DE2254042C3 - Mono-, Oi- and Trithiooxdiazolylmethylphosphonsäureester, their production Use as pesticides - Google Patents
Mono-, Oi- and Trithiooxdiazolylmethylphosphonsäureester, their production Use as pesticidesInfo
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I
sI.
s
worin R (C1-C4 )-Alkyi, CH2Cl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl. Phenyl, Methoxyphenyl oder 2,2,1-Bicydoheptenyl-(2); R1 (C,-C12)-Alkyl, ,„-Trichlorpentyl, l-Dichlormethyl-2,3,3-trichIorallyl, 1-Nitro-3,3,3-trichlorpropyl-(2), den Restwherein R (C 1 -C 4 ) alkyi, CH 2 Cl, cyclohexyl, cyclohexenyl. Phenyl, methoxyphenyl or 2,2,1-bicydoheptenyl- (2); R 1 (C, -C 12 ) -alkyl,, "- trichloropentyl, 1-dichloromethyl-2,3,3-trichloroallyl, 1-nitro-3,3,3-trichloropropyl- (2), the remainder
-CH2-P(OCH3J2 oder -(CH2J11-P(CH3I2 O O-CH 2 -P (OCH 3 J 2 or - (CH 2 J 11 -P (CH 3 I 2 OO
Allyl, Cyclohexyl, Phenyl, Dichlorphenyl. Chlor- oder Bromphenyl, Trifluormethylphenyl oder Benzyl; R2 (CrC4)-Alkyl, Äthoxymethylen oder 3-Chlorphenyl; X und Y Sauerstoff oder Schwefel und /ι 1 oder 2 bedeutet.Allyl, cyclohexyl, phenyl, dichlorophenyl. Chloro- or bromophenyl, trifluoromethylphenyl or benzyl; R 2 (C r C 4 ) -alkyl, ethoxymethylene or 3-chlorophenyl; X and Y oxygen or sulfur and / ι 1 or 2 denotes.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der Formel2. Process for the preparation of compounds according to claim I, characterized in that compounds of the formula are used in a manner known per se
R XR X
\T\ T
P-SH (III)P-SH (III)
R1YR 1 Y
bzw. deren Salze mit 2-Halogenmethyl-1,3,4-oxdiazolen der Formelor their salts with 2-halomethyl-1,3,4-oxdiazoles the formula
N NN N
HaI-CH2-I ^JL OHaI-CH 2 -I ^ JL O
(IV)(IV)
worin Hai Chlor oder Brom bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, umsetzt.where Hai is chlorine or bromine, optionally in the presence of an acid-binding agent, implements.
3. Verwendung von Verbindungen der Formeln I «Is Schädlingsbekämpfungsmittel.3. Use of compounds of the formulas I «Is pesticides.
)er Gegenstand der Erfindung ist in den Ansprüchen ulcit.) it is the subject of the invention in the claims ulcit.
)ie Symbole R, R1 und R2 in den Formeln I können 'ugswcise folgende Bedeutungen annehmen:) The symbols R, R 1 and R 2 in the formulas I can assume the following meanings:
R Isopropyl, sek.-Butyl,
R1 n-Pentyl, n-Hexyl, 2-, 3- oder 4-Bromphenyl,R isopropyl, sec-butyl,
R 1 n-pentyl, n-hexyl, 2-, 3- or 4-bromophenyl,
2,3-, 2,6- oder 3,5-Dichlorphenyl, R2 Äthyl, 2- oder 4-Chlorphenyl. 5 2,3-, 2,6- or 3,5-dichlorophenyl, R 2 ethyl, 2- or 4-chlorophenyl. 5
Als Salze von Verbindungen der Formel III verwendet man vorzugsweise die Alkali-, Erdalkali-Ammoniumsalze oder Salze von organischen Basen. Verwendet man die freien Verbindungen, so muß man ίο ein säurebindendes Mittel zusetzen. Als solche eignen sich Alkalihydroxyde, -alkoholate oder -carbonate. Ammoniak oder auch tertiäre Stickstoffbasen wie Triäthylamin, Dimethylaniün, Pyridin oder Chinolin. Die Verbindungen der Formel III werden im allgemeinen in geringem, bis I0%igem Überschuß eingesetzt. Ein Überschuß an Halogenmethyloxdiazol ist an sich möglich, aber technisch und wirtschaftlich nicht von Vorteil.The alkali metal and alkaline earth metal ammonium salts are preferably used as salts of compounds of the formula III or salts of organic bases. If you use the free connections, you have to ίο add an acid-binding agent. Suitable as such alkali hydroxides, alcoholates or carbonates. Ammonia or tertiary nitrogen bases such as Triethylamine, dimethylamine, pyridine or quinoline. The compounds of formula III are generally used in a slight, up to 10% excess. There is an excess of halomethyloxdiazole in itself possible, but technically and economically not advantageous.
Die Umsetzungen erfolgen zwischen Raumiemperatur und der Zersetzungstemperatur der Endprodukte bzw. der Temperatur, bei welcher mit dem im Überschuß eingesetzten Ausgangsmaterial und dem erfindungsgemäßen Reaktionsprodukt Sekundärreaktionen eintreten können, also im allgemeinen bei 20 bis 100 C, bevorzugt zwischen 30 und 80 C. Die in den meisten Fällen exotherme Reaktion kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Zur besseren Temperaturkontrolle wird die Umsetzung aber im allgemeinen in gegenüber den Ausgangsmaterialien inerten Lösungsmitteln vorgenommen. Als Lösungsmittel eignen sich neben den Reaktionsprodukten selbst vor allem niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, niedere aliphatische Ketone wie z. B. Aceton oder Methyläthylketon. kurzkcttige aliphatische Nitrile, Äther wie z. B. Tetrahydrofuran oder Glykoldimelhyläther, Amide niederer aliphatischer Carbonsäuren wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid oder im Falle wasserlöslicher Ausgangsmaterialien auch Wasser. Auch können in manchen Fällen mit Vorteil aromalische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden mit oder ohne Zusatz geringer Mengen obiger Lösungsmittel als Lösungsvermittler.The conversions take place between room temperature and the decomposition temperature of the end products or the temperature at which with that in excess used starting material and the reaction product according to the invention secondary reactions can occur, so generally at 20 to 100 C, preferably between 30 and 80 C. The in Most of the cases exothermic reaction can be carried out without a solvent. For better The reaction is generally temperature controlled compared to the starting materials inert solvents made. In addition to the reaction products, solvents are suitable even especially lower aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms, lower aliphatic ketones such as z. B. acetone or methyl ethyl ketone. short term aliphatic Nitriles, ethers such as B. tetrahydrofuran or glycol dimelhyl ether, amides of lower aliphatic Carboxylic acids such as dimethylformamide or dimethylacetamide or in the case of water-soluble starting materials also water. In some cases, aromatic hydrocarbons can also be used with advantage or chlorinated aliphatic hydrocarbons are used with or without the addition of small amounts the above solvent as a solubilizer.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann auf verschiedenen an sich bekannten Wegen erfolgen, wie sie z. B. in den allgemeinen Herstellungsmethoden A bis D der Beispiele beschrieben werden. Die dabei verwendeten 2-Halogen-1.3.4-oxdiazole können nach Elder field. »Heterocyclic compounds«, Bd. 7, S. 526 und 527, durch Abspaltung von Wasser aus l-HaIogenacelyl-2-acylhydraziden oder nach den DT-OS 20 47 464 und 20 47 465 aus Acylhydraziden mit Halogenessigsäuren in Gegenwart von Phosphorhalogeniden hergestellt werden. Die dort eingesetzten, /um Teil noch nicht bekannten Dithiophosphonsäureanhydride lassen sich nach Houben Weyl.Bd XII I. S. 616. 4. Auflage, erhallen. Carrying out the process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula I can take place in various ways known per se, such as those described, for. B. in general manufacturing methods A to D of the examples will be described. The 2-halo-1,3.4-oxdiazoles used can go to Elder Field. "Heterocyclic Compounds", Vol. 7, pp. 526 and 527, by cleavage of water from 1-haloacelyl-2-acylhydrazides or according to DT-OS 20 47 464 and 20 47 465 from acyl hydrazides with haloacetic acids in the presence made of phosphorus halides. The ones used there, / to part not yet known Dithiophosphonic anhydrides can be obtained according to Houben Weyl, Vol. XII, I. p. 616, 4th edition.
f«) Die beanspruchten Verbindungen sind wirksame Insektizide. Akari/ide und Nemati/ide. Sie wirken sowohl durch Kontakt als auch durch Fraß. Außerdem /eigen sie ausgezeichnete sysicmische Eigenschaften, wobei sie gleichermaßen uut sowohl von ilen f>5 Pllaii/einvur/eln als auch von den oberirdischen Pllan/enteilcn aufgenommen weiden.f «) The claimed connections are effective Insecticides. Akari / ide and Nemati / ide. They work both through contact and through feeding. Besides that / have excellent physical properties, where they equally uut both of ilen f> 5 Pllaii / einvur / eln as well as from the above ground Plan / enteilcn included graze.
