DE2250200B2

DE2250200B2 - Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2250200B2
Application number: DE2250200A
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr. 8755 Alzenau Koberstein; Eduard Dr. 6401 Grossenhausen Lakatos
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-10-13
Filing date: 1972-10-13
Publication date: 1975-09-11
Also published as: CA1008637A; IT996627B; SE7710422L; SE425054B; DE2250200A1; JPS4973391A; FR2202728B1; US3928238A; JPS548358B2; GB1452786A; SE401464B; FR2202728A1

Description

6. Verwendung des Trägerkata'ysators nach vorstehenden Ansprüchen zur Reinigung der Abgase von Kraftfahrzeugen und Industrieanlagen.

Die Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator für die Reinigung der Abgase von Kraftfahrzeugen und Industrieanlagen, ein Verfahren zur Herstellung dieses Trägerkatalysators und seine Verwendung.

Bei der katalytischen Abgasreinigung werden Katalysatoren benötigt, welche über längere Zeiträume ihre anfängliche Aktivität behalten. Herkömmliche Trägerkatalysatoren, insbesondere Katalysatoren, welche auf einem Aluminiumoxidträger eine Schwermetallimprägnierung aufweisen, haben den Nachteil, daß es bei Einwirkung hoher Temperaturen zu einer Festkörperreaktion zwischen der Schwermetallkomponente und dem Trägermaterial kommen kann, wodurch der Wirkungsgrad des Katalysators stark herabgesetzt wird (vgl. US-PS 36 69 906). Bei Verwendung eines mit Kupfer/Chrom/Barium-Salzen imprägnierten und dan α kalzinierten y-Aluminiumoxid-Trägers als Abgasreinigungskatalysator für Kraftfahrzeuge setzt sich bei hohen Betriebstemperaturen bzw. längerem Betrieb der Kupferoxidanteil des Katalysators mit dem Aluminiumoxid des Trägers zu katalytisch inaktivem Spinell CuAl₂O₄ um. Die damit verbundene Inaktivierung schreitet um so schneller fort je höher die Aluminiumoxidkonzentration in der Umgebung des Schwermetalloxids ist. Eine Herabsetzung der Aluminiumoxidkonzentration in der Katalysatoroberfläche durch Aufbringen eines erhöhten Anteils der katalytisch aktiven Schwermetallkomponente führt aber zu Trägerkatalysatoren, die keine ausreichende Festigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung, insbesondere keine ausreichende Abriebfestigkeit aufweisen. Vollkontakte, welche überwiegend aus katalytisch aktiver Masse bestehen, weisen diese Nachteile nicht auf, bringen aber infolge ihres hohen spezifischen Gewichts technische und wirtschaftliche Probehne mit sich. So müssen bei Kraftfahrzeugen die Katalysatorbehälter

deren Aufhängungen überdimensioniert werden. Erhitzen bzw. unter Kalzinieren von bydroxylgruppen-

IJ₈ sit* das katalytisch« Geschehen im wesentlichen haltigen Vorstufen oder einer Saizimprägnierung ent-

^x der Oberfläche des Katalysators abspielt, bleibt fernt, mit der Maßgabe, daß die aktive Komponente

4as Innere der Katalysatorteilchen bei Vollkontakten zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Oxiden der

ungenutzt Ein weiterer Nachteil der Vollkontakte 5 Schwermetalle besteht und Trägermaterial und aktive

besteht darin, daß die Aufheizzeit «ines bestimmten Komponente bzw. deren Vorstufe im Gewichts-

liatalysatorvolumens infolge des hohen Schüttgewichts verhältnis von 4 bis 30:1, vorzugsweise 7 bis 15:1,

des Katalysators wesentlich langer ist als diejenige von eingesetzt werden.

Trägerkatalysatoren mit niedrigem Schüttgewicht Man kann dabei so vorgehen, daß man die Form-

Es besteht daher das Bedürfnis, die Nachteile der io linge mit dem Bindemittel versetzt, die erhaltene

Tiägerkontakte, insbesondere ihre Neigung zu den Mischung bis zur Erreichung einer leicht klebrigen

genannten Feststoffreaktionen zu beseitigen und ihre Oberfläche der Formlinge in Bewegung hält und hier-

Vorteile mit denjenigen der Vollkontakte wirksam zu auf die pulverförmige Komponente aufbringt Letztere

kombinieren. weist vorzugsweise Teilchenabmessungen unter

Gegenstand der Erfindung ist ein TrägerkataJysator 15 100 μπι auf.

