DE2255321A1

DE2255321A1 - PROCESS FOR THE CONVERSION OF A HEAVY HYDROCARBON OIL

Info

Publication number: DE2255321A1
Application number: DE2255321A
Authority: DE
Inventors: Gerald Verdell Nelson; Glenn Cooper Wray
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-11-11
Publication date: 1973-07-12
Also published as: BE793384A; US3891539A; JPS4880603A; GB1378829A; IT972915B; NL7217483A; JPS5139882B2; CA984324A

Description

Patentassessor Ha-aburg, der 9* November 1972Patent assessor Ha-aburg, the 9 * November 1972

Dr. G-. Schupfner ' noc/τ ■Dr. G-. Schupfner 'noc / τ ■

Deutsche Texaco AG ^o/ue ..«...■Deutsche Texaco AG ^ o / ue .. «... ■

2000 Hamburg 76 . ■ .2000 Hamburg 76. ■.

Sechslingspforte 2 T 72085 D (D 71,Sechslingspforte 2 T 72085 D (D 71,

TEXlGO DEVELOPMENT CORPORATIONTEXlGO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017

U.S.A.UNITED STATES.

Verfahren zur Umwandlung eines schweren Kohlenwasser st off ölsProcess for converting a heavy hydrocarbon fuel

Die Erfindung betrifft ein Hydrocrack-Verfahren für,schwere Kohlenwasserstofföle. Sie betrifft insbesondere ein Hydrocrack-Verfahren, durch das- schwere Kohlenwasserstofföle, die erhebliche Anteile von Schwefel-, Stickstoff- und Metall-Verbindungen enthalten.können, in eine kleinere Fraktion von schwerem Rückstandshei.zöl und eine größere Fraktion von schwefelarmem Leichtbenzin umgewandelt werden. Das erhaltene Benzin eignet sich für die Weiterverarbeitung, etwa katalytisch^ Reformierung und dg-1., mit der seine Qualität und Oktanzahl verbessert wird. Beim Gegenstand der Erfindung handelt es sind um ein zweistufiges katalytisches Hydrocrackverfahren, bei dem das Schweröl-Einsatzmaterial mit Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart eines Hydrocrack-Katalysators umgesetzt wird, der einenThe invention relates to a hydrocracking process for heavy Hydrocarbon oils. In particular, it relates to a hydrocracking process by which - heavy hydrocarbon oils, which contain significant proportions of sulfur, nitrogen and metal compounds. can, in a smaller one Fraction of heavy residual heating oil and a larger fraction of low-sulfur light petrol. The gasoline obtained is suitable for further processing, such as catalytic reforming and dg-1., With its Quality and octane rating is improved. The subject of the invention is a two-stage catalytic Hydrocracking process in which the heavy oil feed is reacted with hydrogen in a first reaction zone in the presence of a hydrocracking catalyst, the one

3098287099430982870994

hydrierwirksamen Bestandteil enthält, welcher aus den Metallen der VI. und VIII. Gruppe des Periodensyrstems, ihren Oxiden, ihren Siilfiden sowie Kombinationen solcher Metallverbindungen ausgewählt ist, die auf ein amorphes, wärmebeständiges, crackwirksames Oxid als Träger aufgebracht sind, z. B. Tonerde, Siliciumdioxid/Tonerde, Zirkondioxid, Titandioxid und dgl.,im aus dem schweren Kohlenwasserstofföl die Metalle abzutrennen und das Schweröljteilweisein eine Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthaltende Gasölfraktion umzuwandeln, wobei die Gasölfraktion vom Ablauf der ersten Hydrocrackzone abgetrennt wird und die Gasölfraktion in einer zweiten Hydrocrackzone mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der einen hydrierwirksamen Bestandteil aus den Metallen der Gruppen VI und VIII, ihren Oxiden, Sulfiden und Kombinationen ausgewählt und auf ein feuerfestes, crackwirksames Metalloxid, wie Tonerde, Siliciumdioxid/Tonerde, Zirkondioxid, Titandioxid, kationenausgetauschte kristalline Aluminosilikat-Zeolithe und dgl. als Träger aufgebracht ist , um die Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthaltende Gasölfraktion in ein schwefel- und stickstoffarmes Benzin umzuwandeln. contains active hydrogen component, which from the Metals of VI. and VIII. group of the period system, their oxides, their Siilfiden and combinations of such Metal compounds is selected, which is applied to an amorphous, heat-resistant, crack-active oxide as a carrier are e.g. B. alumina, silicon dioxide / alumina, zirconium dioxide, titanium dioxide and the like., In from the heavy Hydrocarbon oil to separate the metals and the heavy oil partially converting a gas oil fraction containing sulfur and nitrogen compounds, the gas oil fraction is separated from the outlet of the first hydrocracking zone and the gas oil fraction in a second hydrocracking zone with Hydrogen is reacted in the presence of a catalyst, which is a hydrogenating component from the metals of groups VI and VIII, their oxides, sulfides and combinations selected and on a refractory, crack-effective Metal oxide such as alumina, silica / alumina, zirconia, titanium dioxide, cation-exchanged crystalline Aluminosilicate zeolites and the like. Is applied as a carrier to the gas oil fraction containing sulfur and nitrogen compounds to convert it into a low-sulfur and low-nitrogen gasoline.

Es werden nachfolgend verschiedene Ausdrücke zur Bezeichnung der Kohlenwasserstoffströme des Prozesses verwandt. Diese Ausdrücke werden im Sinne der folgenden Erläuterungen verstanden. Der Ausdruck "Rückstandsfraktion¹¹ bezeichnet diejenigen Kohle nwasserstoff-Fraktionen, die einen Siedebeginn oberhalb von etwa 538 C besitzen oder nicht destillieren. Der Ausdruck "Gasölfraktion" soll eine Kohlenwasserstoff-Fraktion bezeichnen, die im Bereich von etwa 220 - 5H0°G siedet und aus Rohöl, Schieferöl und dgl. oder einem Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprozeß wie katalytisches Cracken, Various terms are used below to denote the hydrocarbon streams of the process. These terms are understood in the sense of the following explanations. The expression "residue ^{fraction 11} " denotes those carbon hydrogen fractions which have an initial boiling point above about 538 ° C. or do not distill. The expression "gas oil fraction" is intended to denote a hydrocarbon fraction which boils and exudes in the range of about 220-5H0 ° G Crude oil, shale oil and the like or a hydrocarbon conversion process such as catalytic cracking,

3098 28/09943098 28/0994

thermisches Cracken, Verkoken und dgl. stammt. Der Ausdruck "Gasöl" soll die leichten, mittleren und schweren Gasöle, die unter diesem Namen in der Technik bekannt sind, bezeichnen. Unter dem Ausdruck "Leichtbenzin" wird die Kohlenwasserstoff—Fraktion verstanden, die im Bereich von etwa 12 - 22O°C siedet und häufig mit dem Ausdruck "0^/220⁰C¹¹ benannt wird. Der Ausdruck "Trockengas" bezieht sich auf eine iMethan., Äthan und Propan enthaltende Fraktion, sofern sie aus normalerweise flüssigen, höher siedenden Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird. ' .thermal cracking, coking and the like. Originates. The term "gas oil" is intended to refer to the light, medium, and heavy gas oils known in the art by that name. By the term "light petrol" the hydrocarbon fraction is understood that in the range of about 12 - boiling 22O ° C, and often with the term dry gas "refers to a i" is designated ¹¹ 0 ^ / 220 ⁰ C. The term. " Fraction containing methane, ethane and propane, provided it is separated from normally liquid, higher-boiling hydrocarbons. '.

Hydroerackverfahren zur Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen in niedriger siedende Fraktionen sind bekannt, beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 562 "144; 3 360 457; -3 5^0 997 und 3 583 902. Wenn man nach diesen Verfahren ein schweres Kohlenwasserstofföl, das erhebliche Anteile von organischen Schwefel-, Stickstoff- und Metallverbindungen enthält, in Gegenwart eines Hydrocrackkatalysators behandelt, ist es bekannt, daß diese Verbindungen als Kontaktgifte wirken. Außerdem neigen Verbindungen solcher Metalle, wie Vanadium-, Eisenrj Nickel-oder Schwefelverbindungen, die in solchen Kohlenwasserstoffölen anwesend sein können, dazu, Asche- und Metallablagerungen zu bilden, die die Geschwindigkeit der Koksbildung auf dem Katalysator erhöhen und somit durch Blockierung der aktiven Zentren des Katalysators seine Aktivität beeinträchtigen.Hydroerack process for the conversion of heavy hydrocarbon oils lower-boiling fractions are known, for example from US Patents 3,562,144; 3,360,457; -3 5 ^ 0 997 and 3 583 902. If one follows this procedure a heavy hydrocarbon oil that has significant proportions of organic sulfur, nitrogen and metal compounds, in the presence of a hydrocracking catalyst Treated, it is known that these compounds are called contact poisons works. In addition, compounds of such metals as vanadium, iron, nickel or sulfur compounds tend to may be present in such hydrocarbon oils, causing ash and metal deposits to form, which increase the rate increase the coke formation on the catalyst and thus by blocking the active centers of the catalyst Impair activity.