Auf Grund ihrer Eigenschalien sind sie /ur Bekämpfung /ahlreicher Schädlinge an ilen verneine-Because of their peculiarities, they are fighting / numerous pests on ile negative
;nsten Kulturpflanzen bei bester Pflanzenverträtirhkeit geeignet.; Most cultivated plants with the best plant tolerance suitable.
Sowohl Insekten mit saugenden als auch solche mit äßenden Mundwerkzeugen lassen sich mit den erndungsgemäßen Verbindungen vernichten. Die Verindungen sind beispielsweise wirksam gegen Insekten- :hädlinge der folgenden Ordnungen bzw. Familien:Both insects with sucking as well as those with aching mouthparts can be removed with the earthenware Destroy connections. The compounds are effective, for example, against insect : hädlinge of the following orders or families:
Tettigonioideae,Tettigonioideae,
Acridoideae,Acridoideae,
Grylüdae,Grylüdae,
Gryllotalpidae,Gryllotalpidae,
Blattidae,Blattidae,
Reduviidae,Reduviidae,
Pyrrhocoriae,Pyrrhocoriae,
Cimicidae,Cimicidae,
Pentalomidae,Pentalomidae,
Delphacidae,Delphacidae,
Cicadellidae,Cicadellidae,
Aphidoideae,Aphidoideae,
Psylloideae,Psylloideae,
Aleurodidae,Aleurodidae,
Diaspididae,Diaspididae,
Coccidac,Coccidac,
Pseudococcidac,Pseudococcidac,
Scarabaeidae.Scarabaeidae.
Dermestidae,Dermestidae,
Coccinellidae,Coccinellidae,
Tenebrionidae,Tenebrionidae,
Chrysomelidae,Chrysomelidae,
Bruchidae,Bruchidae,
Curculionidae,Curculionidae,
Bostrychidae.Bostrychidae.
Carabidae,Carabidae,
Cassidinae,Cassidinae,
Tineidae,Tineidae,
Nocluidae,Nocluidae,
Lymantriidae,Lymantriidae,
Pyralidae,Pyralidae,
Geometridae.Geometridae.
Hyponomoitidae,Hyponomoitidae,
Pieridae,Pieridae,
Tortricidae.Tortricidae.
Culicidac,Culicidac,
Tipulidae,Tipulidae,
Slomoxydae.Slomoxydae.
Tabanidae,Tabanidae,
Tephritidae,Tephritidae,
Muscidae,Muscidae,
Calliphorinae.Calliphorinae.
Cecidomyiidae.Cecidomyiidae.
Pulicidac.Pulicidac.
ISIS
2020th
3°3 °
Auch viele Milbenarten (Acarinae.) werden von den Verbindungen erfaßt, ζ. B. solche der Familien Tetranychidae. Dermanyssidae, Tarsonemidae und Eriophyidae. Many types of mites (Acarinae.) Are also affected by the compounds, ζ. B. those of the families Tetranychidae. Dermanyssidae, Tarsonemidae, and Eriophyidae.
Schließlich sind die neuen Verbindungen auch zur Bekämpfung pflanzenparasitärer Nematoden geeignet, wie Meloidogyne spp., Hclerodora spp.. Ditylenchus spp., Pratylenchus spp., Paratyleuchus spp., Anguina spp., Helicolylenchus spp., Tylenchorhyuchus spp.. Rotylenchulus spp., Tylenchuslus spp., Radopholus spp., Belonolaismus spp., Trichodorus spp.. Longidorus spp., Aphelenchoides spp., Xiphinema spp. Beispielsweise seien genannt: Käferarten, wie der Erdbeerblütensteclier (Anthonomus rubi), der Mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), der Kornkäfer (Calandra granaria), der Mehlkäfer (Tenebrio molitor): Schmetterlingsraupen des Apfelwicklers (Carpocapsa pomonella), des Eichenwicklcrs (Tortrix viridana), d;s Fruchtschalenwicklers (Capua reticulana), des Asiatischen Baumwollwurms (Prodenia litura), des Maiszünslers (Ostrinia nubilalis); Blattlausarten, wie die Schwarze Bohnenlaus (Doralis fabae), die Grüne Pfirsichiaus (Myzodes persicae), die Blutlaus (Eriosoma ianiperum); Zikaden wie die Reiszikaden (NiIaparvata lugens und Nephotettix bipunetata); an Pflanzen saugende Wanzen, wie die Baumvvolhvanzen Oncopeltus fasciatus und Dysdercus fasciatus; Heuschrecken, wie die Nordafrikanische Wanderheuschrecke (Locusta migratoria); Hygieneschädlinge, wie die Schabenarien Periplaneta americana und Phyllodromia germanica; Spinnmilbenarten wie Teiranyehus urlicae und Metatetranychus uJmi.Finally, the new compounds are also suitable for controlling plant parasitic nematodes, such as Meloidogyne spp., Hclerodora spp., Ditylenchus spp., Pratylenchus spp., Paratyleuchus spp., Anguina spp., Helicolylenchus spp., Tylenchorhyuchus spp. Rotylenchulus spp., Tylenchuslus spp., Radopholus spp., Belonolaismus spp., Trichodorus spp. Longidorus spp., Aphelenchoides spp., Xiphinema spp. For example: Beetle species such as the strawberry blossom steclier (Anthonomus rubi), the Mexican one Bean beetle (Epilachna varivestis), the Colorado potato beetle (Leptinotarsa decemlineata), the grain beetle (Calandra granaria), the meal beetle (Tenebrio molitor): Caterpillars of codling moth (Carpocapsa pomonella), oak moth (Tortrix viridana), d; s fruit peelers (Capua reticulana), Asiatic cottonworm (Prodenia litura), des European corn borer (Ostrinia nubilalis); Aphid species like the black bean louse (Doralis fabae), the green peach louse (Myzodes persicae), the blood louse (Eriosoma ianiperum); Leaf hoppers such as rice leaf hoppers (NiIaparvata lugens and Nephotettix bipunetata); on Plant sucking bugs such as the arboreal bugs Oncopeltus fasciatus and Dysdercus fasciatus; Locusts, such as the North African migratory locust (Locusta migratoria); Hygiene pests, like the cockroach arias Periplaneta americana and Phyllodromia germanica; Spider mite species such as Teiranyehus urlicae and Metatetranychus uJmi.
Duich die systemischen· Eigenschaften der Verbindungen lassen sich besonders versteckt sit/.endc Schädlinge erfassen, z. B. in Gallen lebende Blattläuse wie die mehlige Apfelfaltenlaus (Yc/.abura communis) und die mehlige Apfellaus (Anuraphis roseus).Duich the systemic · properties of the compounds particularly hidden sit / .endc malware can be detected, e.g. B. aphids living in galls such as the mealy apple louse (Yc / .abura communis) and the mealy apple louse (Anuraphis roseus).
Die ausgezeichneten wurzelsyslemisciien Eigenschaften dei beanspruchten Verbindungen machen deren Verwendung als insektizide und akarizide Granulate möglich, so daß bei gleichzeitiger Ausbringung mit dem Saatgut, z. B. Baumwolle. Ackerbohnen der Schutz der aufwachsenden Jungpflan/en von Schädlingsbefall wie von Blattläusen, Spinnmilben, Raupen über Wochen hin gewährleistet ist.The excellent root systemic properties the claimed compounds make their use as insecticidal and acaricidal Granules possible, so that when applied simultaneously with the seeds, z. B. Cotton. Broad beans the protection of the growing young plants from pests such as aphids, spider mites, Caterpillars are guaranteed for weeks.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I als Wirkstoff Hierzu können die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 in an sich bekannter Weise mit üblicher Formulicrungszusätzen wie festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Haft-, Netz-, Dispergier- odei Mahlhilfsmitteln als Spritzpulver, Emulsionskon/en träte, Granulate formuliert werden.The invention therefore also relates to pesticides, characterized by a content of compounds of the formula I as active ingredient. For this purpose, the compounds of the general Formula 1 in a manner known per se with conventional formulation additives such as solid or liquid inert ones Carriers, adhesives, wetting agents, dispersants or grinding aids in the form of wettable powders, emulsion cones if granules were to be formulated.
