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Verfahren zum Aufheben oder Vermindern der pyrophoren Eigenschaften von aus 1 oder mehreren Bestandteilen bestehenden pyrophoren Metallkatalysatoren
DE2209000A1
Germany
- Other languages
English - Inventor
Zoltan Prof Dr.; Petro Jozsef Dr.; Budapest. P Csürös
Worldwide applications
Application DE19722209000 events
1972-09-07
1975-11-13
1976-06-24
Application granted
1976-06-24
Status
Expired
Description
translated from
-
[0001] B e s c h r e i b u n g zur Patentanmeldung betreffend Verfahren zum Aufheben oder Vermindern der pyrophoreno Eigenschften von aus 1 oder mehreren Bestandteilen bestehenden pyrophoren Metallkatalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufheben oder VermI.ndern der pyrophoren Eigenschaften von aus 1 oder mehreren Bestandteilen bestehenden pyrophoren Metallkatalysatoren. -
[0002] Die moderne chemische Industrie hat an immer größeren Mengen nicht pyrophorer, aber aktiver Katalysatoren Bedarf, weil mit diesen die Feuer- und Explosionsgefahr vermindert beziehungsweise beseitigt werden kann und diese Katalysatoren in einfacher Weise vom Reaktionsgemisch abgetrennt und im trockenen Zustand gelagert, transportiert und in das Reaktionsgemisch eingewogen werden können. -
[0003] In der Technik wird heute so verfahren, daß zunächst aktive pyrophore Katalysatoren hergestellt werden und diese erst durch nachträgliche Behandlung in nicht beziehungsweise weniger pyrophore Katalysatoren überführt werden. Es wird ganz allgemein so vorgegangen, daß der das pyrophore Verhalten verursachende auf der Katalysatoroberfläche befindliche Wasserstoff mit Luft oder reinem Sauerstoff zu Wasser oxydiert wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Oxydationsvorgang schwer unter Kontrolle zu halten ist und es verhältnismaßig kompliziert ist, eine Oxydation der leicht oxydierbaren Metalle, wie von Nickel, das einer der am weitesten verbreiteten Metallkatalysatoren ist, zu vermeiden. -
[0004] Darüberhinaus besteht auch eine beträchtliche Feuer- und Explosionsgefahr und das Verfahren ist langwierig und kompliziert. -
[0005] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren, das nicht mit den Nachteilen der bekannten Oxydationsverfahren behaftet ist und die Herstellung von aus 1 oder mehreren Bestandteilen bestehenden nicht oder nur wenig pyrophoren M.etallkatalysatoren ermöglicht, vorzusehen. -
[0006] Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß wäßrige oder mit organischen Lösungsmitteln hergestellte Lösungen von Salpetersäure, salpetriger Säure, Nitraten und Nitriten unter Reduktion derselben hauptsächlich zu Ammoniak mit dem für das pyrophore Verhalten verantwortlichen auf den Metallkatalysatoren sorbierten Vlasserstoff mit großer Geschwindigkeit reagieren, wodurch die pyrophoren Eigenschaften ohne Veränderung der Aktivität des Katalysators aufgehoben werden. Dies ist überraschend, weil zu erwarten gewesen wäre, daß die aufgeführten Substanzen sauren Charakters den Katalysator vergiften beziehungsweise das im aktiven Zustand befindliche Nickel lösen würden. Demgegenüber greift das entstehende alkalische Medium das aktive Metall nicht an; die in wäßriger Lösung ablaufende Reaktion ist bequem, schnell und leicht unter Kontrolle zu halten und die Gefahr einer Oxydation kann vermieden werden. -
[0007] Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Aufheben oder Vermindern der pyrophoren Eigenschaften von aus 1 oder mehreren Bestandteilen bestehenden pyrophoren Metallkatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zu einer wäßrigen oder mit einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellten Suspension des pyropnoren Metallkatalysators Salpetersäure, salpetrige Säure und/oder Salze dieser Säuren, zweckmäßigerweise in Form von Lösungen in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, in Mengen von 10 3 bis 1 Mol, bezogen auf 100 g Metallkatalysator, gegebenenfalls zusammen mit anderen anorganischen beziehungsweise organischen Säuren, bei einer Temperatur von 0 bis 15000, vorn vn20 bis 10000, zugegeben wird beziehungsweise werden. -
