DE2252485A1 - Verfahren zur flammschutzausruestung von textilien - Google Patents
Verfahren zur flammschutzausruestung von textilienInfo
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Description
BadiacTie Anilin- & Soda-Eabrik AG 2252485
Unser Zeichen: 0.Z.29 487 BR/UB
6700 ludwigshafen, 24.10.1972
Die Erfindung betrifft neue Phosphor, Stickstoff und Brom enthaltende Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung zur wasch/permanenten Flammschutzausriistung
von Textilien aus Natur- und Synthesefasern, insbesondere aus Gemischen beider Faserarten, vor allem aus
Polyester und Baumwolle.
Es gibt bisher nur wenig !Flammschutzmittel für Textilien und
noch weniger für Polyester-Baumwoll-Mischungen, deren Waschpermanenz
befriedigt und die die textlien Eigenschaften nicht stark beeinträchtigen ο Es wurde schon" vorgeschlagen, derartige
Mischgewebe mit Flammschutzmitteln auf der Basis einer Kombination von Chlorparaffinen mit Antimontrioxid und Polyvinylchloriddispersionen
auszurüsten. Solche Ausrüstungen führen zwar zu einem hinreichenden Flammschutz, aber auch zu einem
sehr harten Griff, und die Waschpermanenz ist unzureichend. Sie können daher nicht für Kleidungsstücke verwendet werden,
sondern nur für Schwergewebe wie Abdeckplanen, Gurte und ähnliches»
Auch die N-methylol-Derivate des 5-Dimethylphosphono-propionamids
sowie Tris-aziridinyl-phosphinoxid und Tetrahydroxymethyl-phosphoniumbromid
werden als Textil-Flammschutzmittel eingesetzt. Sie sind jedoch nur auf Baumwolle relativ waschpermanent,
und sie beeinflussen den textlien Griff zum Teil in unerwünschter Weise.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein waschpermanentes
Flammschutzmittel für Textilien zu entwickeln, das die textlien Eigenschaften möglichst wenig verändert und das auch
für Polyester-Baumwoll-Mischungen geeignet ist.
Als lösung dieser Aufgabe wurden nun die Verbindungen I und II
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-Z-
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n xv χ P O
fN=PX XR) (I) 0N N ^11)
wobei R den zweiwertigen Rest CHp-GH-CHBr-CHpBr und η eine
ganze Zahl von 3 bis 8 (diese eingeschlossen) darstellt, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung durch Umsetzung von
einem oder mehreren Oligomeren von Phosphornitriddichlorid der Formel (-N=PGl2) , in der η die oben angegebene Bedeutung
hat, mit mindestens äquivalenten Mengen des Glykols der Formel III
HO-GH2-GHOH-GHBr-GH2Br (III)
oder des Glykols der Formel IV
HOGH2-GHOH-Gh=GH2 (IV)
und anschließende Bromierung der Doppelbindungen nach an sich
bekannten Methoden gefunden.
Die Herstellung des Oligomerengemisches von Phosphornitriddichlorid
(PNCl2),_q erfolgt nach den bekannten Phosphornitriddichlorid-Synthesen
(vergleiche G. Wunsch, R. Schiedermaier, V. Kiener, Chem. Ztg. 94, 1970, 832; DOS 1 918 697). Dessen
Umsetzung mit einem der Glykole der Formel III oder IV geschieht bei Temperaturen zwischen -5 und +150, vorzugsweise
zwischen 0 und 80 C, gegebenenfalls bei erhöhtem oder erniedrigtem
Druck. In entsprechender Weise kann die Verbindung II aus dem trimeren Phosphornitriddichlorid und dem Glykol der
Formel III hergestellt werden.
"Mindestens äquivalente Mengen Glykol" heißt, daß die Zahl der Hydroxylgruppen im Reaktionsgemisch mindestens gleich der
"Zahl der Chloratome sein soll. Ein Überschuß Glykol schadet nicht. A09818/1U3
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Vorteilhaft arbeitet man in einem organischen, inerten Lösungsmittel,
z.B. in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chlorbenzol,
Chloroform, Methylenehlorid, Tetrachlorathan oder in einem Ä'ther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.
