DE2201761C3

DE2201761C3 - Process for the production of terephthalic acid

Info

Publication number: DE2201761C3
Application number: DE19722201761
Authority: DE
Inventors: Kenzo Kuihara
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1972-01-14
Filing date: 1972-01-14
Publication date: 1981-07-16
Also published as: DE2201761B2; DE2201761A1

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel in einer Menge von dem 2- bis 6fachen des Gewichts der Menge an p-Xylo! und in Gegenwart eines Kobalt und/oder Mangan und gegebenenfalls Brom enthaltenden Oxidationskatalysators bei einer Temperatur von 80 bis 230⁰C und bei einem ausreichend hohen Druck, um das p-Xylol und das Lösungsmittel in flüssiger Phase bei der Reaktionstemperatur zu halten, wobei man p-Xylol während der Oxidationsmittel kontinuierlich in ein aufrecht stehendes Reaktionsgefäß einführt und die Reaktionsteilnehmer unter Anwendung von Turbinenrührern oder Scheibenrührern rührt Besonderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur direkten Herstellung von Terephthalsäure von Faserqualität, welche als Rohmaterial für das sogenannte direkte Polymerisationsverfahren geeignet ist, d.h. ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters von hoher Qualität für synthetische Pasern.The invention relates to a process for the preparation of terephthalic acid by oxidizing p-xylene in the liquid phase with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas in the presence of acetic acid as a solvent in an amount of 2 to 6 times the weight of the amount of p -Xylo! and in the presence of an oxidation catalyst containing cobalt and / or manganese and optionally bromine at a temperature of 80 to 230 ⁰ C and at a sufficiently high pressure to keep the p-xylene and the solvent in the liquid phase at the reaction temperature, p -Xylene continuously introduces the oxidizing agent into an upright reaction vessel and stirs the reactants using turbine stirrers or disk stirrers Process for the production of a polyester of high quality for synthetic fibers.

In der Technik wird weitgehend ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie p-Xylol, in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff unter Erhitzen und unter Druck in Gegenwart eines schwermetallhaltigen Oxidationskatalysators und eines Lösungsmittels, wie Essigsäure, ausgeführt jedoch enthält die bei dieser Oxidationsreaktion in flüssiger Phase gebildete Terephthalsäure Reaktionszwischenprodukte und Nebenprodukte, wie 4-Carboxybenzaldehyd und p-Toluylsäure, und von einer derartigen rohen Terephthalsäure können Polyester von hoher Qualität durch eine direkte Polymerisationsreaktion mit Äthylenglykol oder Äthylenoxid nicht erhalten werden. Um deshalb Polyester von hoher Qualität aus einerIn the art, widely is a process for the production of terephthalic acid by the oxidation of a alkylated aromatic hydrocarbon, such as p-xylene, in the liquid phase with molecular oxygen under heating and under pressure in the presence of a heavy metal-containing oxidation catalyst and a Solvent, such as acetic acid, carried out, however, contains the liquid in this oxidation reaction Phase formed terephthalic acid reaction intermediates and by-products such as 4-carboxybenzaldehyde and p-toluic acid, and from such crude Terephthalic acid, polyesters of high quality cannot be obtained by a direct polymerization reaction with ethylene glycol or ethylene oxide. Around therefore high quality polyester from one derartigen rohen Terephthalsäure herzustellen, ist ein Verfahren bekannt, bei dem die rohe Terephthalsäure zunächst unter Bildung von Dimethylterephthalat verestert wird und nach der Reinigung des Dimethylterephthalats wird der Polyester von hoher Qualität durch Esteraustauschreaktion mit Äthylenglykol oder Äthylenoxid hergestellt oder, falls keine derartige Veresterungsstufe angewandt wird, ist es notwendig, die rohe Terephthalsäure durch verschiedene ReinigungsverfahMaking such crude terephthalic acid is one Process known in which the crude terephthalic acid initially forms dimethyl terephthalate is esterified and after purifying the dimethyl terephthalate, the polyester becomes of high quality through Ester interchange reaction prepared with ethylene glycol or ethylene oxide or, if no such esterification stage is used, it is necessary to use the crude Terephthalic acid through various cleaning processes ren, wie Umkristallisatioii und Reinigung unter Hydrie rung, zu hoher Reinheit zu reinigen, daß das Terephthalat zur Herstellung eines Polyesters von hoher Qualität durch direkte Polymerisationsreaktion desselben mit Äthylenglykol oder Äthylenoxid verwenren, such as recrystallization and purification under hydration tion to purify too high a purity that the terephthalate for the production of a polyester of Use high quality through direct polymerization reaction of the same with ethylene glycol or ethylene oxide det werden kann.can be det.

Es besteht daher in der Technik ein Interesse für die Herstellung einer Terephthalsäure von hoher Qualität, die zur Herstellung eines Polyesters von hoher Qualität durch_direkte Umsetzung derselben mit Äthylc-nglykolThere is therefore an interest in the art for the Production of a high quality terephthalic acid, which is used to produce a polyester of high quality through_direct implementation of the same with Ethylc-nglycol

oder Äthylenoxid verwendet werden kann, wobei diese Terephthalsäure erhältlich ist, ohne daß die vorstehend beschriebenen komplizierten Herstellungsverfahren oder Reinigungsarbeitsweisen durchgeführt werden müssen, wobei gleichzeitig die Herstellung dieseror ethylene oxide can be used, these Terephthalic acid is available without the above described complicated manufacturing processes or cleaning procedures are carried out need to, at the same time producing this Terephthalsäure in großtechnischem Maßstab möglich sein soILTerephthalic acid possible on an industrial scale its soIL

Zur Erzielung einer Terephthalsäure «on verbesserter Qualität durch Cxidationsreaktion von p-Xylol in flüssiger Phase wurden bereits verschiedene VersucheTo achieve a terephthalic acid of improved quality by the oxidation reaction of p-xylene in liquid phase have already been various attempts hinsichtlich Verbesserungen der Reaktionsbedingungen, der Zusammensetzung der Katalysatoren und der Struktur der Reaktionsvorrichtung durchgeführtwith regard to improvements in the reaction conditions, the composition of the catalysts and the structure of the reaction device

Beispielsweise ist in der US-PS 35 07 913 ein Verfahren zur Herstellung einer Terephthalsäure vonFor example, in US-PS 35 07 913 a process for the preparation of a terephthalic acid is from Faserqualität beschrieben, wobei die Oxidation in flüssiger Phase von p-Xylol in einer spezifischen Kombination einer Reaktionszone und einer Ausfällungszone ausgeführt wird. Bei diesem Verfahren stellt jedoch der Zusatz einer großen Menge von frischerFiber quality described, with the oxidation in the liquid phase of p-xylene in a specific Combination of a reaction zone and a precipitation zone is carried out. This procedure provides however, the addition of a large amount of fresh Essigsäure zu dem Reaktionsprodc&t einen wesentlichen wirtschaftlichen Nachteil dar, wobei das aus dem Reaktionssystem abgenommene Reaktionsprodukt bei einer spezifischen Temperatur gehalten wild. Weiterhin ist die bei diesem Verfahren erhaltene TerephthalsäureAcetic acid to the reaction product represents a significant economic disadvantage, the from the Reaction system detached reaction product kept wild at a specific temperature. Farther is the terephthalic acid obtained in this process mit einem molaren Extinktionskoeffizienten (E₃MmIi) unzureichend für die Gewinnung von Polyestern zufriedenstellender Qualitätwith a molar extinction coefficient (E ₃ MmIi) insufficient for the production of polyesters of satisfactory quality

In der US-PS 35 34 090 ist ein Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen in flüssiger PhaseIn US-PS 35 34 090 is a process for the oxidation of hydrocarbons in the liquid phase angegeben, wobei ein flüssiger Kohlenwasserstoff bei ausreichend hoher Temperatur mit einem gasförmigen Oxidationsmittel oxidiert wird, wobei das Oxidationsmittel durch den flüssigen Kohlenwasserstoff in der Weise hindurch dispergiert wird, daß ein flüssiges vollesindicated, with a liquid hydrocarbon at a sufficiently high temperature with a gaseous Oxidizing agent is oxidized, the oxidizing agent being replaced by the liquid hydrocarbon in the Way is dispersed through that a liquid full

Reaktionssystem, frei von irgendwelchen Dampfräumen von wesentlichem Volumen, beibehalten wird, bis die Oxidation im wesentlichen zu dem gewünschten Ausmaß fortgeschritten ist Insbesondere wird dabei in einem aufrecht stehenden Reaktionskessel gerührt undReaction system, free of any vapor spaces of substantial volume, is maintained until the oxidation has progressed essentially to the desired extent an upright reaction kettle and stirred

μ das P'Xylol in die flüssige Phase des Reaktionssystems direkt zugeführt, wobei die Dispersion mit Hilfe von Turbinenrührern oder Scheibenrührern hergestellt und eine vollständige Durchmischung aller Reaktionsteilnehmer erzielt wird.μ the P'Xylene in the liquid phase of the reaction system fed directly, the dispersion being prepared and with the aid of turbine stirrers or disk stirrers complete mixing of all reactants is achieved.

