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B e s c h r e i b u n g zur Patentanmeldung betreffend Verfahren zum
Aufheben oder Vermindern der pyrophoreno Eigenschften von aus 1 oder mehreren Bestandteilen
bestehenden pyrophoren Metallkatalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Aufheben oder VermI.ndern der pyrophoren Eigenschaften von aus 1 oder mehreren
Bestandteilen bestehenden pyrophoren Metallkatalysatoren.
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Die moderne chemische Industrie hat an immer größeren Mengen nicht
pyrophorer, aber aktiver Katalysatoren Bedarf, weil mit diesen die Feuer- und Explosionsgefahr
vermindert beziehungsweise beseitigt werden kann und diese Katalysatoren
in
einfacher Weise vom Reaktionsgemisch abgetrennt und im trockenen Zustand gelagert,
transportiert und in das Reaktionsgemisch eingewogen werden können.
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In der Technik wird heute so verfahren, daß zunächst aktive pyrophore
Katalysatoren hergestellt werden und diese erst durch nachträgliche Behandlung in
nicht beziehungsweise weniger pyrophore Katalysatoren überführt werden. Es wird
ganz allgemein so vorgegangen, daß der das pyrophore Verhalten verursachende auf
der Katalysatoroberfläche befindliche Wasserstoff mit Luft oder reinem Sauerstoff
zu Wasser oxydiert wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Oxydationsvorgang
schwer unter Kontrolle zu halten ist und es verhältnismaßig kompliziert ist, eine
Oxydation der leicht oxydierbaren Metalle, wie von Nickel, das einer der am weitesten
verbreiteten Metallkatalysatoren ist, zu vermeiden.
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Darüberhinaus besteht auch eine beträchtliche Feuer- und Explosionsgefahr
und das Verfahren ist langwierig und kompliziert.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren, das nicht
mit den Nachteilen der bekannten Oxydationsverfahren behaftet ist und die Herstellung
von aus 1 oder mehreren Bestandteilen bestehenden nicht oder nur wenig pyrophoren
M.etallkatalysatoren ermöglicht, vorzusehen.
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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß wäßrige oder mit organischen
Lösungsmitteln hergestellte Lösungen von Salpetersäure, salpetriger Säure, Nitraten
und Nitriten unter Reduktion derselben hauptsächlich zu Ammoniak mit dem für das
pyrophore Verhalten verantwortlichen auf den Metallkatalysatoren sorbierten Vlasserstoff
mit großer Geschwindigkeit reagieren, wodurch die pyrophoren Eigenschaften ohne
Veränderung der Aktivität des Katalysators aufgehoben werden. Dies ist überraschend,
weil zu erwarten gewesen wäre, daß die aufgeführten
Substanzen sauren
Charakters den Katalysator vergiften beziehungsweise das im aktiven Zustand befindliche
Nickel lösen würden. Demgegenüber greift das entstehende alkalische Medium das aktive
Metall nicht an; die in wäßriger Lösung ablaufende Reaktion ist bequem, schnell
und leicht unter Kontrolle zu halten und die Gefahr einer Oxydation kann vermieden
werden.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Aufheben oder
Vermindern der pyrophoren Eigenschaften von aus 1 oder mehreren Bestandteilen bestehenden
pyrophoren Metallkatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zu einer
wäßrigen oder mit einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellten Suspension
des pyropnoren Metallkatalysators Salpetersäure, salpetrige Säure und/oder Salze
dieser Säuren, zweckmäßigerweise in Form von Lösungen in Wasser und/oder organischen
Lösungsmitteln, in Mengen von 10 3 bis 1 Mol, bezogen auf 100 g Metallkatalysator,
gegebenenfalls zusammen mit anderen anorganischen beziehungsweise organischen Säuren,
bei einer Temperatur von 0 bis 15000, vorn vn20 bis 10000, zugegeben wird beziehungsweise
werden.