für die Reinigung der Abgase von Kraftfahrzeugen Als Trägermaterial kann Aluminiumoxid, daraus

und Industrieanlagen mit einem Gehalt an oxidischen hergestellte Hohlkörper oder Formlinge aus Alumi-

schwermetallverbindungen als aktive Komponente, niumoxidfasern verwendet werden. Man kann aber

«aem geformten Kern aus temperaturbeständigem auch als Trägermaterial oxidische Verbindungen von

Trägermaterial und einem Überzug aus der getrennt »0 Aluminium und Silicium, z. B. Aluminosilikate oder

hergestellten aktiven Komponente, wobei Kern und Mullit verwenden. Zweckmäßigerweise werden

Überzug ohne wesentliche gegenseitige Durchdringung schüttfähige, bevorzugt gerundete Trägerformlinge mit

vorliegen, welcher dadurch erhalten wird, daß man Abmessungen im Bereich von 1 bis 10 mm, bevorzugt

auf Formungen aus temperaturbeständigem Träger- 2 bis 6 mm, eingesetzt.

material durch intensives Vermengen mit einer pulver- »5 Zur Behandlung des Trägermaterials mit dem Binde-

förmigen Aktivkomponente oder mit einer edelmetall- mittel muß eine intensive Vermengung der beiden

imprägnierten pulverförmigen Aktivkomponente aus Komponenten erfolgen. Es hat sich dabei als besonders

gegebenenfalls mit Alkali- oder Erdalkalimetall do- vorteilhaft erwiesen, das Vermengen durch Rollen,

tieften oxidischen Verbindungen von mindestens z. B. auf einem Drehteller, vorzunehmen. Die Ver-

einem der Elemente Kupfer, Chrom, Nickel, Titan, 30 wendung anderer Vennengeeinrichtungen, z. B. einer

Vanadium, Mangan, Eisen, Cobalt, Zink bzw. deren Drehtrommel, ist möglich, wenn diese für ein inten-

hydroxylgruppenhaltiger Vorstufe oder Mischungen sives Aneinanderreihen der Formlinge sorgen.

der basischen Oxide von Mangan, Eisen, Chrom mit Als aktive Komponente des Katalysators können

^,y-Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxidgel oder ge- an sich bekannte oxidische Schwermetallverbindungen

trocknetem Aluminiumoxidhydf-at, oder einer kalzi- 35 eingesetzt werden.

nierten Mischu.ig von Aluminiumoxidhydrat und mit Bevorzugt verwendet man als aktive Komponente Barium dotierten Kupferchromoxid, die gegebenen- gegebenenfalls mit Alkali- oder Erdalkalimetall dofalls mit Nickehalzlösung imprägniert und hierauf tierte O tide von Kupfer, Chrom, Nickel, Titan, Vanakalziniert worden ist, unter Verwendung eines flüssigen dium. Mangan, Eisen, Kobalt und Zink. Katalysatoren Bindemittels einen katalytisch aktiven Überzug erzeugt 40 dieser Zusammensetzung können durch Sintern aus und dann das Bindemittel durch Erhitzen bzw. unter den Oxiden oder durch Kopräzipitation aus den Salzen Kalzinieren von hydroxylgruppenhaltigen Vorstufen der Schwermetalle hergestellt werden, ι er einer Salzimprägnierung entfernt, mit der Maß- Als aktive Katalysatorkomponente eignen sich begäbe, daß die aktive Komponente zu mindestens sonders Mischkatalysatoren aus oxidischen Schwer-50 Gewichtsprozent aus Oxiden der Schwermetalle 45 metallverbindungsn und einem katalytisch aktiven besteht und Trägermaterial und aktive Komponente Bindemittel. Nach einer vorteilhaften Variante der bzw. deren Vorstufe im Gewichtsverhältnis von 4 bis Erfindung verwendet man als aktive Komponente eine 30:1, vorzugsweise 7 bis 15:1, eingesetzt werden. kalzinierte Mischung von Aluminiumoxidhydrat und Die Erfindung betrifft des weiteren das Verfahren mit Barium dotiertem Kupferchromoxid, die mit zur Herstellung des Trägerkatalysators. Dieses besteht 5° Nickelsalzlösung imprägniert und hierauf kalziniert darin, daß man auf Formungen aus temperaturbestän- worden ist.