Der Gehalt der Mittel an Verbindungen der For met I liegt im allgemeinen zwischen 1 und 95%.The content of compounds of the form I in the compositions is generally between 1 and 95%.
Allgemeine Herslellungsvorschrift AGeneral manufacturing instructions A
Gemäß der ReaktionsgleichungAccording to the reaction equation
R — PS,R - PS,
/P-SMe
/
\ T RS
\ T
P \ 1
P.
(IV)(IV)
R1OR 1 O
-S -- CH,-S - CH,
(11 R, f MeIIaI(11 R, f MeIIaI
werden üquimolare Mengen Dithiophosphonsäureanhydrid und Alkali-alkoholat Il in der 5- his I(!fachen Menge Alkohol zusammengegeben und 5 Minuten his I Stunde nachgerührt, wobei das Zwischenprodukt gemäß Formel III erhallen wird. Anschließend gibt man äquimolare Mengen eines 2-1 lalogenmelhvloxdia/ols der allgemeinen Formel IV zu und erhitzt ii» n:u-h Reaktionsverlauf M) Minuten his 5 Suiiiilcn auf 20 bis SO C. /ur Aufarbeitung wird \om Alka halogenid abgesaugt, das Lösungsmittel abiiesiilln. und der Rückstand in einem mil Wasser mehl misc baren l.ösungsmiiicl aufgenominen. Düse l.osu: wird mehrmals mil Wasser gew.isJien. getrocknet ui eingeengt Die Fsici fallen im allgemeinen .ils UIe . weiche sieh mehl unzet setzt ile ■'.;!!ieien las,en.equimolar amounts of dithiophosphonic anhydride and alkali metal alcoholate II are combined in 5- to 1 (! times the amount of alcohol and stirred for 5 minutes to 1 hour, the intermediate product according to formula III being obtained of the general formula IV and heated for the course of the reaction M) minutes to 5 minutes to 20 to 50 ° C. For working up, the alkali halide is suctioned off and the solvent is removed. and the residue is taken up in a liquid solution that can be mixed with flour. 1.osu nozzle: is wiped several times with water. dried ui concentrated The Fsici generally fall .ils UIe. soft see flour unzet sets ile ■ '.; !! ieien las, en.
.liescm Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt:.liescm process, the following compounds were made:
tcitktionsprodukl AusbciUc Molekulargewicht °.i der ThconciProduction product yield Molecular weight ° .i the Thconci
N — NN - N
S CH,S CH,
CH,CH,
/Ή-' /-CH2-S-P O/ Ή- '/ -CH 2 -SP O
O -CHO -CH
CH3 98u-n C10H114N2O2PS2. MolekulargewichtCH 3 98 u -n C 10 H 114 N 2 O 2 PS 2 . Molecular weight
CH3 N_N S CH3 CH 3 N _ N S CH 3
Ch/ ° VOC2H5 Ch / ° V OC 2 H 5
95% C9H1-N2O2PS2, Molekulargewicht95% C 9 H 1 -N 2 O 2 PS 2 , molecular weight
N NN N
S C3H,SC 3 H,
/'-CH2-S P/ '- CH 2 -SP
OC2H5 OC 2 H 5
91'!,, C11H1-N2O2PS2. Molekulargewicht91 '! ,, C 11 H 1 -N 2 O 2 PS 2 . Molecular weight
S C4H9In)SC 4 H 9 In)
N — N * /N - N * /
1I ii ι 1 I ii ι
CIVx /-CH2-S-PCIV x / -CH 2 -SP
95",.. Molekulargewicht 29495 ", .. molecular weight 294
N — N
dl,- /-CH2-S-P
ON - N
dl, - / -CH 2 -SP O
Molekulargewicht 294Molecular weight 294
OC2H5 OC 2 H 5
S CH2CH(CH3I2 S CH 2 CH (CH 3 I 2
Rcaktionspj'rtncr
IIIRcaktionspj'rtncr
III
IVIV
OCJI5 OCJI 5
S CH,S CH,
t/ ' Na-S-P CH3 t / ' Na-SP CH 3
\ I\ I
0-CH CH3 0-CH CH 3
S/Hj S / Hj
Na-S-PNa-S-P
\
OC2H5 \
OC 2 H 5
S QH,S QH,
Na-S-PNa-S-P
OC2H5 OC 2 H 5
S C4H9In)SC 4 H 9 In)
T/T /
Na-S-PNa-S-P
OC2H5 OC 2 H 5
S CH2CH(CH3I2 S CH 2 CH (CH 3 I 2
NaS-PNaS-P
OCJI,OCJI,
CH3 CH 3
CH3 CH 3
N NN N
Physikalische
DatenPhysical
Data
Analyse in % bcr.Analysis in% bcr.
gcf.gcf.
— N
O- N
O
N — N
ON - N
O
N — N
3-Ix J-CH2Cl
ON - N
3 -I x J-CH 2 Cl
O
N — NN - N
ηψ = 1,526 ηψ = 1.526
P 10.5
N 9.5P 10.5
N 9.5
10.3 9.410.3 9.4
ηψ = 1.542 P 11,1
N 10,0 ηψ = 1,542 P 11.1
N 10.0
ιή> = 1.539 ιή> = 1.539
- CI-KCl »ν = 1.541- CI-KCl »ν = 1.541
11,3 9,911.3 9.9
ιή1 = 1,543 N 10.0 9.8 S 22.8 22.6 ιή 1 = 1.543 N 10.0 9.8 S 22.8 22.6
N 9.5
S 21,8N 9.5
S 21.8
9.59.5
21.821.8
N 9.5
S 21.8N 9.5
S 21.8
9.69.6
22.422.4
R SR S
\τ\ τ
(D (II) R1Y (III)(D (II) R 1 Y (III)
Allgemeine Herstellungsvorschrift BGeneral manufacturing instructions B
N NN N
+ ClCH2 -l'x J— R2 O+ ClCH 2 -l ' x J- R 2 O
(IV)(IV)
P-S-CH2 PS-CH 2
N NN N
!! Il!! Il
R, + B · HClR, + B • HCl
wird ein Dithiophosphonsäureanhydrid I mit stöchiometrischen Mengen eines Phenols, Thiophenols. Alkohols. Glykols oder Mercaptans II in einem, unter den Reaktionfibedingungen inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel (z. B. CH2Cl2, Toluol) verrührt, auf 60 bis 110 C erhitzt und mit der äquimolaren Menge einer tertiären Base B (z. B. Triäthylamin, Pyridin) versetzt. Zu dem so hergestellten Zwischenprodukt III wird eine stöchiometrische Menge 2-Haiogenmethyloxdiazol IV gegebe" Die Umsetzung verläuft in der Regel innerhalb von 10 Minuten bis 5 Stunden bei 20 bis 110 C bzw. dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Die Aufarbeitung erfolgt durch Auswaschen des Aminsalzes mit Wasser. Trocknen der organischen Phase mit z. B. Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels.is a dithiophosphonic anhydride I with stoichiometric amounts of a phenol, thiophenol. Alcohol. Glycol or mercaptan II is stirred in a water-immiscible solvent (e.g. CH 2 Cl 2 , toluene) which is inert under the reaction conditions, heated to 60 to 110 C and treated with an equimolar amount of a tertiary base B (e.g. Triethylamine, pyridine) are added. A stoichiometric amount of 2-halomethyloxdiazole IV is added to the intermediate III prepared in this way. The reaction generally takes place within 10 minutes to 5 hours at 20 to 110 ° C. or the boiling point of the solvent used Water, drying the organic phase with, for example, sodium sulfate and distilling off the solvent.
Die Reaktionsprodukte fallen im allgemeinen als öle an. die sich nicht unzersetzt destillieren lassen.The reaction products are generally obtained as oils. which cannot be distilled without decomposition.
Entsprechend der Methode B wurden folgende Verbindungen hergestellt:According to method B, the following connections were made:
Bcispisl
Nr (% der Theorie) Bci spisl
No (% of theory)
Rcaktionspartner IIIAction partner III
Physikalische
DatenPhysical
Data
Anal\Anal\
her.here.
to roto ro
οιοι
ο toο to
.1!Cf..1! Cf.
CH3 Ν_Ν S CH,CH 3 Ν _ Ν S CH,
\ π π T /\ π π T /
CU\ J^CH2-S-P CU \ J ^ CH 2 -SP
CH1 CH 1
O-O-
92%, Molekulargewicht 362,592%, molecular weight 362.5
N — NN - N
S
ΐ/ S.
