DE2208315A1

DE2208315A1 - Verfahren zum Färben eines anodisch aufgebrachten Aluminiumoxidfilms

Info

Publication number: DE2208315A1
Application number: DE19722208315
Authority: DE
Inventors: Shigeru Kasukabe Saitama Ueki (Japan)
Original assignee: Aiden KK
Current assignee: Aiden KK
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1972-02-22
Publication date: 1972-09-14
Also published as: JPS5014623B1; DE2208315B2; DE2208315C3; FR2126273A1; FR2126273B1; CA973510A

Description

Dipl.-Ing. H. MITSCHERLICH 8 MÖNCHEN 22,

Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN !STJSSl Dr. r.r. not. W. KÖRBER _{22# Februar 1972} PATENTANWÄLTE . Str.

KABUSHIKI KAISHA AIDEN

58-11, 3-ohome, Yushima, Bunkyo-ku

Tokio, Japan

Patentanmeldung

Verfahren zum garben eines anodisch aufgebrachten Aluminiumoxidfilms

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren.zum Färben eines anodisch aufgebrachten Aluminiumoxidfilms.

Es ist bereits ein mit Wechselstrom arbeitendes Verfahren bekannt, bei dem Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, auf der ein anodisch erzeugter Oxidfilm vorhanden ist, in einem Elektrolyten, der Metallsalze enthält, der Wikkung eines Wechselstroms ausgesetzt wird, dessen Spannung 75 bie 5 V beträgt.

Bei diesem mit Wechselstrom arbeitenden Verfahren zum Färben eines Oxidfilms werden die Metallsalze im Bereich der Ecken des Oxidfilms niedergeschlagen, und auch bei gleichmäßigen Färbungsbedingungen kann keine gleichmäßige Färbung erzielt werden. Bei einem ebenfalls schon bekannten, mit Gleichstrom arbeitenden Färbeverfahren sammelt sich Wasserstoff an der Sperrschicht an, die zwischen dem anodisch erzeugten Oxidfilm und dem Aluminiumgrundmetall an, so daß in dem Film Hisse entstehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der mit Wechselstrom bzw. Gleichstrom arbeitenden Färbever-

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fahren zu vermeiden und es gleichzeitig zu ermöglichen, jede gewünschte Dichte der Färbung zu erzielen; das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,· daß Aluminium oder eine Aluminiumlegierung mit einer anodisch erzeugten filmförmigen Oxidschicht als Kathode verwendet und in einem sauren Elektrolyten, in dem ein Metallsalz gelöst ist, abwechselnd einer Gleichstromelektrolyse bei einer Stromdichte von 0,2 bis 2 A/dm und einer Wechselstromelektrolyse bei einer Spannung von etwa 1 bis etwa 5 V unterzogen wird.

Bei dem sauren Elektrolyten handelt es sich um eine saure wässerige Lösung, deren pH-Wert unter 6 liegt, und die man erhält, wenn man eine vorbestimmte Menge eines Metallsalzes in einer anorganischen oder organischen Säure löst.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung warden im folgenden anhand schematischer Zeictmngen an Ausfiihrungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt

Pig. 1A und 1B einen Lichtreflexionswert Y als Funktion der Zeit für einen Wechselstrom bzw. einen Gleichstrom; und

Pig. 2 und 3 den Lichtreflexionswert Y für den Fall, daß die Spannung des Wechselstroms geändert wird.

In Fig. 1A und 1B ist die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Einwirkungszeiten des Wechselstroms und des Gleichstroms und der Farbdichte dargestellt. Fig. 1A zeigt die erzielte Farbdichte für den Fall, daß die Spannung des Wechselstroms 5 V und seine Wirkungsdauer 5 seo beträgt, während die Wirkungszeit des Gleiohstroms bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm variiert wird, wobei der Liohtreflexionewert Y der Farbwerte des genormten kolorimetrisohen CIE-Systems (X-Y-Z-Farbsystem) aufgetragen sind.

Es ist ersichtlich, daß die Verringerung des lichtreflexionswertes Y, d.h. die iunahme der Färbdichte, auf die Verlängerung der einzelnen Einwirkungszeiten des Gleichstroms zurüokzuführen ist.

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In Fig. 1B ist die Färbdichte, die erzielt wird, wenn die Einwirkungszeit des Gleichstroms mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm auf 3 see festgelegt ist, während die Einwirkungszeit des Wechselstroms von 6,0 V variiert wird, durch den Lichtreflexionswert Y der Farbwerte dargestellt. Man erkennt, daß die Zunahme des Lichtreflexionswertes Y, d.h. die Abnahme der Farbdichte, auf die Verlängerung der einzelnen Einwirkungszeiten des Wechselstroms zurückzuführen ist.

Es ist somit ersichtlich, daß man jede gewünschte Farbdichte erzielen kann, indem man das Verhältnis zwischen den Einwirkungszeiten des Wechselstroms und des Gleichstroms entsprechend variiert.

Fig. 2 und 3 zeigen die Änderung des Lichtreflexionswertes Y bei der jeweiligen Farbdichte in Abhängigkeit von der Änderung der Spannung des Wechselstroms unter den nachstehenden Bedingungen.