M Ferner beschreibt die US-PS 33 13 849 ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation in flüssiger Phase. Dabei soll die Ansammlung von Terephthalsäure in einer Vorrichtung verhindert undM Furthermore, US-PS 33 13 849 describes a method for the production of terephthalic acid by oxidation in the liquid phase. The collection of Prevents terephthalic acid in a device and

die Betriebsdauer bei Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens verlängert werden. Jedoch wird dabei keine Terephthalsäure von der verlangten hohen Qualität erzieltthe service life can be extended when using a continuous process. However, it will no terephthalic acid of the required high quality was obtained

Bisher wurden zufriedenstellende und großtechnisch anwendbare Verfahren zur direkten Herstellung der Terephthalsäure mit einer geeigneten Qualität zur Ausbildung eines Polyestejs von hoher Qualität durch direkte Veresterung mit Äthylenglykol oder Äthylenoxid lediglich dutch die Oxidationsreaktion in flüssiger Phase nicht beschrieben.So far, satisfactory and industrially applicable methods for the direct production of Terephthalic acid with a suitable quality for the formation of a polyester of high quality through direct esterification with ethylene glycol or ethylene oxide only through the oxidation reaction in liquid Phase not described.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur direkten Herstellung von Terephthalsäure von Faserqualität in einer Stufe allein durch eine Oxidationsreaktion in flüssiger Phase von p-Xylol, wobei eine Terephthalsäure erhalten wird, welche als Rohmaterial beim sogenannten direkten Polymerisationsverfahren geeignet ist, d. h. einem Verfahren zur Herstellung eines Polyesters von hoher Qualität für synthetische Fasern durch direkte Umsetzung derselben mit Äthylenglykol oder Äthylenoxid, ohne daß irgendeine Reinigungsstufe nach dem Oxidationsverfahren erforderBch ist und wobei das Verfahren großtechnisch vorteilhaft durchführbar ist und hohe Produktausbeuten liefert.It is therefore an object of the invention to provide a process for the direct production of fiber grade terephthalic acid in one step by one alone Oxidation reaction in the liquid phase of p-xylene, whereby a terephthalic acid is obtained, which as Raw material is suitable for the so-called direct polymerization process, d. H. a method for Manufacture of high quality polyester for synthetic fibers by converting them directly with ethylene glycol or ethylene oxide, without any purification stage after the oxidation process is required and where the process is carried out on an industrial scale can be carried out advantageously and provides high product yields.

Es wurden nunmehr Untersuchungen durchgeführt, und dabei wurde festgestellt, daß die Qualität der dabei erhaltenen Terephthalsäure erheblich durch die Art und Weise der Zuführung des p-Xylols in die Reaktionszone als Beschickungsmaterial beeinflußt wird. Im Rahmen der Erfindung wurde insbesondere festgestellt, daß durch Durchführung der Oxidationsreaktion von p-Xylol in flüssiger Phase unter Zuführung des p-Xylols in das Reaktionssystem durch mindestens 3 Einlasse, die in senkrechter Richtung im Reaktionsgefäß angebracht oder verteilt sind, und durch Rühren der Reaktionsteilnehmer die Qualität der gebildeten Terephthalsäure erheblich verbessert wird im Vergleich zu einer durch das übliche Oxidationsverfahren erhaltenen Terephthalsäure, wobei das p-Xylol in das Reaktionssystem durch einen einzigen Einlaß eingeführt wird.Investigations have now been carried out and it has been found that the quality of the obtained terephthalic acid significantly by the manner in which the p-xylene is fed into the reaction zone is affected as a feed material. In the context of the invention it was found in particular that by carrying out the oxidation reaction of p-xylene in the liquid phase with the supply of p-xylene in the reaction system through at least 3 inlets, which are installed in a vertical direction in the reaction vessel or distributed, and by stirring the reactants the quality of the terephthalic acid formed is significantly improved compared to a terephthalic acid obtained by the usual oxidation process, whereby the p-xylene enters the reaction system through a single inlet is introduced.

Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel in einer Menge von dein 2- bis 6fachen des Gewichts der Menge an p-Xylol und in Gegenwart eines Kobalt und/oder Mangan und gegebenenfalls Brom enthaltenden Oxidationskatalysators bei einer Temperatur von 80 bis 230° C und bei einem ausreichend hohen Druck, um das p-Xylol und das Lösungsmittel in flüssiger Phase bei der Reaktionste/nperatur zu halten, wobei man p-Xylol während der Oxidationsreaktion kontinuierlich in ein aufrecht stehendes Reaktionsgefäß einführt und die Reaktionsteilnehmer unter Anwendung von Turbinenröhre™ oder Scheibenrührem rührt, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man p-Xylol in das Reaktionsgefiß durch mindestens drei Einlasse, die in senkrechter Richtung im Reaktionsgefäß verteilt sind, zuführtAccording to the invention, therefore, a process for the preparation of terephthalic acid by the oxidation of p-xylene in the liquid phase with molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen in Presence of acetic acid as a solvent in an amount 2 to 6 times the weight of the amount on p-xylene and in the presence of an oxidation catalyst containing cobalt and / or manganese and optionally bromine at a temperature of 80 to 230.degree and at a pressure high enough to cause the p-xylene and solvent to be in the liquid phase at the Maintain reaction temperature using p-xylene continuously introduced into an upright reaction vessel during the oxidation reaction and the Reactant using Turbinenröhre ™ or disk stirrer stirs, created the characterized in that p-xylene is introduced into the reaction vessel through at least three inlets which are in perpendicular direction are distributed in the reaction vessel, supplies

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to the drawing.

Die Figur zeigt die schematische Schnittansicht einer Ausführungsform eines Reaktionsgefäßes für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The figure shows the schematic sectional view of an embodiment of a reaction vessel for the practical implementation of the method according to the invention.

Wie bereits erwähnt, enthält eine durch Behandlung eines DialkylLenzols, wij p-Xylol, durch Oxidation inAs already mentioned, a by treatment of a dialkyl lenzene, wij p-xylene, contains by oxidation in flüssiger Phase nach einem gewöhnlichen Verfahren hergestellte Terephthalsäure verschiedene Verunreinigungen, beispielsweise Reaktionszwischenprodukte und Nebenprodukte wie 4-Carboxylbenzaldebyd und p-Toluylsäure, d. h. eine Terephthalsäure kann nicht direkt durch ein gewöhnliches Oxidationsverfahren in flüssiger Phase aus p-Xylol erhalten werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß, wenn auch die Reaktionsteilnehmer im Reaktionssystem in einem gewissen Ausmaßliquid phase terephthalic acid produced by an ordinary method, various impurities such as reaction intermediates and By-products such as 4-carboxylbenzaldebyd and p-toluic acid; H. a terephthalic acid cannot directly can be obtained from p-xylene by an ordinary liquid phase oxidation process. This is upon it attributed to that, albeit the reactants in the reaction system to some extent

ίο mittels eines Rührers dispergiert und vermischt werden, die Dispersion und Vermischung der Reaktionsteilnehmer bei einem gewöhnlichen Rührarbeitsgang unzureichend ist, selbst wenn das Rühren ausreichend ausgeführt wird.ίο be dispersed and mixed using a stirrer, the dispersion and mixing of the reactants in an ordinary stirring operation is insufficient even if the stirring is sufficient is performed.

Im Hinblick auf die Erzielung eines glatten und raschen Kontaktes und einer guten Vermischung der Reaktionsteilnehmer zur Gewinnung einer Terephthalsäure von hoher Qualität in guter Ausbeute wurde nunmehr festgestellt daß es völlig ausreichend ist dasWith a view to achieving smooth and rapid contact and good mixing of the Reactant to obtain a high quality terephthalic acid in good yield now found that it is entirely sufficient that als Beschickungsmaterial dienende p-Xylol in das Reaktionssystem durch mindestens dr?i Einlasse einzuführen, die in senkrechter Richtung irrt Reaktionsgefäß verteilt angebracht sind, so daß die Konzentration an p-Xylol durch die gesamte Reaktionszone in senkrechfeed p-xylene into the Introduce the reaction system through at least three inlets, which err in the vertical direction of the reaction vessel are attached distributed so that the concentration of p-xylene through the entire reaction zone in perpendicular ter Richtung homogen wird.the direction becomes homogeneous.