digem Trägermaterial durch intensives Vermeng;n mit Es ist nicht erforderlich, daß die aktive Komponente einer pulverförmigen Aktivkomponente oder mit einer als fertiger Katalysator auf die Trägerformlinge aufedelmetallimprägnierten pulverförmigen Aktivkompo- gebracht wird. Gute Ergebnisse werden vielmehr nente aus gegebenenfalls mit Alkali- oder Erdalkali- 55 erhalten, wenn man eine hydroxylgruppenhaltige Vormetall dotierten oxidischen Verbindungen von min- stufe der aktiven Komponente einsetzt. So kann man destens einem der Elemente Kupfer, Chrom, Nickel, z. B. als Vorstufe der aktiven Komponente eine mit Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Cobalt, Zink bzw. Nickelsalzlösung imprägnierte, getrocknete und gederen hydroxylgruppenhaltiger Vorstufe oder Mi- mahlene Mischung von Aluminiumhydroxid mit schungen der basischen Oxide von Mangan, Eisen, 60 Barium dotiertem Kupferchromoxid verwenden und Chrom mit ^-Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid- den zur Herstellung des fertigen Katalysators erfordergel oder getrocknetem Aluminiumoxidhydrat, oder liehen Kalziniervorgang mit der ebenfalls erfordereiner kalzinierten Mischung von Aluminiumoxid- liehen Austreibung des Bindemittels verbinden, hydrat und mit Barium dotierten Kupferchromoxid, Anstatt die erwähnte Mischung mit Nickelsalzlösung die gegebenenfalls mit Nickelsalzlösung imprägniert 65 zu imprägnieren, kann man das Nickel durch Ko- und hierauf kalziniert worden ist, unter Verwendung präzipitation in die Vorstufe der aktiven Komponente eines flüssigen Bindemittels einen katalytisch aktiven einbauen. Das Verfahren besteht hier dann, daß man Überzug erzeugt und dann das Bindemittel durch als Vorstufe der aktiven Komponente kopräzipitierte,

gegebenenfalls mit Erdalkalimetall dotierte Hydroxide Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Vervon Kupfer, Chrom, Nickel, gegebenenfalls in Mi- wendung des nach Stoff und Herstellung beschriebenen schung mit Aluminiumoxidhydrat, getrocknetem Alu- neuen Trägerkatalysators zur Reinigung der Abgase miniumhydroxid oder y-Aluminiumoxid verwendet von Kraftfahrzeugen und Industrieanlagen, insbeson- und den Kalziniervorgang mit der Austreibung des 5 dere zur Beseitigung von Kohlenwasserstoff, Kohlen-Bindemittels verbindet. monoxid und Stickoxid aus Autoabgas durch oxi-

Nach einer bevorzugten Variante der Erfindung ver- dierende bzw. reduzierende Maßnahmen, wendet man darüber hinaus als Vorstufe der aktiven Die Erfindung wird im folgenden an Hand von BeiKomponente kopräzipitierte, gegebenenfalls mit Erd- spielen in Verbindung mit der Zeichnung weiter alkalimetall dotierte basische Oxide von Mangan, io erläutert.

Eisen, Chrom, gegebenenfalls in Mischung mit Alu- Die Figur zeigt einen Schnitt durch einen Kataly-

miniumhydroxidgel, getrocknetem Aluminiumoxid- satorkörper gemäß der Erfindung (Vergrößerung

hydrat oder »^-Aluminiumoxid und verbindet den 100: 1). Kalziniervorgang mit der Austreibung des Bindemittels.

Um die Vorteile der Vollkontakte restlos auszu- 15 B e i s ρ i e 1 1

nutzen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß die , , „ .,_..„

aktive Komponente zu mindestens 50 Gewichtsprozent ^L Herstellung der aktiven Komponente

aus Oxiden von Schwermetallen besteht. Die oxidischen 165 kg A1(OH)_S-Preßkuchen mit einem Feststoff-

Schwermetallverbindungen können in modifizierter gehalt von 9% wurden im Pfleiderer-Kneter mit Form vorliegen. Ein besonders wirksames Kataly- ao 54,6 kg Ba-dotiertem Kupferchromoxid 3 Stunden ge-

satorsystem wird erzielt, wenn man eine mit der Lösung mischt, der dickflüssige Brei in dünner Schicht auf

eines Salzes eines oder mehrerer der Platingruppen- Al-Bleche aufgetragen und im Kammertrockner auf

metalle Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Horden bei 95 bis 100⁰C 12 Stunden getrocknet. Der

Ruthenium imprägnierte aktive Komponente bzw. getrocknete Kuchen wurde nach Vermählen im

deren Vorstufe einsetzt, wobei die Imprägnierung an- »5 Pfleiderer-Sieb in einer Mühle auf eine Korngröße

schließend in katalytisch aktives Metall und/oder unter 50 μ gemahlen.

