DE2245512A1

DE2245512A1 - Praeparate zru stabilisierung von fetten und oelen

Info

Publication number: DE2245512A1
Application number: DE2245512A
Authority: DE
Inventors: Ronald Barrie Wright
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-09-17
Filing date: 1972-09-15
Publication date: 1973-04-19
Also published as: IT1061733B; NL7212459A; GB1393877A; FR2154048A5; BE788917A; US3873466A; ES406757A1; JPS4838308A; CA981522A; AU4646472A

Description

TEL. (0611) 53 0211 TELEX: 6-24 303 topat 2 2 Ä 5 5 1 2

PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem.Dr.D.Thomson Dipl.-Ing. W. Weinkauff

Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchshohl 71)

Dipl.-Chem. S. Bühl ing
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8000 München 2

Kaiser-Ludwig-Platz6 15. Sept. 1972

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Präparate zur Stabilisierung von Fetten und Ölen

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Fetten und Ölen.

Die Erfindung betrifft ein Präparat zur Stabilisierung von Fetten und Ölen, enthaltend:

(a) eine phenolische Verbindung der Formel

INSPECTED

3(39816/0^^8

Mündliche Abreden, Insbesondere durch Telelon, bedürfen schriftlicher Bestätigung „iaiJ.-»> w„ «_Hu breidnsr Bind (ΜΟηί&ϋη) Κίό: 5SS97Ö9

worin R¹ eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis lÖ Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und insbesondere eine tertiäre Dutylgruppe darstellt, R ein Wasserstoffatom oder eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Köh'ieiiötoff atomen ist und insbesondere eine tertiäre Butylgrüppe darstellt und R eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder -CII^OH- Orüpfiö darstellt

3 2

unu, vrenn R eine —CIi„OIl— oder CH^O-Gruppe und R¹ lind R tertiäre Alkylgruppe sind, eine der Verbindungen (b) oder (C) und vorzugsweise jede der VerbinoUrrpn (b) und (e) uiid, im Fälle anderer Verbindungen der Gruppe (a) jeweils eine Verbindung der Gruppen (b) und (c) , wobei die Verbindung (fc>) ein "ihiodialkansäureester der Formel

R⁴OOCC_pH_2pSC_qII_2qCOOR⁵

ist, worin ρ und q ganzen Zahlen im Bereich von 1 bis 6 und vorzugsweise 2 oder 3 sind und R und R aliphatische Kohlenwasserstoff gruppen mit 6 bis 2o und vorzugsweise 12 bis 10 Kohlenstoffatomen sind (diese sind geeigneterweise Alkylgruppen, wobei Beispiele solcher Diester Dilauryl- und Distearylthiodipropionate und Laurylstearylthiodipropionat sind) , und v/obei die Verbindung (c) eine Metall-deaktivierende Säure, beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, ortho-, meta- oder pyro-Phosphorsäure, Gluconsäure öäör Apfelsäure oder deren Salze bedeutet, bei denen die Kationen verlässigbare Toxozität haben urid in nur eineili Wertitjk^itszustand vorliegen , beispielsweise Lithium-, Strontium-ι

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Kalium-, Magnesium*- oder vorzugsweise Calziumsalze.

Die Erfindung umfaßt ferner eßbare öle und Fette, welche mit einer stabilisierenden Menge des genannten Präparates stabilisiert sind. Solche öle und Fette können Bestandteile von konplexeren Lebensmitteln sein, beispielsweise Kartoffelchips, Keksen und Backwerk.

In den Präpsaratcn gcnäß per Erfindung ist es bevorzugt, daß die Komponente (b) und/oder (c) in Verhältnissen von zwischen Io :1 und l:lo Gewichtsteilen, bezogen auf das Geiwcht der Korrponete (a) vorhanden sind. Die Komponente (a) ist vorzugsweise in Fetten und ölen in einer Konzentration von Io bis 5ooo und vorzugsweise 5o bis looo Teilen je Million, bezogen auf Gewicht, vorhanden.

Zu eßbaren ölen und Fetten, welche gemäß der Erfindung stabilisiert werden, gehören tierische und pflanzliche Fette und öle, insbesondere Pflanzenöle, beispielsweise Sojabohnenöl, Rapssamenöl und Erdnußöl.