Allgemein ist anzunehmen, daß es zur Begünstigung der Oxidationsreaktion von p-Xylol und dem Sauerstoffgas als Oxidationsmittel durch gleichförmiges und rasches Vermischen derselben wirksam wäre, Einrich-In general, it is believed that it is to promote the oxidation reaction of p-xylene and the oxygen gas as the oxidizing agent by uniform and rapid mixing of the same would be effective,

jo tungen zur Verteilung der mehreren Einlasse für p-Xylol in horizontaler Richtung im Reaktionssystem anzubringen und das p-Xylol in das Reaktionssystem durch diese Einlasse so einzuführen, daß das Beschickungsmaterial darin in gleichförmiger Konzentration verteilt wird, daconnections for distributing the multiple inlets for p-xylene in the horizontal direction in the reaction system and the p-xylene into the reaction system through this To introduce inlets so that the feed material is distributed therein in uniform concentration, since in diesem Fall das Beschickungsmaterial gleichmäßig und in einheitlicher Tiefe mit dem vom unteren Teil des Reaktionsgefäßes eingeführten Sauerstoffgas vermischt wird und durch die Reaktionszone aufsteigt Die vorstehenden Einrichtungen müssen also in der Praxisin this case the feed material is uniform and at a uniform depth with that of the lower part of the Oxygen gas introduced into the reaction vessel is mixed and rises through the reaction zone The above institutions must therefore in practice als wirksamer zur Verbesserung der Qualität und der Ausbeute an gebildeter Terephthalsäure betrachtet wer4en. Tatsächlich erbringt jedoch die Maßnahme der Zuführung des Beschickungsmaterials p-Xylol in das Reaktionssystem durch mehrere in horizontaler Richthan more effective to improve the quality and the Consider the yield of terephthalic acid formed. In fact, however, the measure yields The feed material p-xylene is fed into the reaction system through several in a horizontal direction tung verteilte Einlasse kaum irgendeinen Beitrag zur Verbesserung der Qualität und der Ausbeute der Terephthalsäure. Somit ist die Tatsache, daß lediglich durch die Maßnahme, der Zuführung des Beschickungsmaterials in das Reaktionssystem durch mehrere intion distributed inlets hardly any contribution to the Improvement of the quality and the yield of terephthalic acid. Thus the fact is that only by the measure of feeding the feed material into the reaction system through a plurality of in senkrechter Richtung im Reaktionsgefäß verteiltevertical direction distributed in the reaction vessel

Einlasse völlig ausreichend zur Verbesserung derInlets perfectly adequate to improve the Qualität und der Ausbeute der Terephthalsäure istQuality and yield of terephthalic acid is

völlig unerwartetcompletely unexpected

Es kann beispielsweise nicht nur im Fall derFor example, it can not only be in the case of the

Zuführung von p-Xylol in das Reaktionssystem durch einen einzigen Einlaß, wie bei den üblichen Verfahren, beispielsweise dem in der US-PS 30 64 044 angegebenen, sondern auch im Fall der Zuführung von p-Xylol in das Reaktionssystem durch mindestens drei Einlasse, dieFeeding p-xylene into the reaction system through a single inlet as in the usual method, for example that specified in US-PS 30 64 044, but also in the case of the supply of p-xylene in the reaction system through at least three inlets, the in horizontaler Richtung im Reaktionsgefäß angebracht sind, eine Terephthalsäure von Faserqualität nicht erhalten werden.mounted in the horizontal direction in the reaction vessel fiber grade terephthalic acid cannot be obtained.

Auch im Fall der Einleitung von p-Xylül in das Reaktionssystem durch zwei Einlasse, die in senkrechterEven in the case of the introduction of p-xylul into the Reaction system through two inlets that are vertical Richtung verteilt sind, kann zwar die Qualität und Ausbeute der Terephthalsäure, verglichen mit der Zuführung der Gesamtmenge an p-Xylol durch einen einzigen Einlaß, wie beim üblichen Verfahren, beträcht-Direction are distributed, although the quality and Yield of terephthalic acid compared to feeding the total amount of p-xylene by one single inlet, as in the usual procedure, considerable-

lieh verbessert werden, jedoch reicht dies nicht immer aus, um eine Terephthalsäure von Faserqualität zu erhalten. Das heißt, um eine Terephthalsäure von zufriedenstellender Faserqualität in guter Ausbeute zu erhalten, ist es notwendig, mindestens drei Einlasse für das p-Xylol anzuwenden, und bevorzugt wird diese Anzsihl der Einlasse noch erhöht, da dadurch die Qualität der Terephthalsäure noch weiter verbessert werden kann. Wenn jedoch die Anzahl der Einlasse zu stark erhöht wird, wird die Qualität der Terephthalsäure nicht in diesem Ausmaß wesentlich verbessert, da der Abstand zwischen den Einlassen in der senkrechten Richtung bei einer Erhöhung der Anzahl der Einlasse zu gering wird. Weiterhin müssen bei der Anwendung einer großen Anzahl von Einlassen für p-Xylol die Einlaßrohre jeweils einen kleinen Innendurchmesser haben, da die Beschickungsmenge an p-Xylol je Einlaß verringert werden muß, wobei sich im Verlauf der Reaktion die Gefahr einstellt, daß Kristalle der gebildeten Terephthalsäure an den Einlassen anhaften und schließlich die Einlasse verstopfen. Aus diesem Grund ist es nicht günstig, die Anzahl der Einlasse übermäßig zu erhöhen.borrowed, but this is not always enough to obtain a fiber grade terephthalic acid. That is, to a terephthalic acid of To obtain satisfactory fiber quality in good yield, it is necessary to have at least three inlets for to apply the p-xylene, and this number of inlets is preferably increased, since this increases the Quality of terephthalic acid can be further improved. However, if the number of inlets increases is greatly increased, the quality of the terephthalic acid is not significantly improved to that extent as the Distance between the inlets in the vertical direction increases with an increase in the number of inlets becomes low. Furthermore, when using a large number of inlets for p-xylene, the Inlet pipes each have a small inside diameter because of the feed rate of p-xylene per inlet must be reduced, and in the course of the reaction there is a risk that crystals of the formed terephthalic acid adhere to the inlets and eventually clog the inlets. For this Reason it is not favorable to excessively increase the number of inlets.

Die Anzahl der Einlasse für p-Xylol kann in geeigneter Weise im Hinblick auf die Qualität des zu erhaltenden Produktes, der Zufuhrmenge an p-Xylol und dem Durchmesser des Einlasses gewählt werden. Auch wird die Anzahl der Einlasse durch die Länge und den Durchmesser des eingesetzten Reaktors beeinflußt. Deshalb gibt es keine definitive obere Grenze hinsichtlich der Anzahl der Einlasse, wobei jedoch überlicherweise die Anzahl zwischen drei und zwanzig, vorzugsweise vier bis zehn, liegt.The number of inlets for p-xylene can be appropriately chosen in view of the quality of the too product obtained, the amount of p-xylene supplied and the diameter of the inlet. The number of inlets is also influenced by the length and diameter of the reactor used. Therefore there is no definite upper limit on the number of inlets, however usually the number is between three and twenty, preferably four to ten.

Die Einlasse für das p-Xylol können in dem Reaktionsgefäß verteilt werden, indem in dem Reaktionsgefäß mehrere Leitungen mit jeweils einer Öffnungsendung so angebracht werden, daß jede Öffnung auf dem gewünschten Niveau vorliegt, wie dies anhand der Figur gezeigt ist, oder indem ein großes Rohr mit einer geeigneten Anzahl von öffnungen als Einlasse für das p-Xylol auf den gewünschten Niveaus vorgesehen wird. Zur Erzielung eines guten Disperiimiscnckics ucs p-Xyiuis ist es autii günstig, uas p-Xylol durch die Einlasse zu dem Ende der Rührblätter möglichst nahe zuzuführen. Weiterhin wird es bevorzugt, die Einlasse so anzubringen, daß die Öffnungen der Einlasse voneinander praktisch den gleichen Abstand aufweisen.The inlets for the p-xylene can be distributed in the reaction vessel by arranging a plurality of pipes each with an opening end in the reaction vessel so that each opening is at the desired level, as shown in the figure, or by placing a large pipe with a suitable number of openings provided as inlets for the p-xylene at the desired levels. In order to achieve a good dispersion of p-xylene, it is also advantageous to add p-xylene as close as possible to the end of the stirring blades through the inlets. Furthermore, it is preferred to arrange the inlets in such a way that the openings of the inlets have practically the same distance from one another.

