DE2255173A1

DE2255173A1 - Bitumenmasse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2255173A1
Application number: DE19722255173
Authority: DE
Inventors: Hans Ekkehard Dr Hoeppel; Heinrich Dr Teichmann
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-11-10
Filing date: 1972-11-10
Publication date: 1974-05-16
Also published as: DE2255173B2; DE2255173C3

Description

"Bitumenmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung" Die vorliegende Erfindung betrifft homogene lagerungsstabile Massen aus Erdölbitumen und thermoplastischen Blockcopolymeren und ein Verfahren zur ihrer Herstellung. Diese Massen sind als Bindemittel im Strassenbau, als Vergussmassen zur Dachdeckung, Feuchtigkeitsisolierung o. dgl. vielseitig verwendbar. Gegenüber den gewöhnlichen Bitumina besitzen diese Massen eine höhere Elastizität und eine erweiterte Plastizitätsspanne zwischen den Temperaturen, bei denen sie einerseits erweichen und andererseits spröde werden.
Kompositionen aus Bitumen und kautschukartigen Blockcopolymeren in wechselnder Zusammensetzung, teilweise auch mit weiteren Zusätzen, wie Paraffinwachse oder Cumarocharze, sind bekannt. Ihr praktischer Einsatz wird Jedoch eingeschränkt durch den Umstand, dass viele Typen von Erdölbitumen nicht vollständig mit den Blockcopolymeren mischbar sind bzw. die Mischungen nicht stabil sind.
So kann man viele Bitumensorten in Knetwerken mit Blockcopolymeren verarbeiten. Werden die so erhaltenen Bitumenmassen aber wiederholt aufgeschmolzen oder längere Zeit im flüssigen Zustand gehalten, so treten mehr oder weniger deutliche Entmischungserscheinungen auf. Diese Instabilität ist anscheinend von mehreren Fakten abhängig, von der Höhe des Blockcopolymerem-Anteils, von der Konsistenz des Ausgangsbitumens, aber auch von dessen chemischem Charakter. Derartige instabile Bitumenmassen sind für viele Verwendungszwecke unbrauchbar, beispielsweise fUr den Strassenbau, wo das Bindemittel in flüssigem Zustand auf Vorrat gehalten, transportiert und gehandhabt werden muss.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese Instabilität bei Mischungen aus "straight -Bitumen, also Rückständen aus der Vakuumdestillation von Rohöl, und Blockoopolymeren zu beseitigen.
Es war vor alletn an die Standardsorten B 300, B 200 und B 80 gedacht, die in grossen Mengen bei m Strassenbau eingesetzt werden. Bei Mischungen mit geblasenen Bitumina sind Zusätze von organischen schwerflüchtigen basischen Verbindungen vorgeschlagen worden (vgl.
OLS 2 227 290); bei strelght-run Bitumina sind diese Zusätze aber unwirksam.
Unter Blockcopolymeren seien hier'Polymerisate von der allgemeinen Formel A-B-A verstanden, worin A vinylaromatische Polymerisatblöcke sind und B ein Homo- oder Copolymerisatblock konjugierter Dienverbindungen ist. Der Polymerisatblock B kann eventuell teilweise oder vollständig hydriert sein. Zweckmässig werden Blockcopolymere gewählt, in denen die (thermoplastischen) Polymerisatblöcke A ein Molekulargewicht im Bereich von 7500 bis 100 000, insbesondere zwischen 10 000 und 50 000 besitzen. Der (elastomere) Polymerisatblook B kann ein Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 1 000 000, zweckmässig zwischen 35 000 und 150 000 haben. Der Anteil der Polymerisatblöcke A betrugt vorzugsweise zwischen 10 und 70 Gew.%, am besten zwischen 20 und 50 Gew.%, bezogen auf das Blockcopolymere.