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Die Menge des Reagens oder Reagensgemisches hängt von der Menge des
auf dem Katalysator sorbierten tVasserstoffe also von der chemischen Art des Katalysators
(beispielsweise Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium oder deren Gemische),
von der Größe der Oberfläche des Katalysators und von der Vorbehandlung desselben
ab. Je größer die Menge des je Gewichtseinheit des,Katalysators entfernten Wasserstoffes
ist, auf um so höhere Temperaturen kann der Katalysator erwärmt werden, ohne daß
er sich selbst entzündet, das heißt um so größer ist der Temperaturbereich, in dem
ein pyrophores Verhalten nicht festzustellen ist. Die notwendige Menge des Regen
wird vorzugsweise in Verbindung mit Untersuchungen des pyrophoren Verhaltens für
jede gegebene Katalysatorart durch getrennte Versuche ermittelt.
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Zur Herstellung eines nicht pyrophoren Nickelkatalysators
vom
Raney-Typ wird erfindungsgemäß zweckmäßigerweise in der Weise vorgegangen, daß nutschenfeuchtes
pyrophores Gerüst-beziehungsweise Skelettnickel bei Zimmertemperatur in einer seinem
Gewicht entsprechenden Menge Wasser suspendiert wird.
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Danach wird dieser Suspension unter Rühren eine durch getrennte Versuche
ermittelte zum Aufheben der pyrophoren Eigenschaften ausreichende Menge einer 25
bis 30%-igen Lösung von Salpetersäure, salpetriger Säure, Nitraten und/oder Nitriten
langsam zufließen gelassen. Die Reaktion ist exotherm. Die Lösung wird dekantiert
und der Katalysator wird bis zur Erreichung der neutralen Reaktion gewaschen und
an der Luft getrocknet.
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Ähnlich wird im Falle anderer Gerüstmetalle beziehungsweise von aus
Salzen durch Reduktion hergestellten Metallen verfahren, jedoch mit dem Unterschied,
daß beispielsweise im Falle von Gerüstkobalt, -kupfer und -eisen im allgemeinen
weniger Reagens als bei Nickel erforderlich ist, da die sorbierte Wasserstoffmenge
geriner ist, während im Falle beispielsweise von Palladium im allgemeinen mehr Reagens
verwendet werden muß.
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Ein durch Reduktion eines Metalloxydes oder durch thermische Zersetzung
beispielsweise eines Metallformiates oder -oxalates hergestellter Katalysator wird
in der doppelten Gewichtsmenge Wasser suspendiert und im übrigen wird in der für
Gerüstnickel beschriebenen Weise verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß zum
Aufheben der pyrophoren Eigenschaften im allgemeinen weniger Reagens als im Falle
der Gerüstmetalle erforderlich ist.
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Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie folgt:
a) Es knn besser unter Kontrolle geIilten werden teziehz ,sweise es besteht, keine
Gefahr einer Weiteroxydatien
b) Es ist außerordentlich einfach,
weil in wäßriger Phase gearbeitet werden kann.
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c) Es ist schnell (in einigen Minuten) durchzuführen, und zwar wesentlich
schneller als diejenigen Oxydationsverfahren, welche große Vorsicht erfordern.
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d) Es ist mit den allereinfachsten Vorrichtungen durchführbar.
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Das erfindungsgemaße Verfahren wird an IIand der folgenden nicht
als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Es wurden 50 g eines nutschenfeuchten pyrophoren Raney--Nickel-Katalysators
mit Teilchengrößen unter 0,06 mm in 50 cm3 Wasser suspendiert und unter Rühren werden
6 cm einer 27 gew. -%-igen Salpetersäure langsam zugesetzt. Zur Entfernung des Wasserstoffes
konnten an Stelle von Salpetersäure auch äquivalente engen von Nitraten, salpetriger
Säure oder Nitriten in Form von Lösungen verwendet werden. Die Salpetersäure wurde
iin Laufe von 3 bis 4 Minuten zutropfen gelassen. Während dieser Zeit stieg die
Teinperatur auf 60 bis 80 0C und die Lö-Sung wurde alkalisch und begann stirk nach
Ammoniak zu riechen.