Es ist bereits versucht worden, die Vergiftungswirkung und Inaktivierungseffekte solcher Schwefel-, Stickstoff- und - Metallverbindungen herabzusetzen. So ist aus der ÜSA-PS 3 254 017 ein Hyärocrackverfahren bekannt, bei dem ein schweres Kohlenwasserstofföl in zwei Hydroerackzonen stixfanweise behandelt wird. In der ersten Hydrocrackzöne wird-dasAttempts have already been made to reduce the poisoning effects and Inactivation effects of such sulfur, nitrogen and metal compounds to belittle. A Hyärocracking process is known from ÜSA-PS 3 254 017 in which a heavy hydrocarbon oil in two hydro racking zones stixfanweise is treated. In the first hydrocracking zone, that will

3G 98287099V3G 98287099V

schwere Kohlenwasserstofföl teilweise zu Ga sol hydrierend gecrackt und mit Wasserstoff in Gegenwart ^ines Katalysators zum Teil von Schwefel- und Stickstoffverbindungen befreit. Der Katalysator für diese erste Hydrocrackzone enthält einen hydrierwirksamen Bestandteil, der aus Metallen aus der VI. und VIII. Gruppe des Periodensystems, ihren Oxiden, ihren Sulfiden und Gemischen davon besteht, die auf ein amorphes, feuerfestes Oxid, das Porenöffemmgen von wenigstens 20 Ängström-Einheiten (Ä) und größer besitzt, wie Tonerde, Siliciumdioxid/Tonerde, Zirkondioxid, Titandioxid und dgl., als Träger aufgebracht sind. Diese großporigen, amorphen Crackkatalysatorträger adsorbieren oder binden anderweitig erhebliche Anteile von Asche und Metallen, wie Vanadium, Nickel, Eisen und Kupfer,ohne die Hydrocrackaktivität des Katalysators zu zerstören. sHeavy hydrocarbon oil partially hydrogenating to Ga sol cracked and with hydrogen in the presence of a catalyst partly freed from sulfur and nitrogen compounds. The catalyst for this first hydrocracking zone contains one active hydrogen component, which consists of metals from VI. and VIII. Group of the Periodic Table, their oxides, their Sulphides and mixtures thereof, based on an amorphous, refractory oxide, the pore size of at least 20 angstrom units (Ä) and larger, such as alumina, silicon dioxide / alumina, zirconium dioxide, titanium dioxide and the like., are applied as a carrier. These large-pore, amorphous cracking catalyst supports adsorb or bind in some other way significant proportions of ash and metals, such as vanadium, nickel, iron and copper, without the hydrocracking activity of the Destroy the catalytic converter. s

Bei dem bekannten Verfahren wird der Ablauf der ersten Hydrocrackzone, der aus einer Gasölfraktion und einer nichtumgewandelten Rückstandsfraktion besteht, in einer zweiten Hydrocrackzone unter Bedingungen behandelt, bei denen ein wesentlicher Anteil der Gasölfraktion zu niedriger siedenden Fraktionen, wie Leichtbenzin, hydrierend gecrackt wird, wobei Jedoch die Arbeitsbedingungen so gewählt werden, daß nicht mehr als höchstens 30 Vol.-% der nicht-umgewandelten Rückstandsfraktionen in niedriger siedende Fraktionen gecrackt werden. Damit das gewünschte Hydrocracken der Gasölfraktion ohne wesentliches Hydrocracken der Rückstandsfraktion stattfindet, wird in der zweiten Hydrocrackzone ein zweiter Katalysator verwendet. Dieser zweite Katalysator enthält einen hydrierwirksamen Bestandteil aus Metallen der VI. und VIII. Gruppe, ihren Oxiden, Sulfiden und*ßemisehen, aufgebracht auf einen Träger aus einem kationaiiä§etaiischten kristallinen Aluminosilikat-Zeolith, der Wasserstoff-, Anronium-Kationen, Kationen zweiwertiger Metalle^ wie Kalzium, Magnesium und Zink, sowie Kationen der Seltäner'dmetalle undIn the known method, the discharge of the first hydrocracking zone, which consists of a gas oil fraction and an unconverted Residue fraction is treated in a second hydrocracking zone under conditions in which a Substantial portion of the gas oil fraction to lower-boiling fractions, such as light gasoline, is hydrogen cracked, however, the working conditions are chosen so that no more than at most 30% by volume of the unconverted Residue fractions can be cracked into lower boiling fractions. Thus the desired hydrocracking of the gas oil fraction takes place without substantial hydrocracking of the residual fraction is in the second hydrocracking zone a second catalyst is used. This second catalyst contains a hydrogenation-active component made of metals VI. and VIII. group, their oxides, sulphides and * ßemisehen, applied to a carrier made of a kationaiiä§etaiischten crystalline aluminosilicate zeolite, the hydrogen, Anronium cations, cations of divalent metals such as calcium, Magnesium and zinc, as well as cations of the rare metals and

309828/0994 bad original309828/0994 bad original

.weniger als etwa 5 % Natrium-Kationen, enthält. Dieser zweite Katalysator hat gleichmäßige Porenöffnunpen im Bereich von 5-20 A, damit die in der Rückstandsfraktion enthaltenen Kohlenwasserstoffmoleküle nicht in die Poren des Katalysators gelangen und gecrackt werden. Indem man den Zugang für die Kohlenwasserstoffmoleküle der Rückstandsfraktion in den Katalysator "begrenzt, wird die Ansammlung von Koks, Asche und Metallen im Katalysator soweit herabgesetzt, daß seine Hydroerackaktivitat durch diese 'Ansammlungen nicht wesentlich "beeinträchtigt wird. Der Ablauf der zweiten Hydrocrackzone wird schließlich getrennt in die gewünschten Produktfraktionen, wie Trockengas,- Leichtbenzin und schweres Heizöl. Die nichtumgewandelte Rückstandsfraktion kann in die erste Reaktionszone und das nicht-umgewandelte Gasöl in die zweite Hydrocrackzone zurückgeführt werden.. Contains less than about 5 % sodium cations. This second catalyst has uniform pore openings in the range of 5-20 Å, so that the hydrocarbon molecules contained in the residue fraction do not get into the pores of the catalyst and are cracked. By "limiting the access for the hydrocarbon molecules of the residue fraction into the catalyst", the accumulation of coke, ash and metals in the catalyst is reduced to such an extent that its hydroerack activity is not significantly impaired by these "accumulations". The discharge from the second hydrocracking zone is finally separated into the desired product fractions, such as dry gas, light gasoline and heavy fuel oil. The unconverted residue fraction can be recycled to the first reaction zone and the unconverted gas oil to the second hydrocracking zone.

Beim Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen, die Schwefein. Stickstoff- und Metallverbindungen enthielten, wurde jedoch gefunden, daß bei richtiger Auswahl des ersten Crackkatalysators zwar seine Hydrocrackaktivität erhalten bleibt, dieser Katalysator aber seine Aktivität zur Umwandlung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen rasch verlieren kann. Insbesondere wurde festgestellt, daß bei Temperaturen von etwa 420°C und höher die Aktivität solcher Katalysatoren zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen mit ansteigender Temperatur sehr rasch abfällt. Wie ferner gefunden wurde, ist die Aktivität solcher Katalysatoren für das Hydrocracken schwerer öle in niedrigsiedende Fraktionen bei Temperaturen zwischen etwa 421 - 4-54-⁰C nicht ■ wesentlich beeinträchtigt. Wie gefunden wurde, ist die V/ Abnahme der Entschwefelungs-Aktivität größer bei niedermolekularen als bei höhermolekularen ßchwefelverbindungenJ. Daher läßt sich der Ablauf der eret^n Hydrocrackzone ia eine^ verhältnismäßig schwefeln?*© Bücketandsfrektion und «in« Sckw·- When hydrocracking heavy hydrocarbon oils, the sulfur. Contained nitrogen and metal compounds, it has been found that if the first cracking catalyst is properly selected, its hydrocracking activity will be retained, but that catalyst can rapidly lose its activity for converting sulfur and nitrogen compounds. In particular, it has been found that at temperatures of about 420 ° C. and higher, the activity of such catalysts for removing sulfur and nitrogen compounds drops very rapidly with increasing temperature. As also found the activity of such catalysts for the hydrocracking of heavy oils in low boiling fractions at temperatures between about 421 - not ■ significantly affected 4-54- ⁰ C. As was found, the V / decrease is sulphurise the desulfurization activity is greater for low molecular weight than with high molecular weight ßchwefelverbindungen J. Therefore, the expiry of eret ^ n hydrocracking zone can ia a ^ relatively * © Bücketandsfrektion and "in" Sckw ·? -

309828/0994309828/0994

1 > 1 ti 1> 1 ti

fei und Stickstoff enthaltende Gaso!fraktion trennen. Obwohl erhebliche Anteile der Metalle in der ersten Hydrocrack-7,one entfernt werden, weist die Rückstandsfraktion noch merkliche Metallkonzentration auf, und die Gasöl fraktion enthält nur kleine Anteile von Metallen. Wenn man den gesamten flüssigen Ablauf der ersten Hydrocrackzone in die zweite Hydrocrackaone einleitet, sammeln sich die in der Rückstandsfraktion enthaltenen Metalle, Asche, Koks- und Asphalthen-Bestandteile auf dem Katalysator der zweiten Reaktionszone an und machen erhöhte Temperaturen notwendig, damit die, gewünschte Hydrocrackaktivität für die Umwandlung von Gas- öl beibehalten wird. Wie bereits erwähnt, nimmt jedoch die Aktivität des Hydrocrackkatalysators zur Beseitigung der Schwefel- und Stickstoffverbindungen sehe rasch ab, wenn die Reaktionstemperatur etwa 4-21⁰C überschreitet, ohne daß die Hydrocrackaktivität des Katalysators gleichermaßen abfiele. Durch Verwendung von zwei aufeinanderfolgenden Hydrocrackzonen kann man daher zwar eine verhältnismäßig wirksame Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen in Benzin erhalten, jedoch enthält das dabei gewonnene Benzin häufig erhebliche Anteile von Schwefel- und Stickstoffverbindungen, insbesondere, wenn der Katalysator schon so lange benutzt worden ist, daß man die Reaktionstemperatur in der zweiten Hydrocrackzone auf über etwa 421 C erhöhen mußte, um die Hydrocrackaktivität des zweiten Katalysators zu gewährleisten. Separate free and nitrogen containing gas fractions. Although considerable proportions of the metals are removed in the first hydrocracking 7, one, the residue fraction still has a noticeable metal concentration, and the gas oil fraction contains only small amounts of metals. If the entire liquid discharge of the first hydrocracking zone is introduced into the second hydrocracking, the metals, ash, coke and asphalt components contained in the residue fraction collect on the catalyst of the second reaction zone and make elevated temperatures necessary in order to achieve the desired hydrocracking activity for the conversion of gas- oil is retained. As mentioned earlier, however, the activity takes the hydrocracking catalyst for the elimination of sulfur and nitrogen compounds rapidly see if the reaction temperature exceeds about 4-21 ⁰ C without abfiele the hydrocracking activity of the catalyst alike. Thus, while using two successive hydrocracking zones, a relatively efficient conversion of heavy hydrocarbon oils to gasoline can be obtained, the gasoline obtained thereby often contains significant proportions of sulfur and nitrogen compounds, especially if the catalyst has been used for so long that one the reaction temperature in the second hydrocracking zone had to increase to above about 421 ° C. in order to ensure the hydrocracking activity of the second catalyst.