ΐ /
cha >CH2-s-pcha> CH 2 sp
CH3 w OC12H15In)CH 3 w OC 12 H 15 In)
t 95%, Molekulargewicht 462t 95%, molecular weight 462
S CH1 S CH 1
i/ ■i / ■
(C2H5J3N-HS--P(C 2 H 5 J 3 N-HS - P
o-f vci ch/o-f vci ch /
S C+H9(n)SC + H 9 (n)
HS-PHS-P
OC12H,5(n) CH3 OC 12 H, 5 (n) CH 3
N-NN-N
-CHXl ;?r = 1.578 P 8.55 8.3-CHXl;? R = 1.578 P 8.55 8.3
S 17.65 17.2S 17.65 17.2
N — N
"CHA. J-CH2Cl ηψ = 1.503 P 6.7 6.4N - N
"CHA. J-CH 2 Cl ηψ = 1.503 P 6.7 6.4
S 13.85 13.6S 13.85 13.6
0000
Fortsetzungcontinuation
(% der Theorie)(% of theory)
Reaklionspartner IIIReaction partner III
IVIV
S GH9Jn)S GH 9 Jn)
T /T /
CH\ N — N CH \ N - N
8/^TT I' 'L Z""10 _ C _ D8 / ^ TT I " LZ "" 1 0 _ C _ D
CH3 ° SC3H.CH 3 ° SC 3 H.
98%, Molekulargewicht98%, molecular weight
CH3 CH 3
CH3 N N S CH2-CHCH 3 NN S CH 2 -CH
CH-I^ ^j-CH2-S-P CH3 CH-I ^ ^ j-CH 2 -SP CH 3
CH3 ° °~^Z// CH 3 ° ° ~ ^ Z //
97%, Molekulargewicht97%, molecular weight
CH3 CH 3
CHX /· CH X / ·
t>, Molekulargev CH\ N-Nt>, Molecular Gev CH \ NN
ch\ y ch \ y
CH3 °CH 3 °
CH3 CH 3
(C2H5I3NHS-P(C 2 H 5 I 3 NHS-P
SC3 H7 SC 3 H 7
S CH1-CHS CH 1 -CH
ΐ /ΐ /
(C2H5I3N HS-P CH.,(C 2 H 5 I 3 N HS-P CH.,
jCH,
j
T S.
T
T/
CH2-S-P CH3 S CH 2 -CH
T /
CH 2 -SP CH 3
HS-P I /
HS-P
/ ι CH 2 -CH
/ ι
icht 484,5CH 2 -NO 2
not 484.5
:h2-s-p chcu
\ I S / Hj
: h 2 -sp chcu
\ I
T/
HS-PS.
T /
HS-P
I O-CH
I.
CHCl2 CH.,
CHCl 2
CCl=CCUI.
CCl = CCU
CH3 CH 3
CH3 CH 3
CH3 CH 3
CH,CH,
N — NN - N
-CH2Cl /1?: = 1.555 P 8.8 8.6-CH 2 Cl / 1? : = 1.555 P 8.8 8.6
S 27.3 27.1S 27.3 27.1
N NN N
CH3 CH 3
CH,CH,
CH,CH,
CH,CH,
N — NN - N
NP.
N
6.246.9
6.24
6.116.6
6.11
to
cnto
to
cn
toO
to
izefärbtesdark-
iced
ClP.
Cl
22.06.4
22.0
21.76.3
21.7
N — NN - N
/ii' = 1.5662 P 6.45 6.3 Cl 37.0 37.2/ ii '= 1.5662 P 6.45 6.3 Cl 37.0 37.2
iei- Reakiioiwpjodukl'Awsbauie'Molekulargewichiiei- Reakiioiwpjodukl'Awsbauie'Molekulargewichi
^t 1% de·.· Theory^ t 1% de ·. · Theory
S C2H,SC 2 H,
ί IcH2-S-P Qί IcH 2 -SP Q
90%. Moiekulafgewieht 35690%. Clown 356
(f,H.-,)(N ■ HS P(f, H.-,) ( N ■ HS P
XNXN
DalenDalen
-\nah\e in 1O
her eel"- \ nah \ e in 1 O
her eel "
I.54IS P S.7
S 18.0I.54IS P p. 7
S 18.0
S C2H,SC 2 H,
Π H-C4H9 -j -CH, S PΠ HC 4 H 9 - j -CH, SP
Molekulargewicht 424Molecular weight 424
HS PHS P
C rC r
N NN N
U-C1H, CH.Cl ir UC 1 H, CH.Cl ir
cn •fscn • fs
N1 N;N 1 N;
14 R-C4H9^. J-CH2 S~ 14 RC 4 H 9 ^. J-CH 2 S ~
83%. Molekulargewicht: 35283%. Molecular weight: 352
S C2H3 SC 2 H 3
S C, H,S C, H,
i.C,H.,i.(N ■ HS !■'iC, H., i. ( N ■ HS! ■ '
SC..!-U πιSC ..! - U πι
N NN N
Ü-CVH, v. - C'H.Ci /... i..vU·-)
C>Ü-CVH, v. - C'H.Ci / ... i..vU · -)
C>
N —NN -N
O,O,
!-1S! -1S
O-CH, CH-CH,O-CH, CH-CH,
',Hs ', H s
(.ΚΊ-Ι, CH CM-!,(.ΚΊ-Ι, CH CM- !,
N NN N
ii-C\Η,,ii-C \ Η ,,
OI.CI ir; OI.CI ir;
P S).
S ""(11PS).
S "" (11
Fortsetzungcontinuation
Reaklionsparlner IIIReaction partner III
IVIV
DatenData
her gef.found
N N jN N y
16 C2H5O-CH2-I. J-CH2S-?' 16 C 2 H 5 O-CH 2 -I. J-CH 2 S-? '
92%, Molekulargewicht 408,292%, molecular weight 408.2
(C2H1I3NHS-P(C 2 H 1 I 3 NHS-P
N-N-
C2H5O-CH2-C 2 H 5 O-CH 2 -
Kh2CI «5-Kh 2 CI «5-
= 1.6078 P 7.6 7.3= 1.6078 P 7.6 7.3
S 23.5 23.5S 23.5 23.5
N N t / 2 5 " / 2 s 1NN t / 2 5 "/ 2 s 1
17 C2H5O-CHA J^-CH2S-P f ^N HS- P C2H5O-CH2-17 C 2 H 5 O-CHA J ^ -CH 2 SP f ^ N HS- PC 2 H 5 O-CH 2 -
0 S(CH2I4CCl, S(CH2I4CCl3 0 S (CH 2 I 4 CCl, S (CH 2 I 4 CCl 3
81%, Molekulargewicht 471,5 1.5661 P 6.66 6J S 20.3 20.5 81%, molecular weight 471.5 1.5661 P 6.66 6J S 20.3 20.5
N-NN-N
CH3-CH 3 -
CH2-S-PCH 2 SP
S C1H-,SC 1 H-,
T/ 'T / '
S C3H-SC 3 H-
I /I /
(C2H5I3N- HS-P(C 2 H 5 I 3 N-HS-P
N NN N
CH3-. 1-CH2Cl /ι = 1.597 N 7.1 7.4CH 3 -. 1-CH 2 Cl / ι = 1.597 N 7.1 7.4
ClCl
91%, Molekulargewicht91%, molecular weight
N-N A L NN AL
19 CHA JLcH2-S-P19 CHA JLcH 2 -SP
0 OC2H4P(OCH3I2 0 OC 2 H 4 P (OCH 3 I 2
(C2H5I1N-HS-P(C 2 H 5 I 1 N-HS-P
OC2H4P(OCH3I2 OC 2 H 4 P (OCH 3 I 2
N-NN-N
CH3- /-CH2Cl „'.
" · CH 3 - / -CH 2 Cl "'.
"·
.537.537
N 6.9 6.9N 6.9 6.9
P 15.4 15.4P 15.4 15.4
too/ κλ«ι~ι,,,!,.-„„..,;„u» iqotoo / κλ «ι ~ ι ,,,!, .-" "..,;" u "iqo
Bei- Reaktionsprodukt/Ausbeute/MolekulargewichtBy- reaction product / yield / molecular weight
^Jr. I % der Theorie)^ Jr. I% of theory)
Reaktionspartner
IIIReaction partner
III
Physikalische Analyse in %Physical analysis in%
DatenData
her. gel".here. gel".