Metalloxid überführt worden ist. 30 kg des fein gemahlenen Pulvers wurden im

Besondere Anforderungen sind an das verwendete Mischkoller mit 1200 g Graphitpuder unter Zugabe flüssige Bindemittel zu stellen. Dieses muß in der Lage von 12,41 verd. HNO₃ (1295 ml HNO₃ γ = 1,3) sein, der Oberfläche der Trägerformlinge durch An- 30 20 min gekollert und in einer Hutt-Presse zu Stranglösen oder Aufziehen eine leicht klebrige Schicht zu preßlingen verformt. Die Strangpreßlinge wurden bei verleihen. Hierfür haben sich insbesondere Eisessig, 500⁰C getempert, danach mit Ni(NO₃)_a · 6H₁O-Milchsäure, Glykolsäure, Salpetersäure, Polyvinyl- Lösung imprägniert. Hierzu wurden 5,7 kg Strangalkohol und Polypropylenglykol als geeignet erwiesen. preßlinge mit 1710 ml einer Lösung, die 1775,8 g

Die anzuwendenden Bindemittelmengen richten sich 35 Ni(NO₃)₂ · 6H_SO enthielt, getränkt, danach bei 12O⁰C

nach der Saugfähigkeit des jeweils verwendeten Träger- getrocknet und anschließend bei 450" C getempert,

formlinge. Die Zugabe des Bindemittels wird so dosiert. Der Kontakt wurde nun geschüttelt, gesiebt und mit

daß die Formlinge bis zur Erreichung der gewünschten 1400 ml einer Lösung, die 190 ml konz. HNO₃ ent-

Oberflächenklebrigkeit nicht verklumpen. hielt, behandelt, bei 120⁰C getrocknet und nochmals Besonders gute Effekte bezüglich der Haftfestigkeit 40 bei 500° C getempert.

der aktiven Komponente auf dem Formling lassen sich Der resultierende Katalysator enthielt 70 Gewichtserzielen, wenn dem Bindemittel unterhalb 500⁰C ther- prozent Schwermetalloxide mit einem Gehalt von misch zersetzliche Aluminiumsalze zugesetzt werden. 8 Gewichtsprozent BaO und 30 Gewichtsprozent Al₃O₃.

Die Gewichtsverhältnisse zwischen Trägermaterial

und Aktivkomponente können im Bereich von 4 bis 45 2. Beschichtung 30: i, vorzugsweise 7 bis 15:1. liegen. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren handelt es sich im 20 kg Aluminiumoxid-Kugcln von 2 bis 4 mm Grunde am Trägerkatalysataren, deren aktive Korn- Durchmesser (Schüttgewicht 0.7 kg Liter) wurden aul ponente ein Vollkontakt ist einem um 60 geneigten Drehteller von 1,2 m Durch-

Im Gegensatz zu den durch Imprägnierverfahren 50 messer aufgegeben and bewegt. (Der Neigungswinke)

gewonnenen Trägerkatalysatoren ist hier die kataly- des Drehtellcrs richtet sich nach der Menge an auf

tisch aktive Komponente praktisch vollständig von gegebenem Gut und liegt zwischen 50 und 75°.) Dk

dem Trägerstoff getrennt Es können daher auch die Drehzahl des Teilers beträgt hierbei konstant 35 U'min

unerwünschten Feststoffreaktionen zwischen Aktiv- In dünnem Strahl wurde sodann eine 80° „ige wäßrig« komponente und Trägermaterial nicht stattfinden, 55 Mifchsäurelösung mit einer Zugabegeschwindigkeii

Man kommt also im Vergleich zu Voflkontakten mit von etwa 0.2 l/min zugegeben, wobei die Formling!

einer relativ grgen Menge an katalytisch aktiver nicht verklumpten. Es wurden insgesamt 2.8 1 dei

