DE2248382C2 - Polyurethan-Elastomere, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

zwischen 0,89 und 0,97 liegt und das Polyol (a) mindestens 40 Gew.-% eines Urethans der is Formel

HO-P-O-C-NH-Q-NH-C-O-P-OH

Il Il

O O

enthält, wobei

P einen zweiwertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Diol

mit einem Molekulargewicht zwischen 700 und

1750 erhalten worden ist, unJ Q einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphati schen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 20, aber nicht

CH₂

bedeutet

2. Mehrstufenverfahren zur Herstellung von ther- J5 moplastisch verarbeitbaren, löslichen Polyurethan-Elastomeren, wobei man in einer ersten Reaktionsstufe ein Polyol mit einem Molekulargewicht zwischen 700 und 1750 mit 0,2 bis 0,7 Äquivalenten eines von 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat unterschiedlichen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Diisocyanate mit 2-20 C-Atomen in ein Urethan a) mit endständigen OH-Gruppen und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 900 und 5300 überführt und dieses Zwischenprodukt dann in ein- oder mehrstufiger Reaktion mit b) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und c) niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht unter 500 umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenter- w hältnis

a + c

zwischen 0.89 bis 0,97 eingehalten wird.

3. Vervcndung von Polyurethanelastomeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Folien und zur Kaschierung von Substraten, wie Textlien, Leder oder Papier, aus der Schmelze oder aus Lösungen.

60 langem bekannt (siehe z. B. Saunders und Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I₁ Page 7-9). Auch thermoplastische Polyurethane, welche auf Kalandern oder Schmelzwalzenkaschiermaschinen verarbeitet werden können, sind bekannt Sie haben gegenüber den aus Lösung zu verarbeitenden Polyurethanen den Vorteil, daß Lösungsmittel eingespart werden und eine Umweltverschmutzung durch Lösungsmitteldämpfe vermieden wird. Trotzdem werden thermoplastische Polyurethan-Elastomere bisher nur in begrenztem Umfang eingesetzt, da es sehr schwierig ist. Produkte mit breitem Schmelzbereich zu erhalten. Es ist daher notwendig, bei der Verarbeitung die Temperatur sehr genau zu kontrollieren, um störende Viskositätsschwankungen der Schmelze zu verhindern. Thermoplastische Polyurethan-Elastomere, die Weichsegmente aus Polyestern oder Polyäthem mit einem durchschnittlichen Molgewicht unter 1000 entfalten, haben zwar ausreichend mechanische Festigkeit, aber ein ungünstiges Kälteverhalten, welches bei Wintertemperaturen zur Verhärtung führt Zur Verbesserung des Kälteverhaltens werden daher im allgemeinen Polyole mit Molgewichten über 1500, bevorzugt mit Molgewichten über 2000, eingesetzt Bei tier Verwendung solcher höhermolekularer Verbindungen treten jedoch wieder andere Nachteile auf: Mit zunehmender Kettenlänge des Polyols verstärkt sich der störende Einfluß von monofunktionellen Verunreinigungen; die Folge sind eine geringere Festigkeit der hergestellten Artikel und gelegentlich das Ausblühen von niedrigmolekularen Urethan-Bestandteilen an der Oberfläche der Verfahrensprodukte.

Ein zusätzlicher Nachteil der bisher bekannten thermoplastisch anzuwendenden Polyurethan-Elastomeren ist ihre hohe Elastizität, welche in vielen Anwendungsbereichen störend wirkt Die beschichteten Textilien zeigen z. B. ein starkes Rascheln, entwickeln knatternde Geräusche, wenn sie als Bekleidungstextilien verwendet werden und haben außerdem einen »gummiartigen« Griff.

Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, thermoplastische Elastomere zu erzeugen, die ausgezeichnete Kältebeständigkeit besitzen und in einem breiten Temperaturintervall gleichmäßig aufschmelzen, d. h. deren Schmelzviskosität über einen Bereich von mehr als etwa 10⁹C hinweg praktisch temperaturunabhängig ist. Außerdem soll das nachteilige Ausblühen von niedrigmolekularen Anteilen an der Oberfläche vermieden und ein »lederartiger« Griff und eine geringe Rückstellelastizität der Beschichtung erreicht werden.

