DE2202730A1

DE2202730A1 - Verfahren zur Herstellung lagerstabiler,hochreaktiver Aminotriazin-Aldehyd-Lackharze

Info

Publication number: DE2202730A1
Application number: DE19722202730
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl-Ing Zimmermann
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1971-03-29
Filing date: 1972-01-20
Publication date: 1972-10-05
Also published as: AT304725B; FR2132017B1; CH565826A5; FR2132017A1; ES400711A1

Description

DR. R. FOSCHENRlEDi. λ

DR. E BOLTINHR 430

DIPL-ING. K-J. MULLEP

^r Patentanwälte

8 München so 2 202730

""SSÄiatflNOTA KUNSTHARZ '

i;;;:CEi^LLSCHAFT , A-1C1C Wien 1, Johannesgasse H (Österreich)

Verfahren zur Herstellung lagerstabiler, hochreaktiver Aminotriazin-Aldehyd-Lackharze.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur· Herstellung hochreaktiver, lagerstabiler Aminotriazin-Formaldehyd-Harze, die vor allem in Kombination mit Alkydharzen als Bindemittel für Lacke dienen.

Es ist bekannt, aus NHg-Gruppen tragenden Stoffen durch Umsetzung mit Formaldehyd in wässriger oder alkoholischer Lösung, im alkalischen oder sauren Medium, Methylolverbindungen zu gewinnen, die im sauren Bereich mit Mono- oder Polyalkohole!! veräthert werden können. In erster Linie werden für diese Reaktionen als NH₂~Gruppen tragende Verbindungen Melamin oder Harnstoff verwendet, aber auch substituierte Guanamine. Diverse andere NH_O-Gruppen tragende Triazinderivate sind als Ausgangsstoffe in der Literatur ebenfalls bekannt und werden in der Technik vetwendet. Zur Verätherung der Methylolverbindung wird üblicherweise n- oder iso-Butanol verwendet, aber auch Methanol, Xthanol oder Propanole finden für diesen Zweck Verwendung.

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Die aus diesen Grundstoffen nach bekannten Verfahren hergestellten Umsetzungsprodukte zeigen wertvolle Eigenschaften, da sie für sich allein oder in Verbindung mit anderen hydroxylgruppentragenden hochmolekularen Stoffen durch Anwendung von erhöhten Temperaturen bzw. durch Zusatz von Säuren in einen weitgehend unlöslichen, harten, elastischen, festhaftenden Film übergeführt werden. Von dieser Eigenschaft wird Gebrauch gemacht, um z.B. Lackharze, Gießmassen oder Appreturen herzustellen.

Besonderes Interesse haben dabei Kombinationen von hochreaktiven Aminotriazin-Formaldehyd Kondensaten mit kurzöligen Alkydharzen erlangt, die als Basis für Einbrennlacke dienen, die bereits bei niedrigen Einbrenntemperaturen im Bereich von 80 - 1OO°C gut vernetzte, glänzende, elastische und gut haftende Filme ergeben.

Mischungen bzw. Lacke mit solchen Alkydharzen zeigen aber den Nachteil, daß sie nur eine beschränkte Lagerstabilität aufweisen. Diesen Mangel zu beheben ist Ziel der vorliegenden Erfindung.

Es konnte gefunden werden,, daß hochreaktive Aminotriazin-Aldehyd-Kondensate erhalten werden, wenn die Herstellung dieser Harze in Gegenwart von 0,1 - 1 Mol, vorzugsweise 0,2 - 0,5 Mol Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat pro drei Aminogruppen der Aminotriazinverbindung durchgeführt wird. Die Zugabe des Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat erfolgt vorzugsweise in der alkalischen Phase, aber auch zu Beginn oder im Laufe der sauren Phase der Kondensation.

Es ist bekannt, daß Tris-(2-hydroxyathyl)-isocyanurat

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mit Hilfe von sauren Katalysatoren homopolymcrisiert werden kann und auf diesem Wege Gießharze von guter Härte untl Wasserbeständigkeit bzw. Appreturen für Textilien erziel-.b'ai* sind. Außerdem ist bekannt, daß Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat mit Formaldehyd unter Verwendung von sauren Katalysatoren copolymerisiert werden kann. Auf diesem Wege sind Harze zu gewinnen, die zur Herstellung von Preßschichtstoffen verwendet werden können. Auch ist bekannt, daß durch Umsetzung von 1,8-3 Mol Formaldehyd und 0,01 - 0,2 Mol Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat pro Mol Melamin bei einem pH-Wert von etwa 9,0 wässrige Harzlösungen hergestellt werden können, die als Laminatharze gute Wiederverformungseigenschaften bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zeigen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensate dienen Aminotriazinverbindungen mit einer oder mehreren Aminogruppen, z.B. Melamin, Guanamine, wie Benzoguanamin, Acetoguanamin, etc., die in bekannter Weise mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, zu den entsprechenden Alkylolverbindungen umgesetzt werden. Die AlkylolverWindungen werden gleichzeitig oder anschließend teilweise oder weitgehend mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen veräthert.