Gemäß der Erfindung ist es notwendig, um das kontinuierlich zugeführte p-Xylol rasch und mit einheitlicher Konzentration in dem Reaktionssystem zu verteilen, die Oxiiiationsreaktion unter Rühren des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß auszuführen. Dabei wird es bevorzugt, um eine Terephthalsäure von hoher Qualität durch rasche und einheitliche Dispersion des p-Xylols in der Reaktionsflüssigkeit und durch wirksame Ausführung des Vermischens der Reaktionsteilnehmer, im Reaktionssystem zu erhalten, das Reaktionsgemisch mit einer Antriebskraft für den Rührer von etwa 6,6! kW oder mehr auf jeweils 3785 1 des Reaktionsgemisches zu rühren. Ungünstig ist es jedoch, die Antriebskraft für das Rühren zu stark zu erhöhen, da. wenn die Kraft zum Rühren zu hoch wird, die Qualität der Terephthalsäure nicht zusätzlich verbessert wird, während der Verlust an Energie sowie Verlust durch Verbrennung oder Verbrauch des Lösungsmittels zunehmen, so daß das Verfahren wirtschaftlich nachteiliger wird und weiterhin Probleme im Hinblick auf den sicheren Schutz der Vorrichtung aufgrund der Zunahme der Drehzahl des Rührers auftreten.According to the invention, it is necessary to quickly and with the continuously supplied p-xylene uniform concentration in the reaction system to distribute the oxidation reaction while stirring the Execute reaction mixture in the reaction vessel. It is preferred to use a terephthalic acid of high quality through rapid and uniform dispersion of p-xylene in the reaction liquid and through effectively carrying out the mixing of the reactants in the reaction system to obtain the Reaction mixture with a driving force for the stirrer of about 6.6! kW or more to 3785 each 1 to stir the reaction mixture. However, it is unfavorable to increase the driving force for stirring too much increase there. if the stirring force becomes too high, the quality of the terephthalic acid will not increase is improved while the loss of energy as well as loss through combustion or consumption of the Solvent increase so that the process becomes economically more disadvantageous and problems persist in view of the safe protection of the device due to the increase in the speed of the stirrer appear.

Bei der Umsetzung gemäß der Erfindung wird ein > zylindrischer Reaktor der üblichen Art, wie in der Figur gezeigt, üblicherweise verwendet. Wenn das Ausgangsmaterial p-Xylol durch nicht weniger als drei Einlasse, die im Reaktionsgefäß in senkrechter Richtung dieses zylindrischen Reaktors von beträchtlicher LängeIn the implementation according to the invention, a> cylindrical reactor of the usual type, as in the figure shown, commonly used. If the feedstock is p-xylene through no fewer than three inlets, those in the reaction vessel in the vertical direction of this cylindrical reactor of considerable length

in verteilt sind, zugeführt wird, werden die ausgezeichneten Vorteile gemäß der Erfindung erhalten. Wenn andererseits andere Reaktorformen als vorstehend beschrieben, beispielsweise horizontale langgestreckte Reaktoren, verwendet werden, können die Vorteile derare distributed in, supplied, will be the excellent Obtained advantages according to the invention. On the other hand, if other forms of reactor than above described, for example horizontal elongated reactors, are used, the advantages of

ι -> Erfindung nicht erhalten werden, selbst wenn wenigstens drei Einlasse für p-Xylol in dem Reaktor angeordnet sind.ι -> Invention will not be obtained, even if at least three inlets for p-xylene are arranged in the reactor.

Um eine Terephthalsäure von hoher Qualität durch kontinuierliche gleichförmige und rasche DispergierungTo obtain a high quality terephthalic acid through continuous uniform and rapid dispersion

.'ο von p-Xylol in der gesamten Reaktionszone zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Reaktion in einem mit spezifischen Rührblättern ausgerüsteten Reaktor auszuführen, die jeweils eine spezifische Blattlänge (d in der Figur) zu dem Durchmesser (D in der Figur) des.'ο To achieve p-xylene in the entire reaction zone, it is advantageous to carry out the reaction in a reactor equipped with specific stirring blades, each having a specific blade length (d in the figure) to the diameter (D in the figure) of the

_'·> Reaktors besitzen, d. h. ein Verhältnis c//DvonO,4 bis 0.6 haben. Das heißt, verschiedene Versuche wurden bisher über den Einfluß des Verhältnisses d/D der Blattlänge zum Durrhmesser des Reaktors beim Rührzustand der Reaktionsteilnehmer im Reaktor durchgeführt, und beiHave a reactor, ie have a ratio of 0.4 to 0.6. That is, various experiments have been carried out so far on the influence of the ratio d / D of the blade length to the diameter of the reactor when the reactants in the reactor are stirred, and when

in der gleichen Antriebskraft für den Rührer ist das optimale Mischausmaß der flüssigen Reaktionsteilnehmer in einem Bereich eines relativgroßen Verhältnisses von d/D von etwa 0.6 bis 0,7, während das optimale Dispersionsausmaß eines gasförmigen Materials inin the same driving force for the stirrer, the optimal degree of mixing of the liquid reactants is in a range of a relatively large ratio of d / D of about 0.6 to 0.7, while the optimal degree of dispersion of a gaseous material in

i". einem flüssigen Material im Bereich des relativ kleinen Verhältnisses d/Dvon etwa 0.2 bis 0,3 liegt.i ". a liquid material in the range of the relatively small ratio d / D of about 0.2 to 0.3.

Anhand von Untersuchungen über den Einfluß des Verhältnisses d/D auf den Rührzustand eines komplizierten Mischsystems aus Gas-Flüssigkeit und Flüssig-Based on studies of the influence of the ratio d / D on the agitation state of a complicated mixed system of gas-liquid and liquid-

Hi keit-Flüssigkeit, das aus den drei Komponenten p-Xylol. Lösungsmittel-Katalysator-Mischflüssigkeit und Sauerstoffgas besteht, wurde gemäß der Erfindung festgestellt, UfIU UCI WdV Γ IUSSIgKCIl- UtIU riUSSIg*Clt-r IUSSIg- keit-Rührzustand im dem Reaktionssystem optimal ist,Hi keit liquid, which is made up of the three components p-xylene. Solvent-catalyst mixed liquid and oxygen gas, it was determined according to the invention, UfIU UCI WdV Γ IUSSIgKCIl- UtIU riUSSIg * Clt-r IUSSIg- agitation state in the reaction system is optimal,

i\ wenn das Verhältnis d/D im Bereich von 0,4 bis 0.6. vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 0,5 liegt, wobei sich eine wirksame Verbesserung der Qualität der dabei hergestellten Terephthalsäure einstellt. i \ when the ratio d / D is in the range from 0.4 to 0.6. is preferably in the range from 0.4 to 0.5, an effective improvement in the quality of the terephthalic acid produced in the process.

Bei der Umsetzung gemäß der Erfindung wird ein mitIn the implementation according to the invention a with

V) einem Rührer mit mehr als zwei Stufen von Rührblättern ausgerüsteter Reaktor vorzugsweise verwendet. Falls der Abstand zwischen den Rührblättern des Rührers zu groß ist. wird ein ungerührter Teil in dem Zwischenraum zwischen den turbulenten Flüssigkeits-V) a stirrer with more than two stages of stirring blades equipped reactor is preferably used. If the distance between the blades of the Stirrer is too big. an unstirred part in the space between the turbulent fluid

ii strömen, die durch die Rührblätter verursacht werden, ausgebildet, wodurch sich Schwierigkeiten ergeben, eine rasche und einheitliche Rührwirkung des gesamten Reaktionssystemes zu erzielen. Falls andererseits der Abstand zwischen den Rührblättern zu gering ist.ii currents caused by the stirring blades, trained, whereby difficulties arise a to achieve rapid and uniform stirring action of the entire reaction system. On the other hand, if the Distance between the stirring blades is too small.

ho ergeben die turbulenten Flüssigkeitsströme, die durch benachbarte Rührblätter verursacht werden. Störungen untereinander und verringern den Rühreffekt. Deshalb ist es günstig, die Reaktion in einem mit einem mit Rührblättern innerhalb eines geeigneten Abstandes ausgestatteten Rührer ausgerüsteten Reaktor auszuführen. Dabei wird ein Abstand zwischen den Rührblättern vom 1- bis lpfachen. insbesondere 1- bis !^fachen, der Länge des Rührblattes bevorzugt Darüber hinaus ist dieho give the turbulent liquid flows that flow through neighboring stirring blades. Interference with one another and reduce the stirring effect. That's why it is convenient to start the reaction in one with a stirring blade within a suitable distance equipped stirrer equipped reactor to run. There is a gap between the blades from 1 to 1. especially 1 to! ^ times, the In addition, the length of the stirring blade is preferred

Anz.ahl der Rührblätter eines Rührers vorzugsweise möglichst groß unter Berücksichtigung der vorstehen den Gesichtspunkte, sie kann jedoch in geeigneter Weise im Hinblick auf den Abstand zwischen den Rührblättern, der I änge des Reaktors, dem Einfluß auf den Rühreffekl u. dgl. gewählt werden.Number of stirring blades of a stirrer preferably as large as possible, taking into account the protruding the point of view, however, it can be suitably adjusted with regard to the distance between the Stirring blades, the length of the reactor, the influence on the Rühreffekl and the like can be chosen.