Diese Aufgabe wird mit den erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten Polyurethanen gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethan-Elastomere, welche thermoplastisch verarbeitet werden können, aus

(a) Polyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 900 und 5300,

(b) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und

(c) Diolen mit einem Molekulargewicht unter 500, wobei das Äquivalentverhältnis

(b)

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyurethane, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Beschichtungsmittel.

Polyurethan-Systeme für die Beschichtung von Textilien, Leder, Papier und ähnlichen Substraten sind seit zwischen 0,89 und 0,97 liegt und das Polyol (a) mindestens 40 Gew.-% eines Urethans der Formel HO-P-O-C-NH-Q-NH-C-O-P-OH

enthält, wobei

P einen zweiwertigen Rest darstellt, wie er durch Ent fernung der Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht zwischen 700 und 1750 erhalten worden ist, und

Q einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 C-Atomen, aber nicht

10

bedeutet

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch ver- is arbeitbaren, löslichen Polyurethan-Elastomeren, wobei man in einer ersten Reaktionsstufe ein Polyol mit einem Molgewicht zwischen 700 und I75Ü mit0,2 bis 0,7 Äquivalenten eines von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan unterschiedlichen ai'phatischen, cycloaliphatische!!, araliphatischen oder aromatischen Diisocyanate mit 2-20 C-Atomen in ein Urethan mit endständigen OH-Gruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 900 und 5300 überführt und dann dieses Zwischenprodukt mit 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan und Glykolen mit einem Molekulargewicht unter 500 in ein- oder mehrstufiger Reaktion umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Äquivalentverhält

a + c

zwischen 0,89 und 0,97 eingehalten wird.

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Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung solcher Polyurethane zur Hei stellung von Folien und zur Kaschierung von Substraten, wb Textilien, Leder und Papier, aus der Schmelze oder auch aus Lösungen.

Erfindungsgemäß einzusetzende Polyo- . mit Molgewichten zwischen 700 und 1750 sind Polyester, PoIyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und zellfonnigen Polyurethanen an sich bekannt sind. Bevorzugt sind Polyester und Polyäther, die zwei Hydroxylgruppen enthalten.

Die Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester werden durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden hergestellt Als zweiwertige Car- bonsäuren bzw. Anhydride seien beispielsweise genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, sowie auch die Kohlensäure. Als Diolkomponente kommen so z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-{1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(l,8), Diäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Tripropylenglykol, Olygopropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutyienglykole in Frage. Erfindungsgemäß zu verwendende difunktionclle Polyester entstehen auch bei der Polymerisation von Lactonen. ?.. B. Caprolacton oder durch Polykondensation von Hydroxylcarbonsäuren, z. B. («-Hydroxycarbonsäuren. Bevorzugt sind Polyester aus Adipinsäure und zweiwertigen Glykolen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte sind auch vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther geeignet, welche in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander.

an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z. B. Wasser, Äthylenglykol, PropylenglykoHl,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan oder Äthanolamin hergestellt werden.

Während das erfindungsgemäße Verfahren in der zweiten Reaksionsstufe auf 4,4'-Diisocyanatodipheüylmethan als Isocyanatkomponente beschränkt ist, können in der ersten Reaktionsstufe aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate mit 2-20, vorzugsweise 4-15, C-Atomen eingesetzt werden (mit Ausnahme von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan), wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebig's Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75-136, beschrieben wurden. Beispielsweise seien genannt: 1,4-Tetramethylendiisocyanai 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodekandiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocyanat, CycIohexan-l^-und-l/Miisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-ToluyIendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, Naphthylendiisocyanat und 1-Isocyanato-S^-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan. Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Kettenverlängerer sind Glykole mit Molgewichten unter 500, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol-(l,2) und -{1,4), Hexandiol-(1,6) und Octandiol-(1,8).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt man zunächst 100 Mol-% des Polyols mit einem Molekulargewicht zwischen 700 und 1750 mit 20 bis 70 Mol-% des von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan unterschiedlichen Diisocyanate reagieren. Das entstehende Urethan mit endständigen Hydroxylgruppen hat ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 900-5300, bevorzugt 1600-3700.