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Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 4- bis 5 Minuten
ltin; stehengelassen und danach wurde die alkalische Lösung abdekantiert und der
Katalysator solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit
den Ph-Wert des destillierten Wassers aufwies. Der nun schon nicht mehr pyrophore
Katalysator konnte an der Luft getrocknet und gelagert werden und seine Aktivität
war belspielsweise bei der Hydrierung
von Benzol gleich der oder
besser als die des pyrophoren Katalysators. Der Katalysator war auch nach der Hydrierung
nicht pyrophor. Demgegenüber entzündete sich der als Ausgangsstoff verwendete Katalysator
schon bei Zimmertemperatur.
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Beispiel 2 Es wurden 50 g eines nutschenfeuchten Gerüst-Kobaltes
mit Teilchengrößen unter 0,06 mm in 50 cm3 Wasser suspendiert.
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Im übrigen wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise vorgegangen,
jedoch mit dem Unterschied, daß 3 cm3 einer 25 gew.-°/-igen Natriumnitritlösung
zutropfen gelassen wurde.
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Beispiel 3 Es wurde ein durch bei 3600C durchgeführte 4-stündige
Reduktion von 50 g Nickeloxyd mit Teilchengrößen unter 0,06 mm hergestellter feuchter
Nickelkatalysator in 50 cm3 Wasser suspendiert. Im übrigen wurde in der im Beispiel
1 angegebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 1 cm3 einer 20
gew. -%-igen Ammoniumnitritlösung zutropfen gelassen wurde.
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Beispiel 4 Es wurde ein durch bei 3000C vorgenommene thermische Zersetzung
von 50 g Nickeloxalat mit Teilchengrößen unter 0,06 mm hergestellter feuchter Nickelkatalysator
in 50 cm3 Wasser suspendiert. Im übrigen wurde in der im Beispiel 1 angegebenen
Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 3 cm3 einer 10 gew.-%-igen Nickel(lI)-nitratlösung
zutropfen gelassen wurde.
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Beispiel 5 Es wurde ein durch Reduktion von 50 g Palladiumhydroxyd
mit Teilchengrößen unter 0,06 mm hergestellter feuchter Palladiumkatalysator in
50 cm3 Wasser suspendiert. Danach wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 8 cm³ einer 25 gew.-%-igen Salpetersäure
zutropfen gelassen wurde.
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Beispiel 6 Es wurde ein durch Reduktion von
mit Teilchengrößen unter 0,06 mm hergessellter feuchter Platinkatalysator in 10
cm3 Wasser suspendiert. Danach wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgegangen,
jedoch mit dem Unterschied, daß 2,0 cm3 einer 20 gew.-%-igen Natriumnitratlösung
zutropfen gelassen wurde.
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Beispiel 7 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch
mit dem Unterschied, daß der Suspension 3 cm3 einer 20 gew.-Yo-igen Salpetersäure
und 1 cm3 einer 15 gew.-%-igen Kobalt(II)-nitratlösung zugesetzt wurden.
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Beispiel 8 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch
mit dem Unterschied, daß in 6 cm³ einer 27 gew.-%-igen Salpetersäure 4 cm³ Eisessig
eingegossen wurden und die erhaltene Lösung der Suspension zutropfen gelassen wurde.
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Beispiel 9 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch
mit dem Unterschied, daß in 6 cm3 einer 27 gew.-%-igen Salpetersäure 5 cm einer
20 gew.-°/-igen Phosphorsäure eingegossen wurden und die erhaltene Lösung der Suspension
zugesetzt wurde.
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Beispiel 10 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch
mit dem Unterschied, daß der Katalysator in 50 cm3 einer 10 gew.-%-igen Natriumacetatlösung
suspendiert wurde.
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Beispiel 11 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch
mit dem Unterschied, daß der Katalysator in 50 cm3 Isopropanol suspendiert wurde.
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Beispiel 12 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch
mit dem Unterschied, daß der Katalysator in 50 cm³ Diäthylketon suspendiert wurde.
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Die nach den Beispielen 2 bis 12 hergestellten Katalysatoren wiesen
keine pyrophoren Eigenschaften auf.
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Patentanspruch