N NN N
CH3-CH 3 -
S/CjH,S / Cj H,
-CH2-S-P-CH 2 -SP
OCH2-P(CH3J2 OCH 2 -P (CH 3 J 2
40%. Molekulargewicht 34240%. Molecular weight 342
T/T /
)3N HS-P) 3 N HS-P
OCH2-P(CH3I2 OCH 2 -P (CH 3 I 2
N NN N
CH3Jx 1-CH2Cl η- = 1.577 N 8.2 8.5CH 3 J x 1-CH 2 Cl η- = 1.577 N 8.2 8.5
P 18.2 17.5P 18.2 17.5
(Jl(Jl
Ν —ΝΝ —Ν
CH2-S-PCH 2 SP
SC2H5 SC 2 H 5
86%. Molekulargewicht 29386%. Molecular weight 293
N — N IN - N I
CH3J. /-CH2-S-P' OCH 3 J. / -CH 2 -SP 'O
78%. Molekulargewicht 34478%. Molecular weight 344
S C1H7 SC 1 H 7
t/ 't / '
x
SC2H5 x
SC 2 H 5
S C3H-,SC 3 H-,
1/ '1/ '
(C2Hs)3N HS-P(C 2 Hs) 3 N HS-P
N — NN - N
A /A /
CH2Cl «?.:- = 1.590 N 9.5 9.7CH 2 Cl «?. : - = 1.590 N 9.5 9.7
N NN N
>-CH2CI fr? = 1.630 N 8.1 8.1> -CH 2 CI fr? = 1.630 N 8.1 8.1
S 27.9 27.8S 27.9 27.8
S 32.5 33.2 N)S 32.5 33.2 N)
N — NN - N
λ yλ y
N — N O N - NO
S C3H7 SC 3 H 7
0-CH2 S Q-CH2 O-CH 2 S Q-CH 2
C3H7 C 3 H 7
S C1H,SC 1 H,
(C2Hj)3N HS-P(C 2 Hj) 3 N HS-P
Q-CH2 Q-CH 2
S O-CH2 S O-CH 2
I/
(C2Hs)3N HS-PI /
(C 2 Hs) 3 N HS-P
NC3H7 N C 3 H 7
N NN N
CH3Jx >-CH2CI /r;· = 1.5733 N 9.5 9.7 x 0'' S 32.5 33.2CH 3 J x > -CH 2 CI / r; · = 1.5733 N 9.5 9.7 x 0 "S 32.5 33.2
Allgemeine Herstellungsvorschrift CGeneral manufacturing instructions C
Gemäß der ReaktionsgleichungAccording to the reaction equation
R XR X
\T\ T
P-SMe + ClCH,P-SMe + ClCH,
R1OR 1 O
(III)(III)
N NN N
R XR X
R1OR 1 O
N NN N
+ MeCI+ MeCI
werden äquimolare Mengen eines Alkali- bzw. Ammonsalzes eines Thio- oder Dithiophosphonsäuremonoesters III und eines 2-Chlormelhyloxdiazols IV etwa 30 Minuten in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z. B.Äthanol, Acetonitril oder Glykoldimethyläther) auf 60 bis 90 C erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufgenommen und analog Methode A aufgearbeitet, Nach dieser Methode wurden folgende Verbindungen hergestellt:equimolar amounts of an alkali or ammonium salt of a thio- or dithiophosphonic acid monoester III and a 2-chloromelhyloxdiazole IV are about 30 minutes heated to 60 to 90 ° C in a suitable solvent (such as ethanol, acetonitrile or glycol dimethyl ether). The solvent is then distilled off, the residue taken up in a water-immiscible solvent and worked up analogously to method A, Using this method, the following connections were made:
Beispiel Reaktionsprodukt Ausbeute/MolekulargewichtExample reaction product yield / molecular weight
1% der Theorie)1% of theory)
S CH,S CH,
N N j χ NN y χ
CH3A Jl-CH2-S-P O CH 3 A Jl-CH 2 -SP O
OC2H5 OC 2 H 5
94%, Molekulargewicht 25394%, molecular weight 253
N NN N
S C2H5 CH3 4 Jl-CH2-S-ρ'SC 2 H 5 CH 3 4 Jl-CH 2 -S-ρ '
OC2H5 OC 2 H 5
98%. Molekulargewicht 26698%. Molecular weight 266
N NN N
CH3-CH 3 -
tX_tX_
-CH7-S-P-CH 7 -SP
OC2H5 OC 2 H 5
82%. Molekulargewicht 34582%. Molecular weight 345
Reaktionspartner IIIReaction partner III
S CH,S CH,
t/ ' Na-S-P t / ' Na-SP
OC2H5 OC 2 H 5
S/CjHs NH4-S-PS / CjHs NH 4 -SP
OC2H5 OC 2 H 5
NH4-S-PNH 4 -SP
OC1H,OC 1 H,
N NN N
Physikalische
Du tenPhysical
You th
Analyse in % bcr.Analysis in% bcr.
gel'.gel'.
N NN N
CH3-1I Ji-CH2C]
OCH 3 - 1 I Ji-CH 2 C]
O
n'-c = 1,566 n'- c = 1.566
„>■■ = 1,549"> ■■ = 1.549
>ή = 1.562 > ή = 1.562
N 11.1
S 25.2N 11.1
S 25.2
P 11.7
N 10.5P 11.7
N 10.5
25.525.5
11.5 10.211.5 10.2
S 18.6 18.9S 18.6 18.9
N 8.1 7.8N 8.1 7.8
ispiel Reaktionsprodukt Ausbeute/Molekulargewichtispiel reaction product yield / molecular weight
(% der Theorie)(% of theory)
Reaktionspartner II!Reaction partner II!
Physikalische
DatenPhysical
Data
Analyse in % ber. gef.Analysis in% calc.
N NN N
CH3-CH 3 -
CH1-S-PCH 1 -SP
OC,H,OC, H,
84%. Molekulargewicht84%. Molecular weight
ΐ ,-KS-P ΐ, - KS-P
OC2H5 OC 2 H 5
N NN N
π ι!π ι!
= 1.532 = 1,532
S 10.6 10.3 N 9.3S 10.6 10.3 N 9.3
N NN N
O [ CH7I! T/\ O [CH 7 I! T / \
OC2H5 OC 2 H 5
«8%. Molekulargewicht"8th%. Molecular weight
0 ! CHJ]0! CHJ]
1 / \ KS-P1 / \ KS-P
OC2H5 OC 2 H 5
NS.
N
8.910.2
8.9
9.010.1
9.0
to DO
to
O\ / -CH 2 CI
O
O cn
O
N N fN N f
Il Ii IIl Ii I
Ax I)-CH2-S-P OA x I) -CH 2 -SP O
OC2H5 OC 2 H 5
85%. Molekulargewicht85%. Molecular weight
Na-S-PNa-S-P
0C,H,0C, H,
N NN N
il 1I
CH3Ax /-CH2Clil 1 I.
CH 3 A x / -CH 2 Cl
= 1.563= 1,563
S 20.1S 20.1
N 8.8N 8.8
19.5 9.419.5 9.4
N NN N
CH,-S-PCH, -S-P
OC2H5 OC 2 H 5
89%. Molekulargewicht89%. Molecular weight
S ! CH2,S! CH 2 ,
XA 'XA '
Na-S-PNa-S-P
OC2H5 OC 2 H 5
N — NN - N
-CH2Cl-CH 2 Cl
in = 1.562 in = 1,562
N 8.5 8.0 S 19.4 18.8N 8.5 8.0 S 19.4 18.8
Reaktionsprodukt/Ausbeute/MolekulargewichtReaction product / yield / molecular weight
1% der Theorie)1% of theory)
Reaktionspartner
IIIReaction partner
III
IVIV
Physikalische Analyse in %Physical analysis in%
DatenData
bcr. gcf.bcr. gcf.