Zweckmäßig setzt man ein säurebindendes Mittel wie Pyridin, Triäthanolamin oder andere Amine zu. Derartige Säurefänger
können.auch als alleiniges Lösungsmittel dienen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Umsetzung von Phosphornitriddiohlorid-Oligomeren mit dem bromierten oder
dem ungesättigten G-lykol kann in beiden Fällen durch Ausfällen des gebildeten oligomeren Phosphornitridesters mit Wasser
oder Alkohol oder dadurch geschehen, daß man das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation unterwirft, wobei überschüssiges Pyridin bzw. Amin und überschüssiger Alkohol abgetrennt
werden. Der Phosphornitridester kann dann mit einem Lösungsmittel wie z.B. Methylenehlorid oder Tetrachlorathan
extrahiert werden. Beim Einengen dieser Lösungen erhält man das Oligomerengemisch sowohl des Phosphornitridesters mit dem
Butendiol wie mit dem Dibrombut«ndiol als farblosen Festkörper. Die einzelnen Spezies (also das Trimere, das Tetramere usw.)
stellen in reiner Form kristalline Substanzen dar.
Die Bromierüng des durch Umsetzung mit Butendiol erhaltenen ungesättigten Phosphornitridesters erfolgt nach einer der bekannten
Bromierungsmetho'den, beispielsweise mit B'rom in Eisessig
unter Kühlung.
Die Anwendung als Textilflammschutzmittel ist überaus einfach:
Man imprägniert das auszurüstende Textil nach an sich üblichen Methoden» beispielsweise durch Foulardieren oder Besprühen mit
einer 20 bis 40, vorzugsweise 28 bis 35 $igen wäßrigen Dispersion oder Lösung des Flammschutzmittels in einem geeigneten
Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, wobei Flottenaufnahme und Konzentration der Flotte so aufeinander abgestimmt werden,
daß der Faserauftrag an Flammschutzmittel 12 bis 45, vorzugsweise 16 bis 22 G-ew. $, bezogen auf das Trockengewicht der
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auszurüstenden Ware, beträgt. Ein Zusatz von Bindemitteln
oder sonatigen Hilfsstoffen ist hierbei nicht erförderlich,
wenngleich er im Rahmen der Erfindung nicht grundsätzlich ausgeschlossen werden soll.
Die gute Flammschutzwirkung dieser Ausrüstung bei eellulosischem
Material ist nicht überraschend; hingegen war die überaus hohe Waachpermanenz selbst in Abwesenheit irgend*
eines Bindemittels in keiner Weise vorherzusehen, Öle iat
besser als die irgendeines bekannten» bindemittelfreien Flammschutzmittels für Textilien und mindestens vergleichbar mit der der besten bekannten flammschutz- uttd Bin&emittelkombinationen.
Ebenfalls Überraschend ist, da| aüöh Polyesterfasern und Polyester-Baumwoll-Misöhangen mit hohem tölyesteranteil,
die bekanntlich besonders schwierig flaaiafeet
auszurüsten sind, einen sehr wirksamen und sehr waschechten flammschutz erhalten. ErfindungSgemäQ ausgerüstete derartige
Mischgewebe halten sogar den scharfen Test gemäß DIf 53 9C6
("Senkrechttest") aus. Dies dürfte mit keinem bislang bekannten Flammschutzmittel erreicht worden sein.
Die erfindungsgemäße Textilausrüstung kann mit anderen, beispielsweise
zur Hochveredlung, Hydro- oder Qleophobierung usw., kombiniert werden.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen
sich auf das Gewicht.
Zu einer Lösung aus 116 Teilen trimeren fhoiphortlitrlddichiorides
in 240 Teilen Pyrldin werden 250 feile 1,2 Dibrombutan-3,4-dioi
in 300 Teilen Tetrahydrofuran gegeben» Me Reaktionsmischung
wird dann 20 Stundin bei Raumtemperatur und
4 Stunden bei 700C gerührt* Die Reaktlötttffliiöhung wird anschließend
abgekühlt und nach Abfiltrieren, dee gebildeten Pyridinhydrochiorids in 2.000 Teile Waaaer gegosten. "Von den
sich bildenden flüssigen Phasen wird die untere abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es hittterbleiben
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259 Teile des Phosphornitrid-Esters der Formel II, was 81 $
d.Th. entspricht. Der Ester wird aus Methanol umkristallisiert und zeigt dann ein Schmelzintervall von 111 - 1140C
Gefunden: P 10,3 $ N 4,8 $>
G 17,4 $ Br 52,7 $ 0 11,2 $
Berechnet:? 10,6 # IT 4,8 # G 16,5 1» Br 55,0 $ 0 11,0 #
Die Molekulargewichtsbestimmung in Aceton ergab 820.Ber.: 873·
IR-Spektrum: V^p 1240 cm .