Färbungsbe dingungen nach Fig. 3

Färbungsbe dingungen nach Fig. 2

Färbungszeit 4 min Gleichstromdichte 1,5 A/dm Verhältnis der Einwirkungszeiten

Gleichstrom 3 see

Wechselstrom 5 see Färbungslektrolyt

Nickelsulfat 30 g/ltr

"stannous sulfate" 15 g/ltr Ammoniumchlorid 10 g/ltr Schwefelsäure 7 g/ltr

Kresolsulfon-.säure 8 g/ltr

Die Kurven a und a¹ in Fig. 2 bzw* Fig. 3 veranschaulichen die Änderung von Y in Abhängigkeit von der Änderung der Spannung des Wechselstroms unter den oben genannten

Färbungszeit	4	min
Gleichstromdichte 0	,5	A/dm
Verhältnis der Ein
wirkungszeiten
Gleichstrom	3	see
Wechselstrom	5	see
Färbungselektrolyt
Mckelsulfat 1	00	g/ltr

Ammoniumchlorid 10 g/ltr Borsäure 30 g/ltr

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Bedingungen, und die Kurven b und b' veranschaulichen die Änderung von Y, die bei dem bekannten Wechselstromfärbeverfahren während der gleichen Färbungsdauer von 4 min und bei Verwendung dea gleichen vorstehend genannten Elektrolyten eintritt.

Die Kurve a in Fig. 2 zeigt, daß die nahezu konstante Dicke der gefärbten Schicht bei einer Erhöhung der Wechselstromspannung gleichmäßig bleibt, während die Kurve b für das bekannte Verfahren erkennen läßt, daß die Farbdichte unterhalb von etwa 7 V so gering ist, daß sie für praktische Zwecke nicht ausreicht. Die Kurve a^f in Fig. 3 zeigt, daß die Farbdichte oberhalb von etwa 5 V für praktische Zwecke ungenügend ist, während die Kurve b¹ für das bekannte Verfahren der Kurve b in Fig. 2 ähnelt und einen ähnlichen Nachteil erkennen läßt.

Gemäß den vorstehend behandelten Beispielen läßt sich somit eine gute Färbung im Bereich von etwa 1 V bis etwa 5 V erzielen, und hierin besteht ein wesentliches Merkmal der Erfindung.

Wird mit einer Spannung von etwa 5 V bis 1 V gearbeitet, und wählt man das richtige Verhältnis zwischen den Einwirkungszeiten des Gleichstroms und des Wechselstroms entsprechend den anhand von Fig. 1A und 1B gemachten Angaben, läßt sich somit vorzugsweise in dem angegebenen Bereich der Behandlungsdauer Jede gewünschte i¹ arbdichte erzielen.

Der Unterschied zwischen den Kurven a und a' in Fig. und 3 beruht auf dem Unterschied zwischen den Färbungselektrolyten, von denen der eine Schwefelsäure und der andere Borsäure enthält. Bei dem ersten Elektrolyten wird die Sperrschicht dünn, so daß eine gute Färbung selbst im Bereich hoher Spannungen von bis zu 9 V erzielt werden kann, wie es aus Fig. 2 ersichtlich ist. Der zweite Elektrolyt bewirkt kaum, daß die Sperrschicht dünn wird, und hierdurch wird die Färbungswirkung bei höheren Spannungen über etwa 5 V beeinträchtigt. 209838/1168

Beim elektrolytischen Färben mit Gleichstrom hat sich eine Stromdichte im Bereich von 0,2 bis 2 A/dm als geeig-

net erwiesen. Wird die Stromdichte geringer als 0,2 A/dm , wird nämlich eine Verlängerung der Färbungszeit erforder-

lieh, und wenn die Stromdichte 2 A/dm überschreitet, schält sich der Überzugsfilm ab und wird unbrauchbar.

Im folgenden werden weitere Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Blech, das zu 99$ aus Aluminium besteht, wird in ein eine Temperatur von 20 0 aufweisendes Bad gebracht, das 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält, und unter Benutzung einer Gegenelektrode aus Blei 30 min lang mit einer Gleich-

stromdichte von 1,5 A/dm anodisch behandelt. Das gleiche Blech wird nach dem Abspülen in Wasser in eine wässerige Lösung von 20° C gebracht, in der 150 g/ltr nickelsulfat, 10 g/ltr Ammoniumchlorid und 45 g/ltr Borsäure gelöst sind, wobei die Gegenelektrode aus Nickel besteht; die Färbungsbehandlung unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen dauert 6 min. Als Ergebnis erhält man dicke, neutrale und dünne bronzefarbige Überzugsfilme von schönem Aussehen.

In dieser Tabelle sind auch die Farbwerte nach dem C.1.1.-System angegeben} zu ihrer Ermittlung wurde ein Farbdifferenzmesser, Modell OH-G, benutzt, wie es von der Firma Rika Kogyo hergestellt wird.