Als Monovinylaromaten für die Polymerisatblöcke A seien Styrol oder a-Methylstyrol genannt; als Diene zur Herstellung des Polymerisatblockes B kommen konjugierte C4- bis C8-Diene in Betracht, insbesondere Butadien und Isopren. Beispiele fUr geeignete Blockoopolymere sind Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und insbesondere Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol.
Es wurde nun gefunden, dass ein Zusatz in untergeordneter Menge einer Mineralsdure die keine dehydratierenden Oder oxydierenden Eigenschaften hat, Mischungen aus derartigen Blockcopolymeren und atraight-run Bitumina sehr wirkungsvoll stabilisiert.
Die Erfindung betrifft somit eine Bitumenmasse, im wesentlichen bestehend aus einem durch Vakuumdestillation von Rohöl gewonnenen Bitumen und einem thermoplastischen BlockcopoLymeren, die durch einen Gehalt von geringen Mengen einer Mineralsäure gekennzeichnet ist, die frei von dehydratierenden oder oxydierenden Eigenschaften ist.
Beispielsweise wurde eine Mischung aus 90 Gew.-Teilen Bitumen B 200 und 10 Gew.-Teilen Blookcopolymeren (A) hergestellt und zum Vergleich zwei andere Mischungen, nämlich eine Misehung aus 88,5 Gewichtsteilen B 200, 10 Gewichtsteilen Polymeren und 1,5 Gewichtsteilen o-Phosphorsäure 85%ig gB) und eine Mischung aus 86 Gewichtsteilen B 200, 10 Gewichtsteilen Polymeren und 4 Gewichtsteilen Salzsäure 30gig (C). Proben dieser Mischungen wurden in 100 mm hohen, zylindrischen Gefässen 48 h bei 150°C gelagert; nach dem Erkalten wurden von den Probekörpern die oberen (o) und unteren <u) Schichten von Je 30 mm Stärke abgetrennt und verglichenO Mischung A B C Zusatz ohne H3PO4 HCl Erweichungspunkt R + K, °C 102 104 94 Penetration/250C 57 52 65 Brechpunkt (Fraass), 0C < -35 <-35 <-35 Kklteflexibilität, 0C -20 -20 -20 Nach Wärmelagerung, 48 Std. bei 150°C: Erwelohungapunkt, o) - 103 94 R + K, °C u) - 104 95 Penetration/23°C o) - 57 63 u) - 54 57 frechpunkt (Fraass), °C " < -35 < -35 Kälteflexibilität, °C - -20 -20 Die Probekörper A zerfielen nach der Wärme lagerung in zwei Teile, die nicht mehr vergleichbar waren, nämlich eine Bodenphase aus hartem, asphalten-reichem Bitumen und eine obere Phase von weichgummi-artiger Konsistenz, die im wesentlichen aus dem Polymeren und den Maltenen des Bitumenanteils bestand. Die phos phorsäurehaltige Probe B und die salzsäurehaltige Probe C dagegen waren nach dem Augenschein wie nach ihren Daten von unten bis oben gleichmässig und homogen.
Beispielsweise wurden Mischungen aus Je 88,5 Gewichtsteilen Standardbitumen B 300 naphthenbasisch (D), B 200 gemischtbasisch (E) und B 80 paraffinbasisch (F) mit 10 Gewichtsteilen Polymeren und 1,5 aewichtsteilen Phosphorsäure auf die erwähnte Weise hergestellt und auf ihre Lagerstabilität getestet, wie oben beschrieben.
Mischung D E F Bitumensorte B 300 B 200 Erweichungapunkt R + K, ca 97 98 104 penetration/25°C 54 46 38 Brechpunkt (Fraass),°C < -35 < -35 < -35 Kälteflexibilität, °C -20 -20 -15 Nach Wärmelagerung, 48 Std. bei 150°C: Erweichungspunkt o) 98 102 106 R + K, °C u) 97 101 107 Penetration/250C o) 56 44 38 u) 59 47 36 Brechpunkt (Fraass),°C < -35 < -35 < -35 Kältestabilität, cc -20 -20 -15 Es ergibt sich also, dass Mischungen aus straight-run Bitumen und Blockcopolymeren durch Zusatz von Mineralsäure stabilisiert werden.