Beispiel 1 ■ ' ■

2oo g gleiche Anteile raffinierten, deodorisierten Sojabohnenöls, (welches folgende Anfangsanalyse aufwies: Gehalt an freier Fettsäure o,12 Gov/.-'ä, ausgedrückt als ölsäureäquiva-

. 309 816/075 8 -

-A-

lent, Peroxydzahl 7,4 mäq. Peroxydsauerstoff/kg öl, Jodzahl 136 g J„/loo g öl) wurden nut der geeigneten Menge der" in Tabelle I aufgeführten Verbindungen gemischt und die resultierende Lösung in vier gleiche Anteile eingeteilt, welche dann in lose abgedeckten Clasflaschen bei 4o C gelagert wurden. In Intervallen wurden repräsentative Proben (etwa o,5 g) entnommen und deren Peroxydzahl wurde bestiPimt. Aus diesen Ergebnissen wurde die Zeit abgeschätzt, welche verging, bis der Peroxydgehalt einen Ucrt von loo mäq/krj annahm. Γοο Tage nach Beginn der Versuches wurden zusätzliche Proben zur Bestimmung des freien Fottsäuregehaltcs und der Jodzahl genommen. Die in Tabelle I gezeigten Werte sind Durchschnittswerte der einzelnen Bestimmungen für jedes Präparat. Peroxydzahlen wurden durch Jodometrie und FettSc'uregehalte durch Titration bestimmt.

Für solche Systeme, welche 2 (oder mehr) Additive enthalten, wird die Lagorungsstabilität berechnet, indem zu der festgestellten Lcigerungsstabilität, welche mit 2oo Teilen je Million 4-Mcthoxy-2,6-di-tert.-butylphenol allein (über 4o Tage) erhalten wurde, die Differenz zwischen der festgestellten Lageruncjsdauer des nicht-inhibierten Öles (22 Tage) und des nit dem oder den anderen Additiven behandelten Öles additiert wurde. Die Dreifachsystenc K und L können ebenfalls als jeweils äquivalent zu den !JyELr mm G und II unter Zugabe von 2oo Teilen je nillion Dilaurylthiodipropionat (System D) betrachtet werden. Auf dieser nasis ist die berechtigte Stabilität von System K 71 1/2 Tage, was eine Differenz von 47 1/2 Tagen von der fest-

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gestellten Stabilität ist: für System L beträgt die entsprechende berechnete Stabilität 68 1/2 Tage, was eine Differenz von 29 Tagen darstellt.

Es ist ersichtlich, daß in allen Fällen die Verwendung von Dilaurylthiodipropionat und/oder einer Metall-deaktivierencien Säure (Zitronen/Maleinsäure) in Verbindung mit 4-Methoxy-2,6-di-tert.butylphenol dir Lagerungsstabilität von Sojabohnenöl weitgehend verbessert. Die Bestätigung, daß dies eine tatsächliche Inhibierung von Peroxydation und nicht das Ergebnis beschleunigter Zersetzung von Peroxyden, sobald sie gebildet sind, ist, wird durch die Tatsache gezeigt, daß der Anstieg an freiem Fettsäuregehalt und die Abnahme der Jodzahl beträchtlich niedriger in den binären (und insbesondere ternärer} Systemen sind.

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Tabelle I

System

O	A
iO OO	3
16/	C D
O	E
to CD	F G
	K
	J
	K
	L

Additivkonzentration Gew.-Teile je Million

4-Hcth- Dilau- Apfeloxy-2,6-ryl-Zitro-säure di-tert. thio- nenbutyldipro-säurc phenol pionat Lnr.-erur.c'sstaMlitMt
Zeit(Tage); bis loo vr.äq./kq Peroxyü-Sauerstoff erhalten wird

becbach- berech- Differenz

Veränderung nach

loo Tagen
Gew.-% der Zu- Abnahme de? nähme an freier Jodzahl g

net

kein	kein	keine	keine	22	1/2	—	1/2	—
2 oo	kein	keine	keine	4 ο	1/2	-		-
kein	loo	keine	keine	25		-		-
kein	2oo	keine	keine	23		-	1/2	-
kein	kein	loo	keine	21		-	1/2	-
kein	kein	keine	loo	22		-	-
2oo	loo	keine	keine	76		43	32 1/2
2oo	kein	loo	keine	65		39	26
2 oo	kein	keine	loc	62	1/2	4o	22
2 oo	2oo	loo	keine	119	45	73 1/2
2 oo	2oo	keine	loo	S7	46	51