	Y	Probe 1	.Y	Probe 2	Probe 3	.X	see
Gleichstrom 0,5 A/dm²	3 eeo	3 seo	3	seo
Wechselstrom 4,5 V	5 see	7 seo	9	,X Z.
	X Z	X Z

5,10 5,00 4,42 8,30 7,95 7,55 9,84 9,52 §63

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Beiapiel 2

Es werden dfei Bleche, die zu 99$ aus Aluminium bestehen, mit den Abmessungen 50 χ 120 χ 0,6 mm vorbereitet und unter Verwendung einer Gegenelektrode aus Blei 45 min lang bei einer Stromdichte von 1,0 A/dm der Wirkung eines Wechselstroms in einer Lösung von 20 C ausgesetzt, die 10 Volumenprozent Schwefelsäure enthält, um einen anodischen Oiidfilm zu erzeugen. Die Bleche werden nach dem Abspülen in Wasser als Kathoden verwendet, wobei die Gegenelektrode aus Kohlenstoff besteht; die Bleche werden unter den in der folgenden Tabelle genannten Bedingungen abwechselnd einem Gleichstrom von 0,4/dm und einem Wechselstrom von 4,0 V ausgesetzt} der Elektrolyt von 30° C enthält 15 g/ltr "stannous sulfate*, 30 g/ltr Nickelsulfat, 1,5 g/ltr Ammoniumchlorid, 12 g/ltr Kresolsulfonsäure und 20 g/ltr Sohwefeleäure. Hierbei erhält man bronzefarbige Bleche mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.

Probe 4 > Probe 5 · Probe 6

Gleichstrom 0,4 A/dm²	Y	4 seo	Ϊ	4 see	Y	4	seo
Wechselstrom 4 V	3 seo	5 eeo	7	seo
	X Z	X Z		X

4,22 4,05 3,65 7,17 6,76 6,74 10,23.9,60 9,96

Beispiel 3

Ein L-förmiges längliches Strangpreßprofil von 2Θ0 ζ 70 χ 25 mm mit einer Dioke von 2 mm wird unter Verwendung einer Gegenelektrode aus Blei 30 min lang einem Gleichstrom mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm in einer 11 Volumenprozent Schwefelsäure enthaltenden Lösung ausgesetzt, um einen anodisohen Oxidfilm zu erzeugen. Das Material wird naoh dem Abspulen in Wasser unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen abweohselnd einem Wechselstrom und einem Gleichstrom ausgesetzt} die wässerige Lösung von 20° 0 enthält 100 g/ltr Nickelsulfat, 10 g/ltr Ammoniumohlorid und 30 g/ltr Borsäure. Sie erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusaamgneas^elXdt* JLLe auoh Angaben libir die

Färbung und den Zustand der Oxidfilme enthält. Die Färbung iat durch Symbole bezeichnet, wobei das Symbol @) einen etwas dicken bronzefarbenen Film, das Symbol O einen gewöhnlichen bronzefarbenen Film und das Symbol &■ einen dünnen bronzefarbenen Film bezeichnet.

Gleichstrom Wechsel- -Farbungs- ^y , Hisse im A/dm² strom, V dauer, min ^£d-^T0XiIiS _Iilm

0	4	Δ	R.E.
2	4	O	N.E.
6	O	S.E.

Gleichstrom ~ .

^{3 seo} ' 4 O N.E.

4,5

O N.E.

O	4	O	R.E.
O	4	O	S.E.
C.	6	O	RoE.

Wechs.-Strom _n _c

^{5 Bec} 4 O

O N.E.

0	4	Δ	R.E.
2	4	O	S.E.
6	@	N.E.

N.E.

4,5

6 O S.E.

Gleichstrom _Q^ _J ⁴ Q N.E

^{3 sec} ' 5 4

Wechselatrom _Q _g * ^ "'·""

^{8 aec} ' 5 4 O N.E.

Die Fälle, in denen die Wechselspannung gleich Null ist, entsprechen der Anwendung des Verfahrens mit intermittierendem Gleichstrom und sind lediglich zu Vergleichszwekken angegeben.

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Wie aus den Beispielen 1, 2 und 3 ersichtlich, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, die bei bekannten Verfahren auftretenden Nachteile, d.h. das Entstehen von Rissen, eine ungleichmäßige Färbung und die Schwierigkeiten bezüglich der Erzielung der gewünschten Färbung, zu vermeiden. Wenn man die nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten gefärbten Probestücke auf ihre Lichtechtheit untersucht, zeigt es sich, daß kein Verblassen der Färbung festzustellen ist.

Patentanspruch;

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Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zum Färben eines anodisch erzeugten Aluminiumoxidfilms, dadurch gekennzeichnet , daß Aluminium oder eine Aluminiumlegierung mit einem anodisch erzeugten Oxidfilm als Kathode verwendet und in einem metallsalzhaltigen sauren Elektrolyten abwechselnd einer Gleichstromelektrolyse bei einer Stromdichte von 0,2 bis 2 A/dm und einer Wechselstromelektrolyse bei einer Spannung von 1 V bis etwa 5 V ausgesetzt wird.

Der Patentanwalt;

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