DE2224928A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Klären von verdünnte Farbstoffe enthaltenden Flüssigkeiten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von verdünnte Farbstoffe enthaltenden Flüssigkeiten, insbesondere von Flüssigkeiten, die verdünnte anionische oder disperse Farbstoffe enthalten „

Der Schutz der Umwelt vor Verschmutzung durch Industrieabfälle hat neuerdings immer mehr an Bedeutung gewonnen, wobei Farbstoffe enthaltende Flüssigkeiten und Verdünnungszusätze häufig zu Verschmutzungen führen. Zur Entfärbung und Reinigung der Farbstoff enthaltenden Abfallflüssigkeit sind verschiedene Verfahren entwickelt worden. Zum Beispiel werden die beim Färben oder bei der Farbenherstellung in der Abfallflüssigkeit gelösten Farben und Hilfsagentien durch Einblasen von Ozon in die Flüssigkeit oxidiert, um sie zu entfärben; sie werden durch Zuführen von Koagulationsagentien

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\ Vs.

in die Flüssigkeit aufgefällt oder sie werden durch Einführen von Aktivkohle in die zu reinigende Flüssigkeit absorbiert,

Wegen der wirtschaftlichen Nachteile der hohen Entwicklungs- und Betriebskosten werden diese obigen Verfahren zur Reinigung von durch Farbstoffe verunreinigter Abfallflüssigkeiten praktisch kaum eingesetzt, da diese gegenüber anderen Abfallflüssigkeiten erheblich schwieriger zu behandeln sind. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die gelösten Stoffe, wie beispielsweise Farbstoffe und Nebenprodukte zum Färben, in der Färbflüssigkeit in sehr geringer Konzentration vorliegen und diese verdünnten, gelösten Stoffe darüber hinaus mit weiteren Flüssigkeiten, wie beispielsweise in die Abfallflüssigkeit strömende Kühl- und Spülwasser verdünnt werden. Eine derartig geringe Konzentration von gelösten Stoffen in der Abfallflüssigkeit führt zu einer geringen Wirksamkeit der Entfernung der gelösten Stoffe auf dem Abwasser. Im einzelnen sind die sauren Farbstoffe, sauren Beizmittel, metallisierte saure Farbstoffe, direkte Färbemittel, Reaktiv-Farbstoffe und disperse Farbstoffe umfassenden anionischen Farbstoffe wegen ihrer hohen Löslichkeit und ihrer Dispersionseigenschaften im Wasser außerordentlich schwierig abzuscheiden.

Für den Umweltschutz, insbesondere für einen Schutz gegen Verunreinigungen durch verdünnte Farbstoffe enthaltende Abwässer, ist es daher von außerordentlicher Bedeutung, ein Verfahren und eine Anlage aufzuzeigen, nach welchem das Abwasser, insbesondere das durch anionische und disperse Farbstoffe verunreinigte, wirksam gereinigt werden kann.

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Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von Abwässern oder Abfal Iflüssigkeiten, die verdünnte anionische oder disperse Farbstoffe enthalten, aufzuzeigen, das einfach, betriebssicher und mit hohem Wirkungsgrad abläuft.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Anlage zum Reinigen von mit verdünnten anionischen oder dispersen Farbstoffen versetzten Abwässern zu schaffen und das gefärbte Material mit dem gereinigten Abwasser bei wirtschaftlichem Wärme- und Wasserverbrauch zu spülen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Absorptionsmaterials zum hochwirksamen Absorbieren der verdünnten Farbstoffe-aus dem Abwasser. -

Die obigen Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Abfallflüssigkeit aus einer Färberei oder aus der Farbenherstellung in innige Berührung mit einem Absorptionsmaterial gebracht wird, welches aus Polyamidfasern besteht und das in einer Absorptionskolumne angeordnet ist, die mit einem Behälter für die Abfallflüssigkeit verbunden ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamidfasern haben einen Absorptionskoeffizienten von mindestens 0,5 für den verdünnten, zu absorbierenden Farbstoff. Der Verdünntel'arb.s tof f-Absorpti ons-Koef fizient wird auf folgende Weise be.s ti inrnt: Ein Liter einer Farbstoff-Flüssigkeit wird durch LoHon oder Dispergieren des 7Λ\ absorbierenden Farbstoffes in fiiner Flüssigkeit mit einer Konzentration von 200 ppm

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hergestellt. 5 g der Polyamidfasern werden danach mit der verdünnten Flüssigkeit bei einer Temperatur von 60 C behandelt. Die zum Absenken der Farbstoffkonzentration in der Farb-Flüssigkeit bis zu einer Konzentration von 5 ppm benötigte Zeit wird gemessen. Die Absorptionsflüssigkeit bestimmt sich dann aus dem Verhältnis von 6o Sekunden zur gemessenen Behandlungszeit.

Es ist bekannt, daß spezielle Polyamidverfahren, die 15O meq/kg oder mehr Aminogruppen aus primären, sekundären und tertiären Aminogruppen aufweisen, ein sehr hohes Absorptionsvermögen besitzen, die daher für hoch voluminöse Artikel verwendet werden, welche bei einer relativ niedrigen Temperatur gefärbt werden» Es ist ferner bekannt, daß spezielle Polyamidfasern von hohem Farbstoff-Absorptionsvermögen mechanische Festigkeiten, z. B. Zug-, Reib- und Abriebfestigkeiten aufweisen, die erheblich niedriger als die von normalen Polyamidfasern mit einem gewöhnlichen Gehalt von 20 - 50 meq/kg Aminogruppen sind. Zum Erhalt von speziellen Polyamidfasern mit einerseits hohem Absorptionsvermögen und andererseits hohen und gleichmäßigen mechanischen Festigkeiten ist es notwendig, die Fasern einem sehr komplizierten Verfahren mit sehr vielen Kontrollen zu unterziehen. Dies führt zu hohen Herstellungskosten und daher zu einer vergleichsweise geringen Verbreitung der so hergestellten Fasern.

Gemäß der Erfindung wird die spezielle Polyamidfaser als ein Absorptionsmaterial zur vollständigen Farbstoffabsorption aus Farbstoffabwassern verwendet. Demgemäß ist es notwendig, daß diese besondere Polyamidfaser in einer Form zur wirksamen Absorption von Farbstoffen mit hohem Wirkungs-

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grad vorliegt; es ist jedoch nicht erforderlich, daß diese Polyamidfaser eine hohe Festigkeit und Gleichmäßigkeit aufweist. Demzufolge kann die spezielle Polyamidfaser in einem einfachen Verfahren mit nur geringen Kosten hergestellt werden. Dadurch erweitert sich das Gebiet, in welchem die besondere Polyamidfaser verwendet wird.

Die besondere Polyamidfaser mit einem hohen Gehalt an Aminogruppen ist einfach als ein Polykondensationsbestandteil aus einem polyamidhaltigen Polyamin, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N,N¹-bis-Aminopropyläthylendiamin und N,N'-bis-Aminopropyl Piperazin, und Polyaminderivate hergestellt, bei denen das Wasserstoffatom in der zweiten Aminogruppe der oben genannten Polyamide durch eine Alkylgruppe ersetzt ist, so daß die zweite Aminogruppe zu einer tertiären Aminogruppe umgewandelt ist. Die speziellen Polyamidfasern können aus einem copolykondensierten Polyamid hergestellt werden, welches beispielsweise aus einem Salz der obigen Polyamine mit einer Dikarbonsäure gebildet wird, z. B. einer Adipinsäure, einer Sebazinsäure, einer Therephthalsäure und einer Isophthalsäure, nach dem in der jap. Patentanmeldung 675/1966 beschriebenen Verfahren. Das für die Erfindung am besten geeignete Absorptionsmaterial ist eine Polyamidfaser, die als Reaktionsprodukt eines primären Polyamine von einem hohen Molekulargewicht von mindestens 1000 mit einem Polyamid bei mindestens Schmelztemperatur hergestellt wird. Derartige Polyamidfasern können den Farbstoff mit einer hohen Absorptionsgeschwindigkeit absorbieren und besitzen eine große Absorptionskapazität für den Farbstoff. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die hochmolekulare Polyamingruppe, die durch eine Amidaustauschreäktion mit

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dem Polyamid kombiniert worden ist,bestrebt ist, sich an dem Flächenteil der Fasern zu verteilen und in amorphen Regionen der Fasern in hoher Konzentration vorliegt.

Das hochmolekulare Polyamin kann aus Polyäthyleniminen gewonnen werden.

Die Polyamidfasern mit einem hohen Gehalt an Aminogruppen können die anionischen Farbstoffe, wie z. B. saure Farbstoffe, saure Beizmittel, metallisierte saure Farbstoffe, Reaktivfarbstoffe, direkte Farbstoffe und disperse Farbstoffe, mit hoher Geschwindigkeit absorbieren. Die Polyamidfasern aus dem Polyamid, das Polyamine und eine Komponente zur Unterbrechung der Kristallisation der Polyamide enthält, können nicht nur als ein Absorptionsmaterial für anionische Farbstoffe, sondern auch für disperse Farbstoffe verwendet werden. Zum Beispiel ist eine Polyamidfaser, die aus einer geschmolzenen Mischung aus einem Polyamid, Polyester als Kristallisations-Unterbrechungskomponente und einem hochmolekulargewichtigen Polyamin hergestellt wird, ein exzellentes Absorptionsmaterial für den erfindungsgemäßen Zweck. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, einen Hilfsstoff in das Abwasser vor dem Reinigungsprozeß einzuleiten, um den Absorptionsablauf zu beschleunigen.

Das aus Polyamidfasern bestehende Absorptionsmaterial hat nicht nur den Vorteil, daß es leicht gehandhabt werden kann, sondern auch den weiteren Vorteil, daß es eine außerordentlich große wirksame Oberfläche pro Gewichtseinheit aufweist, die größer als die von Aktivkohle ist.

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Damit die Polyamidfaser eine große effektive Oberfläche aufweist, ist es wünschenswert, daß die Faser 20 Denier oder weniger, vorzugsweise 10 Denier oder weniger oder noch besser 3 Denier oder weniger hat. Feine Polyamidfasern mit einer individuellen Feinheit von 1 Denier oder weniger sind für das erfindungsgemäße Ziel besonders geeignet.

Eine schmelzgesponnene Polyamid-Faser gemäß der Erfindung kann gezogen oder ungezogen sein. Manchmal tritt ein Fall auf, wo ungezogene Fäden oder Fasern vorteilhafter sind.

Die für die Erfindung zweckmäßige Polyamidfaser kann nach Sättigung mit Farbstoffen wirtschaftlich regeneriert werden. Die gesättigten Fasern können durch eine geeignete Behandlung desorbiert oder entfärbt werden,,

Üblicherweise werden die gesättigten Polyamidfasern mit einer Alkalilauge, die Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumkarbonat oder Kaliumkarbonat und, falls notwendig, eine oberflächenaktive Substanz, Oxidierungs- oder Reduzierungsmittel enthält, behandelt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polyamidfasern in ein Absorptionsgefäß chargiert. In diesem Fall stellen die Fülldichte und Anordnung der Polyamidfasern im Behälter außerordentlich wichtige Faktoren zur Durchführung der Reinigung des verdünnten Farbstoff ent-" haltenden Abwassers mit hohem Wirkungsgrad dar. Diese"Faktoren haben einen großen Einfluß auf die höchstmögliche Senkung des Widerstandes der Polyamidfaserlage gegenüber

der Flüssigkeitsströmung und auf eine weitestmögliche Erhöhung der Absorptionswirkung. Ist die Füllungsdichte der Polyamidfasern gering, dann ist auch der Strömungswiderstand gering, so daß sich die Fließgeschwindigkeit der
Flüssigkeit durch die Polyamidfaserlage vergrößert. In
diesem Fall ist der Kontakt der Flüssigkeit mit den Polyamidfasern verkleinert, mit dem Ergebnis eines geringen
Absorptionseffektes des Absor-bierbehälters. Ist dagegen
die Füllungsdichte der Polyamidfasern hoch, dann ist auch der Strömungswiderstand groß und die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch die Polyamidfaserschicht gering.
Dies führt auch zu einer geringen Absorptionsleistung der Absorbierkolumne.

Es wurde festgestellt, daß die Polyamidfasern im Absorbierbehälter eine Füllungsdichte oder ein Füllgewicht
von 0,05 bis 0,6 g/cm und vorzugsweise von 0,1 bis 0,3
g/cm haben sollen. Es wurde ferner beobachtet, daß, falls die Polyamidfasern in verschiedenen Reihenfolgen mit demselben Füllgewicht eingefüllt werden, die Strömungswiderstände der eingefüllten Fasern voneinander abweichen. Dies trifft für den Fall zu, bei welchem die Polyamidfasern zu Bündeln zusammengefaßt sind und diese Bündel parallel zur Fließrichtung der Flüssigkeit durch die Absorbierkolumne
ausgerichtet werden, wodurch die Polyamidfaserschicht einen relativ geringen Strömungswiderstand aufweist, selbst wenn die Fasern mit einer relativ hohen Dichte eingefüllt werden.

Die Polyamidfasern können eher gewebte, gewirkte oder ungewebte Stoffe als Bündel sein. Wenn die Fasern im wesentlichen in der gleichen Richtung wie die Strömungsrich-

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tung liegen, kann die Flüssigkeit mit hoher Leistung gereinigt werden. Die Fasern im Tuch haben jedoch eine geringere Bewegungsfreiheit als die Fasern in den Bündeln, so daß der Kontakt der Fasern mit Flüssigkeit herabgesetzt wird. Wenn daher das Tuch als ein Absorptionsmaterial verwendet wird, ist es wünschenswert, das Gespinst in den Absorbierbehälter in relativ hoher Dichte einzufüllen, um den Kontakt der Fasern mit der Flüssigkeit zu vergrößern.