Substanz aus und kann trotzdem die Vorteile der Voll- 80°„igen Milchsäurelösung verwendet. Die AI₁O,

kontakte ausnutzen. Kugeln hatten nunmehr eine leicht klebrige Oberfläche

Weitere Vorteile der erfindungsgemäß erhältlichen 60 Unter Beibehaltung der Drehbewegung wurden darau Katalysatoren sind die erhebliche Gewichtsersparnis portionsweise insgesamt 2 kg eines pulverförmigen

bei Verwendung von Trägerformlingen niedrigen Barium dotierten und hierzu kalzinierten Kupfer

Schüttgewichts, welche z. B. bei mobilen Abgasreini- chromoxid-Aluminiumoxid-Vollkontaktes mit eine

gungsariagen leichtere Katalysatorbehälter und Auf- mittleren Teilchengröße <75μπι zugegeben. Nad hängungen ermöglicht und die im Vergleich zu Voll- 65 etwa 1 Std. hatte sich auf den ΑΙ,Ο,-Kugcln ein

kontakten wesentlich verkürzte Aufheizzeit die vor 0.2 mm dicke, fest haftende Schicht aus dem Voll

allem von katalytischer! Abgasreinigungsvorrichtungen kontakt ausgebildet. Die beschichteten Formling

für Kraftfahr/ciipe pcfnrdcrt wird wurden 3 Std. bei 180 C an Luft getrocknet und an

schließend 1 Std. bei 450° C an Luft erhitzt. An Stelle der Milchsäure kann auch 8,1 kg Eisessig verwendet werden.

Beispiel 2
1. Herstellung der aktiven Komponente

150 kg Aluminiumhvdroxid-Preßkuchen mit einem Feststoffgehalt von 10% wurden im Pfleiderer-K neter mit 18,3 kg Kupferchromoxid 3 Std. gemischt und auf dem Schaufeltrockner getrocknet. 30 kg des resultierenden pulverförmigen Materials wurden mit 10,8 1 einer wäßrigen Lösung, die 9,7 kg Ni(NOa)₂ · 6H₄O enthielt, imprägniert und danach bei 110° C an Luft getrocknet. Der Katalysator enthielt 55 Gewichtsprozent Schwermetalloxide und 45 Gewichtsprozent Aluminiumoxid.

2. Beschichtung

20 kg Aluminiumoxid-Kugeln von 3 bis 5 mm Durchmesser (Schüttdichte 0,45 kg/1) wurden nach dem Verfahren des Beispiel 1 mit 23,2 1 einer 8%igen Salpetersäure behandelt und danach mit 3 kg eines pulverförmigen, Ba-dotierten und mit Ni-SaIz nachimprägnierten Kupferchromoxid-Aluminiumhydroxid-Gemisches mit einem Teilchenspektrum zwischen 10 und 50 μη belegt und nach Beispiel 1 weiter behandelt. Bei der Endkalzination wurde eine Temperatur von 55O°C angewendet.

30

Beispiel 3

25 kg Strangpreßlinge mit 3 mm Durchmesser und etwa 8 mm Länge, die die röntgenographischen Phasen (X-AIuO₃, Mullit und «-Quarz zeigten und eine Oberfläche von 9,5m^a/g sowie ein Porenvolumen von 0,2gern⁸ hatten, wurden nach dem Verfahren des Beispiel 1 mit 5,61 einer 57%igen Glykolsäure, die

1.4 kg Al(NOa)₃-9HjO enthielt, versetzt und mit

2.5 kg eines Lithium dotierten Trikobalttetroxids (Co₃O₄) belegt. Das Kobaltoxid wurde wie folgt hergestellt:

7 kg Co(NO₃)₂ · 6HjO wurden in 501 Wasser gelöst und mit etwa 201 LiOH-Lösung, die 1,5 kg LiOH 98%ig enthielt, bei pH 8,5 ausgefällt, danach gewaschen und in 401 10%iger H₂O₂-Lösung suspendiert. Danach wurde auf dem Wasserbad eingedampft, bei 120° C getrocknet, gemahlen und 3 Std. bei 600⁰C getempert. Das resultierende Katalysatormaterial hatte eine maximale Teilchengröße von 50 μτη. so

2. Beschichtung

kg im wesentlichen aus «-Aluminiumoxid bestehende Hohlkugeln, Schüttdichte 0,425 g/l, mit 3 bis 5 mm Durchmesser wurden nach dem Verfahren des Beispiel 1 mit 4,3 kg einer 8%igen Polyvinylalkohollösung versetzt und mit 1,5 kg des Katalysators aus Beispiel 1 der mit 0,2 Gewichtsprozent Pd als PdO belegt worden ist, überzogen.
10