Das Verfahren der Erfindung The method of the invention

sieht demgegenüber vor, die Umwandlung eines schweren Kohlenwasserstoff öle in Leichtbenzin dadurch zu verbessern, daß dae' schwere Kohlenwasserstofföl in einer ersten Hydrocrackzone sit Wasserstoff in Gegenwart eines ersten Hydrocrackkatalyeator* umgesetzt und eine »etallarme Gaeölfraktion sowieprovides, on the other hand, to improve the conversion of a heavy hydrocarbon oil into light gasoline in that The heavy hydrocarbon oil in a first hydrocracking zone is hydrogen in the presence of a first hydrocracking catalyst * and a low-metal gas oil fraction as well

309828/0994309828/0994

eine teilweise ßntschwefelte Rückstandsfraktion p;ewonnen wird, die .Gasölfraktion von der Rückstandsfraktjon abgetrennt und die Gasölfraktion in einer zweiten Hydroerackzone mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 371 Ms 416 C in Gegenwart eines zweiten Hydrocrackkatalysators zu einem wenig Schwefel- und wenig Stickstoffverbindungen enthaltenden Leichtbenzin umgesetzt wird.a partially desulphurized residue fraction p; e obtained is, the .Gasöl Fraktion separated from the residue fraction and the gas oil fraction in a second Hydroerackzone with hydrogen at a temperature of about 371 Ms 416 C in the presence of a second hydrocracking catalyst one containing little sulfur and little nitrogen compounds Light petrol is implemented.

Der Katalysator für die erste Hydrocrackzone soll einen hydrierwirksamen Bestandteil enthalten,- der aus Metallen aus der VI. und VIII» Gruppe, ihren Oxiden, Sulfiden und Gemischen besteht, die auf ein amorphes, anorganisches Oxid als Träger aufgebracht sind. Der Katalysatorträger ist so ausgewählt, daß er Porenöffnungen von etwa 20 - 200 Ä oder größer besitzt und einen erheblichen Anteil der Metallverunreinigungen, die im Schweröl-Einsatzmaterial vorhanden sein können, bindet, ohne die Hydrocrackaktivität des ersten Katalysators ..-zu beeinträchtigen.The catalyst for the first hydrocracking zone should contain a hydrogenation-active component - the one made of metals the VI. and VIII »group, its oxides, sulphides and mixtures, which are based on an amorphous, inorganic oxide as a carrier are upset. The catalyst support is selected so that it has pore openings of about 20-200 Å or larger and a significant proportion of metal impurities, which may be present in the heavy oil feed, binds without affecting the hydrocracking activity of the first catalyst affect.

■Nach der Trennung des Ablaufs der ersten Reaktionszone in eine Gasöl- und eine Rückstandsfraktion kann ein Teil des Rückstandsöls in die erste Reaktionszone zurückgeführt und in weiteres Gasöl umgewandelt werden«, Es hat sich als zweckmäßig ervfiesen, die Umwandlung von schwerem Kohlenwasserstoff-Einsatzöl in die Gasölfraktion auf höchstens etwa 90 Vol.-% zu begrenzen* Falls dieser Umwandlungsgrad des schweren Kohlenwasserstofföls überschritten wird, können sich Asphalthene und andere schwere Kohlenwasserstoffe .auf dem ersten Crackkatalysator absetzen und dadurch den Zutritt von umwandlungsfähigen Kohlenwasserstoffen zu den aktiven Zentren des Katalysators verhindern. Um den Umwandlurigsgrad des schweren- Kohlenwasserstoff-Einsatzöls ^rin dem gewünschten .-, ■ Bereich- zu halten, wird ein Rest von Rückst and sfrakt ion be- lassen, die dann als verhältnismäßig schwefel armes Heizöl verwendet werden kann. - " ^:'"-"' -^: " - " -" . 'After the outflow from the first reaction zone has been separated into a gas oil fraction and a residue fraction, part of the residual oil can be returned to the first reaction zone and converted into further gas oil Gas oil fraction should be limited to a maximum of about 90% by volume * If this degree of conversion of the heavy hydrocarbon oil is exceeded, asphalthenes and other heavy hydrocarbons can settle on the first cracking catalyst and thus prevent the access of convertible hydrocarbons to the active centers of the catalyst. In order to keep the degree of conversion of the heavy hydrocarbon feed oil ^r in the desired -, ■ range - a remainder of the residue fraction is left, which can then be used as a relatively low-sulfur heating oil. - " ^: '" - "' - ^: " - "-". '

309828/0 9 94309828/0 9 94

Die Gasölfraktion, die man aus dem Ablauf der ersten Hydrocrack-Reaktionszone erhält, enthält Schwefel- nnd Stickstoffverbindungen, ist aber ziemlich frei von Metallverbindungen. Daher kann man die Gasölfraktion in der zweiten Hydrocrackzone cracken und gleichzeitig von Schwefel- und Stickstoffverbindungen befreien, wobei ein zweiter Katalysator verwendet wird, der seine Aktivität in Gegenwart von Schwefel-> und Stickstoffverbindungen beibehält. Der zweite Hydrocrackkatalysator enthält eine Hydrierkomponente, die aus Metallen der Gruppe VI und VIII, ihren Oxiden, Sulfiden und Gemischen besteht und auf einem feuerfesten Metalloxid-Träger aufgebracht ist. Der Katalysatorträger kann in amorpher Form, etwa als Tonerde, SiOp/AlpO,,, Zirkonoxiden, SiOp/Zirkonoxid, SiOo/Titanoxid und dgl. vorliegen oder einen kristallinen Aluminosilikat-Zeolith enthalten, in dem die Natriumkationen ausgetauscht worden sind gegen Kationen von Wasserstoff, Ammonium, Calcium, Magnesium, Zink, Seltenerdmetalle und dgl.The gas oil fraction obtained from the discharge of the first hydrocracking reaction zone contains sulfur and nitrogen compounds, but is fairly free of metal compounds. Therefore, one can crack the gas oil fraction in the second hydrocracking zone and at the same time free of sulfur and nitrogen compounds, wherein a second catalyst is used, which retains its activity in the presence of sulfuric> and nitrogen compounds. The second hydrocracking catalyst contains a hydrogenation component comprised of Group VI and VIII metals, their oxides, sulfides, and mixtures supported on a refractory metal oxide support. The catalyst support can be in amorphous form, for example as alumina, SiOp / AlpO ,,, zirconium oxides, SiOp / zirconium oxide, SiOo / titanium oxide and the like, or contain a crystalline aluminosilicate zeolite in which the sodium cations have been exchanged for cations of hydrogen, Ammonium, calcium, magnesium, zinc, rare earth metals and the like.

Wenn man die Temperatur in der zweiten Hydröcrackzone im Bereich von 371 - 4-16⁰C hält, kann die Gasölfraktion zu Leichtbenzin hydrierend gecrackt und gleichzeitig von Schwefel- und Stickstoffverbindungen befreit werden. Bei Temperaturen über etwa 4-16⁰C nimmt die Aktivität des bevorzugten zweiten Hydrocrackkatalysators zur Entfernung der Schwefel- und Stickstoffverbindungen rasch ab.If the temperature in the second Hydröcrackzone in the range of 371 - holds 4-16 ⁰ C, the gas oil fraction may be hydrocracked light naphtha and freed simultaneously from sulfur and nitrogen compounds. At temperatures above about 4-16 ⁰ C, the activity decreases the preferred second hydrocracking catalyst to remove the sulfur and nitrogen compounds rapidly.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich schwere Kohlenwasserstoff-Einsatzöle verarbeiten, die zu niedriger siedenden Fraktionen hydrierend gecrackt werden können. Beispiele für solcher Einsatzöle sind: Rohöl, atmosphärischer und Vakuumrückstand, Schieferöle, Erdölrückstände, Kohleteer, schwere Verkokungsdestillate, katalytisch gecrackte schwere Kreislauföle und dgl. Diese Einsatzöle können erhebliche Anteile von Schwefel-, Stickstoff-, und Metallverbindungen,Heavy hydrocarbon feed oils can be prepared in accordance with the process of the invention process, which can be cracked to lower boiling fractions. Examples for such feed oils are: crude oil, atmospheric and vacuum residue, shale oils, petroleum residues, coal tar, heavy coking distillates, catalytically cracked heavy cycle oils and the like. These feed oils can be substantial Proportions of sulfur, nitrogen and metal compounds,

309828/0994309828/0994

wie organqmetallische Verbindungen von Vanadium, Nickel, Kupfer und dgl., enthalten. Solche Einnatzöle können ferner· erhebliche Mengen wärmebeständiger Kohlenwasserstoffe, wie Asphalthene und andere hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, die auf dem Hydrocrackkatalysator Koksablagerungen bilden,· enthsL ten. ·such as organometallic compounds of vanadium, nickel, Copper and the like. Such feed oils can also significant amounts of heat-resistant hydrocarbons, such as asphalthene and other high molecular weight hydrocarbons, which form coke deposits on the hydrocracking catalyst contain.

Der Wasserstoff, der zur Behandlung der schweren Kohlenwasserstofföle in der ersten Hydrocrackzone und der Gasölfraktion in der zweiten Hydrocrackzone verwendet wird, braucht nicht 100 % rein zu sein. Wie üblich , kann man Wasserstoff aus den Reaktionszonen in den Prozeß zurückführen, um den Wasserstoff verbrauch auszugleichen, und aus dem Prozeß nur soviel Wasserstoff ab^^führen, daß eine Reinheit des Wasserstoffs von etwa 7*5 °/° oder mehr erhalten bleibt. Wasserstoff mit einer Reinheit von mindestens etwa 85 %j wie er in einer Raffinerie gewöhnlich, etwa aus einer katalytischen Reformieranlage, zur Verfügung'.steht, ist zum Ersatz des bei den Reaktionen verbrauchten oder aus dem System abgelassenen Wasserstoffs geeignet.The hydrogen used to treat the heavy hydrocarbon oils in the first hydrocracking zone and the gas oil fraction in the second hydrocracking zone need not be 100 % pure. As usual, hydrogen can be fed back into the process from the reaction zones to compensate for the hydrogen consumption, and only so much hydrogen can be removed from the process that a hydrogen purity of about 7 * 5 ° / ° or more is maintained. Hydrogen with a purity of at least about 85%, as it is usually "available" in a refinery, for example from a catalytic reformer, is suitable for replacing the hydrogen consumed in the reactions or discharged from the system.

