DE2241035A1 - Fungizide mittel und verfahren zur herstellung des wirkstoffes - Google Patents

Fungizide mittel und verfahren zur herstellung des wirkstoffes

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DE2241035A1
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Lajos Dipl Ing Chem Guczoghy
Denes Palfi
Maria Dipl Ing Chem Puklics
Gabor Dipl Ing Chem Dr Szabo
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Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara Zrt
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    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

Chinoin Gyogyezer- es Vegy&szeti Termekek Gyara RT, Budapest IV, 16 utca 1-5, Ungern
18.8.72
fOKÖI2IUE HITiElL UKD VEHfAHEM 2ÜB HßHS£SILOTG DES WlBKSTOfSJiB
iet bekannt^ ä&sti d:i© Bfäßsiiaiäaaoldefivatej welch® ßa der Stellung 2 mit eiaer Shiassole^uppe substituiert sind2 in der Therapie Mit Irfolg -aiwendbar eisa gur Beö&ndllteng unä Prävention der Helmintniaac Cnngarieones Patent Hr. 149«895)O Ee ißt ebenfalls bekanntf iasis dsis 2-(2i-Chlor-49-tMaaolyl)-» -benziJiidlazol aueh eine antilielaistfeischa Wirkung bseitzt (ÜngariBobee Patent Ir» 154»408) α le wuräe auch über die fungizide Wirkung des S-C^-TMagQlylj-fcenEifaiclagols bexich-.tet (Brown* Plante Bis, Rept. 51. 95-8 /1361/).
Es wurde gefunden, dasa die Verbindungen der allgemeinen Formel I
309812/1234
Nr-'
CH C-X
(in welcher Formel JX. ein Halogenatom bedeutet) eine wertvolle, fungizide Wirkung besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Präparate, die als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I (in welcher Formel X ein Hilogenatom bedeutet) oder deren Salz und inerte, feste oder flüssige, zu Bülchen Zwecken übliche Verdünnungsmittel oder Träger enthalten.
Sehr vorteilhafte fungizide Eigenschaften besitzen das 2-(2'-Brom-^-thia-solylJ-benaimidezol und daa 2-(2'-Chlor- «4*-thiazolyl)-bonzimidazol.
Als lit anorganischen BHuren gebi dote Salze der Verbindungen der allgemeinen formel I kttnr η ζ.B, die Chlorhydrate, Bromhydrate, Sulfate, !fitrate, uiu, und ale mit organischen Säuren gebildete Salze können e B. Acetate, Tartarate, usw., ernannt werden.
Die Verbindungen der allgemeint; Formel 1 zeigen zahlreichen Pilzkrankheiten gegenüber fungi ;ide Wirkung und nie sind gegen folgende Filzarten wirksam
Alternaria tenuis
Aepergilue niger
Rhizoctonia solani (bei Paprika und loaatetiJ
Pythium ap. (bei Paprika und Toeaten)
Fusariujn sp. (bei Paprika und Tomaten)
Septoria lycoperöioi (bei !Tomaten)
Phytophtora iofeetane (bei Toaaten)
Eryßiphae graminie trici (bei Herbetweizew) flotrytie cinerea
Sclerotinia sclerotLorum
Colletetrichum lindomuthlanum.
Besonders wertvoll lot die gegöu Herbat weizen Mehltau auegeübte fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1, welche diejenige deß 2- (4 * -Thiazolyl )-bpiiziniidazol s
309812/123*
wesentlich übertrifft.
Die fungiziden Präparate der vorliegenden Erfindung können in der Praxis in verschiedener Weise zur Bekämpfung der Pflanzenschädlinge verwendet werden. Das Präparat kann auf die Blätter( auf die Samen der angesteckten Pflanze oder iin Boden befördert werden. Die fungiziden Präparate der vorliegenden Erfindung können zu landwirtschaftlichen und Gärtnereiawecken verwendet werden. Den gegeben: P^äparatentyp kann man mit RttelcBicht auf die Anwendungßzwecke und Erfordern! ßse auswählen. Der Wirkstoffgehalt hängt von mehreren Faktoren ab (Art des Schädlinge, die gegebene Pflanze, die UmgebungB- und Bodenverhältnisse, Typ des Präparats, usw.) und kann innerhalb weiten Grenzen variiert werden. Der Wirk-Btoffgehalt des Präparate kann 0,001-99,9$ tioin.
