurch vermeiden, daß erfindungsgemäß zusammen mit dem Eisenhydroxyd Kupfer in einer Menge von 1 bis 20% des Gesamtniederschlages abgeschieden wird. Dies ist möglich, wenn der Elektrolyt ein Kupfersalz, beispielsweise Kuprinitrat enthält. Beim Einsatz der aktiven Masse in einer elektrischen Zelle verhält sich das Kupfer neutral und führt außerdem vorteilhafterweise zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit. Anstelle von Kupfer können auch andere mit Eisenelektroden verträgliche und die Wasserstoffentwicklung unterdrückende Metalle, beispielsweise Kadmium, verwendet werden.As soon as the precipitate reaches a density of about 25 / Ωcm , the evolution of hydrogen at the cathode is so strong, even with a carefully adjusted current density and correct pH value, that there is a risk of the precipitate being destroyed. However, this disadvantage can be avoided in that, according to the invention, copper is deposited together with the iron hydroxide in an amount of 1 to 20% of the total precipitate. This is possible if the electrolyte contains a copper salt, for example cupric nitrate. When the active material is used in an electrical cell, the copper behaves neutrally and also advantageously leads to an increase in conductivity. Instead of copper, other metals that are compatible with iron electrodes and suppress the evolution of hydrogen, for example cadmium, can also be used.

Der vorzugsweise im wesentlichen aus Eisen-II-Nitrat bestehende Elektrolyt läßt sich auf verschiedene Weise einsetzen. So können beispielsweise ein Eisen-II-Salz und ein Metallnitrat gemischt werden, um einen unlöslichen Niederschlag aus dem Anion des Salzes und dem Metall des Nitrats zu erzeugen, das entfernt wird. Des weiteren können auch ein Eisen-II-Salz und Ammoniumnitrat gemischt werden.The preferably essentially made of iron (II) nitrate existing electrolyte can be used in various ways. For example, an iron (II) salt and a metal nitrate are mixed to form an insoluble precipitate of the anion of the salt and the To generate metal of the nitrate that is removed. Furthermore, an iron (II) salt and ammonium nitrate can also be used be mixed.

Das Aufbringen eines Niederschlags auf eine Metallfolie sollte so lange fortgesetzt werden, bis das Gewicht des Niederschlags mindestens dem Foliengewicht entspricht.The application of a precipitate to a metal foil should continue until the weight of the Precipitation is at least equal to the weight of the film.

Die Folie besteht vorzugsweise aus Nickel, kann jedoch auch aus anderen Metallen, beispielsweise aus Kupfer oder Eisen bestehen. Im Hinblick auf ein mög-The foil is preferably made of nickel, but can also be made of other metals, for example copper or iron. With regard to a possible

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liehst geringes Gewicht sollte die Folie so dünn wie möglich sein. Eine geeignete Foliendicke liegt beispielsweise bei 0,007 mm.lent light weight, the film should be as thin as to be possible. A suitable film thickness is, for example, 0.007 mm.

Die Folie kann vorteilhafterweise perforiert sein. Ein Stapel von mit dem Niederschlag versehenen Folien läßt sich dann nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 20 18 974.6 beschriebenen Verfahren zu einer Batterieplatte vereinigen. Wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften läßt sich die erfindungsgemäße aktive Masse auch in Rohren oder Taschen verwenden. Soll die aktive Masse auch in dieser Weise verwendet werden, so kann der Niederschlag fortlaufend vom Träger entfernt werden. Das kann beispielsweise durch Verwendung einer rotierenden Trommel als- Kathode geschehen, von der die aktive Masse dann abgeschält wird.The film can advantageously be perforated. A stack of foils provided with the precipitate leaves then according to the method described in the German patent application P 20 18 974.6 to a battery plate unite. Because of its excellent properties, the active composition according to the invention can be used also use in tubes or pockets. If the active mass is also to be used in this way, it can the precipitate is continuously removed from the carrier. This can be done, for example, by using a rotating drum done as a cathode, from which the active material is then peeled off.