Zu einer Lösung aus 116 Teilen trimeren Phosphornitriddichlorides
und 240 Teilen Pyridine werden "bei 100O 264 Teile
-^ zugetropft. Die Realrtionsmischung wird
dann 10 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 2 Stunden bei 700G gerührt.
Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und in 1.000 Teile Wasser
gegossen. Hierbei fällt der Phosphornitrid-Ester
0—OH
-(-NP^ 1 2 \ aus. Er wird abgesaugt und getrocknet.
-(-NP^ 1 2 \ aus. Er wird abgesaugt und getrocknet.
'^0-GH-GH=GH2' 3
Die Rohausbeute beträgt 119 Teile, das sind 91 $> d.Th.
Die Rohausbeute beträgt 119 Teile, das sind 91 $> d.Th.
Der Ester läßt sich aus einem Benzol/Heptan-Gemisch Umkristallisieren
und hat dann einen Schmelzpunkt von 1790O.
IR-Spektrum: Tpjjp 1225 cm" .
Zur Bromierung werden 100 Teile des Phosphornitrid-Esters in Eisessig gelöst und Brom in stöchiometrischer Menge (183 Teile)
zwischen 0 und 50C zugetropft. Nachdem die Bromierung beendet
ist, wird das Lösungsmittel abgezogen. Es hinterbleiben 214 Teile der Verbindung der IOrmel II (96 fo d.Th.), die aus
Äthanol/Hexan umkristallisiert werden. Das Schmelzintervall liegt dann bei 110 bis 1130G.
Das IR-Spektrum ist identisch mit dem der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung (II). ·
409818/1U3
— 6 —
O.Z. 29 487
Zu einer Lösung von 232 Teilen eines 01igomerengemisch.es von
Phosphornitriddichlorid der Zusammensetzung 65 $>
(NPCIp)-,, £ () % (J £ J (
21 £ (NPCl2)4, 8 % (NPCl2J5, 4 £ (NPCl2J6, 1,5 g7
und 0,5 ^ (NPC12)8 in 480 Teilen Pyridin werden zwischen 10
und 150C 520 Teile 1,2 Dibrombutan-3,4-diol in 600 Teilen
Tetrahydrofuran gegeben.
Die Reaktionsmischung wird dann 12 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 800C gerührt.
Anschließend wird die Reaktionsmischung abgekühlt, das Pyridinhydrochlorid
abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Es hinterbleibt der leicht gelbliche, feste Phosphornitrid-Ester, der
durch Umfallen mit Aceton/Wasser oder Tetrahydrofuran/Wasser gereinigt werden kann.
Die Ausbeute beträgt 506 Teile, was 87 fi d.Th. bedeutet. Das
Produkt zeigt einen Schmelzbereich von 40 bis 800C.
Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte: P 9,8 0 11,5 Br 52,3. Theoretische Werte vergleiche Beispiel 1.
Beiapiel 4
350 Teile der Verbindung der Formel II werden in Dimethylformamid (DMF) bis zu 1.000 Teilen Gesamtlösung gelöst.
Man imprägniert mit dieser Lösung Baumwollköper vom Quadratmetergewicht
176 g am Foulard so, daß ein Faserauftrag von 43,5 #, bezogen auf das Trockengewicht der Ware, der Verbindung
I resultiert.
Nach dem Foulardieren trocknet man das Gewebe bei 100 C. Nach 24 Stunden Klimatisieren (Normalklima) prüft man das so ausgerüstete
Gewebe nach DIN 53 906.
Man findet einen ausgezeichneten Flammschutz: Bei einer Zündzeit von 6 Sek. (DIN 53 906) ergeben sich folgende Werte:
409818/1143
-■ 7 - ... 0*2* m
Brenndauer? 0 see Glimmdauer: 0 sec Einreißlänge bei 50 g Belastung: 85 mm
Unbehandeltes Gewebe verbrennt Völlig»
Wäscht man das ausgerüstete Gewebe 10 Stünden "bei 950O mit
einem handelsüblichen Vollwaschmittel (2g Waschmittel/1 Waschflotte) mit Zwischentrocknung nach 2 und nach 6 Stunden,
so ist der Fäseraüftrag an Flammschutzmittel auf 19»4 $
reduziert* Der Flammschutz ist - gemäß DlN 53 9Ö6 geprüft ~
nooh sehr gut:
Brenndauer: 1 see G-limmdaüer: 0 see
Einreißlärige bei 50 g Belastung: 95 öiöi
B$ispiel 5
300 Teile der Verbindung Ü we Ma ft in SMJ1 gelöst und bis zu
1.000 Teilen mit dem gleichen Lösungsmittel aufgefüllt.
Man imprägniert mit dieser Lösur^ ein Gewebe aus einel? Misöhüng
von 50 Teilen Polyester und 50 Teilen Baumwolle vom Quadiät^
metergewicht von 112 g so, daß sich ein Faseräüfträg von 22j6^
der Verbindung I« bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes,
ergibt.