Beispiel 5

kg Formkörper aus Aluminiumoxidfasern mit einer Schüttdichte von 0,35 kg/1, die Abmessungen zwischen 3 und 5 mm hatten, wurden gemäß Beispiel 1 mit 2,7 kg Polypropylenglykol, Molekulargewicht 500, behandelt und anschließend mit 1 kg einer Katalysatormasse belegt, die wie folgt hergestellt wurde:

Beispiel 4

1. Herstellung der aktiven Komponente

lO kg des Katalysatormaterials aus Beispiel 1 wur-Uw.. rtiit 2,81 einer wäßrigen Lösimg, die 31 g K₄PdCl₄ und 56 g K₂CO₃ enthielt, imprägniert. Die das Edelmetallsalz und die Kaliumcarbonat enthaltende Lösung wurde erst kurz vor der Imprägnierung aus den zunächst getrennt angesetzten Lösungen hergestellt. Das imprägnierte Material wurde an Luft bei 120 C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde während 0.5 Stunden mit 75 1 Wasser, das 350 ml einer 35°/igen WasserstofTperoxidlösung enthielt, behandelt. Das Material wurde anschließend bei 120° C an Luft getrocknet und hierauf bei 400 C während 0,5 Std. an Luft kalziniert.

a) 6,86 kg Ammoniumdichromat wurden in 32,61 H₂O gelöst und 9,11 25%iger Ammoniak hinzugefügt. Diese Lösung wurde zu einer auf etwa 50° C erwärmten Lösung vcn 13,66 kg Mn(NOa)₄ · 4H₂O in 21,81 HjO unter Rühren zugegeben. Die entstandene Fällung wurde unter Rühren auf 5O⁰C erwärmt und anschließend durch Dekantieren und Abnutschen gewaschen.

b) 4,61 kg Ammoniumdichromat wurden in 221 H₂O gelöst und 6.141 2^%iger Ammoniak zugesetzt. Diese Lösung wurde zu einer auf 50°C angewärmten Lösung von 22,1 kg Fe(NO₃)s · 9H₂O in 14,91 H₈O unter Rühren zugegeben. Die entstandene Fällung wurde unter Rühren auf etwa 50° C erwärmt und durch Dekantieren und Abnutschen gewaschen.

c) Die Fällungen a) und b) wurden in etwa 501 H₂O eingetragen und aufgewirbelt. Die Suspension nach Dekantieren abgenutscht. Der feuchte Preßkuchen wurde mit 181 kg A1(OH)₃-Filterkuchen, dessen Feststoffgehalt 9,0% betrug, in einem Kneter homogenisiert. Der dickflüssige Brei wurde im Schaufeltrockner getrocknet und auf Korngröße unter 50 μιη gemahlen.

Beispiel 6

Die nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Katalysatoren wurden auf ihre mechanischen Eigenschaften untersucht. Als Maßzahl wurde der Abrieb und die Schrumpfung herangezogen, die mit den nachstehend beschriebenen Methoden gemessen wurden:

a) Abrieb

200 g des Katalysators wurden in einem 1,25-1-Glasbehälter während 1 Std. in einer Schüttet maschine bewegt. Das Material wurde anschlie Bend durch ein DIN 6 Sieb fraktioniert und au: dem Rückstand im Vergleich zm Einwaage de: Abrieb in Gewichtsprozent berechnet.

b) Schrumpfung

250 ml des zu prüfenden Materials wurden 24 Std bei 870" C im Luftstrom getempert und anschlk Bend der Volumenverlust ermittelt.

Die gefundenen Werte sind in nachstehender Tabell aufgeführt. Als Vergleichswerte wurden in dies Tabelle ein Trägerkatalysator — es handelt sich hiertx um ein mit 10 Gewichtsprozent Kupferchromoxi imprägniertes, kugeliges y-Al_sO_s-Material — und ei Voilkontakt aus einem gemäß DT-PS 20 18 378.2 he gestellten Kupferchromoxid-Alurniniurnoxid-Gemisc

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aufgenommen, die beide ebenfalls als Reinigungskontakte für industrielle und Autoabgase verwendet werden. Die Werte lassen erkennen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch hinsichtlich Schrumpfung und Abrieb nicht hinter Trägerkatalysätoren und Vollkontakten zurückstehen.