Die aktive Masse unterliegt in der Zelle der reversiblen Reduktion und Oxydation. Dabei kommt es, da das Hydroxyd im wesentlichen eisenfrei ist und in Anbetracht der niedrigen Leitfähigkeit zu einer Wasserstoff entwicklung bei der Reduktion des Eisenhydroxyds in der Reduktionsstufe, wenn nicht die Wasserstoffentwicklung durch die Anwesenheit von Schwefel unterdrückt wird. Der erforderliche Schwefel läßt sich während des Abscheidens des Niederschlages inkorporieren, wenn der Elektrolyt Schwefelsalze, beispielsweise Natriumthiοsulfat oder Natriumsulfit enthält. Diese Salze neigen jedoch bei niedrigem pH-Wert des Elektrolyten zur Zersetzung. Aus diesem Grunde ist es vorzuziehen, das anfängliche Beladen der aus einem leitenden Träger mit der nach dem erfin-The active mass is subject to reversible reduction and oxidation in the cell. It happens because the hydroxide is essentially iron-free and, in view of the low conductivity, leads to hydrogen evolution in the reduction of the iron hydroxide in the reduction stage, if not the evolution of hydrogen by the Presence of sulfur is suppressed. The required sulfur can be during the deposition of the Incorporate precipitate if the electrolyte is sulfur salts, for example sodium thiοsulfate or Contains sodium sulphite. However, these salts tend to decompose if the pH of the electrolyte is low. the end for this reason it is preferable to initially load the conductive support with the

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dungsgemäßen Verfahren aufgebrachten negativen Masse bestehenden Elektrode in einer Lösung vorzunehmen, die ein Schwefelsäz enthält, um auf diese Weise den Schwefel in die aktive Masse einzubringen. Der Schwefel kann dabei aus einem Alkalimetallsulfid oder Polysulfidaccording to the method applied negative ground existing electrode to make in a solution that a sulfuric acid contains, in this way, the sulfur to be brought into the active mass. The sulfur can consist of an alkali metal sulfide or polysulfide

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in einer 10 bis 10 -molaren Konzentration stammen, so daß der Schwefelgehalt in der aktiven Masse 0,1 bis 1,0% beträgt. Der Schwefel kann in der aktiven Masse elemertar oder als Sulfid vorliegen.
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come in a 10 to 10 molar concentration, so that the sulfur content in the active composition is 0.1 to 1.0%. The sulfur can be present in the active composition as a component or as a sulfide.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert. The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments.

Beispiel 1example 1

Durch Mischen von Eisen-II-Sulfat und Bleinitrat sowie Abfiltern des Niederschlags aus Bleisulfat wurde zunächst eine Eisen-II-Nitrat-Lösung hergestellt. Die Konzentration der Eisen-II-Ionen dieser Lösung betrug 0,75 M; ihr wurde Kuprinitrat zugesetzt, um eine 0,053-molare Lösung herzustellen.Alsdann wurde der pH-Wert mittels verdünnter Salpetersäure auf 1,65 eingestellt. Die Lösung wurde dann als Elektrolyt in eine Zelle mit einer Graphitanode und einer Nickelfolie als Kathode gegeben, die Temperatur auf 200C eingestellt undBy mixing iron (II) sulphate and lead nitrate and filtering off the precipitate from lead sulphate, an iron (II) nitrate solution was first produced. The concentration of ferrous ions in this solution was 0.75 M; Cupric nitrate was added to it to make a 0.053 molar solution. The pH was then adjusted to 1.65 with dilute nitric acid. The solution was then placed as electrolyte in a cell with a graphite anode and a nickel foil as cathode, the temperature was set to 20 ° C. and

10 Minuten lang bei einer Stromdichte von 29 mA/cm Strom durch die Zelle geleitet. Dabei bildete sich auf der Nickelfolie ein 85 /£>m dicker festhaftender NiederschHqs; mit 10,6% Kupfer. Die mit dem Niederschlag versehene Nickelfolie wurde dann als Kathode in einer Lösung aus 20% Kaliumhydroxyd und 0,0075 M NatriumsulfidFor 10 minutes at a current density of 29 mA / cm of current passed through the cell. In the process, a firmly adhering precipitate was formed on the nickel foil; with 10.6% copper. The nickel foil provided with the precipitate was then used as a cathode in a solution from 20% potassium hydroxide and 0.0075 M sodium sulfide

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etwa 15 Stunden bei einer Stromdichte von 10 mA/cm behandelt. Alsdann wurde die Elektrode in 1,5 g/l Lithiumhydroxyd enthaltendem 20%igem Kaliumhydroxyd aufgeladen und entladen, wobei sich eine Kapazität von 0,696 Ah je Gramm Eisen ergab. Diese Kapazität ist einer 48,4%igen Ausnutzung des Eisens bzw. einer tatsächlichen Ausnutzung von 40,6% äquivalent, da das Kupfer zur Kapazität nichts beiträgt.treated for about 15 hours at a current density of 10 mA / cm. Then the electrode was in 1.5 g / l Lithium hydroxide containing 20% potassium hydroxide charged and discharged, whereby a capacity of 0.696 Ah per gram of iron. This capacity is a 48.4% utilization of the iron or a actual utilization of 40.6% equivalent, since the copper does not add anything to the capacity.