Der Wirkstoff kann als zur Bestäubung anwendbares Präparat, oder in Form von Granulen ferligge.stel.lt werden, in welchen der Wirkstoff mit festen "Verdiinnungs- oder T rag or sub Bt ana en vermischt wird. Als feste Verdünnunga- bzw. T rag er sub st anz können z.B. Kaolin, Sulfit staub, Xalkschlamm, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Kalziumkarbonat, Talkum, gepulvertes Magnesiumoxyd, Fuller-Brde, Gips, Hewitt-Erde, Dintoma-lirde und Porzellan-Erde verwendet werden. Präparate die zur Behandlung der Samen verwendet werden können, z.B. um.die Haftung auf den Samen zu fördern Hilfsmittel (z.B.■Mineralöl) enthalten«
Die Verbindungen der allgemeinen Fovmel I können am günstigsten zur vollständigen Beizung des Saatgutes verwendet werden. Die traditionellen Beizungen vertilgten nur die Oberfläche nechödlinge und gewährten keinen Schutz gegen Ansteckungen im Inneren der Samen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in einem Lösungsmittel (zweckmäBsig in Dichlormethan) gelöst, auf diese Weise gelangt dor Wirkstoff auch in das Innere der Samen. Dieser tötet die ansteckenden Mikroorganismen, beeinflusst aber nicht die Keimfähigkeit und Genützt auch für lange Zeit die sich entwickelnde Pflanze*
309812/123/, BAD ORIGINAL
Die Präparate können auch in Form von dispergierbaren Pulvern und Körnchen konfektioniert werden, welche ausser dem Wlrk-Btoff auch Netzmittel, welche die Dispergierung erleichtern! enthalten. Diese Pulver oder Körnchen können auch FUlletib» stanzen, Diapergierungsmittel, uew. enthalten.
Der Wirkstoff kann auch vorzugsweise in form von flüssigen Präparaten konfektioniert werden, welche als Bodenbewässerung emit t el, Sprays oder Tauchbäder anwendbar Bind. Dleee Präparate aind im allgemeinen wässerige Lösungen, Disper-Bionen oder Etaulsionen» welche den Wirkstoff erwünschtenfalle in Gegenwart von einem oder mehreren Netzmitteln, Diepergierungemitteln, BBulgierungsmitteln, Suspendlerung·- mitteln oder Korroeions-Schutzmitteln (ib.B* Lauryl-isoohino~ linimbromid) enthalten*
Nach einer besonders günstigen Aus führungsf urin der vorliegenden Erfindung Bind zu der Herstellung von Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen des Wirkstoffes Wasser oder organische flüssigkeiten und zu der Bereitung der Lösungen von Salzen Wasser verwendbar.
Die erwünscht en fall s verwendeten Benetsungs-, DispergierungB- und Bmulgierungsmittel können kation-, anionartig oder von nicht-ionogenem Typ sein. Von den kationartigen Agentien kann man s.Bl die quatsrnäre Ammoniumverbindungen CCetyltrimethyl-ammoniumbroffiid) erwähnen. Die Mittel von anionartigem iyp können z.B. Seifen, Salze der aliphatischen Monoester der Schwefelsäure Cb.B. Satriumlauryleulphat), Salze eulfonierter aromatischer Verbindungen (z.B. Natriumdodecyl-benzoyl-sulfonat, Natrium-, Kalzium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaftalinsulfonat, sowie ein Gemisch der Natriumsalze von den Diisopropyl- und Triisopropylnaftalinsulfonsäuren) sein. Von den Mitteln nichtionogenen Charakters können folgende erwähnt werdenι Kondensationsprodukte des Athylenoxyds mit Fettalkoholen Cz.B. mit Oleylalkohol oder Cetylalkohol) oder mit Alkylphenolen (z.B. mit Oktylphenol- oder Oktylkresol); Fettsäuren mit
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einer laxigen Kohlenaboffkette und partielle Ester der Hexitanhydride, die Kondensationsprodukte obiger partieller Eeter mit Äthylenoxyd gebildet und die Lezithine« SueOendierungemittel können z.B. ,hydrophyle Kolloide Xz.B. Polyvinylpyrrolidon und NatriumkarboxyniG"thylcellulose) und pflanzliche Gummiarten (z.B. Akaziengumnii und Iragacanthgummi) sein.