Enthält die Abfallflüssigkeit verdünnte anionische Farbstoffe, anders als bei Reaktivfarbstoffen, dann kann sie direkt durch das erfindungsgemäße Verfahren gereinigt werden. In dem Fall, in dem die Abfallflüssigkeit jedoch verdünnte Reaktivfarbstoffe enthält, besitzt sie üblicherweise einen pH-Wert von 7 - 9» da, nachdem das zu färbende Material den Reaktivfarbstoff in der Färbeflüssigkeit vollständig absorbiert hat, die Färbeflüssigkeit auf einen pH-Wert von 7-9 durch Zugabe von Alkalien, beispielsweise von Ammoniak, eingestellt wird, um eine Reaktion des Reaktivfarbstoffes mit dem Material herbeizuführen. Damit andererseits die einen hohen Gehalt an Aminogruppen aufweisenden Polyamidfasern den Farbstoff wirksam absorbieren, ist es wünschenswert, daß die Abfallflüssigkeit einen pH-Wert von höchstens 8,0, vorzugsweise von 6,0 oder weniger hat. Daher ist es notwendig, daß die Reaktivfarbstoffe und die einen pH-Wert von 7-9 enthaltende Abfallflüssigkeit auf einen pH-Wert von 6 oder weniger durch Zugabe einer Säure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, eingestellt wird, bevor die Abfallflüssigkeit durch den Absorbierbehälter strömt.

In dem Fall, wo das Material mit einem sauren Beiz-

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farbstoff gefärbt wird, erfolgt die Färbung durch die folgenden Behandlungen:

(1) Verfahren 1

Das Material wird mit einer wäßrigen Lösung aus Kaliumdichromat behandelt und daran anschließend mit einer den sauren Beiz-Farbstoff enthaltenden Färbeflüssigkeit gefärbt,

(2) Verfahren 2

Das Material wird mit einer Farblösung aus dem sauren Beiz-Farbstoff zusammen mit Kaliumdichromat gefärbt.

(3) Verfahren 3

Das Material wird mit einer sauren Beiz-Farbstoff enthaltenden Farbflüssigkeit gefärbt und danach mit einer Flüssigkeit behandelt, die durch Zugabe von Kaliumdichromat in die abfließende Färbflüssigkeit erhalten wird.

(4) Verfahren k

Das Material wird mit einer den sauren Beiz-Farbstoff enthaltenden FarbflUssigkeit gefärbt und danach mit einer frischen wäßrigen Lösung von Kaliumdichromat behandelt»

In den Verfahren (1) - (3) bilden der Farbstoff und das Kaliumdichromat in der Abfall-Färbflüssigkeit zusammen einen wasserunlöslichen Lack. Diese Lackbildung führt nicht nur zur Verunreinigung des Färbungssystems, sondern zu einer geringeren Farb-Haltbarkeit des gefärbten Materials.

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Daher ist das Verfahren (4) hinsichtlich der Durchführung des Färbens und der Farb-Haltbarkeit der gefärbten Materialien am vorteilhaftesten. Es hat jedoch die Nachteile einer geringen Wirtschaftlichkeit hinsichtlich des Verbrauchs an Wasser, Antriebsenergie, Wärme und Zeit. Daher wird die Methode (3) in dieser oder in geänderter Weise in der Praxis eingesetzt, wobei dann nur ein Teil der Abfall-Färbflüssigkeit abgezogen wird.

Bei Gebrauch der Erfindung kann jedoch das Verfahren (4) ohne seine Nachteile zur Anwendung gelangen. Nachdem das Material den sauren Beiz-Farbstoff aus der Färbflüssigkeit absorbiert hat, durchläuft die Abfall-Färbeflüssigkeit 5 oder 10 Minuten lang den Absorptionsbehälter, um den Farbstoff zu entfernen, ohne daß sie aus dem Färbsystem abgezogen wird» Da sich die Reinigung in kurzer Zeit vollzieht, wird eine Verringerung der Temperatur der Abfall-Färbeflüssigkeit verhindert.

Die gereinigte Abfall-Färbflüssigkeit, die nunmehr fast keinen Farbstoff mehr enthält, wird in das Färbe-System zurückgeführt, die erforderlichen Mengen von Kaliumdichromat und ein notwendiger Hilfsstoff in die Flüssigkeit eingegeben und danach das gefärbte Material mit dieser Flüssigkeit nachchromiert. Da die Flüssigkeit keinen Farbstoff mehr enthält, bildet sich bei dieser Nachchromierung kein Lack in der Flüssigkeit. Dadurch wird das gesamte Farbe-System in einem sauberen Zustand gehalten und die Farb-Haltbarkeit des gefärbten Materials gesteigert.

Nach Abschluß der Nachchromierung fließt die Abfallflüssigkeit durch eine lonenaustauscherkolumne, die ein

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Ionenaustauscherharz enthält, um das Kaliumdichromat aus der Abfallflüssigkeit zu entfernen. Da die Abfallflüssigkeit weder Farbstoff noch Kaliumdichromat enthält, kann sie im nächsten Färbeprozeß wieder verwendet werden. Nach dem Ionenaustauschprozeß strömt die Abfallflüssigkeit vorzugsweise durch das gefärbte Material, um dieses zu reinigen.

Die lonenaustauscherkolumne muß in einem anderen Strömungssystem angeordnet werden als die Absorbierkolumne. Wenn die den sauren Beiz-Farbstoff enthaltende Abfall-Färbeflüssigkeit durch die lonenaustauscherkolumne strömt, wird nämlich ein Teil des Farbstoffes in unerwünschter Weise von dem lonenaustauscherharz absorbiert. Diese unerwünschte Absorption führt zu einer Verkleinerung der Ionenaustauscherkapazität der Kolumne.

Wenn die das Kaliumdichromat enthaltende Abfallflüssigkeit durch die Absorbierkolumne strömt, verkleinert sich die Absorptionskapazität dieser Kolumne, und der an den Polyamidfasern in der Kolumne absorbierte Farbstoff wird in unerwünschter Weise aufgrund eines Absorptionswechsels des Farbstoffes durch das Kaliumdichromat abgegeben»

Wie ausgeführt, ist es notwendig, daß die erfindungsgemäß verwendeten, speziellen Polyamidfasern einen Verdünnten-Farbstoff-Absorptions-Koeffizienten von mindestens 0,5, vorzugsweise von mindestens 1,0 haben.

Beispielsweise wurden Misch-Polykondensations-Produkte aus mischpolykondensierenden Mischungen, die in verschiedenen Verhältnissen ein Nylonsalz, bestehend aus

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gleich-molekularem (equimolarem) Triäthylentetramin und Therephthaiinsäure und £ - Kaprolaktum enthielten, in Stunden hergestellt, wobei ein Stickstoffstrom im Reaktionssystem aufrechterhalten wurde« Die entstandenen Polyamide wurden in heißem Wasser gewaschen und getrocknete Die getrockneten Polyamide wurden mittels eines. 2O-mm-0-Schmelz-Spinnextruders zu verschiedenen nicht gezogenen Garnen gesponnen. Ein Teil von jedem der nicht gezogenen Garne wurde kaltgezogen, so daß gezogene Fäden mit unterschiedlichen Gehalten an Aminogruppen und Feinheiten entstanden.

Die so erzeugten ungezogenen und gezogenen Fäden besaßen Absorptionskoeffizienten für "Cibacrolan Green G" (Warenzeichen für einen sauren Farbstoff der Ciba), die in Tabelle 1 gezeigt sind«.

Die Fäden wurden alle in eine Glas-Absorbierkolumne mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Länge, von 80 cm gegeben, wobei die Füllungsdichte 0_t2 g/cm betrug und die einzelnen Fasern parallel zueinander ausgerichtet waren.

Eine Färbstofflösung mit 1800 ppm "Cibacrolan Green 6", einem pH-Wert von 4,0 und einer Temperatur von 60 C wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 cm /min durch die Glas-Absorbierkolumne geleitet.

Die Kolumne reinigte die Färbstofflösung mit den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen.

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Die in dieser Tabelle I aufgeführten Garne 1 und 2, die einen geringen Absorptionskoeffizienten von 0,3 besaßen, sind für einen erfindungsgemäßen Gebrauch ungeeignet, wohingegen sich die Garne 3 bis 11 gut eignen.

Wie Tabelle I klar zeigt, sind die Werte des Gehalts an Aminogruppen in den Fäden oder Gespinsten den Werten de-s Verdünnten-Farbstoff-Absorptionskoeffizienten proportional. Wenn der Gehalt an Aminogruppen 150 meq/kg oder mehr beträgt, liegt der Absorptionskoeffizient bei 0,5 oder darüber. Je größer die Denier-Zahlen des Fadens sind, um so geringer sind auch die Absorptionskoeffizienten. Der Tafel I läßt sich weiter entnehmen, daß der Reinigungseffekt der Polyamidfasern bzw. -gespinste sehr klein wird, wenn der Absorptionskoeffizient kleiner als 0,5 ist. Allgemein gilt, daß Polyamidgespinste mit einem hohen Absorptionskoeffizienten eine große Absorptionskapazität und eine lange Lebensdauer besitzen. Im Hinblick auf diese Merkmale wird angestrebt, daß die Polyamidfasern gemäß der Erfindung einen Absorptionskoeffizienten von 1,0 oder mehr aufweisen.

Bei einem anderen Beispiel wurde ein Polykapramid mit einer relativen Viskosität von 2,70 gemessen in tprozentiger Lösung in 95,8prozentiger Schwefelsäure gleichmäßig mit einem Polyäthylenimin (Warenzeichen "PEI-12" der Dow Chemical Co.) in verschiedenen Verhältnissen gemischt. Die Mischungen wurden zu Fasern von 200 Denier/25 Fasern mit verschiedenen Gehalten an Aminogruppen unter Verwendung eines 2O-mm-0-Schmelζ-Spinn-Extruders schmelzgesponnen.

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Tabelle I

cc

OC

c: cc XO OO

	Verhältnis der Polykondensa-	Kapro- laktum	Faser	Quer schnitt s-	Zei chen	Faser fein	Gehalt an Amino	Verdünnter- Farbstoff-	Farbstoffkon zentration in
I Nr.	tionskomponen- ten (<p)	97	profil	nicht	heit (Den/ Fasern	gruppen (meq/kg)	Absorptions- Koeffizient	gereinigter Abfall-Flüs sigkeit
	Nylon- sal ζ	95	O	nicht	500 d/ 100 f	135	0,3	12,3
1	3	96	O	nicht	200 d/ 100 f	285	0,3	1 1 ,6
2	5	95	O	nicht	500 d/ 100 f	205	0,5	5,0
3		90	O	nicht	500 d/ 100 f	285	0,8	1,5
k	5	85	O	nicht	500 d/ 100 f	605	1,3	0
5	10	80	O	nicht	500 d/ 100 f	790	2,0	0
6	15	95	O	gezo gen	500 d/ 100 f	1020	3,0	0
7	20	95	O	nicht	16O d/ 100 f	285	o,5	h,5
8	5	. 95	Y-	nicht	500 d/ 100 f	285	1,0	0,5
9	5	95	Ü	nicht	200 d/ 100 f	285	1,5	0
10	5	O	1000 d/ 100 f	285	0,6	3,0
1 1	5

I Ui

fO

ro

ro CO co

Die Absorptionskoeffizienten dieser entstandenen ungezogenen Fasern wurden für "Lanyl Brown 3R" (Warenzeichen für einen metallisierten sauren Farbstoff der Sumitomo Chemical Industrial Co.) nach folgendem Verfahren bestimmt: Der Farbstoff wurde in Wasser zu einer Konzentration von 200 ppm gelöst, der pH-Wert der lösung auf 4,0 durch Zugeben von Essigsäure eingestellt und die Lösung auf eine Temperatur von 60 ⁰C erwärmt. 5 g von jedem der obigen Polyamidfasern wurde unter Umrühren mit einem Liter der Farbstofflösung behandelt. Die Behandlungszeit während der Farbstoff-Konzentrationsabsenkung auf einen Wert von 5»0 ppm wurde gemessen, Der Absorptionskoeffizient des verdünnten Farbstoffes ist gleich dem Verhältnis von 60 see zu der ermittelten Behandlungszeit in see.

Jedes Fasergespinst wurde durch Schneiden zu einem Bündel geformt und in eine gläserne Absorbier-Kolumne mit einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Länge von 50 cm in einer Menge von 20 g in einer beliebigen Fülldichte von 0,2 g/cm eingegeben.

Eine wäßrige Lösung aus "Lanyl Brown 3R" in einer Konzentration von 100 ppm wurde bei einer Temperatur von 6o C und einer Fließgeschwindigkeit von 100 cm /min durch die Absorptionskolumne geleitet. Die Menge an Farbstofflösung wurde gemessen, die zur Erniedrigung der Absorbierkolumne auf eine Absorptionskapazität, bei welcher die gereinigte Farbstofflösung 5 ppm Farbstoff enthielt, benötigt wurde. Die gemessene Menge an Farbstofflösung gibt die Absorptionskapazität der Kolumne an.

Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Faser Nr.	Konzen tration	F a £	, e r	Absorptionskapa zität in Liter
12	d. PoIy- äthyleni- mine ($)	Gehalt an Amino gruppen (meq/kg)	Absorp- tions- koeffi- zient	0
13	0,1	63	0,2	2,1
	0,3	102	0,3	12,5
15	0,5	132	0,5	18,7
16	1,0	235	1,0	27,4
17	2,0	412	1,8	29,3
18	3,0	598	2,3	31,2
5,0	953	3,2

Die Fasern 12 und 13 in der Tabelle II haben einen zu geringen Absorptionskoeffizienten und sind daher zur erfindungsgemäßen Verwendung ungeeignet.