Die bevorzugten Oxidationsreaktionsbedingungen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind die folgenden:The preferred oxidation reaction conditions in the method according to the invention the following are:

Geeignete Katalysatoren sind die verschiedenen bekannten Katalysatoren, beispielsweise Schw ermetalle wie Kobalt oder Mangan, verschiedene Verbindungen dieser .Schwermetalle, beispielsweise Salze mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, z. B. Kobaltacetai. Kobalt propionat. Manganacetal und Manganpropionat. freies Biom und verschiedene Bromvctbtnduiigcii Außer ilen vorstehenden Katalysatoren können Promotoren, wie Ketone und Aldehyde.eingesetzt werden.Suitable catalysts are the various known catalysts, for example heavy metals such as cobalt or manganese, various compounds of these heavy metals, for example salts with lower ones aliphatic carboxylic acids, e.g. B. Cobalt Acetai. cobalt propionate. Manganese acetal and manganese propionate. free biome and various Bromvctbtnduiigcii except ilen above catalysts can be promoters such as Ketones and aldehydes are used.

Als Oxidationsmittel wird Saiiersioflgas oder ein SHiicrsinffhaltigcs Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von mehr als 7 Vol.-% verwendet, wobei Lud wirtschaftlich vorteilhaft ist. Die Menge von Sauerstoff gas zu p-Xylol liegt im Bereich von 5 bis 500. vorzugsweise 5 bis 300 Mol je Mol p-Xylol.Saiiersioflgas or a is used as the oxidizing agent SHiicrsinffhaltigcs gas with an oxygen concentration used by more than 7 vol .-%, Lud is economically advantageous. The amount of oxygen gas to p-xylene is in the range of 5 to 500. preferably 5 to 300 moles per mole of p-xylene.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 130 bis 200'C. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einem Reaktionsdruck von 2 bis 20 kp-'env ausgeführt. Die mittlere Verwcilzeit des Reaktionsgemisches beträgt 0.5 bis b Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden. Die Reaktion gemäß der Erfindung kann in einem kontinuierlichen System oder in einem halbkontinuieriV hen System durchgeführt werden.The reaction temperature is preferably in the range from 130 to 200.degree. Preferably the Reaction carried out at a reaction pressure of 2 to 20 kp-'env. The mean time of the reaction mixture is 0.5 to b hours, preferably 1 to 2 hours. The reaction according to the invention can be carried out in in a continuous system or in a semi-continuous system.

Nacnfolgend wird eine Ausführungsform der Erfindung im kontinuierlichen System anhand der Figur näher erläutert.An embodiment of the invention in the continuous system is illustrated below with reference to the figure explained in more detail.

Eine bestimmte Menge des Gemisches aus Lösungsmittel und Katalysator wird in das Reaktionsgefäß I durch eine Leitung 4 eingeführt und das Reaklionssv stern erhitzt und bei einer bestimmten Temperatur auf einen bestimmten Druck gebracht. Nachdem das Reaktionssystem die bestimmten Werte von Temperatur und Druck erreicht hat. wird, während die Rührblätter 2a -2dmittels eines Elektromotors 12 mitA certain amount of the mixture of solvent and catalyst is introduced into the reaction vessel I through a line 4 and the reaction system is heated and brought to a certain pressure at a certain temperature. After the reaction system has reached the specified temperature and pressure. is, while the stirring blades 2a -2d by means of an electric motor 12 with

p-Xylol. ein Gemisch aus Lösungsmittel und Katalysator und ein sauerstoffhaltiges Gas kontinuierlich in das Reaktionsgefäß durch die Einleitrohre 3a - 3d Leitung 4 und Leitung 5 jeweils mit bestimmten Geschwindigkeiten zur Ausführung ihrer Umsetzung eingeleitet. Anstelle der Zuführung des Gemisches aus Lösungsmittel und Katalysator durch die Leitung 4 kann dieses auch durch die Leitung 3a — 3d zusammen mit dem p-Xylol zugeführt werden. Dies wird bevorzugt, da die Menge der durch jede Öffnung der Einleitrohre 3a — 3d zugeführten Flüssigkeiten erhöht wird und dadurch die Verstopfung der Öffnung des Einlaßrohres durch Anhaften von Kristallen der Terephthalsäure noch besser vermieden werden kann. Die während der Reaktion gebildeten gasförmigen Materialien werden aus einer Leitung 6 am Oberteil des Reaktionsgefäßes I abgezogen. Die gasförmigen Materialien werden im Kühler 7 gekühlt und dann in einen Behälter 8 eingeführt, woraus die mchtkondensierten Gase aus dem Reaktionssystem durch eine Leitung 9 abgezogen werden, während die kondensierte Flüssigkeit in das Reaktionsgefäß 1 durch eine Leitung 10 zur Regelung der Temperatur des Reaktionssystems und zur Wiederverwendung als Lösungsmittel eingeführt wird. Außcrdem kann eine Prallplatte 13 erforderlichenfalls zur Begünstigung des Rühreffektes vorhanden sein.p-xylene. a mixture of solvent and catalyst and an oxygen-containing gas are continuously introduced into the reaction vessel through the inlet pipes 3a-3d, line 4 and line 5, each at certain speeds to carry out their reaction. Instead of feeding the mixture of solvent and catalyst through line 4, it can also be fed through line 3a-3d together with the p-xylene. This is preferred because the amount of liquids supplied through each opening of the inlet pipes 3a- 3d is increased, and thereby the clogging of the opening of the inlet pipe by adherence of crystals of terephthalic acid can be avoided even better. The gaseous materials formed during the reaction are drawn off from a line 6 at the top of the reaction vessel I. The gaseous materials are cooled in the cooler 7 and then introduced into a container 8, from which the mchtkondensierten gases are withdrawn from the reaction system through a line 9, while the condensed liquid into the reaction vessel 1 through a line 10 for regulating the temperature of the reaction system and for Reuse as a solvent is introduced. In addition, a baffle plate 13 can be present if necessary to promote the stirring effect.

Nach einer bestimmten Verweilzeit wird das Reaktionsprodukt aus der Leitung 11 am Boden des Reaktionsgefäßes 1 kontinuierlich in bestimmter Geschwindigkeit abgezogen, so daß das Flüssigkeitsniveau des Reaktionsgemisches im Reaklionsgefäß stets konstant gehalten wird. Das aus dem Reaklionsgefäß abgezogene Reaklionspiodukt wird in Feststoffe und Flüssigkeit in üblicher Weise, beispielsweise durch Zentrifugalauftrenming. Filtration und dergleichen aufgetrennt und die dabei erhaltene Terephthalsäure mit Essigsäure oder Wasser gewaschenAfter a certain residence time, the reaction product from line 11 is at the bottom of the Reaction vessel 1 withdrawn continuously at a certain rate, so that the liquid level of the reaction mixture in the reaction vessel is always kept constant. That from the reaction vessel withdrawn Reaklionspiodukt is in solids and liquid in a conventional manner, for example by Centrifugal separation. Filtration and the like separated and the resulting terephthalic acid washed with acetic acid or water

Die nach dem erfindungsgcmiißen Verfahren hergestellte Terephthalsäure liefen einen Polyester von hoher Qualität, der als Rohmaterial zur Herstellung von synthetischen Fasern geeignet ist. Somit kann nach dem cifiiidiingsgemäßrn Verfahren eine terephthalsäure von Faserflüssigkeit in hoher Ausbeute ausschließlich durch die O\idationsieak(ionsstufe durch Anwendung einer einlaehcn Verbesserung hei gestellt werden, wobei das p-Xylol zu dem Reaktionssyslem durch eine Mehrzahl von Einlassen, die in senkrechter Richtung im ReaktionsgefiiH verteilt sind, zugeführt wird, ohne daß es notwendig ist. komplizierte Reinigungsstufen anzuwenden. The produced by the process according to the invention Terephthalic acid is a high quality polyester that is used as the raw material for the manufacture of synthetic fibers is suitable. Thus, after the According to the method, a terephthalic acid of fiber liquid in high yield exclusively through the oxidation stage through application a slight improvement, whereby the p-xylene to the reaction system through a plurality of inlets which are perpendicular to the Reaction vessels are distributed, is supplied without it is necessary. apply complicated cleaning stages.