[0008] Die Menge des Reagens oder Reagensgemisches hängt von der Menge des auf dem Katalysator sorbierten tVasserstoffe also von der chemischen Art des Katalysators (beispielsweise Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Platin, Palladium oder deren Gemische), von der Größe der Oberfläche des Katalysators und von der Vorbehandlung desselben ab. Je größer die Menge des je Gewichtseinheit des,Katalysators entfernten Wasserstoffes ist, auf um so höhere Temperaturen kann der Katalysator erwärmt werden, ohne daß er sich selbst entzündet, das heißt um so größer ist der Temperaturbereich, in dem ein pyrophores Verhalten nicht festzustellen ist. Die notwendige Menge des Regen wird vorzugsweise in Verbindung mit Untersuchungen des pyrophoren Verhaltens für jede gegebene Katalysatorart durch getrennte Versuche ermittelt. -
[0009] Zur Herstellung eines nicht pyrophoren Nickelkatalysators vom Raney-Typ wird erfindungsgemäß zweckmäßigerweise in der Weise vorgegangen, daß nutschenfeuchtes pyrophores Gerüst-beziehungsweise Skelettnickel bei Zimmertemperatur in einer seinem Gewicht entsprechenden Menge Wasser suspendiert wird. -
[0010] Danach wird dieser Suspension unter Rühren eine durch getrennte Versuche ermittelte zum Aufheben der pyrophoren Eigenschaften ausreichende Menge einer 25 bis 30%-igen Lösung von Salpetersäure, salpetriger Säure, Nitraten und/oder Nitriten langsam zufließen gelassen. Die Reaktion ist exotherm. Die Lösung wird dekantiert und der Katalysator wird bis zur Erreichung der neutralen Reaktion gewaschen und an der Luft getrocknet. -
[0011] Ähnlich wird im Falle anderer Gerüstmetalle beziehungsweise von aus Salzen durch Reduktion hergestellten Metallen verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß beispielsweise im Falle von Gerüstkobalt, -kupfer und -eisen im allgemeinen weniger Reagens als bei Nickel erforderlich ist, da die sorbierte Wasserstoffmenge geriner ist, während im Falle beispielsweise von Palladium im allgemeinen mehr Reagens verwendet werden muß. -
[0012] Ein durch Reduktion eines Metalloxydes oder durch thermische Zersetzung beispielsweise eines Metallformiates oder -oxalates hergestellter Katalysator wird in der doppelten Gewichtsmenge Wasser suspendiert und im übrigen wird in der für Gerüstnickel beschriebenen Weise verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß zum Aufheben der pyrophoren Eigenschaften im allgemeinen weniger Reagens als im Falle der Gerüstmetalle erforderlich ist. -
[0013] Die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind wie folgt: a) Es knn besser unter Kontrolle geIilten werden teziehz ,sweise es besteht, keine Gefahr einer Weiteroxydatien b) Es ist außerordentlich einfach, weil in wäßriger Phase gearbeitet werden kann. -
[0014] c) Es ist schnell (in einigen Minuten) durchzuführen, und zwar wesentlich schneller als diejenigen Oxydationsverfahren, welche große Vorsicht erfordern. -
[0015] d) Es ist mit den allereinfachsten Vorrichtungen durchführbar. -
[0016] Das erfindungsgemaße Verfahren wird an IIand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert. -
[0017] Beispiel 1 Es wurden 50 g eines nutschenfeuchten pyrophoren Raney--Nickel-Katalysators mit Teilchengrößen unter 0,06 mm in 50 cm3 Wasser suspendiert und unter Rühren werden 6 cm einer 27 gew. -%-igen Salpetersäure langsam zugesetzt. Zur Entfernung des Wasserstoffes konnten an Stelle von Salpetersäure auch äquivalente engen von Nitraten, salpetriger Säure oder Nitriten in Form von Lösungen verwendet werden. Die Salpetersäure wurde iin Laufe von 3 bis 4 Minuten zutropfen gelassen. Während dieser Zeit stieg die Teinperatur auf 60 bis 80 0C und die Lö-Sung wurde alkalisch und begann stirk nach Ammoniak zu riechen. -