Aus der Tabelle II geht weiter hervor, daß für die erfindungsgemäß verwendbaren Polyamidfasern ein Absorptionskoeffizient von 0,5 oder mehr, vorzugsweise von 1,0 oder mehr, im Hinblick auf eine ausreichende Absorptionskapazität benötigt wird. Wenn die Polyamide Polyäthylenimine in einer Menge von Aminogruppen von 150 meq/kg oder mehr enthielten, besaßen die entstandenen Fasern eine außerordentlich gute Absorptionskapazität. Obwohl der Absorptionskoeffizient und die Absorptionskapazität der Polyamidfasern

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größer wird mit einer Vergrößerung der Konzentration der Polyäthylenimine in der Mischung, ist unter Berücksichtigung der Spinnbarkeit der Mischung die Konzentration des Polyäthylenimins vorzugsweise 5 $*

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung kann zum Reinigen der Abfall-Färbeflüssigkeit aus den verschiedenartigsten Färbereimaschinen verwendet werden, wie z, Bo Färbe-Flüssigkeitsströmungsmaschinen, lose Faser-Färbemaschinen, Woll-Ober-Walzplittmaschinen, Paketfärbemaschinen, Strangfärbemaschine sowie Maschinen mit Färbe-Materialumlauf, wie z. B. Winden-, Drehtrommel-, Jigger- und Rührmaschinen. Die Erfindung ist ferner nicht nur bei wäßrigen Farbstoff-Abfallflüssigkeiten, sondern auch bei nicht wäßrigen (organischen Lösungen) Farbstoffabfallflüssigkeiten anwendbar»

Das erfindungsgemäße Verfahren kann einfach, kontinuierlich, wirtschaftlich und mit hoher Leistung durch Verwendung einer einfachen und kompakten Anlage zur Reinigung von Farbstoff-Abfallflüssigkeiten durchgeführt werden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung lassen sich der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung deutlicher entnehmen. Es zeigen:

Fig. 1-7 Systeme zum Reinigen von Abfall-Farbstoffflüssigkeiten aus Färbereimaschinen;

Fig. 8 - 10 schematische Querschnitte durch die erfindungsgemäß verwendeten Absorptionskolumnen; und

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Fig. 11 ein System zum Reinigen der Abfall-Farbstoffflüssigkeit aus einer Winden-Färbemaschine.

Fig. 1 zeigt ein offenes Reinigungssystem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für eine Paket-Färbemaschine, eine sogenannte Obermaier-Färbemaschine. Ein Farbstofftank 1 besitzt an seinem Boden Löcher 2 und 3» die durch Leitungen 7a und 7b über eine Pumpe 9 miteinander verbünden sind. Das Loch 3 ist ferner mit den unteren Enden von hohlen im Tank 1 angeordneten Spindeln 4a und kh verbunden« Die Leitung 7b führt zu einer Absorptionsmaterial enthaltenden Absorbierkolumne 6 über ein Ventil 8b und eine Leitung 8a.

Beim Färben strömt Färbeflüssigkeit nach Schließen des Ventils 8b durch die Pumpe 9» die Leitung 7a» das Loch 3» die hohlen Spindeln ka. und 4b, das zu färbende Material 10, das Loch 2 und die Leitung 7b« Ist die Färbung abgeschlossen, dann wird das -Ventil 8b geöffnet, und die Abfall-Farbstoff flüssigkeit strömt aus dem Tank 1 in die Absorbierkolumne 6, und die geringe Menge des in der Farb-Abfallflüssigkeit enthaltenden Farbstoffes wird vom Absorptionsmaterial in der Absorbierkolumne absorbiert, so daß die Abfallflüssigkeit zu einer farblosen Flüssigkeit gereinigt und diese danach in ein Kanalisationssystem abgeleitet oder in einer Grube oder in einem Tank gesammelt wird. Die Verwendung einer Grube oder eines Tanks ist insofern vorteilhaft, als sie die wirksame Rückgewinnung der organischen Lösungsmittel aus dem Farbstoffsystem erlaubt.

Fig. 2 zeigt ein zirkulierendes Reinigungssystem, in welchem die Farbstoff-Abfall-Flüssigkeit ein Färbe- und

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ein Reinigungssystem durchströmt, der Farbstoff aus der Farbstoff-Abfallflüssigkeit zurückgewonnen und das gefärbte Material durch geklärte Abfallflüssigkeit gereinigt wird. Eine in geschlossenem Kreislauf arbeitende Paketfärbemaschine 11 ist über ein Ventil 33 mit einem pH-Wert-Einstellkessel 22, einer Farbstoffabsorbierkolumne 15 f einer Ionen-Austauscher-Kolumne 16 verbunden, die in Bypaß-Anordnung zur Umlaufbahn der Farbstoffflüssigkeit über Vier-Wege-Ventile 23 und 2k und eine Pumpe lk geschaltet ist. Das Färbemittel zirkuliert durch das im Färbetank 11 befindliche Material 12 mit Hilfe der Pumpe 14,

Während des Färb-Prozesses sind die Ventile 25, 26, und 30 geschlossen, so daß das Färbemittel im Färbetank über die Ventile 23 und 2k zirkulieren kann.

Nachdem das Material 12 im Tank 11 die Farbstoffanionen im Färbemittel ausreichend absorbiert hat, werden die Ventile 25 und 26 geöffnet und die Ventile 23 und 2k so eingestellt, daß die Abfall-Farbstoff-Flüssigkeit durch die Farbstoffabsorptionskolumne 15 strömen kann. Dann fließt die Farbstoff-Abfallflüssigkeit in die Kolumne 15, in der der Farbstoff durch das Absorptionsmaterial absorbiert wird, so daß gereinigte Abfallflüssigkeit entsteht. Sobald die Abfall-Farbstoffflüssigkeit keine oder nur noch geringe Mengen an Farbstoff enthält, wird das Material im Tank 11 mit Hilfe der klaren Abfallflüssigkeit gereinigt, die durch das Material 12 zirkuliert. Nach einer vorbestimmten Zirkulationszeit wird das Ventil 3k geöffnet und die Abfallflüssigkeit aus dem System abgeführt.

Wenn die Färbeflüssigkeit Reaktivfarbstoffe enthält,

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ist es notwendig, den pH-Wert der Färbflüssigkeit auf einen Wert zu bringen, bei welchem der Farbstoff seine Reaktivität verliert, bevor die Abfall-Farbstoffflüssigkeit gereinigt wird, wobei der pH-Wert der Abfall-Farbstoffflüssigkeit gemessen und danach auf einen vorbestimmten Wert durch Zugabe einer erforderlichen Menge an Säuren, beispielsweise wäßrigen HCl- und HpSO^-Lösungen, aus dem pH-Wert-Einstellkessel 22 in den Färbetank 11 durch das Ventil 33 gebracht. Danach fließt die pH-regulierte Flüssigkeit zum Reinigen durch die Absorptionskolumne 15·

Wenn die Abfall-Farbstoffflüssigkeit Chrombeiz-Farbstoffe enthält, werden die Ventile 23 und 24 geöffnet, damit die Flüssigkeiten durch die Absorptionskolumne 15 strömen kann, und die Ventile 25 und 26 werden geöffnet, damit die Abfall-Farbstoffflüssigkeit zur Abscheidung des Chrora-Beiz-Farbstoffes durch die Absorptionskolumne 15 zirkulieren kann. Danach werden die Ventile 23 und 24 geöffnet, damit die Abfallflüssigkeit durch die Leitung 35 fließen kann, und die Ventile 25 und 26 geschlossen, um eine gereinigte Abfallflüssigkeit im Färbesystem zu erhalten.

Die gereinigte Abfall-Farbstoffflüssigkeit wird mit den notwendigen Mengen an Radiumdichromat und einem Hilfsstoff versetzt und durch das mit Chrombeiz-Farbstoff zu färbende Material 12 gedrückt, um eine Farbentfaltung des Farbstoffes auf dem Material durch das Chrom zu erhalten. Die Ventile 23 und 2k sind ebenso wie die Ventile 29 und 30 geöffnet, so daß die Abfallflüssigkeit in den Ionenaustauscher 16 strömen kann. Das in der Abfallflüssigkeit enthaltene Kaliumdichromat wird beim Durchströmen des Ionenaustauschers 16 abgeschieden. Schließlich wird die gerei-

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nigte Abfallflüssigkeit durch Öffnen des Ventils 34 aus dem System entfernt.

Die Absorptionskolumne 15 und die Ionenaustauscherkolumne 16 sind mit jeweiligen Tanks 17, 18, 19 und 20 verbunden. Sobald das Absorptionsmaterial in der Absorptionskolumne 15 gesättigt ist, werden die Ventile 25 und 26 geschlossen, die Ventile 27 und 28 geöffnet, so daß eine Regenerierungsflüssigkeit aus dem Tank 17 in die Absorptionskolumne 15 zur Regeneration des Absorptionsmaterials über eine Pumpe i4a fließen kann.

Nach der Regeneration werden die Ventile 27 und 28 geöffnet, damit eine Säure aus dem Tank 18 in die Absorptionskolumne 15 strömen kann, um das Absorptionsmaterial zu neutralisieren und gleichzeitig zu waschen. Mit diesem Vorgang ist die Regeneration des Absorptionsmaterials abgeschlossen.

Zum Regenerieren des lonenaustauscherharzes im Ionenaustauscher 16 werden die Ventile 29 und 30 geschlossen und eine basische Lösung aus dem Tank I9 in die Kolumne 16 über die Ventile 31 und 32 mittels einer Pumpe 1kh gedrückt. Danach strömt eine Säure aus dem Tank 20 in die lonenaustauscherkolumne 16. Durch diese Operationen wird das Ionenaustauscherharz reproduziert.

Fig. 2 zeigt lediglich ein System, in welchem die Farbstoffflüssigkeit kontinuierlich durch das Farbstoffabsorptionsmaterial zirkuliert. Es ist jedoch auch möglich, daß die Farbstoffflüssigkeit in zwei oder mehrere Teile aufgeteilt wird, die intermittierend durch das das

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Absorptionsmaterial enthaltende geschlossene System strömen. Beispielsweise kann ein Vorratsbehälter zwischen der Absorptionskolumne 15 und dem Färbetank 11 vorgesehen werden, um einen Teil der Färbeflüssigkeit im Tank für eine gewünschte Zeit zu speichern und danach in den Färbetank 11 zurückzuführen. Hierdurch wird die Behandlungsleistung des Apparates gesteigert, obwohl die Färbeanlage etwas komplizierter wird. Ferner kann das Volumen der Absorbierkolumne vergrößert werden, die dann als Vorratstank für das Färbemittel dient.

In einigen Fällen ist es notwendig, daß das Zirkulationssystem des Abfallfärbemittels mit dem Färbetank 11 in geschlossener Verbindung steht. Wenn das Zirkulationssystem zu weit vom Färbetank 11 entfernt ist, gehen erfindungsgemäße Vorteile verloren, insbesondere für wirtschaftliche Wärme- und Wasserausnutzung und die große Kompaktheit der Vorrichtung.

Im folgenden wird ein verbessertes Zirkulations-Reinigungssystem gemäß der Erfindung beschrieben. Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren zirkuliert die Abfall-Farbstoffflüssigkeit im Färbesystem und in dem die Absorbierkolumne enthaltenden Reinigungssystem, wobei der von der Abfall-Farbstoffflüssigkeit aufgenommene Farbstoff entfernt und gleichzeitig das gefärbte Material durch die geklärte Abfallflüssigkeit gereinigt wird. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Zirkulations-Reinigungsmethode folgende Nachteile besitzt % Wenn sich die Farbstoffabsorption des Materials im Färbetank und die Farbstoffkonzentration der Färbeflüssigkeit im Gleichgewicht befinden, dann ist der im Material absorbierte Farbstoff bestrebt,

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in die Farbstoffflüssigkeit zurückzukehren bei Verkleinerung der Farbstoffkonzentration in der Färbeflüssigkeit durch Absorbtion des Farbstoffes der Absorptionskolumne. Dies führt zu einer schwierigeren Absenkung der Farbstoffkonzentrationen der Abfall-Farbstoffflüssigkeit unter einen bestimmten Wert. Natürlich ändert sich das Farbstoffkonzentrations-Gleichgewicht in Abhängigkeit von der Art des Farbstoffes und von der ursprünglichen Farbstoffkonzentration im System.

Ferner ist es möglich, die Farbstoffkonzentration in der Abfall-Farbstoffflüssigkeit durch Einstellung des pH-Wertes und der Temperatur der Farbstoffflüssigkeit gegen Null anzunähern. Eine derartige Kontrolle ist jedoch unter dem Gesichtspunkt der Leistungsfähigkeit und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens unerwünscht. Obwohl der Absorptionsgrad des Farbstoffes durch Erniedrigen der Temperatur der Abfall-Farbstoffflüssigkeit auf 60 ⁰C oder weniger gesteigert werden kann, ist die Absorption bei einer derart niedrigen Temperatur aus wärmetechnischen Gründen und vom benötigten Zeitaufwand her unwirtschaftlich, da es nach dem Abkühlen der Farbstoffflüssigkeit auf die gewünschte Temperatur notwendig ist, die Flüssigkeit wieder auf diejenige Temperatur zu erwärmen, die zum Klären und Nachbehandeln benötigt wird. Bei Chrom-Beiz-Farbstoffen ist es daher wirtschaftlicher, daß nach der Absorption des Farbstoffes aus der Abfall-Farbstoffflüssigkeit - ohne Kühlung - die Abfall-Farbstoffflüssigkeit sekzessiv zum Nachchromen des Materials bei 90 - 95 °C verwendet wird.