Die wässrigen lösungen, Dispersionen oder Emulsionen können hergestellt werden, indem man den Werkstoff oder die Wirkstoffe in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel auflöst; das Lösungsmittel kann erwünschtenfallB ein- oder mehrere Netz-, Dispergierungs- oder Emulgierungsmittel enthalten. Im Falle der Verwendung organischer 3jödüngemittel wird die erhaltene Mischung in Wasser gegossen, welches erwünschtenfalls ebenfalls ein oder mehrere Netz-, lHspergierunge- oder Emulgierungsmittel enthalten kann. AIb organieohe lösungsmittel können vorteilhaft z.B. Athylendiohlorid, Ibopropylalkohol, Propylenglykol, Diace.tonalkohol, Toluol, Kerosen, Methylnaphtalin, Xylol und Trichlorethylen verwendet werden.
Als Sprays anwendbare Präparate können auch in Form eines Aerosols konfektioniert werden. Dieses Präparat ist in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels (z,B, Pluor- -trichlormethan oder Dichlor-fluormethan) unter Druck zu lagern.
Die Eigenschaften der Präparate können mit Hilfe entsprechender Zusatzstoffe (z.B. Mittel, welche die Verteilung, die Haftkraft und den Widerstand gegen Regen auf der behandelten Oberfläche verbessern) den ErfordernisBen des gewünschten Anwendungsgebietes angepasst, bzw. reguliert werden.
Die als wässerige Lösungen, Dispersionen oder Bmulsionen verwendbaren Präparate können im allgemeinen in form von Konzentraten mit hohem WirkBtoffgehalt, welche" vor (Jebrauoh mit Wasser verdünnt werden, gelagert werden. Von diesen Konzentraten wii'J erfordert, dass sie längere Zeit gelagert
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2241Ö35
werden können und nach Lagerung beim Verdünnen mit Wasser oder anderen entsprechenden Flüssigkeiten längere Zeit hindurch ein homogenes Präparat bilden, welches in den üblichen Sprühgeräten verwendbar ist. Der Wirketoffgehalt der Konzentrate ist In allgemeinen 10-85 Gew./5t, vorzugsweise 25-605*. Die Konzentrate werden mit Waeaer den AnwendungBerforderniBsen entsprechend verdünnt. Der Wirkstoffgehalt der wässrigen Präparate beträgt im allgemeinen etwa 0,001-10,0 Gew./^.
Eb wird bemerkt, dass die fungiziden Präparate der vorliegenden Erfindung aueeer den Verbindungen der allgemeinen Formel I eine oder mehrere weitere Verbindungen mit biologischer Aktivität enthalten können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, welche in den Schädlingsbekämpfungsmitteln der vorliegenden Erfindung als Wirkstoff verwendet werden, können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel III
- N
C-X
(in welcher Formel X ein Halogenatom bedeutet und Y ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Iminogruppe bedeutet) oyclieierl· und erwünschtenfalls eine erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I in ein Salz überführt oder aus einem Salz freisetzt· Die bei der obigen Reaktion als Ausgangsstoff verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel III werden hergestellt, indan man o-Nitranilin, bzw. o-Phenylendiamin mit 2-Halogen-4-thiazol- -karbonsäuren oder mit deren reaktionsfähigen Säurederivaten reagieren läset»
Gegenstand der vorliegenden Erfindung 1st weiterhin die Heratellung der Verbindung der allgemeinen Formel I, welche an Stelle von X ein Bromatom enthält, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel IV
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IiH-C-C N
(I ii ■!
wn Y CH . G - Br
in Gegenwart einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure mit nascentem Wasserstoff reduziert wird, und das erhaltene Produkt nach oder ohne Isolierung im sauren Medium eyelieiert wird. Die Reduktion der Verbindungen der allgemeinen formel IV spielt eich nämlich mit den entsprechenden Chlorderivaten schwieriger ab. Ee wurde gefunden, dass in Gegenwart von niederen aliphatischen Karbonsäuren bei Behandlung mit nascierendem Wasserstoff die Nitrogengruppe vorteilhaft erweise zur Aminognippe reduziert werden und die erhaltene Aminoverbindung bequemerweise in daa gewünschte 2-(2'-Βγοβι-4* -thiazolyl )-benziraidazol überführt werden kann.