In der ersten Hydrocrackzone soll ein Teil des schweren -Kohlenwasserstoff-Einsatzöls zu einer Gasölfraktion hydrierend gecrackt werden, ohne daß wesentliche Anteile von leichteren Kohlenwasserstoffen wie Benzin, und Trockengas entstehen. Ein geeigneter Temparatiirbereich für diese Umwandlung ist etwa 371 - A54°C. Um die Koksablagerung auf dem Katalysator in der ersten Hydrocrackzone zu begrenzen, ist es zweckmäßig, einen genügend großen Wasserstoff-Partialdruck aufrechtzuerhalten und einen großen Anteil der ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die beim Cracken hochsiedender in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe entstehen, abzusättigen. Der notwendige Hp-Partialdruck läßt sich einstellen durch Verwendung eines Ho/Kohlenwasserstoff-Ver- In the first hydrocracking zone, part of the heavy - Hydrocarbon feed oil hydrogenating to a gas oil fraction can be cracked without the use of significant amounts of lighter hydrocarbons such as gasoline and dry gas develop. A suitable temperature range for this Conversion is about 371 - A54 ° C. Around the coke deposit To limit on the catalyst in the first hydrocracking zone, it is expedient to have a sufficiently large hydrogen partial pressure and maintain a large proportion of the unsaturated hydrocarbons produced by the high-boiling point cracking in lower boiling hydrocarbons arise, to saturate. The necessary Hp partial pressure can be adjusted by using a Ho / hydrocarbon mixture

x - >> hältnisses von etwa 169 - 2.535 Nm /irr öl und Drucken von' -x - >> ratio of about 169 - 2,535 Nm / irr oil and pressure of '-

en etwa 35 - 211 atü. Es können Raumgeschwindiprkeii/ von etwaen about 35 - 211 atü. Space velocities / of about

309828/0994309828/0994

0,1 - 10 Raumteiler! flüssigen Öls pro Stunde ur-.d pro Raumteil Katalysator (V /h.V^) verwendet werden. Vorzugsweise soll die Raum geschwindigkeit0,3 - 5,0 betrafen, damit der Katalysator bis zu seiner Regenerierung verhältnismäßig lange benutzt werden kann.0.1 - 10 room dividers! liquid oil per hour ur-.d per room part Catalyst (V /h.V^) can be used. Preferably should concern the room speed 0.3 - 5.0 so that the Catalyst proportionate until it is regenerated can be used for a long time.

In der ersten Hydrocrackzone sollen Katalysatoren verwendet werden, die gegen Schwefel- und Stickstoffverbindungen beständig sind und ihre Hydrocrackaktivität in Gegenwart der verhältnismäßig großen Anteile von Metallverbindungen, wie sie gewöhnlich in schweren Kohlenwasserstoffölen anwesend sind, beibehalten. Ein solcher erster Hydrocrack-Katalysator enthält einen hydrierwirksamen Bestandteil auf einem feuerfesten Metalloxid als Träger. Der Hydrierbestandteil kann aus Metallen der Gruppen VI und VIU des Periodensystems, ihren Oxiden, Sulfiden oder Gemischen bestehen. Der hydrierwirksame Bestandteil soll vorzugsitfeise ein Metalloxid oder -sulfid aus Gruppe VI in Verbindung mit einem Metalloxid oder -sulfid der Gruppe VIII enthalten. Besonders bevorzugte Hydrierbestandteile enthalten KobaIt-ZMolybdänsulfid-Gemische, Nickel-ZKobalt-ZMolybdänsulfid- oder Nickel-ZMolybdänsulfid-Gemische. Beispiele für andere Kombinationen sind Nickel ZKobalt-, NickeloxidZKobaltoxid-Gemische, NickeloxidZKobaltoxid/Molybdänoxid-Gemische sowie NickelZKobaltZMolybdän-Gemische. Werden Metalle aus der VI. Gruppe oder ihre Oxide bzw. Sulfide als Hydrierbestandteile verwendet, soll der Metallgehalt des gesamten Katalysators vorzugsweise etwa 5,0 bis 25*0 Gew.-% betragen. Wird als Hydrierbestandteil ein Metall aus der VIII. Gruppe oder sein Oxid bzw. Sulfid verwendet, soll der Metallgehalt des gesamten Katalysators vorzugsweise etwa 0,3 - 8»0 Gew.-% betragen. Werden Metalle, bzw. ihre Verbindungen, aus der VI. und VIII. Gruppe gemeinsam verwendet, eoll vorzugsweise der Anteil des Metalls ar· ^ der VI. Gruppe etwa 5»0 bis 25 Gew.-% und derjenige des Metalls aus der VIII. Gruppe etwa 1,0 bis 8,0 Gew.~%, bezogen auf den gesamten Katalysator,In the first hydrocracking zone, catalysts that are resistant to sulfur and nitrogen compounds are to be used and their hydrocracking activity in the presence of the relatively large proportions of metal compounds such as they are usually present in heavy hydrocarbon oils. Such a first hydrocracking catalyst contains a hydrogenating component on a refractory metal oxide as a carrier. The hydrogenation component can consist of metals from groups VI and VIU of the periodic table, their oxides, sulfides or mixtures. Of the The hydrogenation-active component should preferably be a metal oxide or sulfide from Group VI in combination with a metal oxide or sulfide from Group VIII. Particularly preferred Hydrogenation components contain cobalt-Z-molybdenum sulfide mixtures, Nickel-Z-cobalt-Z molybdenum sulphide or Nickel-molybdenum sulphide mixtures. Examples for others Combinations are nickel-cobalt, nickel oxide-cobalt oxide mixtures, Nickel oxide / cobalt oxide / molybdenum oxide mixtures as well Nickel-cobalt-molybdenum mixtures. Are metals from the VI. Group or its oxides or sulfides used as hydrogenation components, the metal content of the entire Catalyst are preferably about 5.0 to 25 * 0 wt .-%. If a metal from Group VIII or its oxide or sulfide is used as the hydrogenation constituent, the metal content should be used of the total catalyst preferably about 0.3-8 »0% by weight be. Are metals, or their compounds, from the VI. and VIII. Group used together, and should preferably the proportion of the metal ar · ^ the VI. Group about 5 »0 to 25 % By weight and that of the metal from Group VIII about 1.0 to 8.0% by weight, based on the total catalyst,

309828/0994309828/0994

"betragen -"amount to -

Die feuerfesten Metalloxide, die als Träger im ersten Hydrocrack-Katalysator verwendet werden, können aus.amorphen ^ Oxiden mit Crackaktivität und verhältnismäßig großen PorenöffnUngen "bestehen, die in der Lage sind, erhebliche An- · teile der Metallverbindungen und Koks aus dem Kohlenwasserstoff -Einsatzöl aufzunehmen, ohne die. Hydrocrackaktivität des Katalysators namhaft zu beeinträchtigen. Beispiele solcher amorphen Träger sind Tonerde, Siliziumoxid/Aluminiumoxid, Siliziumoxid/Zirkonoxid, Siliziumoxid/Titanoxid, sowie ■; deren Gemische. ·The refractory metal oxides used as supports in the first hydrocracking catalyst can be used from amorphous ^ Oxides with cracking activity and relatively large pore openings "exist that are capable of considerable parts of the metal compounds and coke from the hydrocarbon -Include feed oil without the. To impair the hydrocracking activity of the catalyst notably. Examples of such amorphous carriers are alumina, silicon oxide / aluminum oxide, silicon oxide / zirconium oxide, silicon oxide / titanium oxide, and ■; their mixtures. ·

Durch die Verwendung solcher Katalysatoren in der ersten Hydroerackzone nimmt der Metallgehalt des schweren Kohlenwasserstoff-Einsatzöls stark ab. Infolge der Ansammlung von Metallen und Koks auf dem Katalysator ist es notwendig, die Temperatur der Reaktionszone nach und nach zu steigern, um den gewünschten Umwandlungsgrad des Einsatzöls in die Gasölfraktion aufrechtzuerhalten. Wenn die Hydrocrack-Reaktionstemperatur etwa 421⁰G überschreitet, nimmt die Aktivität des ersten Hydrocrack-Katalysators zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen rasch ab. Wie festgestellt wurde, ist diese Abnahme der Entschwefelungsaktivität für die Gasölfraktion proportional größer als für die. Rückstandsfraktion. Daher wird die ans der ersten Hydrocrackzone ablaufende Rückstandsfraktion, auch wenn die Entschwefelungsaktivität d.es Katalysators bei Temperaturen-, über 421°C nachläßt, noch verhältnismäßig stark entschwefelt und kann im Bedarfsfalle als verhältnismäßig schwefelarmes schweres Heizöl gewonnen und verwendet werden· Temperaturen unter 371°^ werden in der ersten Hydroerackzone nicht bevorzugt, weil die Umwandlung der Schweröle in die gewünschte Gasölfraktion unzureichend ist und eine Rückleitung großer Volumina nicht-umgesetzter Rückstandsfraktion in die erste Reaktionszone erfordern würde.·. . ■The use of such catalysts in the first hydro racking zone greatly reduces the metal content of the heavy hydrocarbon feed oil. Due to the accumulation of metals and coke on the catalyst, it is necessary to gradually increase the temperature of the reaction zone in order to maintain the desired degree of conversion of the feed oil to the gas oil fraction. When the hydrocracking reaction temperature ^{exceeds about 421 °} G, the activity of the first hydrocracking catalyst for removing sulfur and nitrogen compounds decreases rapidly. It has been found that this decrease in desulfurization activity is proportionally greater for the gas oil fraction than for the. Residue fraction. Therefore, the running to the first hydrocracking zone bottoms fraction, even if the desulfurization d.es catalyst at Temperaturen-, diminishes over 421 ° C, even relatively highly desulfurized and can be recovered in case of need as a relatively low sulfur heavy fuel oil and used · temperatures below 371 ° ^ are not preferred in the first hydro racking zone because the conversion of the heavy oils into the desired gas oil fraction is insufficient and would require large volumes of unreacted residue fraction to be returned to the first reaction zone. . ■

309828/0994 ^v ' ' ' ; ,309828/0994 ^v '''; ,

Andererseits sind Reaktionstemperaturen über etwa 4-ί?4°0 ebenso unerwünscht, weil bei diesen Temperaturen erhebliche Anteile des Schweröls in schwefelhaltige?. Benzin und Trookengas mit geringer Qualität umgewandelt werden.On the other hand, reaction temperatures are above about 4 -4 ° 0 equally undesirable because considerable at these temperatures Shares of heavy fuel oil in sulfur-containing ?. Petrol and Trookengas be converted with poor quality.