Ebenso ist eine Änderung des pH-Wertes der Abfall-

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Farbstoff-Flüssigkeit zur Steigerung des Absorptionsgrades für anionische Farbstoffe wirkungsvoll. Eine derartige pH-Wert-Änderung nach der sauren Seite ist manchmal unerwünscht, da solch geringe pH-Werte die Anfühlbarkeit des Materials herabsetzen und zur Reabsorption des Farbstoffes in der Abfall-Farbstoffflüssigkeit in das Material führt.

In diesem Fall wird daher ein verbessertes Zirkulationssystem von 2 oder 3 Stufen angestrebt. In der ersten oder zweiten Stufe dieses verbesserten Systems wird der überschüssige Farbstoff in der Abfall-Farbstoffflüssigkeit oder an dem Material durch Absorption in einer relativ kurzen Zeit entfernt und in der zweiten und dritten Stufe die Zirkulation der Abfall-Farbstoffflüssigkeit durch das gefärbte Material gestoppt, um ein Herauslösen des Farbstoffes aus dem gefärbten Material zu verhindern, wonach der Farbstoff aus der Abfall-Farbstoffflüssigkeit durch das Absorptionsmaterial so weit absorbiert wird, daß die Farbstoffkonzentration in der Abfallflüssigkeit gegen Null geht. Um bei diesem Verfahren den Farbstoff in der Abfallflüssigkeit vollständig zu absorbieren und einen Farbstoffverlust aus dem gefärbten Material zu verhindern, ist es zweckmäßig, den pH-Wert und die Temperatur der Abfallflüssigkeit zu kontrollieren. Es ist von Vorteil, wenn die Abfallflüssigkeit eine Temperatur von 90 C oder weniger, vorzugsweise von 80 C oder weniger, und einen pH-Wert von 5,0 oder weniger, vorteilhafter von 4,0 oder weniger hat.

Ein weiteres großes Problem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt die Strömungsgeschwindigkeit der Abfall-Farbstoff flüssigkeit dar. Natürlich ist es zur Abkürzung

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der Absorptionszeit der Abfallflüssigkeit vorteilhaft, die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit so weit wie möglich zu steigern. Für eine derartige Steigerung der Strömungsgeschwindigkeit ist es jedoch notwendig, den effektiven Durchmesser der Strömungsleitung zu erhöhen und den Druck in der das Absorptionsmaterial enthaltenden Absorbierkolumne zu vergrößern. Solche Maßnahmen führen jedoch zu einer unerwünschten Vergrößerung der Gesamtanlage und . zu hohen Betriebskosten bei der Klärung der Abfallflüssigkeit. Um die Klärung der Abfallflüssigkeit mit hohem Wirkungsgrad durchzuführen, ist es zweckmäßig, wenn die Absorptionskolumne einen großen inneren Bereich für eine wirksame Strömung der Abfallflüssigkeit aufweist, wie in Fig. 8, 9 und 10 dargestellt, und daß die Strömungsgeschwindigkeit durch ein Ventil so klein wie möglich gehalten wird. Es wurde festgestellt, daß die erwünschte Strömungsgeschwindigkeit der Abfallflüssigkeit im Bereich von i/2 V - V/min beträgt, wobei V die Farbstoffflüssigkeitsmenge im Farbstofftank ist. Wenn die Abfall-Farbstoffflüssigkeit mit der obigen Geschwindigkeit zirkuliert, ist die Klärung innerhalb von 10 Minuten beendet.

Das obige, verbesserte Verfahren wird im folgenden anhand des in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiels näher beschrieben. Ein Färbetank 53 wird mit einem zu färbenden Material 55 und einer Färbflüssigkeit $K gefüllt. Zur Durchführung der Färbung sind die Ventile 45» h6, hl und k3 geschlossen und das Ventil 4i geöffnet, so daß die Farbstoffflüssigkeit 5^ über eine Pumpe 36a durch das Material 55 fließen kann. Nachdem das Material 55 ausreichend Farbstoff aus der Färbeflüssigkeit 5^ absorbiert und das System ein Gleichgewicht erreicht hat, wird die Abfall-Farb-

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Stoffflüssigkeit einer Behandlung gemäß der Erfindung unterworfen, die sich aus drei Stufen zusammensetzt.

Erste Stufe: Eine Absorbierkolumne 56 wird mit Farbstoff absorptionsmaterial gefüllt und enthält ferner eine wäßrige Lösung aus Essigsäure oder Ameisensäure bei einem vorbestimmten pH-Wert. Wenn die Ventile 42 und 43 geöffnet und das Ventil 1 geschlossen sind, treibt die Pumpe 36a die Abfall-Farbstoffflüssigkeit vom Färbetank 53 zu der das Absorptionsmaterial enthaltenden Absorbierkolumne 56. Der Farbstoff der Abfallflüssigkeit wird absorbiert und die Flüssigkeit annähernd farblos. Diese Zirkulation ist gewöhnlich in zwei bis drei Minuten beendet.

Zweite Stufe; Nach Beendigung der ersten Stufe werden das Ventil 1 geöffnet und die Ventile 2 und 3 geschlossen. Durch die Pumpe j6a angetrieben, strömt die farblose Abfall-Farbstoff flüssigkeit durch das Material 55 und die im Material eingeschlossene Färbflüssigkeit, so daß die überschüssigen Mengen des vom Material absorbierten Farbstoffes durch die Abfallflüssigkeit ausgewaschen werden. Diese zweite Stufe muß so schnell wie möglich durchgeführt werden, weil, falls die Zirkulation der Abfallflüssigkeit zu lange dauert, der vom Material ^5 absorbierte Farbstoff in die Abfallflüssigkeit zurückkehrt. Die Behandlungsdauer der zweiten Stufe bestimmt sich in Abhängigkeit von der Fließgeschwindigkeit und dem Klär-Wirkungsgrad des Materials 55 zu im allgemeinen 2-4 Minuten.

Wenn die Pumpe 36a eine ausreichend große Kapazität besitzt, ist es zweckmäßig, daß die Abscheidung des Farbstoffes aus der Abfallflüssigkeit durch die Absorbierkolumne

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und der Waschvorgang des Materials mit der Abfallflüssigkeit gleichzeitig durch. Öffnen der Ventile k2 und kj und durch Überwachung der Fließgeschwindigkeit durch gebräuchliche im Strömungssystem angeordnete Drosselventile durchgeführt werden. In einem solchen Fall kann die erste Stufe häufig ausgelassen werden»

Dritte Stufe; Nach Beendigung der zweiten Stufe dieses Verfahrens werden .die Ventile k2 und h"} geöffnet und das Ventil 41 geschlossen, so daß die Abfallflüssigkeit aus der zweiten Stufe 2-3 Minuten lang durch die Absorbierkolumne 56 strömt und hier durch das Absorptionsmaterial vollständig gereinigt wird.

Durch diese Operation ist die Behandlung des Materials und die Klärung der Abfallflüssigkeit abgeschlossen.

Wenn saure Farbstoffe, metallisierte saure Farbstoffe, Reaktivfarbstoffe oder Direktfarbstoffe zum Färben verwendet werden, wird das Material 55 durch Öffnen der Ventile 45 und 47 mit Wasser gespült. Beim Spülen ist es wünschenswert, daß die Operationen·der Öffnung des Ventils 1 und der Betätigung der Pumpe 36a nach Abkühlen der Färbeflüssigkeit 5^ durchgeführt werden.

Bei Verwendung von Chrom-Beiz-Farbstoff in der Anlage gemäß Fig. 3 wird nach Öffnen des Ventils und Schließen der Ventile k2 und k3 die erforderliche Menge von Kaliumbichromat in die Abfallflüssigkeit eingeführt, um die Entwicklung des Beizfarbstoffes auf dem Material einzuleiten. Nach Abschluß der Chromierung ist das Ventil k offen, das Ventil 41 geschlossen,und die Abfallflüssigkeit fließt

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durch, eine Pumpe 36b in eine Grube 58· Danach wird das Ventil 47 geöffnet, so daß das Material 55 mit über das Ventil 47 zuströmendem Wasser gespült wird. Nach dem Spülvorgang wird die Abfallflüssigkeit in die Grube 58 geführt. Falls notwendig, kann dieses Spülen zwei oder mehrere Male wiederholt werden.

Das in Fig. 4 dargestellte System setzt sich aus drei Stufen zusammen.

Erste Stufes Nach Ablauf des Färbeprozesses des Materials 55 werden die Pumpe 36a angehalten, die Ventile 42 und 43 geöffnet und die Pximpe 36c eingeschaltet. Die Abfall-Farbstoff flüssigkeit 54 fließt durch die Absorbierkolumne 56, in der Farbstoff entfernt wird.

Zweite Stufes Nach Ablauf der ersten Stufe wird das Material 55 mit von der Pumpe 36a angetriebener Abfallflüssigkeit geklärt, die Pumpe 36c abgeschaltet und die Ventile 43 und 42 geschlossen.

Dritte Stufe: Die Abfallflüssigkeit der zweiten Stufe wird durch Zirkulation in der Strömungsbahn der ersten Stufe geklärt. In dieser Stufe ist die Pumpe 36a aus- und die Pumpe 36c eingeschaltet.

Bei dem in Fig. 4 dargestellten Verfahren kann die erste Stufe gleichzeitig mit der zweiten durchgeführt werden» Enthält die Abfall-Farbstoffflüssigkeit nur eine sehr geringe Menge an Farbstoff, kann die erste Stufe weggelassen werden.

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In den Systemen gemäß der Fig. 5 und 6 wird die Abfallflüssigkeit des Färbeprozesses aus dem Färbetank 53 an einer relativ hoch gelegenen Stelle abgezogen, fließt zur Entfernung des Farbstoffes durch die Absorbierkolumne 56 und gelangt an einer relativ niedrig gelegenen Stelle in den Färbetank 53 zurück.

Die Systeme gemäß den Fig. 5 und 6 sind im wesentlichen die gleichen wie die in den Fig. 3 und 4 dargestellten. In den Fig. 3-6 dienen das Ventil 46 zur Entleerung der Flüssigkeit in den Färbetank 53 und das Ventil 49 zur Entleerung der Flüssigkeit in die Absorbierkolumne.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung der Abfall-Farbstoffflüssigkeit aus einer Mehrzahl verschiedener Färbetanks verwendet werden, wobei die einzelnen Behandlungen je nach einem entsprechenden Färbeprogramm in nur einer Absorbierkolumne durchgeführt werden.

In dem in Fig. 7 gezeigten System sind zwei Färbetanks 53a und 53b mit einer Absorbierkolumne 56 verbunden. Durch Öffnen oder Schließen der Ventile 42a, 42b, 43a und 43b wird jeder Färbetank an- oder abgeschlossen.

Zur Steigerung des Absorptionsgrades des Farbstoffes bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß die Absorbierkolumne eine sehr große Absorbierzone besitzt, durch welche die Abfallflüssigkeit strömt.

Die Absorbierkolumnen gemäß den Fig. 8, 9 und IO besitzen eine sehr große Absorbierzone. In diesen Figuren fließt die Abfallflüssigkeit in Richtung der eingezeich-

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neten Pfeile. In der Ausführung nach Fig. 8 fließt die Abfall-Farbstoffflüssigkeit in die Absorbierkolumne 59 über einen Eintritt 60 und verläßt sie durch einen Abf liiß 61 .

Die Absorbierkolumne 59 besitzt einen zylindrischen Außenkörper 62 und einen das obere Ende des Außenkörpers 62 abschließenden Deckel 63. Das Absorptionsmaterial 6k wird durch Öffnen des Deckels 63 eingeführt. In dem Außenkörper 62 ist ein Innenkörper 66 und ein mit Öffnungen versehener Zwischenzylinder 65 angeordnet (Fig. 8). Der mit dem Abfluß 61 in Strömungsverbindung stehende Innenzylinder ist am Boden des Außenkörpers 62 und der Zwischenzylinder 65 am oberen Ende des Innenzylinders 66 mittels eines Bolzens 67 befestigt. Der mittlere Zwischenzylinder wird vom Absorptionsmaterial 6k umgeben. Die durch den Einlauf 60 in die Absorbierkolumne 59 eintretende Abfall-Farbstoffflüssigkeit fließt durch die Absorptionsmaterialschicht 6h, die Öffnungen des mittleren Zylinders 65, die Öffnungen des Innenzylinders 66 zum Abfluß 61. Das in der Absorbierkolumne 59 in der Fig. 8 verwendete Absorptionsmaterial 6h kann irgendeine Art von gewebten, gewirkten oder nicht gewebten Textilien sein, das einfach um den Zwischenzylinder 65 gewickelt wird. Dieser Zwischenzylinder 65 kann auch mit faserförmigem Absorptionsmaterial in Ballenform umwickelt sein. Es ist ferner möglich, zwei oder mehr mit Öffnungen versehene Zwischenzylinder konzentrisch anzuordnen und sie zur Vergrößerung der Absorptionskapazität der Absorbierkolumne mit Absorptionsmaterial zwischen dem Innen- und dem Außenzylinder 66 und 62 zu umgeben.