N — NN - N
0/CHj 0 / C Hj
CH5-S-PCH 5 -SP
OCH2-CH(CH3);,OCH 2 -CH (CH 3 );
98%. Molekulargewicht 26498%. Molecular weight 264
OCH,OCH,
NR1S-PNR 1 SP
OCH2CH(CH3I2 OCH 2 CH (CH 3 I 2
N — NN - N
-CH2CI ii? = 1.500 S 12.1 12.0 κ»-CH 2 CI ii? = 1.500 S 12.1 12.0 κ »
. O. O
♦ /♦ /
OC2H5 OC 2 H 5
87%. Molekulargewicht 26687%. Molecular weight 266
Gemäß der ReaktionsgleichungAccording to the reaction equation
RPS2 + HOR, + MeOHRPS 2 + HOR, + MeOH
(H)(H)
R1OR 1 O
S CH,S CH,
T/ "T / "
Na-S-PNa-S-P
OC2H5 OC 2 H 5
Allgemeine Herstellungsvorschrifl DGeneral manufacturing instructions D
N NN N
CH3A h CH 3 A h
R SR S
\t\ t
P-SMe + H2OP-SMe + H 2 O
(III)(III)
R SR S
P-SMe
/
R1OP-SMe
/
R 1 O
(III)(III)
N NN N
rifu Ii ij οrifu Ii ij ο
L H. M2 V y K2 L H. M 2 V y K 2
halbfestes P 11.7 11.5semi-solid P 11.7 11.5
N 10.5 10.2N 10.5 10.2
R SR S
N — NN - N
P-S-CH2-VPS-CH 2 -V
R1OR 1 O
(1)(1)
wird ein Dithiophosphonsäureanhydrid mit der mindestens stöchiometrischen Menge einer Hydroxylverbindung Il versetzt. Der unter Wärmeentwicklung entstandene Dithiophosphonsäuremonoester wird in einer Lösung stöchiometrischer Mengen eines Alkalihydroxyds in Wasser aufgelöst. Nach Zusatz slöchiometrischer Mengen eines 2-Chlormethyl-l,3,4-oxdiazols IV zur Lösung des Salzes III wird das Reaktionsgemisch zwischen !O Minuten und 2 Stunden auf 50 bis 100 C erhitzt. Das ausgeschiedene öl wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Toluol, aufgenommen und von der wäßrigen Lösung abgeschieden. Nach Trocknen der organischen Phase mit einem der üblichen Trockenmittel wie z. B. Natriumsulfat oder Calciumchlorid wird das Lösungsmittel abdeslillicrt. wobei das Reaktionsprodukt im allgemeinen als öl zurückbleibt. a dithiophosphonic anhydride is mixed with at least the stoichiometric amount of a hydroxyl compound II. The one created with the development of heat Dithiophosphonic acid monoester is dissolved in a solution of stoichiometric amounts of an alkali metal hydroxide in water. After adding sloichiometric amounts of a 2-chloromethyl-1,3,4-oxdiazole IV to dissolve the salt III, the reaction mixture is heated to 50 to 100 ° C. for between 50 minutes and 2 hours. The eliminated oil is taken up in an inert solvent such as methylene chloride or toluene and separated from the aqueous solution. After drying the organic phase with one of the usual desiccants such. B. sodium sulfate or calcium chloride, the solvent is abdeslillicrt. the reaction product generally remaining as an oil.
Nach diesem Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Tabelle IV Using this procedure, the following connections were made:
Table IV
Beispiel Reaktionsprodukt 'Ausbeute 'Molekulargewicht Nr.Example reaction product 'yield' molecular weight No.
(% der Theorie)(% of theory)
Reaktionspartner
IIIReaction partner
III
3333
N — N Jl L N - N Jl L
CH2-S-P CH3 CH 2 -SP CH 3
0-CH2CH 88%, Molekulargewicht 280 CH,0-CH 2 CH 88%, molecular weight 280 CH,
N — NN - N
34 CH,34 CH,
-CH,-S-P-CH, -S-P
S CH3 S CH 3
T/T /
OCH3 OCH 3
85%, Molekulargewicht85%, molecular weight
NxT SC Η·> N \ / NxT SC Η ·> N \ /
35 CH34 Jl-CH2-S-P' CH3 35 CH 3 4 Jl-CH 2 -SP 'CH 3
00 O-CHO-CH
78%, Molekulargewicht 280 C2H5 78%, molecular weight 280 C 2 H 5
N — NN - N
O-n-C4Hq OnC 4 H q
36 CH3 4 I)-CH2-S-P36 CH 3 4 I) -CH 2 -SP
N--N fN - N f
37 CH3-I J-CH2-S-P37 CH 3 -I J-CH 2 -SP
90%, Molekulargewicht90%, molecular weight
S CH,S CH,
ΐ/ ' Na-S-P CH,ΐ / 'Na-S-P CH,
\ ι\ ι
\>-CH,CH\> - CH, CH
CH,CH,
S/CH,S / C H,
Na-S-PNa-S-P
OCH,OCH,
S CH,S CH,
T/ ' Na-S-P CH, T / ' Na-SP CH,
O-CHO-CH
C2H5 C 2 H 5
S ^CH3 Na-S-PS ^ CH 3 Na SP
O-n-C4H9 OnC 4 H 9
S CH,S CH,
T/ 'T / '
Na-S-P.Na-S-P.
N — NN - N
1,Cl iv = 1.5391, Cl iv = 1.539
N NN N
N NN N
N NN N
\ Ji-CH2Cl
O \ Ji-CH 2 Cl
O
N — N
L N - N
L.
N 10.0 9.8N 10.0 9.8
S 22.9 22.6S 22.9 22.6
,ν = 1.560 , ν = 1.560
N 11.7
S 26.4N 11.7
S 26.4
11.4 26.111.4 26.1
CH3-C JJ-CH1Cl iv = 1.540CH 3 -C JJ-CH 1 Cl iv = 1,540
N 10.0
S 22.9N 10.0
S 22.9
10.1 22.510.1 22.5
iv = 1.542 N 10.0 9.9 S 22.9 22.7 iv = 1.542 N 10.0 9.9 S 22.9 22.7
CH2Cl n< = 1.552 N 9.1 8.9CH 2 Cl n < = 1.552 N 9.1 8.9
S 20,9 20.7S 20.9 20.7
Fortsetzungcontinuation
Beispiel Reaktionsprodukt Ausbeute Molekulurgewicht Nr.Example Reaction Product Yield Molecular Weight No.
1% der Theoriet1% of theory
ReaktionspartnerReaction partner
N — N t /N - N t /
Ii Ii ι /Ii Ii ι /
CH3 4 JJ-CH2-S-PCH 3 4 JJ-CH 2 -SP
CH,CH,
0-CH0-CH
92%, Molekulargewicht 31492%, molecular weight 314
N — NN - N
CH,CH,
T/T /
OCH3 OCH 3
78%, Molekulargewicht 25278%, molecular weight 252
N — N ?N - N?
Il IlIl Il
CH3-I! JJ-CH2-S-PCH 3 -I! JJ-CH 2 -SP
OCH3 OCH 3
84%, Molekulargewicht 26684%, molecular weight 266
N NN N
CH3-I ^jLCH2-S-P OCH 3 -I ^ jLCH 2 -SP O
OC2H4P(CH3I2 OC 2 H 4 P (CH 3 I 2
67%, Molekulargewicht 34267%, molecular weight 342
S n-QH9 S n-QH 9
N — NN - N
CH3-I Ii-CH2-S-P OCH 3 -I Ii-CH 2 -SP O
OCH,OCH,
91%, Molekulargewicht 28091%, molecular weight 280
S/CH,S / C H,
Na-S-PNa-S-P
Q-CH2 Q-CH 2
S C7H,SC 7 H,
Na-S-PNa-S-P
OCH3 OCH 3
T S.
T
IjO
Ij
-PI,
-P
ί,
PS.
ί,
P.
t
[ /S.
t
[/
OCH3 OCH 3
N NN N
N NN N
N NN N
N — N
J. y CH2Cl
ON - N
J. y CH 2 Cl
O
ir = 1.583 ir = 1,583
-CH2Cl ir = 1.556-CH 2 Cl ir = 1.556
-CH2Cl ir: = 1,550-CH 2 Cl ir: = 1.550
N 8.9
S 20.4N 8.9
S 20.4
N 11.2
S 25.4N 11.2
S 25.4
N 10.5
S 24.0N 10.5
S 24.0
8.7 20.18.7 20.1
11.0 25.111.0 25.1
10.6 23.910.6 23.9
\11th
\
„- = 1.544 N 10.0 9.8"- = 1.544 N 10.0 9.8
S 22.9 23.0S 22.9 23.0
toto
cn οcn ο
NDND
toto
ONON
"ortsetzung"continuation
Beispiel Reaktionsprodukt Ausbeule'Molekulargewicht Nr.Example reaction product Ausbeule'Molecular Weight No.
(% der Theorie)(% of theory)
N_N S N _ N S
Ii-CH2-S-PIi-CH 2 -SP
CH2-(CH3),CH 2 - (CH 3 ),
OCH3 OCH 3
95%, Molekulargewicht S95%, molecular weight S.