Wie gefunden wurde, ist eine Gesamtumwandlung von schwerem Kohlenwasserstoff-Einsatzöl in die Gasölfraktion von mehr als etwa 90 Vol.-% unzweckmäßig. Bei Umwandlungsgraden von 90 % oder mehr sammeln sich Asphalthene und andere hochmolekulare Kohlenwasserstoffbestandteile des Einsatzöls in der Reaktionszone an und lagern sich auf der Oberfläche des ersten Hydrocrack-Katalysators ab. Die abgelagerten Asphalthene und dgl. bilden teerige Filme und Koks auf der Oberfläche des Katalysators und blockieren dessen reaktive Zentren, so daß ein Kontakt der um umwandelnden Kohlenwasserstoffe mit diesen Zentren verhindert wird. Daher ist es ein Merkmal der Erfindung, daß die Umwandlung von schwerem Kohlenwasserstoff-Einsatzöl einschließlich zurückgeleiteter Rückstandsfraktion 90 Vol.-% des in das Verfahren eingesetzten Kohlenwasserstoffs nicht überschreitet und vorzugsweise bei etwa 80 % oder weniger des schweren Einsatzöls gehalten wird.It has been found that greater than about 90 volume percent overall conversion of heavy hydrocarbon feed oil to the gas oil fraction is inconvenient. At degrees of conversion of 90% or more, asphalthenes and other high molecular weight hydrocarbon constituents of the feed oil collect in the reaction zone and are deposited on the surface of the first hydrocracking catalyst. The deposited asphalthenes and the like. Form tarry films and coke on the surface of the catalyst and block its reactive centers, so that a contact of the converting hydrocarbons with these centers is prevented. Therefore, it is a feature of the invention that the conversion of heavy hydrocarbon feed, including recycled residue fraction, does not exceed 90% by volume of the hydrocarbon used in the process and is preferably maintained at about 80 % or less of the heavy feed.

Um den Umwandlungsgrad des schweren Einsatzöls in dem gewünschten Bereich z\i halten, kann ein Teil der nicht-umgesetz=· ten Rücklauffraktion aus dem Prozeß abgeführt werden. Solche Rücklauffraktionen lassen sich als schweres Heizöl, verwenden, und da die Entschwefelungsaktivität des ersten Hydrocrack-Katalysators für die Rücklauffraktion höher liegt als für die Gasölfraktion bei höheren Temperaturen, besitzt die bei dem Verfahren erhaltene Rücklauffraktion verhältnismäßig niedrigen Schwefelgehalt. To achieve the degree of conversion of the heavy feed oil in the desired Hold area z \ i, a part of the non-converted = th return fraction can be discharged from the process. Such Return fractions can be used as heavy fuel oil, and because of the desulfurization activity of the first hydrocracking catalyst for the return fraction is higher than for the gas oil fraction at higher temperatures, has the at the Process obtained return fraction relatively low sulfur content.

Der Ablauf aus der ersten Hydrocmckzone kann in einem Hochdruckabscheider in eine erste Gasfraktion, dio WasserstoffThe discharge from the first Hydrocmckzone can be in a high pressure separator into a first gas fraction, dio hydrogen

309-828/0994309-828 / 0994

enthält,-sowie■■ eise, flüssige .Fraktion getrennt werden. Die Gasfraktion kann man in· den■ Einlaßteil der ernten Hydroerackzone zur Umsetzung mit weiterem schlieren Einsatzol zurückführen. Contains and ■■ an iron, liquid fraction are separated. the Gas fraction can be fed into the inlet part of the harvested Hydroerackzone for implementation with further streaking feed oil.

Einen Teil des zurückgeleiteten Gases kann man'abblasen, um Schwefelwasserstoff, Ammoniak und niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe zu entfernen und den Wasserstoffgehalt des Rückleitungsgases "bei dem erwünschten Reinheitsgrad von etwa 75 % oder mehr zu halten. Dem Rückleitungsgas kann man zusätzlichen Wasserstoff beigeben, um den in der Reaktion verbrauchten oder aus dem System abgeblasenen Wasserstoff zu ersetzen.Part of the returned gas can be blown off in order to remove hydrogen sulfide, ammonia and low-boiling hydrocarbons and to keep the hydrogen content of the return gas at the desired degree of purity of about 75% or more Reaction to replace used or vented hydrogen from the system.

Die Flüssigkeit aus dem ersten Hochdruckabscheider enthält eine Rückstandsfraktion, GasÖlfraktion und einen kleinen Anteil von Leichtbenzin sowie Troekengäs und wird in eine Fraktionierzone geleitet. In dieser Fraktionierzöne werden die Rückstandsfraktion, die GasÖlfraktion, Benzin und iroekengas voneinander getrennt. Ein leil der Rückstand^fraktion kann von der Fraktionie£zone in den Einlaßteil der erstenContains the liquid from the first high pressure separator a residue fraction, gas oil fraction and a small one Share of light gasoline as well as Troekengäs and is in a Fractionation zone passed. In this fractionation zone will be the residue fraction, the gas oil fraction, gasoline and iroekengas separated from each other. A part of the residue group can from the Fraktionie £ zone in the inlet part of the first

Hydroerackzone zur Umsetzung mit weiteren Mengen der 0asölfraktion zurückgeführt-werden. Ein Teil.der Rüekstandsöl-* fraktion aus der Fraktioiiierzone wird abgezogen und gewonnen, damit die Ge samtumwand lung des schweren Einsätzöls in G-aso"! nicht größer als 90, vorzugsweise nicht größer als 80 VoI,-% wird. ,Hydroerackzone for reaction with further quantities of the petroleum oil fraction to be led back. Part of the residue oil * fraction from the fractionation zone is withdrawn and recovered, thus the total conversion of the heavy feed oil into G-aso "! not greater than 90, preferably not greater than 80% by volume will. ,

Die Gasölfraktion aus der Fraktionierzone enthält erhebliche Anteile von Schwefel- und StickstofVerbindungen und nur sehr geringe Anteile von Metallverunreinigungen. Diese Gas*- ölfraktion wird von der Fraktionterzone zwecks Umwandlung in Leichtbenzin in die zweite Hjdrocrackzone geleitet. Handelt es sich bei dem Einsatzöl um besonders schwere Kohlenwasser-The gas oil fraction from the fractionation zone contains substantial amounts Proportions of sulfur and nitrogen compounds and only very low levels of metal contamination. This gas * - The oil fraction is removed from the fractionation zone for conversion into Gasoline fed into the second hydrocracking zone. Acts the feed oil is particularly heavy hydrocarbon

309828/OS309828 / OS

stoffe, kann es zweckmäßig Rein, einen kleinen Teil der Gasölfraktion in den Einlaß der ersten Hydrocreckzone zurückzuführen, um die Viskosität des schweren ElnBatsöls zu senken. Diese in die erste Reaktionszone zu rückte führte Ganölfraktion dient ferner als Waschmittel und hilft, die Ansammlung von Koks und anderen hochmolekularen Kohlenwasser stoffen auf der Katalysatoroberfläche zu unterbinden»substances, it can be purely a small part of the purposeful Recirculate gas oil fraction to the inlet of the first hydrocracking zone to increase the viscosity of the heavy ElnBatsöl to lower. This led to the first reaction zone Gan oil fraction also serves as a detergent and helps that Accumulation of coke and other high molecular weight hydrocarbons to prevent substances on the catalyst surface »

Tn der zweiten Hydrocrackzone wird die Gasölfraktion mit Wasserstoff in einem Verhältnis von H₀ t Kohlenwasserstoff von etwa 169 - 1690 Nnr/nr Öl, bei einer Temperatur von 371 - 416⁰O unter einem Druck von etwa 35 ~ 176 atti in Gegenwart eines öchwefelfesten Hydrocrackkatalysntors mit einer Raum geschwindigkeit von etwa 0,5 - 8,0 V₀ZIuV^ uingesetzt, um die Gasölfraktion in Leichtbenzin umzuwandeln und die Benzinfraktion von Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen zu befreien.In the second hydrocracking zone, the gas oil fraction is mixed with hydrogen in a ratio of H ₀ t hydrocarbon of about 169-1690 Nnr / nr oil, at a temperature of 371-416 ⁰ O under a pressure of about 35 ~ 176 atti in the presence of a sulfur-resistant hydrocracking catalyst with a space velocity of about 0.5 - 8.0 V ₀ ZIuV ^ uedet to convert the gas oil fraction into light gasoline and to free the gasoline fraction from sulfur and nitrogen compounds.

Temperaturen zwiatien etwa 371 - 416⁰G werden bevorzugt, da bei Temperaturen unter 371⁰O die Hydrocrack- und Entechwefelungs-Geschwindigkeiten der Gasölfraktion unwirtschaftlich niedrig sind und bei Temperaturen über etwa 421⁰O die Aktivität des Hydrocrackkatalysators für die'Entfernung der Schwefel- sowie Stickstoffverbindungen raßch abfüllt* H^ s Kohlenwasserstoff-Verhältnis und Druck werden in «Sen genannten Bereichen gehalten, um für einen Hp zuJBorgen, der die Hydrierung der gecrackten stoffe sowie die Entfernung von Schwefel» und Stickstoffverbindungen aus der Benzinfraktion fördert.Temperatures between about 371-416 ⁰ G are preferred, since at temperatures below 371 ⁰ O the hydrocracking and desulfurization rates of the gas oil fraction are uneconomically low and at temperatures above about 421 ⁰ O the activity of the hydrocracking catalyst for the removal of the sulfur as well as Nitrogen compounds rassch bottled * H ^ s hydrocarbon ratio and pressure are kept in the ranges mentioned, in order to provide a Hp which promotes the hydrogenation of the cracked substances and the removal of sulfur and nitrogen compounds from the gasoline fraction.