Werden anstelle von Melamin andere Aminotriazine verwendet, so, sind die oben angeführten Molverhältnisse zwischen Aminotriazin und Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanura.t sinngemäß im Verhältnis der vorhandenen reaktiven Aminogruppen zu ändern, z.B. Melamin : Benzoguanamin = 6 : 4.

Anstelle von nur einer Aminotriazinverbindung können auch Gemische von Triazinverbin'dungen eingesetzt werden.

Die im vorliegenden Verfahren besonders günstige Eigenschaften ergebenden Kondensate enthalten mindestens 3,5 Methylolgruppen je Mol Melamin, von denen 40 - 90 % veräthert sind.

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Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Lackharzen weisen sowohl die so hergestellten Aminotriazinharze für sich allein, als auch ihre Mischungen mit Alkydharzen eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.

Die Lagerstabilität der aus den erfindungsgemäßen Kondensaten hergestellten Lacke kann durch einen teilweisen Ersatz der eingesetzten Lösungsmittel durch Methanol synergistisch erhöht werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Kondensate bereits Methanol als Verätherungs- oder bzw. und Lösungsmittel, u.z; von 10 - 25 %, vorzugsweise etwa 15 %, bezogen auf Harzfestkörper. Das Methanol kann aber auch der fertigen Harz- oder Lackmischung zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Kondensate dienen, wie bereits oben erwähnt, vor allem zur Herstellung äußerst lagerstabiler Lacke in Verbindung mit Alkyd- oder Acrylharzen, und können bei 70 - 14O°C oder darüber, vorzugsweise bei 80°C, vernetzt werden. Die gute Vernetzung ist u.a. an der Beständigkeit des eingebrannten Filmes gegen Quellen durch Lösungsmitteleihfluß (z.B. Xylol) zu erkennen. Das Mengenverhältnis Aminharz zu Alkyd- bzw. Acrylharz beträgt vorzugsweise 10 : bis 30 : 70 (gerechnet als Harzfestkörper). Die Kondensate können aber auch für «ich allein, ohne Zusatz anderer Komponenten, als Lackharze verwendet werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in einer wesentlichen Verkürzung der Reaktionszeit bei der Herstellung im Vergleich zu anderen hochreaktiven Typen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 ; ·

In einem mit Rührer, Wasserabscheider, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Reaktionsgefäß werden

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273 g n-Butanol

165 g Paraformaldehyd, 91 %ig

126 g Melamin

130 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat

gemischt und mit Triäthylamin ein pH-Wert von 6,5-7,0 eingestellt. Anschließend wird auf 90 - 95°C erhitzt und das nun klare Reaktionsgemisch mit 4 g 4-normaler Essigsäure angesäuert. Nach einer Stunde bei 90 - 95°C wird bei dieser Temperatur das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation mit Xylol abgetrennt. Nach 1 Stunde haben sich etwa 44 ml Wasser gebildet. Der Ansatz wird gekühlt und mit Triäthylamin wieder auf einen pH-Wert zwischen 7 und 8 eingestellt. Abschließend wird mit 40 g technischem Xthanol verdünnt.

Beispiel 2 :

Analog Beispiel 1 werden

273 g n-Butanol

145 g Paraformaldehyd, 91 %ig

126 g Melamin

70 g TriS~(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat

gemischt und mit Triäthylamin ein pH-Wert von 6,5-7 eingestellt. Anschließend wird auf 90 - 95°C erwärmt und das nun klare Reaktionsgemisch mit 0,5 g 25 %iger Phosphorsäure angesäuert. Nach 1 Stünde bei 90 - 95⁰C wird das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation mit Spezialbenzin (Siedebereich 80 - 120⁰C) abgetrennt. Nach zwei Stunden sind etwa 35 g Wasser gebildet. Der Ansatz wird gekühlt und mit Triäthylamin wieder auf einen pH-Wert von 7-8 eingestellt. Anschließend wird mit 28 g_%Methanol verdünnt.