Dieses Zwischenprodukt wird dann in an sich bekannter Weise mit 4,4'-Diisocyanatodipbenylmethan und Glykolen mit einem Molekulargewicht unter 500 weiter umgesetzt Die Menge des niedermolekularen Glykols beträgt dabei vorzugsweise etwa das zwei- bis siebenfache der molaren Menge des urethangruppenhaltigen Polyols. Der Anteil des 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans wird vorzugsweise so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis aller eingesetzten Isocyanate zu allen Polyolen zwischen etwa 0,89 und 0,97 liegt

Die Umsetzung des urethangruppenhaltigen Polyols mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und dem Kettenverlängerungsmittel kann in einem one-shot-Prozeß c rfolgen; man kann aber auch zunächst aus dem urethangruppenhaltigen Polyol und dem Diisocyanat ein Präpolyineres mit endständigen NCO-Gruppen herstellen und dieses dann mit dem niedermolekularen Glykol vernetzen.

Die verschiedenen Umsetzungen zwischen den Polyolen und den Diisocyanaten erfolgen im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 240⁰C; der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 80 und 160°C.

Dem Reaktionsgemisch können Katalysatoren, Farbstoffe, Füllstoffe und Weichmacher und vorzugsweise auch Alterungsschutzmittel der an sich bekannten Art zugesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt exotherm und ist nach wenigen Minuten beendet. Die aus der letzten Umsetzungsstufp resultierenden Elastomeren können nach dem Erkalten mittels Schneidmühlen direkt granuliert und dann in gewohnter Weise wie Thermo-

plasten verarbeitet werden. Es ist jedoch auch möglich, in einsrn Extrusionsvorgang Farbstoffe, Füllstoffe und dergleichen in das Elastomere einzuarbeiten uno erst daran eine Granulation anzuschließen. Besonders bevorzugt ist es jedoch, die Reaktion in Knetscheiben-2-Weilen-Extrudern ablaufen zu lassen und dis aus dein Extruder austretenden Materialien anschließend direkt zu pelletisieren.

Um die Verarbeitung auf Kalanderwalzen zu erleichtern, ist es von Vorteil, bei der Extrusion Gleit- und Tteni."W5thse in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-% einzuarbeiten, sie können aber auch schon vorher in einer beliebigen Stufe dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Beispiele für solche Gleit- und Trennwachse sind Fettsäureester, Fettsäureamide, oxydierte Polyäthylene und andere mikrokristalline Wachse. Auch kleine Mengen von Siliconöl können zugemischt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane zeigen bei ihrer Verwendung als Folien, als Textilbeschichtungen oder als Deckfinish für Leder kein Ausblühen von niedermolekularen Anteilen, sie ergeben einen lederartigen Griff, weisen eine niedrige Rückstellelastizität auf und haben daher ein gutes »Trageverhalten«. Außerdem seien ihre hohe mechanische Festigkeit, das außerordentlich günstige Kälteverhalten und die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf Schmelzwalzenkalandern besonders hervorgehoben. Die erfindungsgemäßen Elastomere besitzen oberhalb des Erweichungspunktes über einen Bereich von mehr als 10⁹C hinweg praktisch konstante Viskosität

Für manche Anwendungen ist es auch von Vorteil, daß sich die Elastomeren in starken Lösungsmitteln (ζ. Β. Dimethylformamid, Tetrahydrofuran) lösen; sie können daher auch als Deckstriche, Klebstriche und Haftvermittler Verwendung finden.

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1

100 Hew.-Teile eines Polyesters aus Hexandiol und Adipinsäure mit der OH-Zahl 112 (Molgewicht = 1000) wurden mit 8,7 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 65 : 35) bei 110⁰C eine Stunde verrührt. Das entstehende Diolurethan hat eine OH-Zahl von 51,4.