Als niedere aliphatisohe Karbonsäure können vorteilhaft Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure verwendet werden. Eine besonders günstige Auefuhrungeforia des erfindungageiüäBsen Verfahrens ist die Reduktion Hai*G AmeieenBäure und Eisenpulver. Die Reduktion kann vorzugsweise bei höherer !temperatur, beeonderö bei 90-100°C durchgeführt werden. Die Reaktion spielt sich in einigen Stunden ab.
Die Verbindung der allgemeinen Formel II
NH-C-C N
It Il H
T CH C-Br
welche sich bei der Reduktion bildet, wird gegebenenfalls nach Isolierung in saurem Medium oyclisiert«
Der Ringschluss wird vorzugsweise mit Mineralsäure, besonders mit Salzsäure durchgeführt.
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den Beispielen zu entnehmen, ohne aber die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
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BEISPIELE
1.) Eb werden fungizide Präparate mit folgender üusammonsetzutig, in eolcher Weiße hergeetellt, dass man die Komponenten im an gegebenen Gewichtsverhfcltnis zusammenmischt:
G ew 1 c h t β ρ .i · ο ■; ·. s ί i (.
2-(2l-Brom-4l-thiai!olyl)-benzimidazol <jO
Arkopon I 10
SO 9 Kalkschlamm _._4.9_
100 Gijw./Jt
2.) Die folgenden Komponenten werden in angtigeuejieui Veil.iaJln.it... vermischt ι
2-(2f-Chlor-4f-thiazolyl J-benzimidaEol 1^O Arkopon I 10 SO 9 Kalkechiamm 40
100 Gew./)?.
3.) Die folgenden Komponenten werden in angegebenem Verhältnis vermiechti
2-(2*-Brom-4'-thiazolyl )-benzimidazul LiQ SuI fitpulver 10 SO 9 Kalke chlaauB 4.0
100 Gew./'1/
4.) Die folgenden Komponenten werden in angegebenem Verhältnis; venniachti
2-(2'-Chlor-4'-thiazolyl J-btmzimidazo] lj0
Sulfitpulver 10
SO 9 Kalkeohlaam 4£_._
100 öew./yi-
5.) Die nach den Beispielen 1-4 hergestellten konzentrieiten i'romixe werden durch Verdünnung mit Wasser in unmittelbar verwendbare Spritzbrüll· (töne. 0,1-0,3#) umgewandelt. Mit folgenden Testen wird di fungizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I bewiesen. Zu den Verbleien;1 verfluchen wurden folgende Verbindungen verwendet! 2-(2f-Brom-4'-thiazolyl)-b< · 7,imidazol im weiteren Verl· inrttny;
A g enarmt)
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BAD ORJGtNAL
2-(2>-Chlor-4>~thiazolyl)-benziinidazol (im weiteren Verbindung
B genannt)
2-(4*-Thia2;olyl)-benzimidazol (im weiteren Verbindung
C genannt)
Die auf Pilzen gegenüber Aspergilua niger und Alternaria tenuiß ausgeübte hemmende Wirkung wird mit Hilfe der abgeänderten Mc.Callan-Methode bestimmt. Die erhaltenen Resultate mit Testverbindungen in einer Konzentration von 0,01$ werden in folgender Ta belle angegeben»
Hemmung von Alternaria tenuis und AspergiluB niger
A 100
B 100 ·
C 50
Teet_Nr,__2
Aue den Testverbindungen werden 0,1-und 0,2^ige Spritzbrühen hergestellt, in welchen die Samen von Paprika (Cecei) und von Tomaten (Zwerg-Typ von ItecskemÄt) für 12 Stunden eingeweicht werden. Nach Beizen und Trocknen werden die Samen sofort gesät. Als Medium der Saat verwendet man einen stark angeeteckten Boden mit Erreger der Beetfäule, welcher noch künstlich angesteckt wird. Die erhaltenen Resultate werden in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
T θst-Substanz Paprika
Tomate 		Anstec kung_ in
Paprika
Tomate 		5,0
2,		 Q Z
C Paprika
Tomate		 5,5
1,5		 4,0
1,8
B Paprika
Tomate		 — 3,0
1,0
C 19,0
12,0		 —
Kontrolle
309812/123&
Die Pllanaen, welche aue den gebeizten oainen .sich entwickelten, werden weiter gezüchtet und Üe Tomaten werden mit fol-3' η den Erregern angesteckt:
Septoriu Lycopersj c;i
Fhytophtora infeatane.