Natürlich müssen diese Säuren einerseits die Betriebstemperaturen von 1500C und darUber unbeschadet überstehen und andererseits bei diesen Temperaturen im organischen Medium hinreichend reaktionsfähig sein. Schwefelsäure ist ungeeignet, da sie starke Koksabscheidungen bewirkt; und Salpetersäure ist ungeeignet da sie oxydierend wirkt. Am besten geeignet ist wohl Phosphorsäure.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Bitumenmassen verfährt man vorteilhaft folgendermassen: zunächst werden 2 Teile Blockeopolymeres der oben beschriebenen Art mit etwa 1 Teil straight-run Bitumen, wie die Standardsorte B 200, durch Kneten vermischt. Zweckmässig verwendet man dazu intensiv wirkende Zwangsmischer, wie sie in der Xautschukindustrie benutzt werden, beispielsweise die sogenannten Dispersions-Kneter der Hersteller Werner & Pfleiderer, Stuttgart, oder Meili, Zurich. Der saure Zusatz, zweckmässig o-Phosphorsäure (teohn. 85%ig), wird gegen Ende des Mischvorgangs im Kneter zugegeben. Man beginnt den Mischvorgang bei einer mittleren Temperatur von etwa 700C; die Wärme-entwicklung im Kneter bewirkt im allgemeinen eine Temperaturerhöhung auf nur 1000C bis 1 4o0c, so dass keine KUhlung erforderlich ist. Weiteres Bitumen wird anteilaweise zugegeben und eingearbeitet, bis eine Konzentration von 30 bis 20 Blockcopolymerem erreicht ist Mischungen mit dieser Konzentration sind zwar noch nicht schmelzbar, sie Lösen sich aber unter mässigem Rühren in geschmolzenem Bitumen. Zweckmässig werden sie dem Zwangsmischer entnommen, durch Extruder und/oder mechanische Zerkleinerung in Granulat- oder Schnitzelform gebracht und als Vormischungen ("master batch") benutzt. Zum Gebrauch werden sie in solchem Anteil in vorgelegtes Bitumen von 150 bis 1 800c eingerlihrt, dass das Endprodukt mit der gewünschten Konzentration an Blockcopolymerem entsteht. Bei Verwendung als Bindemittel fur den Strassenbau sind Polymer-Konzentrationen zwischen 5 und 10 Gew. vorteilhaft.
Wird der erforderliche Mineralsäure-Zusatz auf die fertige Bitumen masse berechnet, so muss er bei hohen Polymer-Konzentrationen merklioh größser sein als bei niedrigen. Deshalb wird er zweckmässig von vornherein nach dem Polymer-Anteil berechnet, so dass bei 3eder Weiterverwendung der Vormischung genügend Mineralsäure zur Stabilisierung des Endprodukts vorhanden ist. Bei der Verwendung von Phosphorsäure erwies sich ein Verhältnis von 1,5 Cewichtsteilen o-Phosphorsäure 85%ig auf 10 Gewichtsteils Blockcopolymeres als vorteilhaft.

Claims

Patentansprüche

1. Bitumerlrnasse, im wesentlichen bestehend aus einem durch Vakuumdestillation von Rohöl gewonnenen Bitumen und einem thermo plastischen Blockcopolymeren, g e k c n n z e i c h n e t durch einen Gehalt von geringen Mengen einer Mineralsäure, die frei von dehydratierenden oder oxydierenden Eigenschaften ist.

2. flitumenmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phosphorsäure.

3. Bitumenmasse nach Anspruch 2, gekennzeicnnet durch einen Gehalt von 1 bis 2 Gewichtsteilen Phosphorsäure (85 Gewichtsprozent) auf 10 Gewichtsteile Blockoopolyrneres.

4. Verfahren zu herstellung einer Ditumenmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, bestehelld aus einem durch Vakuumdestillation von Rohöl gewonnenen Bitumen und eine thermoplastischen Blockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Blockeopolymeren und dem Bitumen in einem Gewichtsverhältnis von anfänglich 2 : 1 unter Zugabe von weiterem Bitumen 1 bis 2 Gewichtsteile einer Mineralsäure, die frci von dehydratierenden oder oxydierenden Eigenschaften ist, auf je 10 Gcwichtsteile Blockcopolymeres, einmischt.