100 Gewichisteile dieses Poiyolurethans wurden mit 11 Gew.-Teilen ButandioKl.4) und 2 Gewichtsteilen 2,6-Bis(di-t-butylphenyl)-carbodiimid sowie 1,5 Gew.-Teilen Siliconöl bei 120-140⁰C verrührt. Unter intensivem Rühren wurden 39,2 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan eingemischt (NCO : OH = 0,93) jnd das reagierende Gemisch in eine mit Trennwachs bestrichene Form gegossen. - Nach dem Erkalten wurde in Schneidemühlen granuliert

Ein Teil des Granulates wurde durch Spritzgießen zu Prüfkörpern verarbeitet.

Prüfwerte:
DIN 5J 504

DIN 53 512

σ₁₀₀ = 56 kp/cm²
σ_38Ο - 118 kp/cm²
»Bruch = 323 kp/cm²
Rückprallelastizität = 19%

(170-210⁰C), in dem da* Elastomere verarbeitet werden kann. Die Folien um* aV. .=öschi.· dreier. Textilien haben einen angenehmen kaerarugsn Griff. Frkch hinzugegebenes Granulat schmilzt schnell auf und hinterläßt keine Streifen auf der Beschichtung.

Vergleichsversuch la (ohne Vorveriängerung)

100 Gew.-Teile eines Polyesters aus Hexandiol-{1,6) und Adipinsäure (OH-Zahl 52,5) wurden ohne vorherige Modifizierung direkt mit 11 Gew.-Teilen Butandiol-(l,4), 2 Gew.-Teilen Bis-(2,6-di~t-bütyiphenyl)carbodiimid und 39,4 Gew.-Teiien4,4'-Diisooyanatodiphenylmethan wie oben beschrieben umgesetzt, granuliert und verarbeitet

Prüfwerte:

ffioo ⁼ 59 kp/cm²
Ct₃₀₀ = 122 kp/cm²
ffBmch = 318 kp/cm²
Rückprallelastiüi'iät = 37%

Der Verarbeitungsbereich auf dem Walzenschmelzkalander ist in diesem Falle sehr schmal; er liegt zwischen 180 und 185°C. Die Folien sind streifig, d. h. das Material ist inhomogen. Durch die hohe Rückprallelastizität bedingt, wird der Griff der Folien und des beschichteten Gewebes gummiartig.

Die Folien aus Versuch 1 und la wurden im Kühlschrank bei 0°±2°C 3 Tage gelagert Während die Folie aus Beispiel 1 danach weich und geschmeidig geblieben ist, zeigt die Folie la starke Verhärtung.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile eines Polyesters aus Butandiol-(1,4) und Adipinsäure vom Molgewicht 700 (OH-Zahl = 160) wurden mit 12,9 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4 : 2,6 = 80 : 20) bei 8O⁰C eine halbe Stunde lang verrührt (Molgewicht des Umsetzungsproduktes = 1590; OH-Zahl = 70,5).

100 Gew.-Teile dieses Diolurethans wurden mit 25 Gew.-Teilen Hexandiol-(1,6) und 3 Gew.-Teilen PoIysiloxanöl (Molgewicht ungefähr 3000) bei 100-140⁰C mit 4,7,5 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (NCO/OH = 0,97) in einem »one shot«-Prozeß umgesetzt Die Produkte wurden wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet

Prüfwerte:
DIN 53 504

DIN 53 512

σι» = 90 kp/cm²
a_m = 180 kp/cm²
^Brucn = 418 kp/cm²
Rückprallelastizität: 17%

60

Der andere Teil des Granulates wurde auf Schmelzwalzenkaschiermaschinen zu Folien verarbeitet und auch direkt auf Te.Oilien kaschiert

Charakteristisch ist der breite Temperaturbereich Der Verarbeitungsbereich auf dem Walzenschmelzkalander ist sehr breit (180-215⁰C). Die Folien sind klebfrei und zeigen einen angenehmen Griff.