Katalysatoren für die zweite Hydrocrack?,one sind geeignet, wenn sie Hydrocrackaktivität besitzen und gegen eine Vergiftung durch Schwefel- und Stickstoffverbindungen reeiistent sind. Solche Hydrocraekkatalysatoren enthalten einen hydrierwirksamen Bestandteil, der aus Metallen aus der VI, und VIII,Catalysts for the second hydrocrack?, Ones are suitable if they have hydrocracking activity and against poisoning resistant to sulfur and nitrogen compounds are. Such Hydrocraek catalysts contain a hydrogenating agent Component made from metals from VI, and VIII,

309823/0994309823/0994

Gruppe, ihren Oxiden',.-Sulfiden und Gemischen davon, besteht. Worden Metalle aus der VI. Gruppe oder ihre OrA.de bzw.. ihre Sulfide verwendet, sollen die Metalle vorzugsweise , in Anteilen von 5,0 "bis 25,0 Gew.~% des gesamten Katalysators anwesend sein.- Werden Metalle aus der VIII. Gruppe als Hydrierbestandteil verwendet,- sollen sie im. gesamten Katalysator in einem Anteil von etwa 0,3 "bis 8,0 Gew.-% vertreten sein. Werden Verbindungen aus beiden Gruppen ge- * meinsam verwendet, soll der. Anteil von Metallen aus der VI. Gruppe vorzugsweise etwa 5»0bis 25 ₅0 Gew.-% und der Anteil der Metalle aus der VIII. Gruppe etwa/1,0 bis 8,0 Gew.-.% vom Katalysator betragen. Beispiele für den Hydrierbestandteil im zweiten Hydroerackkatalysator- sind: ein Nickel/ Wolfram-Gemisch, ein Nickeloxid/Wolframoxid-Gemisch, ein Nickelsulfid/Wolframsulfid-Gemisch, ein Kobaltsulfid/Molybdänsulfid-Gemisch und ein Nickelsulfid/Kobaltsulfid/Mo lybdänsulfid-Gemisch. Diese Hydrierbestandteile werden auf ein feuerfestes Metalloxid als Träger aufgebracht. Träger für solche Crackkatalysatoren können aus amorphen Metalloxiden wie Tonerde, SiO₂ZAl₂O,, SiOg/ZrO₂, Si0₂/Ti0₂ und dgl. sowie aus kationausgetauschten kristallinen AluminoSilikaten, zeolithischen Molekularsieben und Gemischen davon bestehen. Vorzugsweise werden in den Molekularsieben die Kationen gegen Kationen von Wasserstoff, Ammoniak, Calcium, Magnesium, Zink, Seltenerdmetalle und dgl. soweit ausgetauscht, bis der Gehalt an Natriumxonen weniger als .5» vorzugsweise weniger als Λ % beträgt. Ein besonders wirksamer Hydrierbestandteil für den zweiten Hydrocrackkatalysator enthält eine Mischung von etwa 4,0 bis 8,0 Gew.-% Nickelsulfid und etwa 9,0. bis 25,0 Gew.-% Wolframsulfid auf einem geeigneten Träger. Ein wirksamer Träger/dafür enthält ein SiOg/A^O^-Gemisch mit einem SiO-,/Al_o0~,-Verhältnis von etwa, 2 : 1 bis 9 : 1. Vorzugsweise soll der Träger aus einem kristallinen Aluminosilikatzeolith-Molekularsieb bestehen, das gleichmäßige Porenöffnungen im Bereich von etwa 5-bis ?0 S.besitzt und dessen Kationen gegenGroup, its oxides, - sulfides and mixtures thereof. Were metals from the VI. Group or their OrA. de or .. their sulfides are used, the metals should preferably be present in proportions of 5.0 "to 25.0% by weight of the total catalyst total catalyst be represented in a proportion of about 0.3 "to 8.0% by weight. If connections from both groups are used together, the. Share of metals from the VI. Group is preferably about 5 »0 to 25 ₅ 0 wt -.% To about amount to the proportion of the metals from the group VIII / 1.0 to 8.0 wt .-% of catalyst... Examples of the hydrogenation component in the second Hydroerackkatalysator- are: a nickel / tungsten mixture, a nickel oxide / tungsten oxide mixture, a nickel sulfide / tungsten sulfide mixture, a cobalt sulfide / molybdenum sulfide mixture and a nickel sulfide / cobalt sulfide / molybdenum sulfide mixture. These hydrogenation components are applied to a refractory metal oxide as a carrier. Supports for such cracking catalysts can consist of amorphous metal oxides such as alumina, SiO ₂ ZAl ₂ O ,, SiOg / ZrO ₂ , Si0 ₂ / Ti0 ₂ and the like. As well as of cation-exchanged crystalline aluminosilicates, zeolitic molecular sieves and mixtures thereof. The cations in the molecular sieves are preferably exchanged for cations of hydrogen, ammonia, calcium, magnesium, zinc, rare earth metals and the like until the sodium xone content is less than .5 % , preferably less than 3/4%. A particularly effective hydrogenation component for the second hydrocracking catalyst contains a mixture of about 4.0 to 8.0 weight percent nickel sulfide and about 9.0. up to 25.0% by weight tungsten sulfide on a suitable support. An effective carrier / therefor contains an SiOg / A ^ O ^ mixture with an SiO -, / Al _o 0 ~, ratio of about. 2: 1 to 9: 1. The carrier should preferably consist of a crystalline aluminosilicate zeolite molecular sieve , which has uniform pore openings in the range from about 5 to? 0 S. and its cations against

30 98 28/099 430 98 28/099 4

solche von Wasserstoff oder Seltenerdmeta.ilen ausgetauscht sind.those of hydrogen or rare earth metals are exchanged are.

Der Ablauf aus der aweiten Hydrocraokzone wird in einem zweiten Hochdruckabscheider in eine zweite, Wasserstoff enthaltende Gasfraktion sowie eine flüssige Fraktion getrennt. Die zweite Gasfraktion kann zwecks Verwertung des Wasserstoffs in den Einlaß der zweiten Hydrocrackzone zurückgeleitet werden. Sofern man die zweite Gasfraktion zurückleitet, kann man einen Teil davon ablassen, um Schwefelwasserstoff, Ammoniak und niedermolekulare Kohlenwasserstoffe aus dem System zu entfernen und dadurch den Hp-Reinheitsgrad im gewünschten Bereich von etwa 75 °/° oder höher zu halten. Dem zurückgeleiteten Gas kann man frischen Wasserstoff zusetzen, um den in der zweiten Hydrocrackzone verbrauchten und den abgelassenen Wasserstoff zu ersetzen.The discharge from the second hydrocracking zone is separated in a second high pressure separator into a second gas fraction containing hydrogen and a liquid fraction. The second gas fraction can be returned to the inlet of the second hydrocracking zone for the purpose of utilizing the hydrogen. If the second gas fraction is returned, part of it can be discharged in order to remove hydrogen sulfide, ammonia and low molecular weight hydrocarbons from the system and thereby keep the Hp purity in the desired range of about 75 ° / ° or higher. Fresh hydrogen can be added to the returned gas to replace the hydrogen consumed in the second hydrocracking zone and the hydrogen discharged.

Der flüssige Bestandteil des Ablaufs aus der zweiten I crnckzone enthält nicht-umgesetztes Gasöl, Benzin, sowie !Bockengas. Das Benzin ist schwefel- und stickstoffrei und geeignet für weitere Verarbeitungsstufen, etwa katalytisches Reformieren, die seine Qualität und Oktanzahl verbessern. Das Benzin kann von dem nicht-umgewandelten Gasöl abgetrennt und die Gasölfraktion dann zusammen mit der Gasölfraktion aus der ersten Hydrocrackzone in die zweite Hydrocrackzone zurückgeführt werden zwecks Umwandlung in weitere Benzinmengen. Die nicht-umgewandelte Gasölfraktion kann bis zu ihrem Verschwinden in die zweite Hydrocrackzone. zurückgeführt werden, damit die gesamte Gasölfraktion, die von der ersten in die zweite Hydrocrackzone geleitet wird, vollständig in Benzin und Trockengas umgewandelt wird.The liquid component of the process from the second I. The corner zone contains unreacted gas oil, gasoline and also buck gas. The gasoline is sulfur and nitrogen free and suitable for further processing stages, such as catalytic Reforming that improve its quality and octane rating. The gasoline can be separated from the unconverted gas oil and then the gas oil fraction together with the gas oil fraction recycled from the first hydrocracking zone to the second hydrocracking zone for conversion into further quantities of gasoline. The unconverted gas oil fraction can go to the second hydrocracking zone until it disappears. returned so that the entire gas oil fraction, which is passed from the first to the second hydrocracking zone, is complete is converted into gasoline and dry gas.