N — N j Λ ΟN - N j Λ Ο
CH34 J-CH2-S-P'CH 3 4 J-CH 2 -S-P '
OCH,OCH,
83%, Molekulargewicht83%, molecular weight
N — NN - N
CH3-CH 3 -
S CH2ClS CH 2 Cl
-CH3-S-P-CH 3 -SP
OC2H5 OC 2 H 5
94%, Molekulargewicht 291,594%, molecular weight 291.5
Ν —N S Ν —N S
Ii ilIi il
CHCH
J3-N JJ-CH2-S-PJ 3 -N JJ-CH 2 -SP
OC2H5 OC 2 H 5
86%. Molekulargewicht86%. Molecular weight
N — N IN - N I
CaÄ 1-CH2-S-P CaÄ 1-CH 2 -SP
00 OC2H5 OC 2 H 5
92%, Molekulargewicht92%, molecular weight
Reaktionspartncr IIIRespondent III
S CH2-CH(CH3J2 S CH 2 -CH (CH 3 J 2
Na-S-P
\Na-SP
\
OCH3 OCH 3
T/\°/ Nu-S-P T / \ ° / Nu-SP
OCH,OCH,
S CFUClS CFUCl
T / " Na-S-PT / "Na-S-P
OC2H5 OC 2 H 5
Na S-PWell S-P
Na-S-PNa-S-P
X OC2 H5 X OC 2 H 5
IVIV
N — NN - N
N — N ON - NO
CH2ClCH 2 Cl
CH3 CH 3
CH3 CH 3
N — N ON - NO
N NN N
Λ l· Λ l ·
N — NN - N
Physikalische
DatenPhysical
Data
Analyse in % ber. gef.Analysis in% calc.
-CH3Cl iv = 1.543-CH 3 Cl iv = 1.543
= 1.642= 1,642
ir = 1.536ir = 1,536
η = 1.582 η = 1,582
N 10.0 10.1 S 22.9 22.7N 10.0 10.1 S 22.9 22.7
N 9.3 9.4N 9.3 9.4
S 21.3 21.0S 21.3 21.0
Cl 12.4 N 9.4Cl 12.4 N 9.4
N 8.7
S 20.0N 8.7
S 20.0
12.0 9.512.0 9.5
8.7 20.38.7 20.3
IV- = 1.578 P 9,0 8.7 IV- = 1,578 P 9.0 8.7
N 8.2 8.4N 8.2 8.4
SiSi
0000
Anwendungsbeispiele
Beispiel IApplication examples
Example I.
Mit der Spinnmilbe (Tetranychus urlicael stark befallene Bohnenpflanzen wurden mil der wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzenlrals.die0.003 Gewichtsprozent des Wirkstoffs gemäß Beispiel 25 enthielt, bis zum Stadium beginnenden Ablropfens gespritzt. Anschließend erfolgte die Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus bei 20 C. Bei der mikroskopischen Kontrolle S Tage nach der Spritzung zeigte sich, daß alle beweglichen und unbeweglichen Milbenstadien der Population gelötet waren.Heavily infested with the spider mite (Tetranychus urlicael Bean plants were used with the aqueous Dilution of an emulsion concentrate, the 0.003 percent by weight of the active ingredient according to Example 25, injected until the dripping stage began. The plants were then placed in a greenhouse at 20 ° C. In the microscopic Control 5 days after the spraying showed that all are mobile and immobile Mite stages of the population were soldered.
In gleicher Weise geprüft, erwiesen sich auch die Verbindungen gemäß Beispiel 24. 32. 26. 4. 5. 31. 3. 40. 3<S. 35. 39. 34 und 2 als ebenso mit wirksam.Tested in the same way, they also turned out to be Compounds according to Example 24, 32, 26, 4, 5, 31, 3, 40, 3 <p. 35, 39, 34 and 2 as being equally effective.
Beispiel IIExample II
Mit einem phosphorsäureestcrrcsistenten Obstbaumspinnmilbenstamin (Metaletrarnchus ulmil stark infizierte, getopfte Apfelbäumchen wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzentrats, die 0.0125 Gewichtsprozent des Wirkstoffs gemäß Beispiel 31 enthielt, bis zum Stadium beginnenden Abtropfens gespritzt und anschließend bei 20 C im Gewächshaus aufgestellt. Bei der mikroskopischen Kontrolle nach 8 Tagen zeigte sich, daß sämtliche beweglichen und unbeweglichen Stadien getötet waren.With a phosphoric acid ester resistant fruit tree spider mite stamine (Metaletrarnchus ulmil strong infected, potted apple trees were with the aqueous dilution of an emulsion concentrate, the 0.0125 percent by weight of the active ingredient according to Example 31 contained, injected to the stage of beginning dripping and then im at 20 ° C Greenhouse set up. On microscopic control after 8 days it was found that all movable and immovable stages were killed.
In gleicher Versuchsanordnung geprüft, erwiesen '-ich die Verbindungen gemäß Beispiel 24. 26 und 3 als ebenso gut wirksam.When tested in the same test arrangement, the compounds according to Example 24, 26 and 3 proved to be effective as well.
Nicht wirksam dagegen waren folgende Phosphorsäureester, selbst in hoher Wirks'.offkonzentration:The following phosphoric acid esters were not effective against this, even in high concentration of active substance:
Diiithyl-S-dichlorphenyl-mercaptomcihyldilhio-Diiithyl-S-dichlorophenyl-mercaptomcihyldilhio-
phnsphatphnsphat
0.025 Gewichtsprozent ohne Wirkung0.025 percent by weight with no effect
0.0-r)imethy!-S-2-iäthylthio|-üthyIlhiophosphat0.0-r) imethy! -S-2-iäthylthio | -üthyIlhiophosphat
0.05 Gewichtsprozent ohne Wirkung0.05 percent by weight with no effect
O.O-Dimet hy I-S-lN-mcthylca rbamoyl methyl )-thiophosphat O.O-Dimet hy I-S-IN-methylcarbamoyl methyl) thiophosphate
0.05 Gewichtsprozent ohne Wirkung0.05 percent by weight with no effect
Beispiel IIIExample III
Die systemischen Eigenschaften der Wirkstoffe wurden in folgender Versuchsanordnung nachgewiesen: The systemic properties of the active ingredients were demonstrated in the following test set-up:
Wurzelballen von Ackerbohnen (Vicia faba). an deren oberirdischen Teilen 200 bis 300 Blattläuse saugen, wurden mil einem Folienbeute] umhüllt, um die Gasphasenwirkung auszuschalten. Dann wurden im Wurzelbereich der Pflanzen 10 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Emulsionskonzentrats verteilt welches 0.125 mg des Wirkstoffs gemäß Beispiel 25 enthielt. Die Aufstellung der Pflanzen erfolgte im Gewächshaus bei 20r C. Der Wirkstoff wurde schnell von den Wurzeln aufgenommen und in die oberirdischen Pflanzenteile transportiert. Bei der Kontrolle 3 Tage nach der Applikation waren alle Blattläuse abgetötet.Root ball of field beans (Vicia faba). 200 to 300 aphids suckling on their aboveground parts were wrapped in a foil bag] in order to switch off the gas phase effect. Then 10 ml of an aqueous dilution of an emulsion concentrate which contained 0.125 mg of the active ingredient according to Example 25 were distributed in the root area of the plants. The plants were set up in the greenhouse at 20 ° C. The active ingredient was quickly taken up by the roots and transported into the parts of the plants above ground. In the control 3 days after application, all aphids were killed.
In gleicher Weise geprüft, erwiesen sich die Wirkstoffe gemäß Beispiel 24. 26.4, 31 und 3 als ebenso gut wirksam.Tested in the same way, the active ingredients according to Example 24, 26.4, 31 and 3 were found to be just as good effective.