Vergleiclisversuch 2a (ohne Vorverlängerung)

IGO Sew.-Teile eines Polyesters aus Butandiol-{1,4) unc!. ■ 'ipinsäure vom Molgewicht i'jOO (⁰H-ZaIiI 70,4) wurden mit i% Gew.-Teilen Hexandiol-(1,6) und 3 Gew.-ir V» Pu:ysiloxanöl (Molgewicht ca. 3000) bei 80-10./'C mit 67.4 Gew.-Teilen 4,4'-r;;5ocyanatodiphenylmethan (NCO/OH - 0,97) in eimern />c ~-shci< <Prozeti umgesetzt Die Weiterverarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1.

Prüfwerte: DIN 53 504

DIN 53 512

σ,οο = 94 kp/cm² a_m = 200 kp/cm² »Bruch = 422 kp/cm² Rückprallelastizität: 32%

Aul dem Walzenschmelzkalander zeigt das Produkt einen schmalen Verarbeitungsbereich von 2OO-205°C. Das Aufschmelzen des Granulats dauert sehr lange, m Der Wulst ist trocken und brüchig und frisch hinzugegebenes Granulat hinterläßt beim Abnehmen auf der Folie Streifen.

Vergleichsversuch 2b ,.

(kurzkettige Polyesteröle ohne Vorverlängerung)

25 Gew.-Teile Hexandiol-(l,6), 3 Gew.-Teile Polysiloxanöl (Molgewicht 3000) und 100 Gew.-Teile Polyester (aus Buiandioi-(i,4i und Adipinsäure; Molgewicht 700, OH-Zahl = 160) wurden mit 86,8 Gew.-Teilen 4,4'- ."> Diisocyanatodiphenylmethan (NCO/OH = 0,97) bei 80-100⁰C im »one-shot«-Prozeß umgesetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1.

Prüfwerte: DIN 53 504

DIN 53 512

σ,οο = 117 kp/cm² (J₃₀₀ ⁼ 247 kp/cm² "Bruch ^{= 38}° kp/cm² Rückprallelastizität: 29%

Das Aufschmelzen des Granulates auf dem Walzenschmelzkalander dauert ungefähr doppelt so lange wie bei Granulat aus Beispiel 2. Dergebildete Wulst nimmt neues Granulat nur langsam auf. Das Produkt läßt sich nur in einem engen Temperaturbereich (207 + 2°C) verarbeiten. Die abgenommenen Filme sind streifig.

Werden die Produkte 2,2a und 2b im Kühlschrank bei +5°C aufbewahrt, so ist nach 24 Stunden Produkt 2 immer noch flexibel, während die Produkte 2a und 2b verhärten und steif werden.

Beispiel 3

100 Gew.-Teile eines Polycaprolactoncsters (gestartet mit Butandiol-(1,4)) vom Molgewicht 1700 (OH-Zahl = 65,8) wurden mit 4,98 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat bei 130°C 2 Stunden lang verrührt (Molgewicht des Umsetzungsproduktes = 3580; OH-Zahl = 31,3).

100 Gew.-Teile dieses Diolurethans wurden mit 13 Gew.-Teilen Diäthyleuglykol und 4 Teilen Polysiloxanöl (Molgewicht ca. 7000) bei 110-130⁰C mit 33,5 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan verrührt (NCO/OH = 0,89). Dann wurde wie in Beispiel 1 beschrieben weiter verfahren. Dem Granulat wurden 1,0 Teile eines oxydierten Polyäthylenwachses der Säurezahl 17 (Molgewicht ca. 2000) und 5 Teile Kreide zugegeben und das Gemisch mittels einer Zweischnekkenknetmaschine extrudiert und granuliert.

Prüfweite:

DIN 53 504 σ,«, = 55 kp/cm²

σ*» = 108 kp/cm²

OBruch = 290 kp/cm² DIN 53 512 Rückprallelaatizität: 21%

Auf dem Walzenschmelzkalander wird das Granulat

schnell plastifiziert und kann bei 160- 190⁰C mit Papier, Textilien oder Trennpapier abgenommen werden. Die vom Trennpapier abgenommenen Folien und die beschichteten Textilien zeigen einen angenehmen, iederartigen Griff.