Vergleichsmuster des Beispiels6 sind in Tabellen enthalten.

Tabelle II

Katalytische Wirksamkeit der Katalysatormuster Reaktionstemperatur: 500⁰C, GHSV = 40 000 h"¹

Tabelle 1	Schrump fung (V.)	Abrieb (7o)	Katalysatormuster	IO	Katalytischer Umsatz	Gealteter Katalysator CO C.H, (Vo) (Vo)
Katalysatormuster				Frischer Katalysator CO C,H, (Vo) (Vo)

Beispiel 1	2,1	3,6
Beispiel 2	6,2	3,0
Beispiel 3	0,8	3,2
Beispiel 4	0,3	4,9
Beispiel 5	5,8	3,2
Vergleich 1 (Träger	5,9	3,8
katalysator)
Vergleich 2 (Vollkontakt)	2,8	2,3
Beis	piel 7

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5

^ao Vergleich 1
(Trägerk.)
Vergleich 2
(Vollkat.)

100
99
96

100
98

100
99

87
89
98
99
84

88
88

99 98 96 100 97

85 99

83 86 90 95 80

69 86

Die nach Verfahren der Beispiele 1 bis 5 hergestellten Katalysatoren wurden zur Messung ihrer katalytischen Wirksamkeit in eine Testapparatur eingesetzt, die aus einem Misch- und Dosierteil zur Herstellung des Testgasgemisches, einem in einem Rohrofen befindlichen Reaktionsrohr und einem Analysenteil besteht. Zur Herstellung des Testgasgemisches werden die Gase Druckflaschen entnommen, in entsprechender Menge über Rotameter dosiert und in einer Mischbirne mit Füllkörpern vermischt.

Das hergestellte Mischgas wird dann dem Reaktionsteil zugeführt, wobei die Einsatzgaskontrolle durch Probenahme über eine Umwegleitung erfolgt. Der Druckabfall längs des Schüttgutreaktors kann mit Hilfe von Manometern gemessen werden. Die Temperaturen des Ofens und der Reaktionszone in den Katalysatorschüttungen wird mit Hilfe von zentrisch in die Reaktionsrohre eingeführten Mantelthermoelementen gemessen und auf einem Schreiber kontinuierlich registriert.

Das austretende Gas wird in einen Reaktionsgasverteiler geleitet. Die Bestimmung von CO und O₂ erfolgt gasdiromatographisch. Zur Bestimmung der Kohlenwasserstoffe wird ein Flammenionisationsdetektor verwendet

Es wurde folgendes Testgasgemisch eingesetzt:

1,5 Volumprozent H_t,
3,0 Volumprozent CO,
0,5 Volumprozent C_aH„
5,4 Volumprozent O₃,
Rest N*

Die Raumgeschwindigkeit beträgt 40 000 Nl/Std. · 1 Katalysator; Katalysatortemperatur beträgt 500° C.

Die Resultate der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren und als Vergleichssubstanz die beiden as Es sind die Umsatzwerte von frisch hergestellten und gealterten Katalysatorproben aufgeführt. Die Alterung erfolgte durch Tempern der Muster während 24 Std.

bei 870⁰C an Luft.

Die Werte lassen erkennen, daß mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatormustern die Temperaturstabilität des Vollkontaktes erreicht wird, während gealterter Trägerkatalysator in seiner Wirksamkeit abfällt.

Beispiel 8

Die Schüttdichten der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Katalysatoren wurden im Vergleich zu den im Beispiel 6 aufgeführten Vergleichskatalysatoren mit einem Stampfvolumeter bestimmt und in Tabel-IeIII aufgeführt.

Tabelle III Katalysatorprobe

Schüttdichte (kg/1)