Beispiel IVExample IV
In ähnlicher Weise und Konzentration wie im Beispiel 3 angegeben wurden Ackerbohnen, die mitIn a similar way and concentration as in the example 3 specified field beans with
s Spinnmilben (Tetranychus uiticae) stark besetzt waren, behände!;. Bei der Konirolle 8 Tage nach der Applikation des Wirkstoffs gemäß Beispiel 25 waren sämtliche beweglichen und unbeweglichen Stadien abgetötet. Gleich gut wirksam bei gleicher Versuehsanstcllunu waren die Verbindunccn siemäß Beispiel 24. 26 und 3 Ls spider mites (Tetranychus uiticae) were heavily populated, nimble!;. In the Konirolle 8 days after the application of the active ingredient according to Example 25 were killed all movable and immobile stages. Equally effective with the same experiment the compounds were as in Example 24. 26 and 3 L
Mit Afrikanischen Baumwollwanzen (Dvsdercus is fasciatus) besetzte, getopfte Baumwollpftän/chen (Gossypium spec.) (5 Pflanzen mit je 20 Wanzenl wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrats, die 0.006 Gewichtsprozent des Wirkstoffs gemäß Beispiel 4 enthielt, bis zum Stadium des Abtropfens gespritzt. Anschließend wurden die Pflanzen mit Wanzen in zylindrischen Gazekäfigen im Gewächshaus bei 22 C aufgestellt. Bei der Kontrolle nach 4S Stunden erwiesen sich sämtliche Wanzen als abgetötet.Potted cotton pots filled with African cotton bugs (Dvsdercus is fasciatus) (Gossypium spec.) (5 plants with 20 bugs each were diluted with a wettable powder concentrate, which contained 0.006 percent by weight of the active ingredient according to Example 4, up to the stage of dripping sprayed. The plants were then placed in cylindrical gauze cages with bed bugs placed in the greenhouse at 22 C. When checked after 4½ hours, all the bedbugs were found than killed.
Bei gleicher Prüfmethode waren die Verbindungen gemäß Beispiel 24. 25. 26. 31. 3.40. 33. 37. 35. 39. 36.43. 34. 42. 1 und 2 ebenso gut wirksam.Using the same test method, the compounds according to Example 24, 25, 26, 31, 3.40. 33, 37, 35, 39, 36.43. 34. 42. 1 and 2 are equally effective.
yo Larven (3. Stadium) des Asiatischen Bohnenkäfers
(Prodenia litura) und Baumwollblätter wurden mit einer definierten Menge einer wäßrigen Verdünnung
eines Emulsionskonzentrats, die den Wirkstoff gemäß Beispiel 35 enthielt, besprüht und anschließend in
offenen Behältern bei 22 C im Labor aufgestellt (5 Behälter mit je IO Larven). Eine Wirkstoffkonzentration
von 0.0024 mg cnr reichte aus. um alle Versuchstiere in dem genannten Zeitraum abzutöten.
In gleicher Weise wirksam waren bei gleicher Vcrsuchsanstellunc
die Wirkstoffe ucniäß Beispiel 24. 25.
26 und 31. yo larvae (3rd stage) of the Asian bean beetle (Prodenia litura) and cotton leaves were sprayed with a defined amount of an aqueous dilution of an emulsion concentrate containing the active ingredient according to Example 35 and then placed in open containers at 22 ° C. in the laboratory (5 containers with IO larvae each). An active ingredient concentration of 0.0024 mg cnr was sufficient. to kill all test animals in the specified period.
The active ingredients according to Examples 24, 25, 26 and 31 were equally effective with the same test setup.
Beispiel VIIExample VII
Larven (4. Stadium) des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivcstis) und Blätter der Buschbohne (Phascolus vulgaris) wurden mit einer dosierten Menge (entsprechend einer Aufwandmenge von 600 1 ha im Frciland) der wäßrigen Verdünnung eines Emuisionskonzcntrats. die den Wirkstoff gemäß Beispiel 4 enthielt, besprüht und anschließend bei 22 C in offenen Behältern im Labor aufgestellt. Nach 48 Stunden wurde die Mortalität ermittelt (5 Behälter mit je 10 Larven). Die Wirkstoffkonzentration von 0.003 mg'cm2 reichte aus, um eine 100%ige Abtötung der Larven zu erreichen. Larvae (4th stage) of the Mexican bean beetle (Epilachna varivcstis) and leaves of the French bean (Phascolus vulgaris) were diluted with an emulsion concentrate in a dosed amount (corresponding to an application rate of 600 1 ha in the Frciland). which contained the active ingredient according to Example 4, sprayed and then set up at 22 C in open containers in the laboratory. The mortality was determined after 48 hours (5 containers with 10 larvae each). The active ingredient concentration of 0.003 mgcm 2 was sufficient to kill the larvae 100%.
Gleich gut wirksam bei gleicher Vcrsuchsanstellung waren die Verbinduncen gemäß Beispiel 25, 26. 31. 33. 37. 38. 36 und 2.The compounds according to Example 25, 26-31 were equally effective in the same test. 33. 37. 38. 36 and 2.
In mit Erde gefüllte Vicrkantschalen (40 χ 60 χ 10) wurde in Furchen Saatgut von Ackerbohnen {Vicia faba) ausgelegt und gleichzeitig eine Granulatformulierung, die den Wirkstoff gemäß Beispiel 35 in 5 Gewichtsprozent enthielt, in der Aufwandmenge von 1.5 kg Wirkstoff pro Hektar in den gleichen Furchen verteilt, die Furchen wurden danach mit Erde geschlossen. Die Schalen (8 Serien) kamen dann imIn fur-filled Vicrkantschalen (40 χ 60 χ 10) were seeds of broad beans {Vicia faba) and at the same time a granulate formulation containing the active ingredient according to Example 35 in Contained 5 percent by weight, at the rate of 1.5 kg of active ingredient per hectare in the same furrows distributed, the furrows were then closed with earth. The bowls (8 series) then came in
Gewächshaus bei 20üC zur Aufstellung. Die Erde wurde während der Versuchsdauer leicht feucht gehalten. Greenhouse at 20 ° C for installation. The soil was kept slightly moist for the duration of the experiment.
Nach Auflaufen des Saalguts, d. h. nachdem die Pflanzen 10 bis 15 cm hoch gewachsen waren ( = 14 Tage), wurden diese stark mit Spinnmilben (Tetianychus urtjcae) infiziert. Nach einer weiteren V/oche (= 3 Wochen nach dem Auslegen) wurde kontrolliert und dabei festgestellt, daß alle auf die Pflanzen übergelaufenen Spinnmilben getötet waren und sich keine Population gebildet hatte.After the Saalgut has emerged, d. H. after the Plants had grown 10 to 15 cm high (= 14 days), they became strong with spider mites (Tetianychus urtjcae) infected. After another V / oche (= 3 weeks after laying out) was checked and it was found that everyone on the Plant spider mites had been killed and no population had formed.
Bei weiteren Infektionen mit Spinnmilben in wöchentlichen Abständen wurden jeweils die Spinn-In the case of further infections with spider mites at weekly intervals, the spider
milben bis 10 Wochen nach dem Auslegen des Saatguts getötet.mites killed up to 10 weeks after the seeds were planted.
Auf jeweils gleichzeitig infizierten unbehandelten Kontrollschalen breiteten sich die Spinnmilben stark aus und zerstörten die Pflanzen.The spider mites spread strongly on untreated control dishes that were infected at the same time and destroyed the plants.
In gleicher Versuchsanordnung geprüft, waren die Wirkstoffe gemäß Beispiel 34,39,25 und 24 ebenso gut wirksam.When tested in the same test arrangement, the active ingredients according to Examples 34, 39, 25 and 24 were just as good effective.
Ein Granulat, das den Wirkstoff 2,3-Dihydro-2,2 - dimethyl - 7 - benzofuramyl - methylcarbamat in 10 Gewichtsprozent enthielt, war selbst in der doppelten Aufwandmenge von 3 kg Wirkstoff pro Hektar bei gleicher Versuchsanstellung ohne Wirkung.A granulate that contains the active ingredient 2,3-dihydro-2,2 - dimethyl - 7 - benzofuramyl - methylcarbamate in 10 percent by weight was itself doubled Application rate of 3 kg of active ingredient per hectare with the same test run without effect.
Claims (1)
R1YPS-CH 2
R 1 Y
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| NL7314890A NL7314890A (en) | 1972-11-04 | 1973-10-30 | |
| IL43535A IL43535A (en) | 1972-11-04 | 1973-11-01 | Mono- di- or trithiophosphonylmethyl-1,3,4-oxadiazoles and their use as pesticides |
| DD174418A DD108994A5 (en) | 1972-11-04 | 1973-11-01 | |
| JP48122994A JPS4980069A (en) | 1972-11-04 | 1973-11-02 | |
| CA184,889A CA1022558A (en) | 1972-11-04 | 1973-11-02 | Mono-, di- and tri-esters of thiophosphonic acid and their use as pesticides |
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| US05/816,968 US4110336A (en) | 1972-11-04 | 1977-07-19 | Mono-, di- and tri-esters of thiophosphonic acid and their use as pesticides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2254042A1 DE2254042A1 (en) | 1974-08-15 |
| DE2254042B2 DE2254042B2 (en) | 1975-11-06 |
| DE2254042C3 true DE2254042C3 (en) | 1976-06-24 |
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ID=
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