Der flüssige Ablauf aus der zweiten Hydrocrackzone wird zweckmäßigerweise in die Fraktionierzone geleitet und dort in seine Bestandteil ρ getrennt. In diesem Falle werden dieThe liquid effluent from the second hydrocracking zone is expediently passed into the fractionation zone and there separated into its component ρ. In this case, the

309828/0994309828/0994

17 ■"■"■.'.■-·17 ■ "■" ■. '. ■ - ·

- , 22S.S32T-, 22S.S32T

Abläufe aus der ersten und der zweiten zone" der Fraktionierzone zugeführt und dort in eine stand sfraktion, eine G-asölfrakti on, Troekengar? und' Benzin getrennt. Ein Teil der Bückst and sfraktion wird gewonnen,. 'um den Umwandlungsgrad des schweren Kohlenwasserstoffein^ satzb'ls auf 90 VoI,**■% oder weniger zu begrenzenjund die übrige Rückstandsfraktion kann in die erste Hydroeraekzone zur Umwandlung in eine zusätzliche 0asölfraktion zurüekge^· führt werden. Diese Grasölfraktion geht dann die in zweite Hydrocrackzone* Benzin und Trockengas werden in der Fr ak·- tionierzone als Produkte gewonnen,Sequences from the first and the second zone "fed to the fractionation zone and there in a was a fraction, a gas oil fraction, Troekengar? and 'gasoline separated. Part of the bulk fraction is recovered. 'The degree of conversion of the heavy hydrocarbon in ^ to limit the rate to 90 VoI, ** ■% or less and the rest Residue fraction can go into the first Hydroeraekzone returned for conversion into an additional oil fraction ^ · leads to be. This grass oil fraction then goes into the second hydrocracking zone * Gasoline and dry gas are used in the tion zone obtained as products,

Das Verfahren der Erfindung soll in Verbindung mit der ; Zeichnung, die ein Fließschema einer bevorzugten Ausführrungsform darstellt, näiier erläutert werden. 'The method of the invention is intended to be used in conjunction with; Drawing showing a flow sheet of a preferred embodiment represents, will be explained next. '

In der Zeichnung wird mit Leitung 1 ein Kohlenwasserstoffrückstand, der bis zu etwa 5 ^;&ew.,-:% Schwefel, 1< Gew,«% Stickstoff, 600 ppm Vanadium, 100 ppm Miekel und 200 ppm Eisen enthält, in einer Durchsatzmenge von etwa 159 nr/hIn the drawing is a hydrocarbon residue with line 1, which is up to about 5 ^; & ew., -: contains% sulfur, 1 <wt.% nitrogen, 600 ppm vanadium, 100 ppm Miekel and 200 ppm iron, in a throughput of about 159 nr / h

χ * χ *

heransefiilirt und mit 63,6 m'/h rüeklaufeiider luiCkstandS'* fraktion aus Leitung 2, einem G-a so l^wa schmitt el strom aus Leitung 3 ^un<ä einem zürüekgeleiteten Wasserstoffstrom aus Leitung-M zu eiiiem ersten Eeaktionsgemis.ch vermengt und unter einem Druck von etwa 1^-1 atü, mit einem Wasserstoff % Kohlenwasserstoffvepliältnis von etwa 1690 ITm /m öl, bei ' · einer Temperatur von etwa 4-16°ö an einem ersten. fTydrocrack"Filled up and with 63.6 m / h return flow of the liquid fraction from line 2, a gas so-l'washed stream from line 3 ^and a returned hydrogen stream from line -M to form a first reaction mixture and mixed a pressure of about 1 ^ -1 atm, with a hydrogen % hydrocarbon ratio of about 1690 ITm / m oil, at a temperature of about 4-16 ° ö at a first. fTydrocrack "

katalysator, der etwa 2,0 fiew--%;Kobalt und etwa 10,0 % Holybdän, aufgebracht auf einen amorphen "ΒίΟρ/Α Träger, der Porenöffnungen von etwa 10-bis 1Ö00 % umgesetzt» Die Saumgeschwindigkeit des Eeaktionsgemisefes am Eydrocraekkatalysator betrpg etwa\_Q_f5 catalyst, which is about 2.0 fiew- %; Cobalt and about 10.0% Holybdän, supported on an amorphous "ΒίΟρ / Α carrier, the pore openings of about 10 reacted to 1Ö00%" The Saumgeschwindigkeit of Eeaktionsgemisefes on Eydrocraekkatalysator betrpg about \ _Q _f 5

Aian der ersten iiydroßraßkzone würde ein Ablauf ström npt, Leitung β abgeführt und χ ing 'in eine e5PsteA drain would flow in the first high-flow zone, Line β discharged and χ ing 'into an e5Pste

3 Ö i S 21 / ö 911 " ' ^ßA£>3 Ö i S 2 1 / ö 91 1 "' ^{ßA £} >

1θ1θ

seheidezone 7* wo von einer ernten flüssigen Fraktion eine erste, Wasserstoff enthaltende Gasfmktion abgetrennt würde. Aus der ersten Hochdruck-Abscheide^one 7 wurde wit Leitung R eine erste Gasfraktion abgelassen, um die Konzentration von Wasserstoff in der ersten Gasfrakt.i_on auf etwa 75 oder höher einzustellen. Der Best der ersten ging vom Hochdruckabscheider 7 über Leitung 9 7um 10. Yom Verdichter 10 ging die erste Gasfraktion über Leitune 4 zurück zur Herstellung des Roaktionsgomischs, mit dem die erste Hydrocrackzone 5» wie beschrieben, beschickt wurde. Dem in Leitung 4 rücklaufenden Gas wurde aus Leitung· 11 frischer Wasserstoff mit etwa 85 % Reinheit zugesetzt, den in der ersten Hydroerackstufe verbrauchten und über Leitung 8 abgeblasenen Wasserstoff zu ersetzen, Am β Hochdruckabscheider 7 wurde eine erste flüssige mit Leitung 12 abgenommen und mit dem flüssigen Ablauf der zweiten Hydrocrackzone aus Leitung 13 vereinigt» Die ver»- einigten Abläufe der Hydrocrack^onen gelangten übe? Leitung 14 in eine Fraktionierzone 15, wo sie in eine Riieketandpfraktion, Gasölfraktion, Benzin und Trockengas getrennt wurden. Aus der Fraktionierzone 15 wurde eine Sückstemlefraktion über Leitung 16 abgezogen und ein Teil der IJiickßtandßfraktion mit einer Geschwindigkeit von etwn 6?,6 m'/h über Leitung 2 zur Herstellung,der Beschickung für die erste Hydrocrackzone 5 zurückgeführt. Der Rest der Biisckatandsfraktion wurde in einer Menge von etwa 31,β m /% fiber Leitung 17 als schweres Heizöl, das etwa 1 irew.-% Schwefel enthielt, aus dem Prozeß entfernt. Es wurde soviel Rückstandpfraktion abgezogen, daß die Gesamtunwondlung des ^38^oü auf etwa ßO Vo1.-% begrenzt wurde.Seheidezone 7 * where a first, hydrogen-containing gas fraction would be separated from a harvested liquid fraction. A first gas fraction was drained from the first high-pressure separator 7 via line R in order to adjust the concentration of hydrogen in the first gas fraction to about 75 or higher. The best of the first went from the high-pressure separator 7 via line 9 7um 10. From the compressor 10, the first gas fraction went back via Leitune 4 to produce the roaktionsgomischs, with which the first hydrocracking zone 5 was charged as described. The returning in line 4 gas was added by 11 fresh hydrogen with about 85% purity from line to replace the consumed in the first Hydroerackstufe and deflated via line 8 is hydrogen, Am β high-pressure separator 7, a first liquid with line 12 was removed and with the liquid discharge of the second hydrocracking zone from line 13 combined. Line 14 into a fractionation zone 15, where they were separated into a Riieketandpfraktion, gas oil fraction, gasoline and dry gas. From the fractionation zone 15, a stump fraction was withdrawn via line 16 and part of the residue fraction was returned to the feed for the first hydrocracking zone 5 at a rate of about 6,6 m / h via line 2 for production. The remainder of the biscuit fraction was removed from the process in an amount of about 31.0 m /% via line 17 as heavy fuel oil containing about 1% by weight sulfur. So much residue fraction was withdrawn that the total ^{unwonding of the ^ 38 o} ü was limited to about 300% by volume.

Die Gasölfraktion, die etwn 0,5 Gew,-% Schwefel tmil Btvn 100 ppm Stickstoff enthielt, wurde aus der 15 mittels Leitung 1R abgeführt. Eine klein«The gas oil fraction etwn 0.5 wt, -% sulfur tmil Btvn containing 100 ppm nitrogen, was discharged from the line 15 by means 1R. A small «

wurd^ mit etwa 7,95 m /h von Lei fing 18was ^ at about 7.95 m / h from Lei caught 18

309828/0994309828/0994

BAD ORIGINAL.BATH ORIGINAL.

Lr]tung 3 sis WaschöIstrom in den Einlaß der ernten Hydro— craokzone geleitet. Die restliche Gasölfraktion wurde mit dem zweiten Rücklaufgasstrom aus Leitung 19 ^u einem zweiten Reaktionsgemisch vermengt und in die zweite Hydrocrackzone 20 geführt. Hier wurde das zweite I?eaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 399°C, einem Druck von etwa 105 atü, einem Wasserstoff : Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 127Ö Nm /m an einem zweiten Hydrocrackkatälysator, der etwa 6,0 Gew.-% Nickelsulfid und etwa 19 Gew.-% Wolframsulfid auf einem mit Wässerstoffionen ausgetauschten kristallinen Aluminosilikat-Zeolith-Molekularsieb, das Porenöffnungen von etwa 5 - 20 S. enthielt, mit einer Baumgeschwindigkeit von etwa·1,5 V /h.V, umgesetzt, von Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen befreit und die Gasölfraktion in Benzin umgewandelt. Der Ablaiif der· zweiten Hydrocrackzone 20 ging über Leitung 21 in einen zweiten Hochdruckabscheider 22, in dem der Ablauf in eine zweite Gasfraktion und eine zweite flüssige Fraktion getrennt wurde. Zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, Ammoniak und niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen aus dem System wurde ein Teil der zweiten Gasfraktion über Leitung 23 abgeblasen und der Rest über Leitung 24 zum Verdichter 25 geleitet. Von dort ging die zweite Gasfraktion als zweiter Rücklaufgasstrom in Leitung 19 und wurde mit einer Gasölfraktion, wie bereits beschrieben, vermischt. Zum Ersatz des in der zweiten Hydrocrackzone verbrauchten und des über Leitung 23 abgeblasenen Wasserstoffs wurde dem zweiten Rücklaufgasstrom in Leitung 19 über Leitung 26 frr> eher Wasserstoff zugeführt.Lr] tion 3 sis wash oil flow is directed into the inlet of the harvested hydrocrack zone. The remaining gas oil fraction was mixed with the second reflux gas stream from line 19 ^ u of a second reaction mixture and passed into the second hydrocracking zone 20. This was the second I eaktionsgemisch atm at a temperature of about 399 ° C, a pressure of about 105, a hydrogen: hydrocarbon ratio of about 127Ö Nm / m at a second Hydrocrackkatälysator, of about 6.0 wt -% of nickel sulfide?. and about 19 wt .-% tungsten sulfide on a hydrogen ion exchanged crystalline aluminosilicate zeolite molecular sieve containing pore openings of about 5 - 20 S., reacted at a tree speed of about x 1.5 V / hV, of sulfur and Nitrogen compounds are freed and the gas oil fraction is converted into gasoline. The waste from the second hydrocracking zone 20 went via line 21 into a second high pressure separator 22, in which the discharge was separated into a second gas fraction and a second liquid fraction. In order to remove hydrogen sulfide, ammonia and low-boiling hydrocarbons from the system, part of the second gas fraction was blown off via line 23 and the remainder was passed via line 24 to the compressor 25. From there, the second gas fraction went into line 19 as a second reflux gas stream and was mixed with a gas oil fraction, as already described. To replace the hydrogen consumed in the second hydrocracking zone and the hydrogen blown off via line 23, the second reflux gas stream was fed to the second reflux gas stream in line 19 via line 26 for more than hydrogen.