[0018] Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch 4- bis 5 Minuten ltin; stehengelassen und danach wurde die alkalische Lösung abdekantiert und der Katalysator solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit den Ph-Wert des destillierten Wassers aufwies. Der nun schon nicht mehr pyrophore Katalysator konnte an der Luft getrocknet und gelagert werden und seine Aktivität war belspielsweise bei der Hydrierung von Benzol gleich der oder besser als die des pyrophoren Katalysators. Der Katalysator war auch nach der Hydrierung nicht pyrophor. Demgegenüber entzündete sich der als Ausgangsstoff verwendete Katalysator schon bei Zimmertemperatur. -
[0019] Beispiel 2 Es wurden 50 g eines nutschenfeuchten Gerüst-Kobaltes mit Teilchengrößen unter 0,06 mm in 50 cm3 Wasser suspendiert. -
[0020] Im übrigen wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 3 cm3 einer 25 gew.-°/-igen Natriumnitritlösung zutropfen gelassen wurde. -
[0021] Beispiel 3 Es wurde ein durch bei 3600C durchgeführte 4-stündige Reduktion von 50 g Nickeloxyd mit Teilchengrößen unter 0,06 mm hergestellter feuchter Nickelkatalysator in 50 cm3 Wasser suspendiert. Im übrigen wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 1 cm3 einer 20 gew. -%-igen Ammoniumnitritlösung zutropfen gelassen wurde. -
[0022] Beispiel 4 Es wurde ein durch bei 3000C vorgenommene thermische Zersetzung von 50 g Nickeloxalat mit Teilchengrößen unter 0,06 mm hergestellter feuchter Nickelkatalysator in 50 cm3 Wasser suspendiert. Im übrigen wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 3 cm3 einer 10 gew.-%-igen Nickel(lI)-nitratlösung zutropfen gelassen wurde. -
[0023] Beispiel 5 Es wurde ein durch Reduktion von 50 g Palladiumhydroxyd mit Teilchengrößen unter 0,06 mm hergestellter feuchter Palladiumkatalysator in 50 cm3 Wasser suspendiert. Danach wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß 8 cm³ einer 25 gew.-%-igen Salpetersäure zutropfen gelassen wurde. -
[0024] Beispiel 6 Es wurde ein durch Reduktion von1C ;; xachloroplatinat -
[0025] Beispiel 7 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Suspension 3 cm3 einer 20 gew.-Yo-igen Salpetersäure und 1 cm3 einer 15 gew.-%-igen Kobalt(II)-nitratlösung zugesetzt wurden. -
[0026] Beispiel 8 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß in 6 cm³ einer 27 gew.-%-igen Salpetersäure 4 cm³ Eisessig eingegossen wurden und die erhaltene Lösung der Suspension zutropfen gelassen wurde. -
[0027] Beispiel 9 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß in 6 cm3 einer 27 gew.-%-igen Salpetersäure 5 cm einer 20 gew.-°/-igen Phosphorsäure eingegossen wurden und die erhaltene Lösung der Suspension zugesetzt wurde. -
[0028] Beispiel 10 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Katalysator in 50 cm3 einer 10 gew.-%-igen Natriumacetatlösung suspendiert wurde. -
[0029] Beispiel 11 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Katalysator in 50 cm3 Isopropanol suspendiert wurde. -
[0030] Beispiel 12 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß der Katalysator in 50 cm³ Diäthylketon suspendiert wurde. -
[0031] Die nach den Beispielen 2 bis 12 hergestellten Katalysatoren wiesen keine pyrophoren Eigenschaften auf. -
[0032] Patentanspruch
Claims (1)
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Claims (1)
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- Patentanspruch Verfahren zum Aufheben oder Vermindern der pyrophoren Eigenschaften von aus 1 oder mehreren Bestandteilen bestehenden pyrophoren Metallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wäßrigen oder mit einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellten Suspension des pyrophoren Metallkatalysators Salpetersäure, salpetrige Säure undZoder Salze dieser Säuren, zweckmäßigerweise in Form von Lösungen in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln, in zeigen von 10-3 3 bis 1 Mol, bezogen auf 100 g Metallkatalysator, gegebenenfalls zusammen mit anderen anorganischen beziehungsweise organischen Säuren, bei einer Temperatur von 0 bis 15000, vorzugsweise von 20 bis 100°Cs zugibt.