Nach dem Klötzen am Foulard trocknet ffian das Gewebe bei 1ÖÖ°0.
Nach 24-stündigem Elimatisiereti im Nörmälklima pi?tift man gemäß
DIN 53 906 und findet:
Zündzeit: 6 see Brenndauer: 0 see
Glimmdauer: 0 see
Einreißlänge (50 g Belastung): 140 mm
Die Flammschutzausrüstung ist ausgezeichnet waschfest: Man
wäscht 10 Stunden bei 6Ö°C mit 2 g/l eines handelsüblichen
Waschmittels, wobei man nach 2 und 6 Stunden zwischentrocknet.
409818/1143 g
- 8 - O.Z. 29
Der Faserauftrag an Flammschutzmittel liegt nach dieser Waschprozedur bei 20,1 $.
Nach DIN 53 906 ergeben sich folgende Werte:
Zündzeit: 6 see
Brenndauer: 0 see
Glimmdauer: 0 see
Einreißlänge (50 g Belastung): 124 mn
350 Teile der Verbindung II werden in DMF gelöst und bis zu
1.000 Teilen mit dem gleichen Lösungsmittel aufgefüllt.
Man imprägniert mit dieser Flammschutzmittellösung ein Gewebe
(157 g/m ), bestehend aus 67 Teilen Polyester und 33 Teilen Baumwolle, so, daß sich ein Faserauftrag von 28,3 % der Verbindung I, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, ergibt.
Nach dem Foulardieren trocknet man bei 1000C.
Nach 24-stündigem Klimatisieren im Normalklima prüft man gemäß
DIN 53 906.
Zündzeit: 6 see
Brenndauer: 0 aec
Glimmdauer: 0 see
Einreißlänge (50 g Belastung): 115 mm
Man wäscht 10 Stunden bei 600O mit 2 g/l eines handelsüblichen
Waschmittels, wobei man nach 2 und 6 Stunden zwischentrocknet.
Der Faserauftrag an Flammschutzmittel liegt nach dieser Waschprozedur
bei 22,5 $>. Nach DIN 53 906 ergeben sich nach dieser
Wäsche folgende Werte:
Zündzeit: 6 see Brenndauer: 0 see Glimmdauer: 0 see
Einreißlänge (50 g Belastung): 96 mm
A09818/1U3
- 9 - ' O.Z.29
350 Teile der Verbindung II werden in DMF gelöst und bis zu
1.000 Teilen mit dem gleichen lösungsmittel aufgefüllt. Man imprägniert am Foulard Baumwollköper vom Quadratmetergewicht
von 176 g wie im Beispiel 4 beschrieben. Danach wird bei
iOO°C getrocknet und mit einer wäßrigen Lösung, die 90 Teile ,
Hexamethylolmelaminpentamethyläther und 10 Teile Schwefelsäure im üter lösung enthält, am Foulard geklotzt, getrocknet
und 5 Minuten bei 1600C kondensiert.
Nach 24-stündigem Klimatisieren im Normalklima wird ein Gesamtfaserauftrag
von 52,4 $> ermittelt.
Das so ausgerüstete Gewebe ist schwerentflammbar. Gmäß
DIN 53 906:
Zündzeit: 6 see Brenndauer: 0 see
Glimmdauer: 0 see Einreißlänge (50 g Belastung): 100 mm
Nach der Wasohprozedur gemäß Beispiel 4 wird ein Fa3erauftrag
von 26,4 # gefunden. Die DIN 53 906-Prüfung zeigt nach dieser Wäsche folgende Wert.e:
Zündzeit: 6 see Brenndauer: 1 see Glimmdauer: . 0 see
Einreißlänge (50 g Belastung): 100 mm
400 Teile der Verbindung II werden in DMP gelöst und bis zu
1.000 Teilen mit dem gleichen lösungsmittel- aufgefüllt. Man
imprägniert am Foulard Polyester-Gewebe von einem Quadratmetergewicht von 108 g so, daß ein Faserauftrag von 23,6 $ des
Flammschutzmittels, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, resultiert.
409818/1U3
- 10 -
- 10 - O.Z. 29 487
Danach wird getrocknet.