Der flüssige Bestandteil des Ablaufs der zweiten Hydrocrackzone 20 wurde vom zweiten Hochdruckabscheider 22 über Lei-' tung 13 abgeführt und mit dem Ablauf der ersten Hydrocrackzone 5 in Leitung 14, wie bereits beschrieben, vermischt. In der Fraktion!erzone 15 wurde ein Trockengas, das Methan, A"than und Propan enthielt, abgetrennt und in einer Menge vonThe liquid component of the second hydrocracking zone effluent 20 was from the second high pressure separator 22 via Lei- ' device 13 discharged and with the expiry of the first hydrocracking zone 5 in line 14, as already described, mixed. In the fraction zone 15 a drying gas, the methane, Containing ethane and propane, separated and in an amount of

309 8 28/099 4 BADORiGlNAL309 8 28/099 4 BADORiGlNAL

PO -PO -

etwa £Γ>1Ρ NmVh über Leitung ?ⁿ abgeführt." Tn der Fraktionier zone 15 wurde ferner ein Benzinstrom als Produkt abgetrennt. Dieses Benzin, das in einer Menge von 13I ro'Yh entstand und etwa ?0 ppm Schwefel und 2 ppm Stickstoff enthielt,, wurde über Leitung 28 gewonnen. Dieses Benzin hatte eine Oktanzahl von 65 (Research-Oktanzahl, klar), und eignet sich als Einsatzmaterial für Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl, wie etwa katalytisches Reformieren.about £ Γ> 1Ρ NmVh over the line ? ⁿ dissipated. "Tn of the fractionating zone 15, a gasoline stream was further separated as product. This gasoline, which was in an amount of 13I ro'Yh and about? containing 0 ppm sulfur, and 2 ppm of nitrogen ,, was recovered via line 28. This Gasoline has an octane rating of 65 (research octane rating, clear) and is useful as a feed to octane enhancement processes such as catalytic reforming.

Die Erfindung schafft somit ein neues Verfahren zur Behandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, das erhebliche Mengen Schwefel-, Stickstoff- und Metallverbindungen enthält, in ein schwefelarmes Leichtbenzin und ein schwefelarmes schweres Heizöl.The invention thus provides a new method of treating a heavy hydrocarbon oil which is significant Contains quantities of sulfur, nitrogen and metal compounds, into a low-sulfur light petrol and a low-sulfur one heavy fuel oil.

309828/0994309828/0994

Claims

T 72 085 D.

Patent claims:

Process for the conversion of a heavy hydrocarbon oil, the sulfur, nitrogen and metal compounds contains, to a large extent in low-sulfur light petrol (gasoline) and to a lesser extent in low-sulfur heavy fuel oil through possibly multi-stage hydrocracking in Presence of supported catalysts from VI * and resp. or VIII. Group of the Periodic Table, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t that

a) the heavy hydrocarbon oil in a first hydrocracking zone with hydrogen gas at temperatures of about 371 - 454 ° C in the presence of an anti-sulfur Reacted and nitrogen compounds resistant catalyst and partly in a gas oil fraction, for Partly converted into a low-sulfur residue fraction is, wherein the catalyst has a hydrogenation-active constituent based on an active, amorphous, inorganic Oxide is applied as a carrier, has,

b) the gas fraction from the residue fraction in one Separation zone is separated, and

c) the gas oil fraction in a second hydrocracking zone Hydrogen gas at temperatures of about 371 -t * Htfr 0 in the presence of a catalyst which is resistant to sulfur and nitrogen compounds and which has a hydrogen? contains active ingredient on a carrier of a crack-active inorganic oxide, low-sulfur light petrol is converted.

309828/0994309828/0994

2) The method according to claim 1, characterized pekennz eich η et that part of the low-sulfur residue fraction obtained in the Trenrizone is returned to the first hydrocracking zone and converted there into a further gas oil fraction and another part of the low-sulfur residue fraction in such amounts from the process it is discharged that at most about 90% by volume of the heavy hydrocarbon oil is converted into gas oil into lighter hydrocarbons.

3) Method according to claim 2, characterized in that that the heavy hydrocarbon oil is converted to at most about 80% by volume.

4) Method according to one of claims 1-3 »characterized in that the gas oil fraction in the second hydrocracking zone is partially converted into gasoline and unreacted parts of the gas oil fraction from Gasoline separated and returned to the second hydrocracking zone for conversion into further gasoline.

5) Method according to claim 4, characterized in that the liquid flow of the second Hydrocracking zone, the gasoline, dry gas and unreacted Contains gas oil fraction, together with the liquid effluent from the first hydrocracking zone, which contains gas oil fraction, residue fraction and small amounts of gasoline and dry gas, passed into the separation zone and there into a dry gas fraction, gasoline, a gas oil and a residue fraction is separated.

6) Method according to one of claims 1-5 »thereby characterized in that as a catalyst in the first hydrocracking zone an anti-sulfur and nitrogen

309828/0994309828/0994

substance! compounds of stable hydrogenating compounds. "tan el- '

¹ o'ö he

part is used, the metals to the VI. imr / VIII.

Group of the periodic table or their oxides, sulfides or mixtures thereof and is applied to an amorphous metal oxide carrier consisting of alumina, SiOg / AlgO ,, SiO ₂ or mixtures thereof.

7) Method according to one of claims 1-6, dad.urch g e k e η η ζ ei c h'n et that the one in the second Hydrocracking zone used catalyst from a hydrogen

or active ingredient, the metals from VI. and / VIII. ' Group, its oxides, sulfides or mixtures thereof, as well as an inorganic oxide as. Catalyst support, which consists of alumina, SiO _p / Al _p O ,, S, iO _p / ZrO ', SiO _p / TiO _p , a cation-exchanged crystalline aluminosilicate zeolite with uniform pore openings in the range of 5 - 20% and mixtures thereof.

8) Process according to any one of claims 1-7 ·> d ad urch that a catalyst is used in the first hydrocracking zone, the hydrogenating component of which consists of a cobalt / molybdenum mixture, cobalt oxide / molybdenum oxide mixture, cobalt sulfide / molybdenum sulfide Mixture, Ni / Co / Mor mixture, nickel oxide / cobalt oxide / molybdenum oxide mixture or Mckelsulfide / cobalt sulfide / molybdenum sulfide mixture and the catalyst support of which consists of alumina or SiO ₂ ZAl ₂ O, mixture.

9) Process according to one of claims Λ - .8, characterized in that a catalyst is used in the second hydrocracking zone, the hydrogenation-active component of which is composed of a NiZW mixture, nickel · oxideZwungstenoxid-, nickel sulfideZvolframulfid-, cobalt sulfide, molybdenum sulfide, or nickel sulfideZobalt sulfide -Mixture and its carrier made of clay,

309828 / 099i

O ₇ T or a cation-exchanged crystalline aluminosilicate zeolite with uniform pore openings in the range of about 5 - 20 S.

10) The method according to claim 9, characterized in that the molecular sieve Zeolitb by exchanging cations introduced from hydrogen, ammonia, calcium, magnesium, zinc, or rare earth metals containing _i and its content of sodium cations about 0-5 wt .-% by weight.

11) Method according to one of claims 1 -10, characterized characterized in that a small portion of the gas oil fraction goes into the first hydrocracking zone as scrubbing oil is returned.

12) Method according to one of claims 1-11, characterized in that

a) the heavy hydrocarbon oil in the first hydrocracking zone with hydrogen in the presence of the first supported hydrocracking catalyst in an Hp / hydrocarbon ratio of about 169-2535 Nm ⁵ / m ⁵ (1000 15000 SCF per barrel), at a temperature of about 371 - 454 ^O C, under a pressure of about 35-211 atmospheres and with a space velocity of about 0.1-10 parts by volume of liquid per part by volume of catalyst and hour,

b) the discharge of the first hydrocracking zone into a gas oil and a residue fraction is separated,

c) a first part of the separated residue fraction for the purpose of converting into further gas oil into the first Hydrocracking zone is returned,

309828/0994309828/0994

d) a second part of the separated residue fraction 'in Such an amount is obtained that the conversion of the heavy hydrocarbon oil into the gas oil fraction is limited to a maximum of about 80% by volume ,, and

e) the separated gas oil in a second hydrocracking zone in the presence of the second hydrocracking catalyst with hydrogen in a Ho / hydrocarbon ratio of about 169 - 1690 Bm ^ / m ^ (ipOO - 10000 SGF per barrel) at a temperature of about 371 - "421 ⁰ C, under a pressure of about 35 - 176 atmospheres and with a space velocity: 0.5 - 6.0 parts by volume of liquid is converted per part of space of catalyst and hour,

13) Method according to one of claims 1 -12, d a through g e knows that the sequence from the second Hydrocrackeone, the unreacted gas oil, contains low-sulfur mineral spirits and dry gas, and the effluent from the first hydrocracking zone, the residue fraction, Contains gas oil fraction and small proportions of gasoline and dry gas, together in a separation zone in dry gas, light gasoline, a gas oil fraction and a residue fraction are separated and the gas oil fraction from the separation zone, containing gas oil from the first hydrocracking zone and unreacted gas oil from the second hydrocracking zone for conversion returned in light gasoline to the second hydrocracking zone and the light gasoline from the separation zone is obtained as a product ».

ORJQlNAL INSPECTED 309828/0994ORJQINAL INSPECTED 309828/0994

Empty soap