Zwei Monate nach der künstlichen Ansteckung der Pflanzen wird da* Maas der Ansteckung bestimmt und die Resultate in folgender Tabelle zusammengefasst ι
Test-Verbindung
A
Kontrolle
Tabelle Il I Kep u Ansteckung
uia		 in # Jhtül-U
0,1 0,2 0,1 0,2
0,8 5,7 1,7
1,0 - 1,8 0,4
0,3 - 2,3 0,7
27,3 49,7
Eb geht aus obigen Daten hervor, dass die Wirkstoffe A und B der fungiziden Präparate der vorliegenden.Erfindung ^egen die Pilzerkrankungen, welche bei der Teetung eine Rolle spielten, einen bedeutend grb'eieren So hut ζ sichern, als die chemif. -n ähn liche Verbindung C*
Ahnlich wie bei Test Nr. 1 beschrieben, wurden Beizversuclie durchgeführt bei Herbetweieen, um Schutz gegen Mehltau (Erysiphrtr graminie triciti) zu erzielen. Die Testverbindung wurde in einisr Dosis von 0,1 und U,2# angewendet. Dauer der Beizung 24 Stunden. Die im Treibhaus geeätaaund gesüchteten Pflanzen, werden im Alter von 14 Tagen mit dem Erreger des Mehltaus angesteckt, der Ansteckung wird in Tabelle IV zusammengefasst:
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ORIGINAL
-M - 2241035 0,2 100
Tabelle IV 32,6
Test-Subst·ηΕ Ansteckung in $ 63,0
0,1 4,1
C 97,0
B 75,3
A 6,2
Kontroll·
Die an Stelle von X Brom enthaltenden Α-Verbindung zeigt also eine hervorragende fungizide Wirkung dem Mehltau des i} ^b stweizene gegenüber.
6.) Einer Mischung von 15 g (0,46 Mole) N-2>-(Mt ro phenyl )~2- -brom~thiazol-4-karboxaiaid und 150 ml einer 85!^igen auf 100 0C erwärmten techniachen Ameisensäure werden unter Rühren 9 g Eisenpulver zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang auf 100 C erwärmt. Die Eiaenpulverdosierung (9-9 g) und die Erhitzung auf 10O0C für 2 Stunden unter Rühren wird noch zweimal wiederholt.
Das Reaktionsgemische wird filtriert und das I'iltrat wird 4 Stunden lang auf Siedetemperatur erwärmt. Dann wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand (19,5 g) in 750 ml Salzsäure (Verdünnung 1*4) heiss gelöst, mit aktiver Kohle entfärbt und nach Abkühlen auf O0C einige Stunden lang kristallisiert. Das ausgeschiedene 2-(2*-Brom-4-thiazolyl)-benzimidazol- -hydrochlorid wird filtriert und mit Ii4 verdünnter Salzsäure gewaschen, dann gut abgeeaugt. Das nasse, salzsäure Salz wird im heissen Wasser gelöst mit aktiver Kohle entfärbt, dann wird mit einer konzentrierten Annaoniumhydroxydlösung der pH-Wert auf 7 eingestellt. Das ausgeschiedene Produkt wird nach einigen Stunden Stehen bei 0°C filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 70-800C getrocknet. Es werden 7,2 g des 2-(2'-Brom-4'-thyazolyl)-benzimidazols erhalten. Ausbeute*- 6O,3#, F.t 220-222°C.
7.) Einem N-(o-Amino-phenyl)~2-chlor-4-thiazol-k£irboxamid enthaltenden Reaktionsgemisch, welches durch katalytische Hydrierung von 1 g N-(o-Nitro- )henyl)-2-chlor-thiazol-karboxamid in 26 ml
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BAD0RK3INAL
Methanol mit 0,5 g Raney-Nickel hergestellt wurde, wird ein Gemisch von 5 ml cc. Salzsäure und 5 ml Wasser zugefügt. Nach vierstündigem Erhitzen wird das Gemisch abgekühlt, filtriert und des erhaltene Produkt in 10 ml Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Natriumkarbonat auf 6,5 eingeetellt. Der ausgeschiedene Niederschlag wird nach dem Filtrieren gewaschen und getrocknet. Es werden des ü,5 g 2-(2'-Chlor-4f-thiae1olylJ-benisijnidaKol8 erhalten.