Die Entflammbarkeit des so ausgerüsteten Synthesetextils ist
deutlich verringert:
Man findet gemäß Bogentestprüfung (siehe G. Schön, Melliand
Textilberichte 48 (1967), 215) "bei dem so ausgerüsteten Polyester-Gewebe
einen auf die Hälfte verminderten "Einbrennwinkel" im Vergleich zum unbehandelten Textil.
350 Teile des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Phosphornitridester-01igomerengemisehes
Λ - CH9
NP C I
NP C I
O - CH - CHBr - CH„Br
3-8
werden in DMP gelöst und bis zu 1.000 Teilen mit dem gleichen
Lösungsmittel aufgefüllt.
Man imprägniert ein Gewebe (157 g/m ), bestehend aus 50 Teilen Polyester und 50 Teilen Baumwolle so, daß ein Paaerauftrag von
28,9 i> obigen Plammschutzmittela, bezogen auf das Trockengewicht
des Textils, resultiert.
Danach trocknet man bei 1000C.
Die Brennbarkeit des so ausgerüsteten Gewebes ist stark vermindert.
Gemäß Bogentestprüfung (siehe Beispiel 8) erhält man folgende Werte:
Unbehandeltes Gewebe: jz 280° (Brennzone)
Ausgerüstetes Gewebe: ^ 20 (Brennzone)
409818/1U3
Claims (1)
- ■< At - O.Z. 29 487Patentansprüche1. Verbindungen der Formel I.0vP< ^R) (I)1 Cr ηwobei R den zweiwertigen Rest CHp-OH-GHBr-GH2Br und η eine ganze Zahl von 3 bis 8, diese eingeschlossen, darstellt, und deren Gemische.2. Verbindung der Formel II.P^ P-O! HΝ Έo/xot fwobei R den zweiwertigen Rest GHp-GH-CHBr-GHgBr darstellt.Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I oder II oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Oligomere von Phosphornitriddichlorid der Formel (-NPCl0),., in der η eine ganze Zahl von 3 bis bedeutet, mit mindestens äquivalenten Mengen des Glykols der Formel IIIHOGH2-GHOH-CHBr-CH2Br (III)oder des Glycols der Formel IVHOGH2-CHOH-CH=Gh2 (IV)bei Temperaturen zwischen -5 und +1500C umsetzt und im Falle der Umsetzung mit dem Glykol der Formel IV anschließend die Doppelbindungen nach an sich bekannten Methoden bromiert.• 409818/1143 - 12 -4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 als Flammschutzmittel für Textilien.5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 als Flammschutzmittel für Textilien aus Polyester-Baumwoll-Mischungen.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG0 9 8 18/1143
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| DE2252485A DE2252485A1 (de) | 1972-10-26 | 1972-10-26 | Verfahren zur flammschutzausruestung von textilien |
| US409256A US3872070A (en) | 1972-10-26 | 1973-10-24 | Dibromobutyl phosphoronitride esters |
| FR7337901A FR2204632A1 (de) | 1972-10-26 | 1973-10-24 | |
| IT7353358A IT996331B (it) | 1972-10-26 | 1973-10-25 | Procedimento per il finissaggio ignifugante di materiali tessili |
| GB4976273A GB1440146A (en) | 1972-10-26 | 1973-10-25 | Phosphonitrilic esters and the use of bromine-containing esters of this type for flameproofing textiles |
| JP48120019A JPS4980073A (de) | 1972-10-26 | 1973-10-26 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE2252485A DE2252485A1 (de) | 1972-10-26 | 1972-10-26 | Verfahren zur flammschutzausruestung von textilien |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2252485A1 true DE2252485A1 (de) | 1974-05-02 |
Family
ID=5860097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2252485A Pending DE2252485A1 (de) | 1972-10-26 | 1972-10-26 | Verfahren zur flammschutzausruestung von textilien |
Country Status (6)
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| JP (1) | JPS4980073A (de) |
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-
1972
- 1972-10-26 DE DE2252485A patent/DE2252485A1/de active Pending
-
1973
- 1973-10-24 FR FR7337901A patent/FR2204632A1/fr not_active Withdrawn
- 1973-10-24 US US409256A patent/US3872070A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-10-25 IT IT7353358A patent/IT996331B/it active
- 1973-10-25 GB GB4976273A patent/GB1440146A/en not_active Expired
- 1973-10-26 JP JP48120019A patent/JPS4980073A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3872070A (en) | 1975-03-18 |
| JPS4980073A (de) | 1974-08-02 |
| FR2204632A1 (de) | 1974-05-24 |
| GB1440146A (en) | 1976-06-23 |
| IT996331B (it) | 1975-12-10 |
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