Bei der in Fig. 9 gezeigten Ausführung strömt die Ab-

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fall-Farbstoffflüssigkeit über einen mit dem Färbetank (nicht gezeigt) verbundenen Einlaß 68 in die Absorbierkolumne und verläßt diese durch einen Auslaß 69. Zwei Zylinder 71 und 72 mit zahlreichen Öffnungen sind aneinander an ihrem gemeinsamen Boden und am Außenzylinder 70 befestigt.

Absorptionsmaterial 73 ist in den Zwischenraum zwischen den Zylindern 71 und 72 eingefügt. Der Zylinder 71 ist durch einen Deckel 75 an seinem oberen Ende verschlossen, und das Absorptionsmaterial 73 wird durch einen weiteren Deckel "7h an seinem Ende gehalten. Die Deckel 7^ und 75 haben zahlreiche Öffnungen* Die durch den Zufluß 68 eintretende Abfall-Farbstoffflüssigkeit fließt durch die Öffnungen der Deckel 7k und 75, den Zylinder 72, die Absorptions-Material-Schicht 73 und die Öffnungen im Zylinder 71 und strömt durch den Auslaß 69 ab. Das Absorptionsmaterial 73 kann gewebtes, gewirktes oder ungewebtes Textilmaterial aus gewickelten oder gewundenen Garnen oder losen Fasern sein.

In der in Fig. 10.gezeigten Absorbierkolumne sind eine Vielzahl von zylindrischen Absorbierkammern übereinander angeordnet. Die miteinander in Verbindung stehenden Absorbierkammern 79» 84, 85 und 86 sind über eine Förderleitung 76 mit dem nicht gezeigten Färbekreislauf über je einen Flansch 78a und mit einer Ablaufleitung 77 über einen Flansch 78b verbunden. In jeder Absorbierkammer ist Absorptionsmaterial 80 auf einer mit vielen Öffnungen versehenen Platte 81 angeordnet und durch ein Netz gehalten. Die Abfall-Farbstoffflüssigkeit verteilt sich aus der Förderleitung 76 zu den Kammern 79» 84, 85 und 66 durch die

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Flansche 78a, fließt durch das Absorptionsmaterial 80 und danach die Abflußleitung 77· Das Absorptionsmaterial 80 für die Absorbierkolumne 59 gemäß der Fig. 10 kann aus losen Fasern, gepreßten oder gewickelten Garnen oder gewebten, gewirkten oder ungewebten Textilien bestehen.

Die Absorbierkolumne besteht vorzugsweise aus einem hochsäure-, wärme-, laugen- und druckfestem Material. Vorteilhaft zur Ausbildung der Absorbierkolumne sind beispielsweise korrosionsfeste Legierungen, wie z. B₀ nichtrostender Stahl, Metalle mit Kupfer, Kunstharz oder Glasfasern und korrosionsfeste und hitzebeständige Kunststoffe, wie z. B. Fluor enthaltende Kunstharze, Epoxyharze und verstärkte Kunstharze.

In einigen Fällen ist es notwendig, daß der Widerstand und die Festigkeit der Absorptionskolumne gegenüber Druck um so höher sein muß, je größer die Strömungsgeschwindigkeit der Abfall-Farbstoffflüssigkeit ist« Zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung der Abfallflüssigkeit zu den verschiedenen Absorbierkammern gemäß der Fig. 10 ist es ferner manchmal notwendig, die Durchmesser der die Absorptionskammern mit der Zufuhr- oder Abfuhrleitung verbindenden Rohre je nach den Drücken in den Kammern unterschiedlich zu halten.

Ferner kann die Absorbierkolumne mit einem Wärmeisolationsmaterial abgedeckt werden, um die Temperatur der Abfallflüssigkeit auf dem gewünschten Wert zu halten.

Es ist klar, daß die erfindungsgemäß möglichen Absorbierkolumnen nicht durch die obigen Ausführungen beschränkt sind.

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Wie ausgeführt, ist es vorteilhaft, daß eine Mehrzahl von Färbesystemen mit nur einer einzigen Absorbierkolumne verbunden sind, so daß die. Abfallflüssigkeit aus den einzelnen Systemen nacheinander je nach dem Betriebsprogramm in einer vorbestimmten Periode in der Absorbierkolumne behandelt werden kann. Es ist möglich, die Abfallflüssigkeit aus zehn oder mehr Färbesystemen in nur einer einzigen Absorbierkolumne zu behandeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für eine Färbemaschine geeignet, in welcher die Färbeflüssigkeit durch das zu färbende Material strömt, so z. B. für Bündelfärbemaschinen (Dyeing liquid circulation type package dyeing machines), Strahlfärbemaschinen (beam dyeing machines) und "Kase"-Färbemaschinen (cheese dyeing machines). Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Färbemaschinen anwendbar ist, in denen das zu färbende Material durch die Färbeflüssigkeit hindurchläuft, beispielsweise Jiggerfärbemaschinen und Haspelfärbemaschinen unter normalem und hohem Druck« In diesen Fällen ist es wichtig, die pH-Wert-Einstellung, die Temperatur, die Fließgeschwindigkeit der Färbeflüssigkeit und den Umlauf des Materials ständig zu überwachen.,

Fig. 11 zeigt ein System, bei welchem das Material in einer Haspelfärbemaschine gefärbt wird und die Abfall-Farbstoff-Flüssigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird.

In dem in Fig. 11 gezeigten System ist eine Haspelfärbemaschine 19 mit einem ovalen Haspelrahmen 91 und einer Führungsrolle 92 versehen und das zu färbende Material 9h sowie die Färbeflüssigkeit 93 liegen in der Maschine 90·

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Eine Absorbierkolumne 95 ist über die Ventile 98, 99» 100 und eine Pumpe 105 mit der Haspel-Färbemaschine 90 verbunden. Ein Sumpf 97 ist mit der Färbemaschine 90 über Ventile 98 und 99 sowie über eine Pumpe 105 sowie mit einer Ionenaustauscherkolumne 96 über eine Pumpe 104 verbunden. Die Abfall-Farbstoffflüssigkeit aus der Haspelfärbemaschine 90 kann in der Absorbierkolumne und der Ionenaustauscherkolumne in der oben beschriebenen Weise behandelt werden.

Die Vorteile der Erfindung ergeben sich eindeutiger aus der Beschreibung der folgenden Beispiele. In diesen Beispielen wird die Menge des in der Färbeflüssigkeit enthaltenen Farbstoffes durch kolorimetrische Analysen unter Verwendung eines Spektrophotometers und der pH-Wert der Flüssigkeit bei einer Temperatur von 25 C unter Verwendung eines pH-Wertmessers bestimmt. Die Anteile und Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich auf Gewichtsanteile und Gewichtsprozente, falls sie nicht anderweitig spezifiziert sind.

Beispiel 1

Ein Polyamid wurde durch Polykondensation einer Mi- · schung hergestellt, die 300 Teile eines Nylonsalzes, bestehend equimolar aus Triäthylentetramin und Terephthalinsäure, und 2700 Teilen von <S-Kaprolaktam in Gegenwart von 3 ^o Wasser unter Normaldruck in 15 Stunden hergestellt.

Das Polyamid hatte eine relative Viskosität von 2,62, die in einer Iprozentigen Lösung in 95,8prozentiger Schwe-

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feisäure bestimmt wurde und enthielt Aminogruppen (primären, sekundären und tertiären Aminogruppen) in einer Menge von 535 meq/kg.·

Das Polyamid wurde mit heißem Wasser behandelt, getrocknet und danach schmelz-gespönnen. Als Ergebnis wurde ein ungezogenes Fasergarn von 210 Denier/18 f erhalten. Das ungezogene Polyamidfasergarn hatte einen Verdünnten-Farbstoff-Absorptions-Koeffizienten von 2,0, der nach der folgenden Methode bestimmt wurde: Eine Farbstofflösung mit einer Farbstoffkonzentration von 200 ppm wurde durch Lösen von "Lanyl Brown 3R" in Wasser hergestellt und durch Zusatz von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,0 gebracht. Ein Liter dieser wäßrigen Farbstofflösung wurde bei einer Temperatur von 60 C abgezogen und 5 g des ungezogenen Polyamidfasergarnes mit dieser wäßrigen Farbstofflösung zur Absorption des Farbstoffes behandelt. Nach einer Be- ^andlungszeit von 30 Sekunden hatte sich die Farbstoffkonzentration der wäßrigen Farbstofflösung auf 5 ppm verkleinert.

Zum Vergleich wurde der Absorptionskoeffizient eines Polycapramid-Fasergarnes von 210 Denier/18 f, der aus einem Polycapramid mit einer relativen Viskosität von 2,75 und einem Bestandteil an Aminogruppen von 2k meq/kg hergestellt wurde, in der gleichen wäßrigen Färbstofflösung gemessen. Selbst nach einer Behandlung von über 2 Stunden waren die Farbstoffkonzentrationen höher als 5 ppm. Der Verdünnte-Farbstoff-Absorptions-Koeffizient des Vergleichsgarnes betrug weniger als 0,0084.

400 g eines Polycapramid-Trikots wurde in einer h %

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"Lanyl Brown 3R" enthaltenden Farbstofflösung in einem Färbstoffbad bei einer Temperatur von 9 °C und einem pH-Wert von 4,0 in einer Stunde gefärbt. Die Abfall-Farbstoff flüssigkeit enthielt 108 ppm Farbstoff. Sie floß in einer Absorbierkolumne.

Die Absorbierkolumne war mit einem Glaszylinder von 10 cm Innendurchmesser und einer Höhe von 5 cm (50 cm), einem metallischen Netzfilter von 20 mesh (lichte Maschenweite von 0,84 mm) am oberen Teil des Glaszylinders sowie Zufuhr- und Abfuhrhähnen am oberen Ende und am Boden des Glaszylinders versehen. 200 g des obigen, auf Länge von 50 cm geschnittenen ungezogenen Polyamidfasergarnes wurde in der gleichen Richtung ausgerichtet, an seinem einen Ende mittels eines Kupferdrahtes gebündelt und die Bündel an den Netzfilter gehängt.

Die Abfall-Farbstoffflüssigkeit wurde in die Absorbierkolumne über den Zuführhahn am oberen Ende des Glaszylinders geleitet und sobald die Kolumne gefüllt war, der Ablaufhahn so weit geöffnet, daß die Abfallflüssigkeit mit der gleichen Fließgeschwindigkeit wie die Zuströmgeschwindigkeit abfloß. In diesem Fall betrug die Zu- und Abflußgeschwindigkeit der Abfall-Farbstoffflüssigkeit 2 l/min.

Die aus der Absorbierkolumne ausströmende Abfallflüssigkeit hatte eine Temperatur von 82 C, eine Farbkonzentration von 1,1 ppm und einen pH-Wert von 5»8.

Das gleiche wie oben gefärbte Polycapramid-Trikot wurde bei den gleichen Bedingungen wie oben unter Verwendung der gereinigten Abfall-Flüssigkeit gefärbt. Die Färbung

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lief ohne Schwierigkeiten ab, und die Abfall-Farbstoffflüssigkeit wurde durch eine Absorbierkolumne gereinigt zu einer Flüssigkeit mit einer Farbstoffkonzentration von 1,0 ppm, einer Temperatur von 80 C und einem pH-Wert von 6,1. Das besagt, daß das Absorptionsmaterial der Absorbierkolumne eine konstante Absorptionskapazität besitzt. Die Klärung der Abfall-Farbstoffflüssigkeit wurde wiederholt und die Farbstoffkonzentration in der geklärten Flüssigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Anzahl der Wiederholungen des Klärprozesses

20

30

35

Färbstoff-Konzentration in der geklärten Flüssigkeit (ppm)

0,8

1,2

1,5

3,7

21 ,6

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das Polyamidabsorptionsmaterial in diesem Beispiel für 30 Reinigungen wiederholt eingesetzt werden kann, wenn die zulässige Grenze der Farbstoffkonzentration in der geklärten Flüssigkeit 1,5 ppm beträgt.

Sobald die Absorptionskapazität des Polyamidabsorptionsmaterials unter die untere zulässige Grenze sank, wurde sie durch die im folgenden beschriebene Behandlung wieder hergestellt. Eine Regenerierlösung wurde durch Auflösen von 5 S Natriumhydroxid und 25 g Natriumsulfid

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in 5 Liter Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde in die Absorbierkolumne bei einer Temperatur von 80 C eingeführt, durchströmte sie 20 Minuten, woraufhin die Kolumne mit Wasser gewaschen wurde„ Das dadurch regenerierte Polyamidabsorptionsmaterial hatte einen Absorptionskoeffizienten von 1,9. Daraus wird deutlich, daß die Absorptionskapazität des Polyamidabsorptionsmaterials zu mehr als 90 $ gegenüber der ursprünglichen Kapazität wiederhergestellt werden kann.

Beispiel 2

Das gleiche ungezogene Polyamidfasergarn, wie es im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde zu einem gezogenen Faserngarn von 70 Denier/18 f ausgezogen. hO g dieses ausgezogenen Garnes wurden zu Längen von 40 cm geschnitten und in vier Fraktionen von je 10 g geteilt. Jede Fraktion wurde auf halber Länge durch einen feinen Draht gebündelt und umgelegt. Diese gefalteten Bündel stellten das Absorptionsmaterial von 20 cm Länge dar.

Der Absorptionskoeffizient dieses Materials wurde nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 unter Verwendung von "Suminol Milling Red PG" (Warenzeichen für einen sauren Rotfarbstoff der Sumitomo Chemical Industrial Co., Ltd.) gemessen und betrug 2,2.