Example I.

In ein mit Titan ausgekleidetes Reaktionsdruckgefäß. das mit einem Rührer mit vier Stufen von Rührblättern 2a-2(/ jeweils vom Plattentyp, bestehend aus vier Blättern mit einer Länge von 1000 mm. die in einem Abstand von 1000 mm angebracht waren, wobei das Verhältnis / d\ betrug, vier Einlassen 3a— 3(ifür p-Xylol. die in einem geeigneten Abstand voneinander in senkrechter Richtung im Reaktionssystem angebracht waren, einer Leitung 4 zur Zuführung eines Lösungsmittel Katalysator-Gemisches, einem Einlaß 5 fiir das sauersioffhaltige Gas, einem Auslaßrohr β zur Abführung des gasförmigen Produktes, einem Auslaß 11 zum Abziehen des Reaktionsproduktes und einer Prallplatte 13, wie in der Figur gezeigt, wobei das Reaktionsgefäß ein Innenvolumen von 20 m^J und einen Innendurchmes-In a titanium-lined reaction pressure vessel. that with a stirrer with four stages of stirring blades 2a-2 (/ each of the plate type consisting of four blades with a length of 1000 mm. spaced 1000 mm apart, the ratio being / d \ , four inlets 3a - 3 (for p-xylene, which were installed at a suitable distance from one another in the vertical direction in the reaction system, a line 4 for supplying a solvent / catalyst mixture, an inlet 5 for the oxygen-containing gas, an outlet pipe β for discharging the gaseous product, an outlet 11 for withdrawing the reaction product and a baffle plate 13, as shown in the figure, the reaction vessel having an internal volume of 20 ^mJ and an internal diameter

Tonnen Essigsäure. 65.4 kg Kobaltacetat (Tetrahydrat). 1.3 kg Manganacetat (Tetrahydrat) und 18 kg Natriumbromid eingebracht und nach dem Erhitzen des Reaktionssystemes auf 190X wurde der Druck des Reaktionssystemes auf 20 kg/cm2 durch ein Inertgas erhöht und dann Luft und p-Xylol kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zur Durchführung der Oxidationsreaktion von p-Xylol eingeführt. In diesem Fall wurde p-Xvlol durch vier Einlasse, die nahe den Rührblättern angebracht waren, während 100 Minuten in einer Menge von 300 kg/std. jeweils (Gesamtmenge an p-Xylol 1.2 Tonnen/Std.) zugeführt. Luft wurde in das Reaktionssystem in einer Menge von 4.2 Nm' je kg p-Xylol eingeblascn. Die Reaktion wurde unter Drehung des Rührers in einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen je Minute mit einer Antriebskraft von b.61 kW je 3785 I des Reaktionsgemisches ausgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt aus dem Auslaß des Reaktionsgefäßes abgezogen und das Reaktionsprodukt einer Feststoff-Flüssigkeit-Trennung unterzogen und anschließend das Produkt mit Essigsäure gewaschen. Eigenschaften und Ausbeute an erhaltener Terephthalsäure sind in Tabelle I angegeben.Tons of acetic acid. 65.4 kg cobalt acetate (tetrahydrate). 1.3 kg of manganese acetate (tetrahydrate) and 18 kg of sodium bromide and after heating the reaction system to 190X, the pressure of the Reaction system increased to 20 kg / cm2 by an inert gas and then air and p-xylene continuously into the Reaction vessel introduced to carry out the oxidation reaction of p-xylene. In this case it was p-Xvlol through four inlets that are close to the stirring blades were attached at an amount of 300 kg / hour for 100 minutes. each (total amount at p-xylene 1.2 tons / hour). Air was introduced into the reaction system in an amount of 4.2 Nm 'per kg p-xylene blown in. The reaction was started while rotating the stirrer at a speed of 100 Revolutions per minute with a driving force of b.61 kW per 3785 l of the reaction mixture. After the completion of the reaction, the reaction product was withdrawn from the outlet of the reaction vessel and subjecting the reaction product to solid-liquid separation, and then subjecting the product washed with acetic acid. Properties and yield of terephthalic acid obtained are shown in the table I stated.

22 Ol 76122 Ol 761

Example 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewandt, jedoch das pXvlol während 100 Minuten durch drei Einlasse, die nahe den drei RührbläUern .iimcbiMi ht w.ren. wobei das unterste Rührbl.iti der wie in Beispiel I verwendeten \ m'richtung fehlte, einer Mtvige von K>Okg/Std i-r.vfils (Cies.irntir n_tfr- an p-Xv!iil 1.2 ~lonnen/Std.) /iircuirin Eigcrsi η nun uirl Ausbeute der dabei erhaltci οιί Terephthal .im¹'.: .sind K in Tabelle I enth-ilt. i.The same procedure as in Example 1 was used, but the pXvlol for 100 minutes through three inlets which were close to the three stirring blades. the lowest stirring blade in the direction as used in Example I was missing, a rate of K> Okg / hour ir.vfils (Cies.irntir n _t fr- an p-Xv! iil 1.2 ~ lons / hour) / iircuirin Eigcrsi η now uirl yield of the thereby obtained οιί terephthal .im ¹ '.: .are K in table I contained. i.

Beispiel iExample i

l)ie (Kid.ttionsrcaktion von ρ XvInI wurde konimii ierln.li in einem Rcaktionsijcfält ausgeführt, das mil einem Ruhtet mn vier Snik-ii uiii Hl.itlern jeweils mil einer Lange um SOO mm mn einem Abstand vom I,..'fachen der I änire der Kiihibl.itter ausgestaltet war. _vv..j,_c. .ι... V-rhalüüs .!er H!;:!!!:!!!s:e /[!!!!!.''.!rihuv^.fr .les Reaklionstrefälles (ι///)) 0.'· bemu'. irule'u ein Katalysator lösungsmittel (icmisili eins h Tontieii I ■>■ iigsäiire. b>A ku Kobalt at ι at · I'Mrahvdrai. I.! kg Man geiiiicet.it- ['etr.irmlr.it und 18 kj N.itriiiinbroinid in einer Menge von t.H Tonneii'Std.. ρ XvIoI durch sechs I inlasse, von denen vier einlasse nahe den Ruhrhlättern angebracht waren und zwei Einlasse in den Abständen /wischen df-r ersten und der /weiten Stufe der Riihrbiätter und /wischen der /weilen und dritten Stufe der Riihrbiätter angebracht wjren. in einer Menge von Jh 7 kg/.Sul. jeweils (Ciesaintmenge an p-Xvlol lh Tonnen/Stil.) und I.lift in einer Menge von \.2 Nm¹ ie kg ρ Xylol unter der Bedingung einer Reaklu.nstempera tür von 140"C. einem Reaktionsdruik von iOkgcm' und einer mittleren Verweil/eit von 7") Minuten zugeführt wurden, wobei der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 145 Umdrehungen ic Minute mit einer Antriebskraft von 6.61 kW je !78") I gedreht wurde. Während der Reaktion wurde das Reaktionspro Juki kontinuierlich aus dem Keakiionsgefäli in konstan ter Geschwindigkeit abgezogen, so dall das flüssigkeit¹· niveau des Reaktionssystems bei einem bestimmten Niveau gehalten wurdel) he (Kid.ttionsrcaktion von ρ XvInI was carried out konimii ierln.li in a reaction, which with a rests with four Snik-ii uiii saints each with a length of SOO mm with a distance of I, .. 'times the I änire of the Kiihibl.itter was designed. _vv ..j, _c . .ι ... V-rhalüüs.! er H!;: !!!: !!! s: e / [!!!!!. ''.! rihuv ^ .fr .les Reaklionstrefälles (ι ///)) 0. '· bemu'. irule'u a catalyst solvent (icmisili one h Tontieii I ■> ■ iigsäiire. b> A ku cobalt at ι at · I'Mrahvdrai. I.! kg Man geiiiicet.it- ['etr.irmlr.it and 18 kj N .itriiiinbroinid in an amount of tH Tonneii'h .. ρ XvIoI through six I inlasse, of which four inlets were attached near the dysentery leaves and two inlets at the intervals / between the first and the / wide stage of the mixer blades and / wipe the / bore and the third stage of Riihrbiätter mounted wjren. in an amount of century 7 kg / .Sul. respectively (Ciesaintmenge of p-Xvlol lh tons / style.) and I.lift ie in an amount of \ .2 Nm ¹ kg ρ xylene under the condition of a reaklu.nstempera door of 140 "C., a reaction pressure of 10 kgcm 'and an average residence time of 7") minutes, the stirrer at a speed of 145 revolutions per minute with a driving force of 6.61 kW per! 78 ") I was turned. During the reaction, the reaction was continuously released from the Keakiionsg efäli withdrawn in konstan ter speed so Dall the liquid was ¹ · level of the reaction system kept at a certain level