Beispiel 1 0,71

Beispie! 2 0,45

Beispiel 3 1,12

Beispiel 4 0,71

Beispiel 5 0,36

Vergleich 1 (Trägerkontakt) 0,70

Vergleich 2 (Vollkontakt) 1,35

Die Werte der Tabelle III zeigen die Vorteile der erfindungsgemäß hergesteOten Katalysatoren gegenüber Voükontakten. Die Schüttdichten dieser Katalysatoren sind kleiner, zum Tefl weseaüich kiemer, als diejenigen von Vollkontakten und erreichen die Werte von Trägerkatalysatoren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Trägerkatalysator für die Reinigung der Abgase von Kraftfahrzeugen und Industrieanlagen mit einem Gehalt an oxidischen Schwermetallverbindungen als aktive Komponente, einem geformten Kern aus temperaturbeständigem Trägermaterial und einem Oberzug aus der getrennt hergestellten aktiven Komponente, wobei Kern und *o überzug ohne wesentliche gegenseitige Durchdringung vorliegen, dadurch erhalten, daß man auf Formungen aus temperaturbeständigem Trägermaterial durch intensives Vermengen mit einer pulverförmigen Aktivkomponente oder mit einer edelmetallimprägnierten pulverförmigen Aktivkomponente aus gegebenenfalls mit Aikaü- oder Erdalkalimetall dotierten oxidischen Verbindungen von mindestens einem der Elemente Kupfer, Chrom, Nickel, Titan, Vanadium, Man- ao {an. Eisen, Cobalt, Zink bzw. deren hydroxylgruppenhaltiger Vorstufe oder Mischungen der basischen Oxide von Mangan, Eisen, Chrom mit ^,y-Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxydgel oder getrocknetem Aluminiumoxidhydrat, oder eine kalzinierte Mischung von Aluminiumoxidhydrat Und mit Barium dotierten Kupferchromoxid, die gegebenenfalls mit Nickelsalzlösung imprägniert »nd hierauf kalziniert worden ist, unter Verwendung eines flüssigen Bindemittels einen katalytisch aktiven Überzug erzeugt und dann das Bindemittel durch Erhitzen bzw. unter Kalzinieren von hydroxylgruppenhaltigen Vorstufen oder einer Salzimprägnierung entfernt, mit der Maßgabe, daß die fiktive Komponente zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Oxiden der Schwermetalle besteht und Trägermaterial und aktive Komponente bzw. deren Vorstufe im Gewichtsverhältnis von 4 bis 30:1, vorzugsweise 7 bis 15 : 1, eingesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalyeators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Formungen aus temperaturbeständigem Trägermaterial durch intensives Vermengen mit einer pulverförmigen Aktivkomponente oder mit einer edelmetallimprägnierten pulverförmigen Aktivkomponente aus gegebenenfalls mit Alkalioder Erdalkalimetall dotierten oxidischen Verbindingen von mindestens einem der Elemente Kupfer, Chrom, Nickel, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Cobalt, Zink bzw. deren hydroxylgruppenhaltiger Vorstufe oder Mischungen der basischen Oxide von Mangan, Eisen, Chrom mit ^-Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxidgel oder getrocknetem Aluminiumoxidhydrat, oder eine Ij rinierte Mischung von Aluminiumoxidhydrat und mit Barium dotierten Kupferchromoxid, die gegebenenfalls mit Nickelsalzlösung imprägniert und hierauf kalziniert worden ist, unter Verwendung eines flüssigen Bindemittels einen katalytisch aktiven Überzug erzeugt und dann das Bindemittel durch Erhitzen bzw. unter Kalzinieren von hydroxylgruppenhaltigen Vorstufen oder einer Salzimprägnierung entfernt, mit der Maßgabe, daß die aktive Komponente zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus Oxiden der Schwermetalle besteht und Trägermaterial und aktive Komponente bzw. deren Vorstufe im Gewichtsverhältnis von 4 bis 30:1, vorzugsweise 7 bis 15 :1, eingesetzt werden.

3. Verfahren Each Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorstufe der aktiven Komponente eine mit Nickelsalzlösung imprägnierte, getrocknete und gemahlene Mischung von Aluminiumhydroxid mit Barium dotiertem Kupferchromoxid verwendet und den Kalziniervorgang mit der Austreibung des Bindemittels verbindet

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorstufe der aktiven Komponente kopräzipitierte, gegebenenfalls mit Erdalkalimetall dotierte basische Oxide von Mangan, Eisen, Chrom, gegebenenfalls in Mischung mit Alp-niniumhydroxidgel, getrocknetem Aluminiumoxidhydrat oder »/,y-Aluminiumoxid verwendet und den Kalziniervorgang mit der Austreibung dec Bindemittels verbindet

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Komponente bzw. deren Vorstufe mit einer Lösung eines Salzes eines oder mehrerer der Platingruppenmetalle Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium imprägniert und die Imprägnierung anschließend in katalytisch aktives Metall und/oder Metalloxid überführt worden ist