100 g eines Woll-Ober-Walzplitters (wool top sliver) wurde in ein Färbebad von 2 Liter Innenvolumen gegeben und mit einer 5 # "Suminol Milling Red PG" enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 90 ⁰C und einem pH-Wert von 4,0 eine Stunde lang gefärbt. Die Abfall-Farbstoffflüssigkeit enthielt 93 ppm Farbstoff.

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Nach Abschluß des Färbprozesses wurde die Abfall-Farbstoffflüssigkeit sofort in eine das Absorptionsmaterial enthaltende Absorbierkolumne gefüllt. Die Absorbierkolumne besaß einen Glaszylinder von einem Innendurchmesser von 3 cm und einer Länge von 25 cm, einen Zuführhahn und einen Ablaufhahn jeweils am oberen Ende bzw. am Bodenende des Glaszylinders. Das Absorptionsmaterial wurde mit Hilfe eines Drahtes an das obere Ende des Glaszylinders gehängt» Die Abfall-Farbstoffflüssigkeit floß in die Absorbierkolumne durch Öffnen des Zulaufhahnes. Sobald die Kolumne gefüllt war, wurde der Ablaufhahn so weit geöffnet, daß die Ablaufgeschwindigkeit gleich der Zulaufgeschwindigkeit war. Die Ablauf- und die Zulaufgeschwindigkeit der Abfall-Farbstoffflüssigkeit betrugen 200 cm^/min.

Die geklärte Abfallflüssigkeit enthielt Farbstoff in einer Konzentration von 0,4 ppm und hatte eine Temperatur von 84 ⁰C und einen pH-Wert von 5_f7· Diese geklärte Abfallflüssigkeit wurde wiederholt zur Reinigung der gefärbten Materialien ohne Schwierigkeiten verwendet.

Wenn die Absorbierkolumne wiederholt zur Reinigung von Abfall-Farbstoffflüssigkeit verwendet wurde, stieg die Farbstoffkonzentration in der geklärten Flüssigkeit auf die in Tabelle IV zusammengestellten Werte. Als Vergleich wurden die gezogenen Polyamidfasern wahllos in die Absorbierkolumne chargiert.

(Tabelle IV, Seite kl)

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Tabelle IV

Anzahl der Wiederho lungen der ~"\K1 ärung Absorbier- ^^"^\^ kolumne ^*~^	Farbstoff-Konzentration ppm	5	10	15	20	25	30	35	40
Beispiel II	0,3	0,4	0,3	0,6	0,8	1,5	8,2	34,5
Vergleichsbeispiel	0,4	0,6	1,2	1,5	2,8	3,6	7,8	36,2

Aus Tabelle IV ist klar ersichtlich, daß die Absorption des Farbstoffes durch das Absorptionsmaterial gemäß der Erfindung höher ist, wenn die Polyamidfasern in der Absorbierkolumne parallel gebündelt sind als bei.beliebig ausgerichteten Polyamidfasern.

Die gleichen, oben verwendeten Polyamidfaserbündel wurden in die Absorbierkolumne in gegenüber dem obigen Beispiel doppelter Menge eingefüllt. Die Reinigung der Abfall-Farbstoffflüssigkeiten vollzog sich ohne Schwierigkeit, wobei sich gleichzeitig die Standzeit der Absorbierkolumne verdoppelte. Demgegenüber vergrößerte sich der Widerstand der Polyamidfasern gegen die Strömung der Abfallflüssigkeit, wenn eine doppelte Menge von unausgerichteten Polyamidfasern in die Absorbierkolumne eingeführt wurde, wodurch sich die Ablaufgeschwindigkeit auf weniger

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als 200 cm /min verringerte. Bei einer Erhöhung des Drukkes der Abfallflüssigkeit wurden die Polyamidfasern zu einer größeren Dichte zusammengepreßt, und die AbIaufgeschwindigkeit sank dadurch weiter.

Beispiel 3

Die bereits im Ausführungsbeispiel 2 verwendete Absorbierkolumne wurde in gleicher Weise präpariert.

Ein Wolloberband wurde in einer Menge von 100 g in ein Zwei-Liter-Färbebad gegeben und mit einer 3 $ "Chrome Black K Cone" (Warenzeichen eines schwarzen Farbstoffes) enthaltenden Färbelösung bei einer Temperatur von 90 C und einem pH-Wert von 3,5 **0 Minuten gefärbt. Das WoIl-Walzplitter wurde anschließend durch Zugabe von 1,5 $ (owf) Natriumdiochromat zu der Farbstofflösung bei 90 C für Minuten nachchromiert.

Die Abfall-Farbstoffflüssigkeit hatte einen pH-Wert von 4,6 und enthielt 23 ppm Farbstoff und 106 ppm Natriumdichromat. Sie wurde zu den gleichen Bedingungen wie in Fig. 2 in der Absorbierkolumne behandelt« Die geklärte Abfallflüssigkeit enthielt 0,6 ppm Farbstoff und 6 ppm Natriumdichromat sowie einen pH-Wert von 6,0. Die gleiche Abfall-Farbstoffflüssigkeit wurde ferner in die oben verwendete Absorbierkolumne geleitet. Die geklärte Abfallflüssigkeit enthielt 0,6 ppm Farbstoff und 5,ο ppm Natriumdichromat und hatte einen pH-Wert von 6_t6.

In dem oben beschriebenen Verfahren erfolgte die Klä-

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rung der Abfallflüssigkeit nach der Chromierung. Es ist jedoch auch möglich, die Abfallflüssigkeit aus dem Färbeprozeß vor Zugabe von Natriumdichromat in die Färbelösxing zu reinigen, indem man sie durch die Absorbierkolumne fließen läßt. Die geklärte Abfallflüssigkeit kehrt dann in das Färbebad zurück, und Natriumdiehromat wird zum Nachchromieren des gefärbten Materials zugegeben.

Beispiel h

In ein Färbebad von 2 Liter Innenvolumen wurde 100 g Woll-Walzplitter gegeben. Das Woll-Walzplitter wurde mit einer 3 tf° "Cibacron Brilliant Blue BR" (Warenzeichen eines Reaktivblaufarbstoffes der Ciba) enthaltenden Farbstofflösung bei 95 °C und einem pH-Wert von 4,0 für ko Minuten gefärbt und danach 0,3 cm pro Liter von 28prozentigem wäßrigem Ammoniak in die Färbstofflösung zugegeben und das Wollmaterial mit dieser Lösung bei 90 C 20 Minuten behandelt. Die Abfall-Farbstoffflüssigkeit enthielt 16O ppm Farbstoff und hatte einen pH-Wert von 7t6. Nach Zugabe von Essigsäure in die Abfallflüssigkeit lag der pH-Wert bei 5,0. Diese Abfallflüssigkeit strömte durch die gleiche Absorbierkolumne unter denselben Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel 2. Die geklärte Abfallflüssigkeit enthielt 0,9 ppm Farbstoff. Die Absorbierkolumne kann mit den gleichen, obigen Ergebnissen wiederholt eingesetzt werden.

Beispiel 5

Ein Polycapramid-Fasergarn wurde in einer Farbstoff-

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- kk -

Lösungsmittel-Lösung bei einer Temperatur von 80 C unter einem Flüssigkeitsverhältnis von 1 s 50 in einer "Käse"-Färbemaschine (cheese dyeing machine) gefärbt.

Die Farbstoff-Lösungsmittel-Lösung wurde durch Auflösen von 1 $> "Ciba Solvent Dye Modified Acid Blue 40" (Warenzeichen eines sauren Farbstoffes der Ciba) in einer Mischung aus 9 Anteilen Tetrachloräthylen und einem Teil Äthylalkohol hergestellt. Nach Abführen des Fasergarnes aus der Farbstoff-Lösungsmittel-Lösung enthielt die Abfalllösung 100 ppm Farbstoff.

Ein Absorptionsmaterial wurde auf folgende Weise hergestellt; Eine Mischung von vier Teilen Polyäthylenamine mit einem Molekulargewicht von 1800 (PET-18, Warenzeichen der Dow Chemical Co.) und 96 Teilen von Polycapramid mit einer relativen Viskosität von 2,70, die in einer Iprozen-H gen Lösung einer 95 _t8prozentigen schwefligen Säure bestimmt wurde, wurde bei 265 °C unter Verwendung einer 20-mm-0-Schmelzspinnmaschine gesponnen. Die erzeugten, ungezogenen Fasern wurden zu einem Fasergarn von 70 Denier/18 f gezogen. Das Fasergarn .wurde zu einer rohrförmigen Textilie verstrickt. Die gezogenen Fasern hatten eine relative Viskosität von 2,01 und enthielten 421 meq/kg Aminogruppen.

Zur Bestimmung des Absorptionskoeffizienten wurde der rohrförmig gestrickte Stoff der im folgenden beschriebenen Behandlung unterzogen. Eine Färbstofflösung wurde hergestellt durch Auflösen von "Ciba Solvent Dye Modified Acid Blue 40" in einem Liter einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 9 Teilen Tetrachloräthylen und 1 Teil Methylalkohol in einer Konzentration von 200 ppm. 5 g des Ge-

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stricks wurden mit der Farbstoff-Lösungsmittel-Lösung bei einer Temperatur von 6o ⁰C unter Umrühren behandelte Nach einer Behandlung von 6o Sekunden betrug die Farbstoffkonzentration in der Farbstoff-Lösungsmittel-Lösung 5 ppm· Der Verdünnte-Farbstoff-Absorptions-Koeffizient des rohrförmigen Gestrickes betrug somit 2,0. Eine Absorbierkolumne wurde durch Einführen von 15 g des Gestrickes in einen Glaszylinder von 3 cm Innendurchmesser und einem Innenvolumen von 60 cm in einer Füllungsdichte von 0,25 g/cm^ eingegeben. Die in dem obigen Färbeprozeß entstandene Farbstoff-Abfallösung floß durch die Absorbierkolumne bei einer Temperatur von 6o ⁰C und einer Strömungsgeschwindigkeit von kO cm /min. Die gereinigte Abfallösung besaß sich mit der Abflußzeit ändernde Farbstoffkonzentration, die in Tabelle V zusammengestellt sind.

	Tabelle	V	20	30	50	100	200
		0	0	0,5	0,5	1,0
^v Zeit ^S- (min)	10
Farbstoff- \. Konzentration ^v (ppm) \^	0

Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß die Reinigung der Abfallösung in 30 oder 50 Minuten so weit durchgeführt ist, daß das gereinigte Lösungsmittel wieder verwendet werden kann.

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Die mehr als 50 Minuten durch die Absorbierkolumne fließende Abfall-Lösungsmittel-Lösung kann durch zweimaliges Strömen durch die Absorbierkolumne verbessert werden.

Die Ergebnisse in der Tabelle V zeigen weiter, daß die Verringerung der Reinigungskapazität der Absorbierkolumne mit der Durchlaufzeit auf die Verkleinerung der Anzahl der aktiven Farbstoffabsorption in den Polyamidfasern zurückzuführen ist, die auf der Kombination der aktiven Aminogruppen mit den Farbstoffmolekülen in der Abfalllösung beruht.

Das rohrförmige Gestrick wurde bei einer Verringerung der Absorptionskapazität auf folgende Weise reaktiviert; Durch Lösen von 0,4 g Natriumhydroxid und 0,4 g "Amiragine D" (Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel der Nihon Kayaku Kogyo Japan) in 200 cm Wasser bei einer Temperatur von 80 C wurde eine Lösung hergestellt»

Diese Reaktivierungslösung zirkulierte mittels einer Flüssigkeitspumpe durch die Absorbierkolumne, die danach mit einer verdünnten sauren Lösung und danach mit Wasser gespült wurde. Die reaktivierte Absorbierkolumne hatte eine Reinigungskapazität gemäß der Tabelle VI.

Tabelle VI

Reinigungszeit (min)	10	20	30	50	100	200
Färbstoffkonzen tration (ppm)	0	0	0	0,5	0,7	1,2

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Aus der Tabelle VI geht klar hervor, daß die reaktivierte Absorbierkolumne eine hohe Reinigungskapazität

besitzt.

Beispiel 6

Ein Polyäthylen-Terephthalat-Fasertuch wurde kontinuierlich mit einer Farbstoff-Lösungsmittel-Flüssigkeit nach dem kontinuierlichen "Padding-Thermosolfärbeverfahren" gefärbt* Die Farbstoff-Lösungsmittel-Flüssigkeit wurde durch Auflösen von drei Teilen "Dispers Organe 38" in 97 Teilen einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus 9 Teilen Tetrachloräthylen und 1 Teil Dimethylacetamid hergestellt. Die Abfall-Farbstoffflüssigkeit enthielt 50 ppm Farbstoff.

Ein Absorptionsmaterial wurde auf folgende Weise hergestellt; Eine Mischung aus 90 Teilen Polycapramidschnitzeln mit einer relativen Viskosität von 2,72 und 10 Teilen Polyäthylenteraphthalatschnitzeln mit einer inneren Viskosität von 0,67, die in 0-Chlorophenol bei einer Temperatur von 30 C gemessen wurde, wurde bei einer Temperatur von 275 C unter Verwendung eines Drei-Schrauben-Extruders schmelzgeformt. 95 Teile der erzeugten Schnitzeln wurden mit 5 Teilen von Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 1200 ("PEI-12", Warenzeichen der Dow Chemical Co.) gemischt und die Mischung zu einem ungezogenen Fasergarn von 200 Denier/18 f schmelzgesponnen. Das Fasergarn hatte einen Absorptionskoeffizienten von 1,0 für "Ciba Disperse Orange 38". Die Fasern wurden in einem Glasrohr von einem Innendurchmesser von 3 cm parallel zueinander und zur Strömungsrichtung der Abfall-Lösungsmittel-

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Flüssigkeit ausgerichtet, um den Strömungswiderstand der Fasern zu verringern und die Absorptionsleistung zu steigern. Die so präparierte Absorbierkolumne enthielt 30 g Fasern und hatte eine Lange von 20 cm. Die Füllungsdichte der Fasern betrug ca« 0,2 g/cm „

Die den dispersen Farbstoff enthaltende Abfall-Lösungsmittel-Flüssigkeit war durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von k,0 eingestellt und strömte danach durch die Absorbierkolumne bei einer Temperatur von 50 C und einer Fließgeschwindigkeit von 50 cm /min zur.Abscheidung des Farbstoffes. Die Farbstoffkonzentration der Abfallflüssigkeit geht aus Tabelle VII hervor.