Fettsäure als ölsäure	J₂/loo g
o,27	5
o,15	2
o,22	4
o,2o	9
o,26	7
o,2o	4 ι
o,o9
o,Io	2
o, 13	2
o,o6	1
o,o6	1/2

Beispiel 2

2oo g gleicher Teile von raffiniertem deodorisiertem Rapssaiaenöl (welches die folgende Anfangsanalyse aufwies: Gehalt an freier Fettsäure o,12 Gew.-%, ausgedrückt als ölsäureäquivalent, Peroxydzahl 1,9 mäq. Peroxyd-Sauerstoff je kg Öl, Jodzahl 111 g Jod je loo g öl) wurden mit der geeigneten Menge der Verbindung bzw. der Verbindungen, die in Tabelle II aufgeführt sind, gemischt und die resultierende Lösung wurde in vier gleiche Anteile aufgeteilt, welche dann in lose abgedeckten Flaschen bei Ao- C gelagert wurden. In Intervallen wurden represäntative Proben (etwa o,5 g) entnommen und ihre Peroxydzahl wurde bestiiurvt. Aus diesen Ergebnissen wurde die Zeit abgeschätzt, die verging, bis der Pcroxydgehalt einen Wert von 2o ir.äq. je kg annahm. Die in Tabelle II gezeigten Werte sind Durchschnitt sv/erte der einzelnen Bestimmungen für jedes Präparat. Peroxydzahlen wurden durch Jodimetrie bestimmt.

Die Lagerungsstabilität, ausgedrückt als Zeit in Tagen, welche erforderlich war, un einen Gehalt von 2o mäq. je kg Peroxyd-Sauerstoff zu erhalten, wird aufgezeichnet. Die Differenz zwischen diesem Viert und den für eine Probe, welche kein Additiv enthielt, wird als Differenz gegenüber der "Blind"-Spalte gezeigt. Bei der berechneten Differenz gegenüber der "Blind"-Spalte wird die Lagerungsstabilität in Tagen unter der Annahme eines reinen Additiveffektes der einverleibten Additive berechnet. D.h. die Differenz der Laqorungnst-.nbi] ität, erzielt durch jedes Additiv in Abwesenheit der anderen Additive, wird zusnn <en-

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gerechnet (ausser im Falle von System 17).

In der Spalte für die Differenz infolge Synergismus wird die Differenz zwischen diesem berechneten Wert und dem beobachteten Differenzwert für dieses Präparat aufgezeichnet.

Für Systeme, welche drei Additive enthalten, sind alternative Berechnungen der Vierte für Synergismus möglich durch Vergleich der Differenz gegenüber dem Blindwert , welcher für das System mit den drei Additiven beobachtet wurde, mit derjenigen, welche mit dem Zweiersystem aus der Phenolverbindung und dem Thiodialkansäureester erhalten v/ird und derjenigen, Uieir.it der Metal 1-äeaktivierenden Säure erhalten wird oder alternativ derjenigen, welche mit dem Zweiersystem aus der Phenolverbindung mit der fletall-deaktivierenden Säure erhalten wird und derjenigen die mit dem Thiodialkansäureester erhalten v/ird. In Präparat 11 ergeben diese alternativen Berechnungen Vierte für den Synergismus von 11,7 bzw. 13,6, und im Falle des Präparates 14 ergeben sie in beiden Fällen Vierte von mindestens 17,2.

Im Falle von System 17 basiert die berechnete Differenz gegenüber der ülindprobe auf der Summe der festgestellten Differenzen gegenüber der Blindprobe für System 16 und System 5.