Beispiel 3 :

Analog Beispiel 1 werden

255 g n-Butanol

145 g Paraformaldehyd, 91 %ig

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126 g Melamin 100 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat

kondensiert.

Der Ansatz wird gekühlt und mit Triäthylamin wieder auf einen pH-Wert zwischen 7-8 eingestellt.

Beispiel 4 :

580 g Formaldehyd, 36 %ig 126 g Melamin 100 g Tri-(2r-hydroxyäthyl)-isocyanurat

werden in einem mit Rührer, Wasserabscheider, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß gemischt und mit Triäthylamin ein pH-Wert von 6,5 - 7,0 eingestellt. Nach Zugabe von 75 g iso-Butanol wird auf 90⁰C erwärmt. Das azeotrop abdestillierte Wasser wird in Abständen von Minuten durch die 1 1/2-fache Yolumsmenge iso-Butanol ersetzt. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis ingsgesarat 460 g iso-Butanol zugegeben wurden.

Dann wird mit 4 g 4-normaler Essigsäure angesäuert und weiter durch azeotrope Destillation das Wasser entfernt. Nach 6 Stunden werden weitere 1,6 g Essigsäure zugegeben und noch 2 Stunden weiter das Wasser azeotrop entfernt. Dann wird gekühlt und mit Triäthylamin auf einen pH-Wert zwischen 7-8 eingestellt.

Beispiel 5 ;

Analog Beispiel 3 werden

240 g n-Butanol 200 g Paraformaldehyd, 91%ig 112 g Benzoguanamin 75,5g Melamin 39 g Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat

kondensiert.

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Nach 6 Stunden sind 48 g Wasser abgetrennt. Nach Abkühlen wird der Ansatz mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7-8 eingestellt.

Beispiel 6:

397 g Isobutanol

200 g Paraform 91 %ig

werden mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7-10 eingestellt und so lange auf 9O°C gehalten, bis das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur weitgehend klar ist. Dann werden

Melamin

Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat 4 η Essigsäure

zugegeben und mit Xylol bei 90⁰C unter Anlegen von Vakuum das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Nach ca. 4 Stunden sind 45 g Wasser abgetrennt. Der Ansatz wird gekühlt und mit Triäthylamin auf einen pH-V»'ert von 7-8 eingestellt.

Die nach den oben angegebenen Verfahren hergestellton Amin-Formaldehydharze werden rrit Butanol auf 50 % Festkörpei'gehalt verdünnt und mit einem handelsüblichen hochreaktiven Phthalatharz auf Basis von dehydratisiertem Rizinusöl mit 30 % Ölgehalt im Verhältnis 20 : 80 gemischt. Diese Mischungen werden bei 6O°C in Gardner-Viskositäts-Röhrcnen '^-lagert, und die Zeit in Stunden angegeben, nach der beim Kippen des Röhrchens die Luftblase nicht mehr nach oben wandert, die Harzmischung also geliert ist.

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Zum Vergleich der Härte werden Lackfilme mit einer Naßfilmstärke von 150 μ 30 Minuten bei 8O°C eingebrannt und die Pendelhärten nach Persoz gemessen.

Beispiel Pendelhärte in see. (PERSOZ) Lagerzeit 60⁰C "Stunden

1	200	140
2	220	120
3	205	215
4	210	über 600
5	200	über 600
6	200	600

Vergleichsbeispiel A

210

Vergleichsbeispiel B

180

Bei den Melaminharzen der Vergleichsbeispiele A und B handelt es sich um handelsübliche hochreaktive Produkte, die von den Herstellern für Einbrenntemperaturen von 80⁰C empfohlen werden

Pigmentierte Lacke auf Basis von Mischungen mit den erfindungs·

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gemäßen Kondensaten ergeben, 1 Stunde bei 8O°C eingebrannt, Filme von glänzender Oberfläche, guter Haftung und guter Lösungsmittelbeständigkeit.

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Claims

Vei'fahren zur Herstellung eines hochreaktiven veräthorten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensates, das in Kombination mit kurzöligen Alkydharzen für lagerstabile Einbrennlacke dient, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensat in Gegenwart von 0,1-1 Mol, vorzugsweise 0,2 - 0,5 Mol Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocynnurat, pro drei Aminogruppen der Aminotriazinverbindung neben den üblichen niederen Monoalkoholen, in bekannter Weise herstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat in der alkalischen Phase der Kondensation zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat in der sauren Phase zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol als Verätherungs- und/oder Lösungsmittel mitverwendet wird.

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