Tabelle VII

Klärzeit (min)	10	20	30	50	100	200
Farbstoff- konzentration (ppm)	0	0,5	0,5	0,5	0,7	1,0

Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß die Absorbierkolumne dieses Ausführungsbeispiels zur Entfernung von dispersen Farbstoffen außerordentlich wirksam ist. Die Absorbierkolumne wurde nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1 reaktiviert.

Beispiel 7

Eine Absorbierkolumne wurde auf folgende Weise präpariert: Eine Mischung aus vier Teilen Polyäthylenimin

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"PEI-18" der Dow Chemical Co») mit einem Molekulargewicht von 18OO und 96 Teile von Polycapramid mit einer relativen Viskosität von 2,70» gemessen in einer Iprozentigen Lösung in 98,5prozentiger Schwefelsäure, die zuvor ausreichend gemischt worden waren, wurde zu einem ungezogenen Fasergarn von 210 Denier/18 f bei einer Temperatur von 265 C unter Verwendung eines 25-mm~0-Schmelz-Spinnextruders schmelzgesponnen. Das Fasergarn hatte eine relative Viskosität von 2,01 und enthielt 421 meq/kg Aminogruppen.

Durch die folgende Prozedur wurde ermittelt, daß das Fasergarn einen Absorptionskoeffizienten von 1,2 für "Chromo Black BK" (Warenzeichen für einen schwarzen Beizstoff der Adel) hat_a Der Farbstoff wurde in Wasser in einer Konzentration von 200 ppm gelöst und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Essigsäure auf 4,0 eingestellt.

1 Liter der Farbstofflösung wurde auf eine Temperatur von 60 C erwärmt und danach 5 S des ungezogenen Fasergarnes mit der Farbstofflösung unter Umrühren behandelt. Es wurde beobachtet, daß die Farbstoffkonzentration der Färbstofflösung auf 5 ppm nach einer Behandlungszeit von 50 Sekunden abfiel.

Das ungezogene Fasergarn wurde zu parallelen Längen gebündelt und in die in Fig, 2 dargestellte Absorbierkolumne 15 eingegeben, die einen Innendurchmesser von 60 cm und eine Länge von 180 cm besitzt« Die Menge der in Strömungsrichtung der Abfall-Farbstoffflüssigkeit parallel angeordneten Fasergarne betrug 80 kg und die Füllungsdichte 0,2 g/cm².

Eine Ionenaustauscherkplumne wurde durch Einfüllen von 120 g eines lonenaustauscherharzes "Anberlite IRA-900" vom Typ CL (Warenzeichen der Rohm & Hass Co.) in eine in FIg₁. 12 gezeigte Kolumne i6 präpariert, die die gleichen Abmessungen wie die Absorbierkolumne besitzt, wobei die Füllungsdichte 0,3 g/cm betrug,

- Ein Wollwalzplitter wurde unter Verwendung der in Fig. 2 gezeigten Färbemaschine gefärbt. 6o kg der Wolle 12 wurden mit 900 Liter Farbsfcofflösung gefärbt, die 4 $ "Chromo Black 2K cone" enthielt und deren pH-Wert durch Zugabe von Essigsäure auf 3»5 eingestellt war. Der Färbevorgang begann bei einer Temperatur von 30 C, und die Farbstofflösung wurde innerhalb von 50 Minuten auf 98 C allmählich erwärmt und diese Endtemperatur 30 Minuten beibehaltens

Bei dieser Färbung wurden 98,5 ^ des Färbstoffes in der Farbstofflösung durch die Wolle absorbiert, wobei die Abfall-Farbstoffflüssigkeit kO ppm Farbstoff enthielt. Beim Färbeprozeß waren die Ventile 25, 26, 29 und 30 geschlossen, die Ventile 23 und 2h geöffnet, so daß die Farbstofflösung durch das Wolloberband von einer Pumpe getrieben mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/min fließen konnte.

Sobald der Färbevorgang abgeschlossen war, wurden die Ventile 25 und 26 geöffnet, und die Abfall-Farbstoffflüssigkeit floß aus dem Färbetank 11 in die Absorbierkolumne 15 durch Einstellen der VentiLe 2Ί und 2k in eine für den Umlauf zweckmäßige Position. Bei der· Zirkulation wurde der Farbstoff aus der Abf a 1 L fluss igke L t durch dn--.

Absorptionsmaterial in der Kolumne 15 absorbiert und dadurch Farbstoffkonzentration der Abfallflüssigkeit nach, einer Zirkulation von 7 Minuten auf 1,5 ppm abgesenkt» Die Farbstoffabsorption wurde bei einer Temperatur von 92 C durchgeführt«

Als nächstes wurden die Ventile 25 und 26 geschlossen und die Ventile 23 und 2k so verstellt, daß sie die Absorbierkolumne aus der Zirkulation ausschloß.

Nach Zugabe von 2 ^o Kaliumdichromat in die gereinigte Abfallflüssigkeit wurde die gefärbte Wolle mit der Kaliumdiehromatlösung in der geklärten Abfallflüssigkeit bei 98 C für 30 Minuten behandelt, um eine Färbentwicklung auf der Wolle zuzulassen. Nach dieser 30minütigen Behandlung enthielt die Abfallflüssigkeit 130 ppm Kaliumdichromat und weniger als 2 ppm Farbstoff.

Nachfolgend wurden die Ventile 29 und 30 geöffnet und die Ventile 23 und 24 so eingestellt, daß die Abfallflüssigkeit durch die Ionenaustauscherkolumne 16 strömen konnte. Nach einer 10minütigen Zirkulation der Abfallflüssigkeit verringerte sich die Konzentration an Kaliumdichromat in der Abfallflüssigkeit auf 2,5 ppm. Diese gereinigte Abfallflüssigkeit eignete sicn gut zum Nachspülen des gefärbten Wolloberbandes.

Die Länge der Betriebsbereitschaft der Absorbierkolumne nach dem obigen wiederholten Färben, der Farbenabsorption, dem Nachchromen und dem Ionenaustauschen wurde gemessen. Die Messungen zeigten, daß die Absorbierkolumne mehr als 400 Farbstoffabsorptionen und die Ionenaustauscher-

U y 8 υ i) I U ö 3 B

kolumne höchstens 100 Ionenaustauschvorgänge aushalten. Wenn saure Beiz-Farbstoffe einen Monat lang sechsmal am Tag unter Verwendung des in Fig. 2 dargestellten Färbe- und Reinigungssystems wiederholt wurden, war zu beobachten, daß sich kein Lack aus Farbstoffkomplexen im System gebildet hatte. Wenn jedoch die gleichen Farbstoffe, inklusive der Nachchromierung durch Kaliumdichromat, ohne Reinigung der Abfallflüssigkeit sechsmal am Tag wiederholt eingesetzt wurden, dann setzten sich aus Farbstoffkomplexen bestehende Lacke an der Wandinnenseite des Färbetanks 11 ab. In diesen Fällen war es notwendig, die Innenwände nach jeweils einer Stunde zu reinigen.

Sobald die Kapazität der Farbstoffabsorbier- und Ionenaustauscherkolumne nach langer Betriebszeit sank, wurden die Kolumnen durch folgende Vorgänge reaktiviert?

Eine Regenerierlösung für die Absorbierkolumne 15 wurde aus 0,2 $ Natriumhydroxid und 0,2 $ "Amirazin D" hergestellt und in den Tank 17 in einer Menge von 800 Litern bei einer Temperatur von 85 °C gefördert. Nach Schließen der Ventile 25 und 26 und Einstellen der Ventile 27 und für einen Fluß der Regenerierlösung durch den Tank 17 strömte die Regenerierlösung durch die Absorbierkolumne 15 mit Hilfe der Pumpe 1^a unter einer Fließgeschwindigkeit von 200 Litern pro Minute. Durch eine Zirkulation der Regenerierlösung von Uo - 60 Minuten bei einer Temperatur von 80 C oder mehr regenerierte sich die Absorbierkolumne vollständig.

Eine 1/1O normale wäßrige Chlorwasserstofflösung wurde in einer Menge von 800 Litern in den Tank 18 geleitet.

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Sobald die Regeneration der Absorbierkolumne abgeschlossen war, wurden die Ventile 27 und 28 so verstellt, daß die Chlorwasserstofflösung aus dem Tank 18 durch die Absorbierkolumne 15 bei einer Temperatur von 50 C zwanzig Minuten lang strömen konnte, um die Absorbierkolumne zu neutralisieren und zu waschen. Durch diese Zirkulation wurde die Regeneration der Absorbierkolumne abgeschlossen. Eine Regenerierlösung für die Ionenaustauscherkolumne 16 wurde durch Auflösen von 0,5 Ί° Natriumhydroxid in Wasser hergestellt, von der 800 Liter in den Tank 19 geleitet wurden. Auch der Tank 20 wurde mit 800 Litern von 1/1O normaler wäßriger Chlorwasserstofflösung gefüllt.

Wenn die Ventile 29 und 30 geschlossen waren und sich die Ventile 31 und 32 in einer Stellung befanden, die einen Flüssigkeitsdurchstrom aus dem Tank 19 zuließ, strömte die Regenerierlösung aus dem Tank 19 durch die Ionenaustauscherkolumne 16 mittels einer Pumpe 1hh mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 l/min kO - 60 Minuten lang. Nach Abschluß der Zirkulation der Regenerierlösung wurden die Ventile 31 und 32 so verstellt, daß die saure Lösung aus dem Tank 20 durch die Kolumne 16 mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 l/min strömen konnte, um zu neutralisieren und gleichzeitig das Ionenaustauscherharz zum CL-Typ zurückzuführen. Durch die Zirkulation der Säurelösung wurde die Regeneration der Ionenaustauscherkolumne abgeschlossen.

Das regenerierte Reinigungssystem besaß eine Kapazität von 80 % oder mehr seiner ursprünglichen Kapazität. Nach zehnmaliger Wiederholung der Regeneration des Reinigungssystems betrug die Kapazität des Systems 70 $ oder mehr der ursprünglichen. Bei diesem Ausführungst^ispiel

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war eine Einstellung des pH-Wertes der Farbstoff-Lösung unnötig. Daher wurden die pH-Wert-Steuerungsorgane 21 und 22 in Fig. 2 nicht benötigt. Wenn das Farbstoffabsorptionsmaterial nach dem Reinigen der Abfall-Farbstoffflüssigkeit abgeführt wurde, waren auch die Regenerierorgane 17 und nicht notwendig.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 300 Teilen eines Nylonsalzes, bestehend aus equimolarem Triäthylentetramin und Terephthalinsäure und 2700 Teilen (S -Caprolactum wurde in Gegenwart von 3 $ Wasser unter normalen Bedingungen 15 Stunden lang polykondensiert. Das entstandene Polymer wurde mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde schmelzgesponnen und zu einem Fasergarn von 70 Denier/ 18 f gezogen. Ein röhrenförmiges Gestrick wurde aus diesem Garn hergestellt. Das Fasergarn hatte eine relative Viskosität von 2,32 und enthielt 5^+0 meq/kg Aminogruppen. Der Verdünnte-Farbstoff-Absorptionskoeffizient des Polyamids-Fasergarns für "Cibacrolan Green G" (Warenzeichen eines Reaktivfarbstoffes der Ciba) betrug 1,0.

Die gleichen Färbe- und Reinigungsvorgänge wie im Beispiel 7 wurden unter Verwendung des Färbe- und Reinigungssystems gemäß Fig. 2 mit folgenden Abänderungen wiederholt.

Die Absorptionskolumne 15 in Fig. 2 wurde mit 100 kg des auf obige Weise präparierten rohrförmigen Gestricks aus dem Polyamidfasergarn, mit einer Füllungsdichte von

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0,25 g/cnP gefüllt. Die Behälter 18 und 20 wurden mit 0,1-prozentiger wäßriger schwefeliger Säure gefüllt. 50 kg Woll-Yalzplitter wurden mit 750 Litern einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 2 <?o "Cibacrolan Green G", bei einem Flüssig-Verhältnis von 1:15 und einem durch Zugabe von Essigsäure auf 3,3 eingestellten pH-Wert gefärbt. Die Färbung erfolgte durch Zusammenbringen der Farbstofflösung mit dem Woll-Walzplitter bei 30 °C in der Färbemaschine 11, Erwärmen der Farbstofflösung auf 90 °C innerhalb von 40 Minuten und Beibehaltung dieser Farbstofflösungstemperatur für weitere 30 Minuten. Durch Zugabe von Ammoniak wurde danach der pH-Wert der Farbstofflösung auf 8,5 bis 9,0 eingestellt und das Wollwalzplitter zur Verfestigung der Farbe 20 Minuten mit dieser Farbstofflösung behandelt.