Beispielexample

Ein Elektrolyt aus 0,80 M-Eisen-II-SuIfat, 0,70 M Ammoniumnitrat und 0,07 M Kupfernitrat wurde entsprechend Beispiel 1 in eine Zelle mit einer Graphitanode und einer Kathode aus Nickelfolie gebracht, die Badtemperatur betrug jedoch bei einem pH-Wert von 1,6 nur 150C. Durch die Zelle wurde 5 Minuten lang Strom bei einer Kathodenstromdichte von 35 mA/cm hindurchgeleitet, wobei sich ein festhaftender 50 /^m dicker und 11,2% Kupfer enthaltender Niederschlag ergab. Die Elektrode wurde alsdann in 0,015 M Natriumsulfid enthaltendem 20%igem Kaliumhydroxyd 15 Stunden bei einer Stromdichte von 10 mA/cm aufgeladen. Beim zyklischen Laden und Entladen in demselben, 1,5 g/l Lithiumhydroxyd enthaltenden Elektrolyten aus 20%igem Kaliumhydroxyd ergab sich eine Kapazität von 0,573 Ah je Gramm Eisen und Kupfer, was einer tatsächlichen Ausnutzung von 39.8% entspricht.An electrolyte of 0.80 M iron (II) sulfate, 0.70 M ammonium nitrate and 0.07 M copper nitrate was placed in a cell with a graphite anode and a cathode made of nickel foil, as in Example 1, but the bath temperature was at a pH A value of 1.6 only 15 ° C. Current was passed through the cell for 5 minutes at a cathode current density of 35 mA / cm, resulting in a firmly adhering precipitate, 50 μm thick and containing 11.2% copper. The electrode was then charged in 20% potassium hydroxide containing 0.015 M sodium sulfide for 15 hours at a current density of 10 mA / cm. Cyclical charging and discharging in the same electrolyte made from 20% potassium hydroxide and containing 1.5 g / l lithium hydroxide resulted in a capacity of 0.573 Ah per gram of iron and copper, which corresponds to an actual utilization of 39.8%.

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Claims (7)

International Nickel Limited, Thames House Millbank London S.W.1/ EnglandInternational Nickel Limited, Thames House Millbank London SW1 / England Patentansprüche:Patent claims: Verfahren zum Aufbringen einer negativen aktiven Masse aus Eisen auf einen elektrisch leitenden Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Masse aus einem Eisen-II- und Nitrationen enthaltenden Elektrolyten mit einem pH-Wert von 0,5 bis 3Process for applying a negative active mass made of iron to an electrically conductive carrier, characterized in that the active material consists of an iron (II) and nitrate ions Electrolytes with a pH of 0.5 to 3 bei einer Kathodenstromdichte von 10 bis 100 mA/cm galvanisch abgeschieden wird.is electrodeposited at a cathode current density of 10 to 100 mA / cm. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Elektrolyten 1 bis 2,8 beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that that the pH of the electrolyte is 1 to 2.8. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer Metallfolie besteht und die Kathodenstromdichte3 · The method according to claim 1 or 2, characterized in that the carrier consists of a Metal foil and the cathode current density höchstens 60 mA/cm beträgt.is at most 60 mA / cm. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit Eisenhydroxyd Kupfer in einer Menge von 1 bis 20% des Gesamtniederschlags abgeschieden wird.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that copper is deposited together with iron hydroxide in an amount of 1 to 20% of the total precipitate. 409825/0654409825/0654 OWGlNAL INSPECTEDOWGlNAL INSPECTED 5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Niederschlag Schwefel eingebracht wird.5. Method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that sulfur is introduced into the precipitate. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag elektrolytisch in einer ein Schwefelsalz enthaltenden Lösung erstmalig geladen wird.6. The method according to claim 5, characterized in that the precipitate is electrolytic is charged for the first time in a solution containing a sulfur salt. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erstmalige Laden in einer Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd und ein Alkalimetallsulfid oder -Polysulfid enthaltenden Lösung erfolgt.7. The method according to claim 6, characterized in that that initial charging in a potassium hydroxide, lithium hydroxide and an alkali metal sulfide or solution containing polysulfide takes place. 409825/0654409825/0654 >;? orsgjnai inspected > ; ? orsgjnai inspected
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