Vergleichsversuch 3a (ohne Vorverlängerung)

Eis wurde entsprechend Versuch 3 verfahren. Anstatt eines vorverlängerten Diolurethans wurden jedoch Polycaprolactonester vom Molgewicht 1700 und 3600 eingesetzt. Die erhaltenen Polyurethanelastomeren zeigen erhöhte Rückprallelastizitäten (35 bzw. 32%).

Beim Schmelzkalandertest fälltderschmale Schmelzbereich (I68±3°C) auf. Die erhaltenen Folien sind inhomogen und streifig. Textile Beschichtungen haben gummiartigen Charakter.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile eines Hexandioladipinsäurepolyesters vom Molgewicht 1000 (OH-Zahl 112) wurden mit 11,5 Gew.-Teilen l-IsocyanatoO^.S-trimethyl-S-isocyanatomeüivlcyclohexan bei 130⁰C drei Stunden lang verrührt (Molgewicht des modifizierten Polyesters: 2250; OH-Zahl 49,8).

100 Gew.-Teile dieses Diolurethans wurden mit 11 Gew.-Teilen Butandiol-<1,4), 2 Gew.-Teilen 2,6-Bis(dit-butylpheni iKarbodiimid, 1,5 Gew.-Teilen Polysiloxanöl vom Molgewicht 3000 und 388 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan gemischt (NCO : OH = 0,93) und wie in Beispiel 1 beschrieben weiter verarbeitet.

40

50

55

60

65 Prüfwerte: DIN 53 504

DIN 53 512

σ₁₀₀ - 50 kp/cn.
σ₃₀₀ = 94 kp/cm²
ffBruch = 290 kp/cm² Rückprallelastizität: 17%

Das Granulat läßt sich auf dem Walzenschmelzkalander schnell aufschmelzen. Der Verarbeitungsbereich liegt bei 170-210⁰C. Die erhaltenen Folien und beschichteten Gewebe haben einen angenehmen Griff

Beispiel 5

100 Gew.-Teile eines Butylenoxid-polyäthers mit der OH-Zahl 112 (Molgewicht = 1000) wurden mit 8,7 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 65 : 35) bei 90⁰C eine halbe Stunde verrührt (OH-Zahl des Umsetzungsproduktes = 51,5

100 Gew.-Teile dieses Polyurethans wurden mit U Gew.-Teilen Butandiol-(1,4), 2 Gew.-Teilen 2,6-Bis(dit-butylphenyl)-carbodiimid, 1,5 Gew.-Teilen Siliconöl sowie 39,2 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (NCO : OH = 0,93) wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und weiter verarbeitet

Prürwerte: DIN 53 504

DIN 53 512 DIN 53 445

tfioo ⁼ 46 kp/cm² σ₃₀₀ = 97 kp/cm² ffBrach = 360 kp/cm² Rückprallelastizität: 26% Dämpfungsmaximum: —35°C

Der Schmelzkalandertest zeigt eine weitgehende Temperaturunabhängigkeit der Schmelzviskosität des

Produktes zwischen 165 und 200⁰C. Die erhaltenen Folien sind homogen.

Vergleichsversuch 5a (ohne Vorverlängerung)

Wird ein Polyäther vom Molgewicht 2000 ohne Vorverlängerung eingesetzt und sonst wie in Beispiel 5 verfahren, so lassen sich zwar Elastomere mit vergleichsweise großen mechanischen Festigkeiten erhalten. Die Rückprallelastizität liegt mit 38% jedoch höher und auf dem Walzenschmelzkalander wurde nur ein schmaler Aufschmelzbereich von 172 ± 3⁰C beobachtet. Das Aufschmelzen des Granulats verläuft langsam. Die abgenommene Folie ist streifig.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Polyurethan-Elastomere aus

(a) Polyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 900 und 5300,

(b) 4,4'-DiisocyanatcdiphenyImethan und

(c) Diolen mit einem Molekulargewicht unter 500, wobei das Äquivalentverhältnis

10

(b)