Die Abfall-Farbstoff-Lösung besaß eine Farbstoffkonzentration von 1^5 ppm. Der pH-Wert dieser Abfallösung wurde mit Hilfe der pH-Wert-Bestimmungseinrichtung 21 gemessen und durch Öffnen eines Ventils 33 saure Lösung aus dem Tank 22 der Abfallösung in einer Menge zugesetzt, die den pH-Wert der Abfall-Farbstofflösung auf 5,0 brachte. Eine gleichmäßige Vermischung der zugesetzten sauren Lösung mit der Abfall-Farbstofflösung geschah mit Hilfe der Pumpe 14. Als nächstes wurden die Ventile 25 und 26 und die Ventile 23 und Zh geöffnet, damit die pH-Wert regulierte Abfallösung durch die Absorbierkolumne 15 strömen konnte, wobei die Strömungsgeschwindigkeit 250 Liter pro Minute betrug. Nach einer Zirkulation von 10 Minuten sank die Farbstoffkonzentration in der Abfallösung auf 2 ppm oder weniger.

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Bei der obigen Regeneration war eine Verwendung der Ionenaustauscherkolumne 16 oder der Regenerationstanks und 20 nicht notwendig.

Beispiel 9

Ein.Absorptionsmaterial wurde auf folgende Weise hergestellt! Eine Mischung, bestehend aus zwei Teilen PoIyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 1200 (Warenzeichen "PEI-12" der Dow Chemical Co.) und aus 98 Teilen' Polycapramid mit einer relativen Viskosität von 2,70, die in einer Iprozentigen Lösung in 95,8prozentiger schwefeliger Säure gemessen wurde, wurde bei 26O C zu einem ungezogenen Fasergarn von 500 Denier/100 f unter Verwendung eines 25-mm-0-Schmelz-Spinnextruders gesponnen. Das erzeugte Polyamidfasergarn hatte eine relative Viskosität von 2,25 und enthielt 228 meq/kg Aminogruppen.

Das Fasergarn wurde im heißen Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Garn hatte einen Verdünnten-Farbstoff-Absorptions-Koeffizienten von 1,2 für "Chromo Black BK". Zur Messung des Absorptionskoeffizienten wurde der Farbstoff in Wasser in einer Konzentration von 200 ppm gelöst, wobei der durch Zusetzen von Essigsäure eingestellte pH-Wert der Lösung 4,0 betrug. 5 g der Polyamid-Schnittfasern wurde bei einer Temperatur von 60 ⁰C unter Umrühren mit einem Liter der Farbstofflösung behandelt. Die Farbstoffkonzentration in der Farbstofflösung sank nach einer Behandlungszeit von 50 Sekunden auf 5 ppm.

Die Färbung des Woll-Walzplitters und die Reinigung

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der Abfall-Farbstoffflüssigkeit wurde nach dem in Fig. k dargestellten System durchgeführt.

25 kg des Woll-Walzplitters 55 wurde in den Färbetank 53 chargiert, der 250 Liter einer Färbeflüssigkeit ^h aus 1 kg (M owf) "Chromo Black K cone" und 250 g (1 $ owf) Ameisensäure in Wasser in einem Flüssigkeitsverhältnis
von 1 ί 10 gefüllt war. Zum Färben des Woll-Walzplitters 55 wurde die Farbstofflösung von kO °C auf 95 °C in einer Stunde erwärmt und auf dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Die Farbstofflösung strömte mit einer Fließgeschwindigkeit von 35Ο Liter pro Minute durch Betätigung
der Pumpe 36a durch das Wollmaterial 55»

98 fo des Farbstoffes aus der Farbstoff lösung wurden durch die Wolle absorbiert, so daß die Abfall-Farbstofflösung nur noch 80 ppm Farbstoff enthielt.

Die Absorbierkolumne 56 hatte einen Innendurchmesser von 45 cm, eine Länge von 80 cm und ein Innenvolumen von 130 Liter und war mit Siebkörben 71 und 72 (Fig. 9) versehen. Sie wurde mit k,5 kg der Polyamidfasern bei einer Füllungsdichte von 0,40 g/cm gefüllt.

Nach Ablauf des Färbeprozesses wurden durch Öffnen
der Ventile 48 und 50 70 Liter Wasser in die Absorbierkolumne 56 geleitet und die Abfall-Farbstofflösung durch Zirkulation der Absorbierkolumne mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 270 l/min mit Hilfe der Pumpe 36c (Figo 7) gereinigt. Die Farbstoffkonzentration der gereinigten Abfallösung sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

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Als nächstes wurden 1,75 kg (7 $ owf) von Natriumdichromat der gereinigten Abfallösung zugesetzt und die Lösung zum Nachchromen der gefärbten Woll-Walzplitter 30 Minuten lang bei 95 C durch das Wollmaterial geleitet. Nach Abschluß der Nachchromung wurde das Ventil hk geöffnet, die Pumpe 36c eingeschaltet, so daß die Abfallösung in die in Fig« 3 dargestellte Sammelgrube 58 flo-ß. Aus der Grube 58 wurde die Abfallösung in die Ionenaustauscherkolumne 57 geleitet, die 50 Liter eines Ionenaustauscherharzes (Warenzeichen "IRA-900 Typ CL" der Rohm & Hass Co.) enthielt, wobei die durch die Pumpe 36b aufrechterhaltene Strömungsgeschwindigkeit 50 Liter pro Minute betrug.

Die gereinigte Abfallösung und die gefärbte Wolle besaßen die in Tabelle VIII zusammengestellten Eigenschaften, wobei in dieser Tabelle auch die Werte eines Vergleichsbeispiels angegeben sind.

(Tabelle VIII, Seite 59) 2 0 9 8 bU / ü 8 38

Tabelle VIII

	Klärungszeit (min)	2. Stufe	3. Stufe	Farbstoff konzentration der geklärten Abfall- Flüssigkeit (ppm)
Beisp. 9 A B	1 . Stufe	k 7	cn cn	0 0
Ver- A gleichs— beispiel B C	3 O	7 10 0	0 0 0	25 30 80
3 O O

	Farbe der Abfall- Flüssigkeit nach der Nachchromie- rung	Farbe der Abfall- Flüssigkeit nach dem Ionenaus tausch	Farbfestig keit der gefärbten Wolle.beim Reiben
Beisp. 9 A B	hellgelb Ii	farblos Il	5 5
Ver- A gleichs- beispiel B C	braun ti rot-braun	hellblau ti It	k - 5 K 3 - k

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- 6ο -

Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß die Abfall-Farbstoff flüssigkeit durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vollständig gereinigt ist und die gefärbte Wolle eine hohe Farbfestigkeit beim Reiben besitzt. Daraus folgt, daß die Erfindung nicht nur eine Reinigung bzw. Klärung der Abfall-Farbstoffflüssigkeit, sondern auch eine Steigerung der Farbfestigkeit des gefärbten Materials bewirkt·

Beispiel 10

Ein Absorptionsmaterial wurde auf folgende Weise hergestellte Eine Mischung aus 13 Teilen eines Nylonsalzes, bestehend aus equimolaren N-N'-bis (TT-Aminopropyl)Piperazine und Fettsäure und 87 Teilen £ -Caprolactam wurde bei einer Temparatur von 260 °C 8 Stunden lang in einem Autoklaven unter ständiger Durchströmung mit Sticks toffgas polykondensiert. Das erzielte Polymer wurde durch den Boden in Form eines Stranges abgeführt, in einem Wasserbad gekühlt und zu Schnitzeln geschnitten. Die Polymerschnitzeln wurden in Wasser gewaschen, getrocknet und danach zu einem Fasergarn von 250 Denier/100 f unter Verwendung eines 2O-mm-0-Schmelz-Spinn-Extruders versponnen. Das erzeugte, ungezogene Fasergarn wurde zu einem Gestrick von 70 cm Breite gebracht. Das ungezogene Polyamidfasergarn besaß eine relative Viskosität von 2,^5 und enthielt 6k2 meq/kg Aminogruppen.

Das Gestrick hatte einen Verdünnten-Farbstoff-Absorptionskoeffizienten von 1,5 für "Carboran Blue BS" (Warenzeichen für saures Blau 138 der I.C.I.).

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Die Färbung und Reinigung wurde unter Verwendung des in Fig. 6 gezeigten Apparates durchgeführt. 75 kg eines Woll-Walzplitters 55 wurden in einen Färbetank 53 gegeben, der eine Farbstoff lösung 5^ enthielt, die aus 2 <$> (owf) "Darboran Blue BS" und 1,5 $ (owf) Essigsäure bestand. Während der Färbung des Wollmaterials 55 wurde die Temperatur der Farbstofflösung von kO C innerhalb von 60 Minuten auf 95 °C gebracht und diese 95 °C 30 Minuten lang in einem Flüssigkeitsverhältnis von 1 : 10 gehalten. Die Färbstofflösung strömte mit einer Fließgeschwindigkeit von 900 Liter pro Minute mittels der Pumpe 3^a. Die Abfall-Farbstoff flüssigkeit enthielt 60 ppm Farbstoffe

Die Absorptionskolumne 56 hatte einen Innendurchmesser von 48 cm, eine Länge von 100 cm und ein Innenvolumen von 180 Liter und war mit 8 kg des Polyamidgewirkes bzw. -gestrickes unter den in Fig» 8 gezeigten Bedingungen gefüllt.

Nach Abschluß des Färbeprozesses wurden 100 Liter Wasser in die Absorptionskolumne 56 durch Öffnen der Ventile k8 und 50 geleitet und danach der erste, zweite und dritte Reinigungsvorgang gemäß der Erfindung durchgeführt, und zwar bei einer Fließgeschwindigkeit von 750 Liter pro Minute durch den Betrieb der Pumpe¹ 36 für die in Tabelle IX gezeigten Perioden. Die gereinigte Abfallflüssigkeit besaß die in Tabelle IX gezeigten Farbstoffkonzentrationen, Zum Vergleich wurden Reinigungen wie in Tabelle IX dargestellt, durchgeführt.

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Tabelle IX

	Klärungszeit (min)	2. Stufe	3. Stufe	Farbstoff konzentration der geklärten Abfall flüssigkeit
Beispiel 10	1 . Stufe	h	3	0
Ver- D gleichs- beispiel E	3	7 10	-	12 15
3

Aus dieser Tabelle IX ist ersichtlich, daß die Abfall-Farbstoff flüssigkeit nach der erfindungsgemäßen Methode vollständig gereinigt worden ist.

Wie dargelegt, kann die Abfall-Farbstoff-Flüssigkeit auf die erfindungsgemäße Weise mit hohem Wirkungsgrad in eine farblose Flüssigkeit überführt werden. Da das erfindungsgemäße Verfahren in einfachen und kompakten Anlagen gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann, ist es zur Beseitigung von Verunreinigungen und zur Verbesserung der Wärme-, Wasser- und Lösungshaushalte außerordentlich wertvoll.

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Claims (16)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Klären von verdünnte Farbstoffe enthaltenden Abfall-Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet , daß eine verdünnte anionische oder disperse Farbstoffe enthaltende Abfallflüssigkeit in innigen Kontakt mit einem faserförmigen Absorptionsmaterial gebracht wird, welches aus Polyamiden besteht und das einen Absorptionskoeffizienten für verdünnte Farbstoffe von mindestens 0,5 besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamide mindestens 150 meq/kg Aminogruppen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünnte-Farbstoff-Absorptions-Koeffizient des faserförmigen Absorptionsmaterials 1,0 oder mehr beträgt.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Reaktionsprodukt eines Polyamine von einem Molekulargewicht von mindestens 1000 mit einem primären Polyamid ist.

5. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ferner eine Komponente zur Unterbrechung der Kristallisation der Polyamide enthält.

6. Verfahren nach Anspruch k_f dadurch gekennzeichnet,

ν (J ü B ό IJ / U 8 3 8

- 6k -

daß das Polyamin aus Polyäthylenaminen ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geklärte Abfallflüssigkeit in den Prozeß, aus dem sie stammt, zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Absorptionsmaterial durch Behandlung mit einer basischen Lösung und Neutralisation mit einer sauren Lösung reaktiviert bzw. regeneriert wird.

9· Verfahren zum Reinigen einer Verdünnte-Farbstoffe enthaltenden Abfallflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte anionische oder disperse Farbstoffe enthaltende Abfallflüssigkeit durch ein faserförmiges Absorptionsmaterial aus einem Polyamid mit einem Absorptionskoeffizienten für verdünnte Farbstoffe von mindestens 0,5 hindurchgeleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallflüssigkeit durch das faserförmige Absorptionsmaterial und das zu färbende Material strömt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach Durchströmung der Abfallflüssigkeit durch das faserförmige Absorptionsmaterial und das zu färbende Material in einer vorbestimmten Zeit, die Abfallflüssigkeit nur durch das faserförmige Absorptionsmaterial geleitet rfird.

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12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallflüssigkeit zunächst nur durch das faserförmige Absorptionsmaterial strömt, danach durch das faserförmige Absorptionsmaterial und das zu färbende Material und daran anschließend nur durch das Absorptionsmaterial in vorbestimmten Zeiten geleitet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigte Abfallflüssigkeit in den Prozeß, aus dem sie stammt, zurückgeführt wird.

^k. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Absorbierkolumne mit dem Erzeuger der Abfallflüssigkeit verbunden und in der Strömungsbahn der Abfallflüssigkeit angeordnet ist.

15· Vorrichtung nach Anspruch ik_t dadurch gekennzeichnet, daß der Abfallflüssigkeitserzeuger mindestens ein Färbesystem ist und die Absorbierkolumne in By-pass-Anordnung zum Färbesystem steht.

16. Vorrichtung nach Anspruch lh, dadurch gekennzeichnet, daß Regenerierungseinrichtungen mit der Absorbierkolumne verbunden sind.

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