Kr, ist ersichtlich, daß in allen Fällen die Verwendung des ThiocUalkansüure esters und/oder des iietall-denktivierenden Mittels in Verbindung mit der Phenolvcrbindung die Lagerungs-

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Stabilität von Rapssamenöl stark verbessert.

S09816/072

	Phenol verbin dung (2oo Tei le je Million) .keine	Dilauryl- (DLTP) oder Di- stearyl- (DSTP) thiodipro- pionat (2oo Teile je Million) kein	Tabelle	II	-	57,7	Differenz gegenüber Blindprobe (d.h. Sy- sten 1)	errechnete Differenz gegenüber Blindprobe
stem X	4-Methy1- 2,6-di- tert.bu- tylphenol	kein	I'lotall- deakti vierende Säure (loo Tei le je Million) keine	Lagerunas- stabilität (festge stellt in Tagen) 34,2	48,3	12,8
2	4-Meth- oxy-2,6- di-tert. butyl- pher.ol	kein	keine	47,ο	29,5	7,ο
3	4-Hydroxy- Bethy1-2,6-	kein	keine	41,2		12,5
4	teutylpfae- nol		keine	46,7
	keine	DLTP		23,5
S	keine	DSTP	keine	14,1
6	keine	kein	keine	- 4,7
7		Wein- " säure

Differenz infolge Synergismus

keine

kein

EDTA

21,2

- 13,o

eingegangen amiliilLAi m λ

G cn

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HtPtri IT) VX) CNCN CNrHrH _-

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Die Verwerturg der Erfindung kann durch gesetzliche Bestimmungen/

insbesondere durch das Lebensmittelgesetz, beschränkt sein;

309 8.15/07

Claims

Patentansprüche

1. Präparat zur Stabilisierung von Fetten und ölen, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus (a) einer Phenolverbindung der Formel

worin R eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, P" ein Uasser.stoffatom oder eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatorr.en ist und P eine Methyl-Xthy.i-, riethoxy- oder -Cli-Oll-Gruppe ist, und - wenn R eine

1 2 Hethoxy- oder -CII-OH-Gruppe und R und R tertiäre Alkylgrup^ pen sind - einer Verbindung der Gruppe (b) oder (c) und im Falle anderer Verbindungen der Gruppe (a) einer Verbindung jeweils der Gruppen (b) und (c),wobei die Gruppe (b) ein Thio-

dialkansäureester der Formel R QOCC H_n SC IU COOR ist. worin

P 2p q 2q

4 ρ und q ganze Zahlen im BErcich von 1 bis 6 sind und R und R aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen darstellen, und wobei dfa Verbindung der Gruppe (c) eine Metal1-deaktivierende Säure oder ein Salz hiervon iöt, dessen Kationen vernachlässigbare ToxizitMt haben und nur in einer

Wertigkeit vorkommen. ^;

2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

12

R und R 4 bis 8 Kohlenstoffatome habon.

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- Ϊ3 -

3. Präparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet*

1 2
daß R und R tertiäre Butylgruppen sind.

4. Präparat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ρ und q 2 oder 3 sind.

5. Präparat nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

4 5 dadurch gekennzeichnet, daß R und R Alky!gruppen mit 12

bis 18 Kohlenstoffatomen sind, .

6. Präparat-nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-deaktivierende Säure Zitronensäure, Weinsäure, Kthylendiamintetraessigsäure oder Apfelsäure ist,

7. Präparat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 4~Methoxy-2,6—di-tert.butylphenol und eine Verbindung jeweils aus den Gruppen (b) und (c) enthält. *

8. Präparat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (b) und/oder Komponente (c) in Verhältnissen zwischen lo:l und 1:lo Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Kompone'nte (a) vorliegen.

9. Verwendung des Präparates gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Stabilisierung eßbarer öle_tund Fette.

lo. Stabilisierte öle oder Fette, dadurch' gekennzeichnet, daß sie eine stabilisierende Menge des Präparates gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthalten! wobei Insbesondere die Komponente (a) in einer Konzentration von Io bis S.ooo Teilen je Hillion (bezogen auf das Gewicht)' vorhanden ist.

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