Nachdem die Reaktion den stationären /ustjii.l erreicht hatte, wurde das aus dem Auslaß de. Reaktit>nsgefiiHes abgezogene R.-aktionsprodukt einer Feststoff Flüssigkeit Trennung unterworfen und dann das Produkt mit Essigsäure gevv lschen. Eigenschaften und Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle I.After the reaction has passed the stationary /ustjii.l had reached, that was from the outlet de. Reactit> nsgefiiHes withdrawn R. action product of a Solid subjected to liquid separation and then quench the product with acetic acid. properties and the yield of the terephthalic acid obtained are shown in Table I.

Example 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde angewandt jedoch ein Gemisch in einer Menge von 1,6 Tonnen/Std aus p-Xylol und 4,8 Tonnen/Std. des K.atalysator-Lösungsmittel-Gemisches mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 in das Reaktionssystem durch acht Einlasse eingeführt von denen vier Einlasse nahe den vier Rührblättern, drei Einlasse in den Abständen zwischen den Riihrblättern und ein Einlaß im oberen Teil der ersten Stufe des Rührblatles angebracht waren, wobei die Menge des durch einen Einlaß /!!geführten ρ-XnIoIs 200 kg/Std. betrug. Eigenschaften und Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure ergebet: sit h aiii Tabelle I.The same procedure as in Example 3 was used but a mixture in an amount of 1.6 Tons / hour from p-xylene and 4.8 tons / hour. of K. catalyst-solvent mixture with the same Composition as in Example 3 introduced into the reaction system through eight inlets, four of which Inlets near the four paddle blades, three inlets in the Gaps between the blades and an inlet in the upper part of the first stage of the stirring blade were attached, the amount of the through an inlet / !! guided ρ-XnIoIs 200 kg / h. fraud. properties and the yield of the terephthalic acid obtained gives: sit h aiii Table I.

V erglt'ii'hsbeispifl IV erglt'ii'hsbeispifl I

Da> :lcii r verfahren wie in Beispiel I winde angewandt. wcbiM das ti leiche Rcaktiorisgt-fäl.i wie in Beispiel I eingesetzt wurde, jedoch das P XvIoI lediglich durch den einen FmI,ill. welcher nahe der zweiten Stufe iles Rührblatles angebracht war. in einer Menge von 1,2 fonnen'Std. zugeführt wurde. Eigenschaften und Ausbeute der dabei erhaltenen terephthalsäure erge hen sich aus Tabelle I.Since>: lcii r proceed as in example I winde applied. wcbiM das ti leiche Rcaktiorisgt -fäl.i as in Example I was used, but the P XvIoI only by one FmI, ill. which near the second stage iles stirring blades was attached. in an amount of 1.2 fonnen'h. was fed. Properties and yield of the resulting terephthalic acid erge can be seen from Table I.

Vergleiehsbeispiel 1 Comparative example 1

l);><. t»i»_"ii_-hi» Vprf.ihrpn wie in Hi-isnirl 1 wurde lintel Anwendung der gleichen Vorrichtung wie m Beispiel i ,ingewandt, wobei |edoch Jas ρ XvIoI durch zaci Einlasse die nahe der ersten Stufe und der dritten Stufe der Riihrhlätter angebracht waren, in einer Menge von jeweils 6(M) kg.'Std. (Ciesanitmenge an p-Xvlol I._' lonnen'Std.) zugeführt wurde. Eigenschaften und Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle Il);> <. t »i» _ "ii_-hi» Vprf.ihrpn as in Hi-isnirl 1 became lintel Application of the same device as in example i, in which | however, Jas ρ XvIoI by zaci Inlets placed near the first stage and the third stage of the stirring blades, in an amount of each 6 (M) kg.'h. (Amount of ciesanite of p-Xvlol I._ ' lonnen'h.) was supplied. Properties and The yield of the terephthalic acid obtained is shown in Table I.

Vergleiehsbeispiel i Comparative example i

Das gleiche Verfahren wurde unter Anwendung des glen hen Reaktmnsgefalies wie in Beispiel I angewandt, wobei ledoch eins ρ Xylol in das Reaktionssvslem aus vier Tinlässen nahe dem /weiten Rührblatt in der gleichen Höhe in einem Winkel zueinander von ¹M) in einer Menge von jeweils KK) kg Stil. (Gesamtmenge an ρ Xylol 1.2 Tonnen Std.) eingeführt wurde. Eigenschaften und Ausbeute an Terephthalsäure ergeben sich aus Tabelle I.The same procedure was followed using the same reaction vessel as in Example I, except that one ρ xylene was added to the reaction vessel from four tins near the / wide stirring blade at the same height at an angle of ¹ M) in an amount of KK each ) kg style. (Total amount of ρ xylene 1.2 tons / hour) was introduced. The properties and yield of terephthalic acid are shown in Table I.

Vergleiehsbeispiel 4Comparative example 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel ) wurde unter Anwendung des gleichen Reaktionsgetaües wie in Beispiel i angewandt, wobei jedoch das p-\yioi m aas Reakuonsgefäli durch einen F.inlaÜ. der nahe der zweiten Stufe des Riihrblattes angebracht w.ir. in einer Geschwindigkeit von 1.6 Tonnen Sld. zugeführt wurde. Eigenschaften und Ausbeute an erhaltener Terephthalsäure ergcL.cn sich aus der Tabelle I.The same procedure as in example) was applied using the same reaction temperature as in example i , but the p- \ yioi m aas reaction gradient by a F.inlaÜ. which is attached near the second stage of the stirring blade. at a speed of 1.6 tons of Sld. was fed. The properties and yield of terephthalic acid obtained can be found in Table I.

Vergleiehsbeispiel 5Comparative example 5

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie vorstehend angegeben, und der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung, daß der Rührer bei einer Geschwindigkeit von 80 U/min mittels einer Antriebskraft von 4,41 kW je 37851 gedreht wurde, wurde eine Terephthalsäure in einer Ausbeute und mit Eigenschaften, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben, erhalten.Using the same procedure outlined above and the same apparatus as described in Example 1, with the modification that the stirrer at a speed of 80 rpm was rotated by means of a driving force of 4.41 kW each 37851, a terephthalic acid in a Yield and with properties as given in Table I below.

Tabelle ITable I. 11 22 33 44th 55 66th 77th 88th 99 1010 1111th Beispielexample 44th 6,616.61 0,50.5 II. 1,21.2 99,9599.95 420420 0,010.01 -0,5-0.5 farbloscolorless 9595 11 33 6.616.61 0.50.5 11 1.21.2 99.9599.95 450450 0.010.01 -0.5-0.5 farbloscolorless 9595 22

l·« M'lsct/tlllpl · «M'lsct / tlllp

IfIf

22 Ol 76122 Ol 761

Vergleichsheispielc Comparative Example c

6.61 6.616.61 6.61

0.10.1

II. 6.616.61 o.?O.? )) 6.616.61 o.>o.> \\ 6.616.61 0>0> II. 6.6!6.6! 0.40.4 tt 4.414.41 0.50.5

1.21.2

5 i'5 i '

1.6 99.95 1.6 99.951.6 99.95 1.6 99.95

tlOtlO

99.99 HOHO KM«!KM «! i.:i .: ¹I"). ¹ I "). 9.19.1 fil Il Ifil Il I 1.21.2 99.99 9292 -(Ki- (Ki I.I·I.I S(IS (I I S(M)I S (M) 1.21.2 'Cl'Cl SIiSIi (HU(HU

0.01
(M)I0.01
(M) I.