F.ι 210-215 C. gefunden berechnet
Analyse 51,9 51,00
2,73 2,56
17,48 17,87
NJi 15,18 15,08
ClJi 13,82 13,62
. S*
Das Ausgangsniatsrial kann folgendermaaaen hergestellt werden» 1 g 2-Chlor-4-thiazol-karbonsüure wird 2 Stunden läng mit 5,7 ml Thionylchlorid zum Sieden erhitzt, dann wird la Vakuum zur Trockne eingedampft. (Das aus dem Kolben eubllinierende 2-Chlor- -4-thiazol-karbonBäurechlorid nchrailzt bei 114-1160C*) Da3 erhaltene Produkt wird.unter Rühren in 15 ml Benzol gelöet, dann werden der Lösung 0,84. g o-Mitranilin in 10 ml Benzol gelöst zugefügt· Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang zum Sieden erhitzt und dann zur Trockne οingedampft* Der Rückstand wird in 100 ml Methanol heiss gelöst, die Lösung mit Kohle entfärbt url filtriert. Die Lösung wird durch Stehenlassen und Kühlen im Eisschrank gekühlt und kristallisiert. Die ausgeschiedenen Kristal-
Ie werden filtriert, mit Äthanol gowaachen und schließslich getrocknet. Das erhaltene ProduH, -ist ] ,25 gt Q**1 gelbee, kristallines N-(o-Nitrophenyl)-2-cb or-4-tliiazol-karboxamid.
F.» 160-161 C. gefunden berechnet
Analyse 14,84 14,84
N* 12,96 3 2,52
ClJi 11,44 11,30
i$
309817/1234
BAD ORIGINAL
Aus der Mutterlauge ist noch eine weitere Menge der Substanz zu gewinnen.
3.) 1 g trockenes Saatgut wird mit 3-30 Liter einer 0,01-3$- igen DichlormethanlöBung der Verbindung der allgemeinen formel I gebeizt, dann werden die Körnchen getrocknet.
309817/123

Claims (8)

  1. Ij Fungizides Präparat, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirk stoff 0,001-99,9 Gew./^ einer Verbindung der allgemeinen Formel I
    CH C-X
    (in welcher Formel X ein Halogenatom bedeutet) oder deren Salz und inerte, bei solchen Präparaten übliche feste oder flüssige Füllstoffe und Träger enthält.
  2. 2. Ein Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formol I enthält, worin X Chlor oder Brom bedeutet.
  3. 3. Ein Präparat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Bestäubungspräparat;, Spritzmittel, Beizmittel, Emulsion, Suspension oder ?reni:dconzentrat fertiggestellt wird.
  4. 4. Verfahren zur Vertilgung unerwünschter Pilzschädlinge der Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Pflanze, auf die Belaubung, auf den Samen oder im Boden eine Verbindung der allgemeinen Formel I1 oder ein Präparat, welches eine
    ■ solche Verbindung enthält, befördert.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung der als Wirkstofi in den fungiziden Präparaten nach Patentanspruch 1 verwendbaren Verbindung der allgemeinen Formel I
    (worin X ein Bromatom bedeutet), d?>lurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemein η Formel IV
    309812/1234
    (worin Y ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Iminogruppe bedeutet) in Gegenwart einer niederen aliphatischen Karbonsäure mit nascentem Wasserstoff reduziert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel II
    NH - C -
    Il     1 - C -
    Il     »•δ — N
    Ii     I CH ,c ΝΗλ
    Br
    (worin Y die obige Bedeutung hat) in saurem Medium cyclisiert,
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mit Ameisensäure und Eisenpulver durchgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei höherer Temperatur, vorzugsweise bei 90-100°C durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7» dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclisierung in verdünnt em,mineral saurem Medium, vorzugsweise in wässrigem, salzsaurem Medium durchgeführt wird.
    30 9 R1?/12 3L
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