0.(M0. (M

0.060.06

K)K)

farblo' larbloscolorless

9595

9 S9 p

ΐ.Οΐ.Ο blaBgelhblaBgelh 9292 l.ol.o hellgelblight yellow 9.19.1 2.02.0 hellgelblight yellow 9.19.1 l.sl.s gelbyellow 9191 \o\O blaßgelbpale yellow 9292

\n/ahl der f-.inlässü /ur /iiliihiiinii \<*ii η-\>1<·1 Antriebskraft /um Rühren (kW/''S^ Ii Verhält)s von Länge des K.iilirtil.ill- ν ;i Uiiuh messer des ReaklinnsgelälV^ ι<|/|>ι Verhältnis lies Abslandes /wichen Kiiliihl.tiierii /ur Länge der Rührblätter (l/ili /.ufuhrmenge an p-Xylol (i/Siil ι\ n / ahl der f-.inlassü / ur / iiliihiiinii \ <* ii η - \> 1 <· 1 driving force / to stirring (kW / '' S ^ Ii ratio) s of length of the K.iilirtil.ill- ν ; i Uiiuh knife des ReaklinnsgelälV ^ ι <| / |> ι Ratio lies Abslandes / gave way to Kiiliihl.tiierii / ur length of the stirring blades (l / ili / .feed amount of p-xylene (i / Siil ι

\ erteilt in horizontaler Richtung im H ■ ιΜι.ιι^μιΊ.ιΐι\ given in the horizontal direction in the H ■ ιΜι.ιι ^ μιΊ.ιΐι

Reinheit (dew.- ιPurity (dew.- ι

(rel'iilt .in t-C.irbiiüivii'.ddehyd (ppm MiilarT I \ ti π k t ii >n > ki «et 11 'ic η I' ι hei 'SO in·f ι(rel'iilt .in t-C.irbiiüivii'.ddehyd (ppm MiilarT I \ ti π k t ii > n> ki «et 11 'ic η I' ι is called SO in · f ι

I .irhdillcl ·η/·Ιν\\ e:tI .irhdillcl η / Ιν \\ e: t

I .irhe ik^ l'nlvmcrjMI.irhe ik ^ l'nlvmcrjM

11 Der molare I- xlinklionskoelTi/ienl lsi «Ι.τ .τΐι,ιΐίοικ· W ι·π. wenn > μ I e>-i-iirilh.ilv.iure η lif· ιηΚ-ιιητ w ι Lirigen λιι- Vmninni.ikliisung gelöst werden und das AhsurplMn^pekimm der I umiiii: hei >Si' um mil IeK eines S pckin >(ihi>(nmetcrs h-.·-. 11 in ml wird Die farbe ist umso hesser, je kleiner der Wert i^l11 The molar I- xlinklionskoelTi / ienl lsi «Ι.τ .τΐι, ιΐίοικ · W ι · π. if> μ I e> -i-iirilh.ilv.iure η lif ιηΚ-ιιητ w ι Lirigen λιι- Vmninni.ikliisung be solved and the AhsurplMn ^ pekimm the I umiiii: hei> Si 'um mil IeK a S pckin > (ihi> (nmetcrs h-. · -. 11 in ml becomes The smaller the value i ^ l, the better the color

¹I Der Farbdifferen/-h-Wert gibt das henh.K hteie .iui*-.-re \u -^ehen .in. indem da·· rel'lektu'rte I saure mittels eines KarbililTcren/melers ."i!i ( \l-'li-l\p he-iimmt wurde, und i'er h-^v.V .-:: Hereich der Ver^uchswcrte ucni.iK der ΙτΙιινΙιιημ ι-·! die l-.iihe dor I ,-rephlh.iK.iurL· ii ti ι - ■ ·■·■.■ ¹ I The color difference / -h value gives the henh.K hteie .iui * -.- re \ u - ^ ehen .in. in that the ·· rel'lektu'rte I acid was taken by means of a carbiliter / meler. "i! i (\ l-'li-l \ p he-i'er h- ^v .V .- :: Hereich der ^ ucni.iK der ΙτΙιινΙιιημ ι- ·! die l-.iihe dor I, -rephlh.iK.iurL · ii ti ι - ■ · ■ · ■. ■

■ ι I arbe des Polymeren: Die färbe de\ diir^h direkte l'oknierivitinn der gehildct.-n I vrj^lith.i emem bekannten Verfahren, d. h. dem in der (S I'S '-Ii Ml^" beschriebene, ι V _■ rl.ih r _· η h mit bloßem \ugc beobachtet und die I .irhe mil der farbe einer vorhergehe·»! hergestellt 'ti St ind.irdprobe vergl'ihen Die farbe wurde in die fünf Stufen v>>n f.irhlos. h·.-1 Ige lh. Nih«.Kh gelb ^eIb uivl hr.iungtfih linierte ι It I kr Test wird ·..-. .ι · linln h /ur Ermittlung der thermischen Stabilität einer geringen Menge von \ erunremigungen m I .·- I erephlhalsiiu'■ lOi'ew.nKll. und die Farbe des Polymeren wird du liter, wenn die I ige η μ hat (en de- PoIv nieren -·. hi-.-i in :< «erden. Oie harbli'-iukeit de ν Polymeren belegt, dall die Terephthalsäure als Rohmaterial /ur direkten l'olvnieris.iiion lerweinlet werden kanu■ ι I color of the polymer: The color of the \ diir ^ h direct l'oknierivitinn der gehildct.-n I vrj ^ lith.i emem known method, ie the one described in the (SI'S '-Ii Ml ^ ", ι V _ ■ rl.ih r _ · η h observed with bare \ ugc and the I .irhe with the color of a previous · »! Produced 'ti st ind.earth sample compared The color was divided into the five stages v >> n f. irhlos. h ·.-1 Ige lh. Nih «.Kh yellow ^ eIb uivl hr.iungtfih lined ι It I kr test is · ..- .ι · linln h / for determining the thermal stability of a small amount of \ errungen m I. · - I erephlhalsiiu '■ lOi'ew.nKll. and the color of the polymer will be liter, if the I ige has η μ (en de- PoIv nieren - ·. hi -.- i in : < «earth . Oie harbli'-iukeit de ν polymers occupied, the terephthalic acid as a raw material dall / ur direct l'olvnieris.iiion lerweinlet are canoe

ti Die Ausbeule stellt die theoretische \usheute im Hinblick ml Jas angewanilte ρ \\lol Λ .irti The bulge represents the theoretical \ us today with regard to ml Jas applied ρ \\ lol Λ .ir

ι πι «on der festen I erei-hth.il- -ciiil gelh ( f) hi. hi μι ι ι Im -~.f. u- kleiner Ik- ί W et i-l >.iure und Äth\ lenglvkoi Muh e:>;e,teilten PoIvtu ■; -·ι wurdeι πι «on the firm I erei-hth.il- -ciiil gelh (f) hi. hi μι ι ι Im - ~ .f. u- small Ik- ί W et il> .iure and Äth \ lenglvkoi Muh e:>; e, shared PoIvtu ■; - · ι was

Micr7u 1 Hlatt ZeichmiiisienMicr7u 1 Hlatt Drawings

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1, Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel in einer Menge von dem 2- bis 6fachen des Gewichts der Menge an p-Xylol und in Gegenwart eines Kobalt und/oder Mangan und gegebenenfalls Brom enthaltenden Oxidationskatalysators bei einer Temperatur von 80 bis 23O⁰C und bei einem ausreichend hohen Druck, um das p-Xylol und das Lösungsmittel in flüssiger Phase bei der Reaktionstemperatur zu halten, wobei man p-Xylol während der Oxidationsreaktion kontinuierlich in ein aufrecht stehendes Reaktionsgefäß einführt und die Reaktionsteilnehmer unter Anwendung von Turbinenrührern oder Scheibenrührern rührt, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Xylol in das Reaktionsgefäß durch mindestens drei Einlasse, die in senkrechter Richtung im Reaktionsgefäß verteilt sind, zuführt1, A process for producing terephthalic acid by oxidizing p-xylene in liquid phase with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas in the presence of acetic acid as a solvent in an amount of 2 to 6 times the weight of the amount of p-xylene and in to maintain the presence of a cobalt and / or manganese and optionally bromine-containing oxidation catalyst at a temperature of 80 to 23O ⁰ C and at a sufficiently high pressure to the p-xylene and the solvent in the liquid phase at the reaction temperature to give p-xylene continuously introduced into an upright reaction vessel during the oxidation reaction and the reactants stirred using turbine stirrers or disk stirrers, characterized in that p-xylene is fed into the reaction vessel through at least three inlets which are vertically distributed in the reaction vessel

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer mit einer Antriebskraft für das Rühren von oberhalb 6,61 kW je 37851 des Reaktionsgemisches rührt2. The method according to claim 1, characterized in that the reactants with a Driving force for the stirring of above 6.61 kW each 37851 of the reaction mixture stirs