DE2159617A1

DE2159617A1 - Liquid-phase selective cracking of hydrocarbons

Info

Publication number: DE2159617A1
Application number: DE19712159617
Authority: DE
Inventors: Nai Yuen R.D.Titusville; Garwood William Everett Haddonfield; N.J. Chen (V.StA.)
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1969-10-10
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1972-06-08
Also published as: DE2159617C2

Description

Verfahren zur formselektiven Umwandlung von Kohlen wasserstoffen Die Erfindung befaßt sich mit Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, die in Gegenwart eines kristallinen Zeoliths als Katalysator ausgeführt werden in der älteren Anmeldung P 20 49 756.7w44 ist ein Entwachsungsverfahren zur selektiven Craekung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen und geringfügig verzweigten Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch deræelben mit Verbindungen von unterschiedlichen Molekularformen beschrieben, wobei dieses Gemisch mit einem kristallinen zeolithisehen Material mit Porenöffnungen, die von allgemein elliptischer Form sind, wobei die Hauptachse der Ellipse eine wirksame Größe unter den Umwandlungsbedingungen von etwa 6 bis etwa 9 Å und die Nebenachse von etwa 5 2 hat, kontaktiert wird, so daß die geradkettigen und geringfügig verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe in die innere Porenstruktur des Zeoliths eintreten können und umgewandelt werden. Die bevorzugten kristallinen Zeolithe, die als Katalysatoren bei diesem Verfahren verwendet werden, bestehen aus den Zeolithen vom ZSM-5- und ZSM-°-Typ, deren Herstellung und Eigenschaften in der älteren Anmeldung beschrieben sind.
Es wurde jetzt festgestellt, daß sich wesentliche Vorteile einstellen, wenn das Verfahren der älteren Anmeldung in der flüssigen Phase ausgeführt wird. Somit befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem Entwachsungsverfahren der vorstehend angegebenen Art, wobei dieses Verfahren in der flüssigen Phase ausgeführt wird. Die bevorzugten Katalysatoren bestehen, wie in der älteren Anmeldung, aus den Zeolithen vom ZSM-5- und ZSM-8-Typ.
Die Bedeutung des vorliegenden erfindungsgemäßen neuen Verfahrens liegt darin, daß es unter ziemlich mäßigen Bedingungen der Arbeitsweise in flüssiger Phase ausgeführt werden kann. Das Verfahren wird somit üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 204 bis 482, vorzugsweise etwa 260 bis 3950C (400 bis 9000F; 500 bis 7400P) und einem Druck, der zur Beibehaltung der flüssigen Phase ausreicht durchgeführt.
Der bevorzugte Druckbereich beträgt etwa 7 bis 211 atii, vorzugsweise etwa 28 bis 56 at. Die Raumgeschwindigkeiten sind allgemein im Bereich von 0,1 bis 100 Äquivnlentge wichten Öl je Gewicht des Katalysators je Stunde (w/h/w).
Das Verfahren kann in an sich üblicher Weise ausgeführt werden, da kein Wasserstoff zugeführt werden muß1 und die Reaktionsbedingungen sind lediglich so, daß die flüssige Phase aufrecht erhalten wird. Die Vorrichtung kann somit entweder aus einem einzelnen Reaktor mit feststehendem Bett, der in Kreislaufart von Crackung, Abstreifen und Regenerierung arbeitet, oder aus einer Anzahl von Reaktoren bestehen, die cyclisch unter Beibehaltung des konstanten Durchsatzes betrieben werden können. Bei schweren Vakuumgasölen und Rückstandsmass en wird eine flüssige Fließbettarbeitsweise mit langsamem Katalysatorzusatz und -abnahme bevorzugt. Das Verfahren ist allgemein nicht nur auf formselektive Verfahren begrenzt und kann tatsächlich auch auf andere Crackverfahren in flüssiger Phase ausgedehnt werden, falls SiO2/A1203-Zeolithe mit großen Poren verwendet werden.
Die Einfachheit dieses Reaktionssystems zur Erniedrigung des Stockpunktes macht es für eine Anzahl von Anwendungen in sämtlichen Raffinerien geeignet, jedoch ist es-besonders dort geeignet, wo Wasserstoff für eine Ilydreentwachsung nicht zur Verfügung .steht oder ein katalytischer Cracker noch nicht eingerichtet ist. Beispielsweise können Massen mit hohem Stockpunkt, die in Yernleitungen zu versenden sind, an ihrer Ausgangsetelle unter Anwendung der Erfindung behandelt werden.
Die. folgenden Arbeitsbeispiele dienen zur Brläuterung betimmter spezifischer Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel 1 22,9 g SiO2 wurden teilweise in 100 ml von 2,18 n-Tetrapropylammoniumhydroxid durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 1000C gelöst. Dann wurde ein Gemisch aus 3,19 g NaAlO2 (Zusammensetzung 42,0 Gew.- Al203, 30,9 % Na20, 27,1 % H20), gelöst in 53,8 ml H2O, zugesetzt. Das erhaltene Gemisch hatte die folgende Zusammensetzung: 0,382 Mol SiO2, 0,0131 Mol Al203, 0,0159 Mol Na2O, 0,118 Mol /(CH3-CX2CH2)4N/20, 6,30 Mol H2O. Das Gemisch wurde in einen mit Pyrex ausgekleideten Autoklaven gebracht und auf 150°C während 6 Tagen erhitzt. Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, abgenommen, filtriert, mit 1 l H20 gewaschen und bei 110°C getrocknet. Bin Teil dieses Produktes wurde bei 538°C in Luft während 15 Stunden calciniert, worauf die folgenden Analysenwerte erhalten wurden: Tabelle 1 Gew.-% SiO2 93,62 Gew.-% adsorbiertes n-Hexan 10,87 Gew.-% A1203 4,90 Gew.-% adsörbiertes Cyclohexan 3,60 Gew.-% Na2O 1,48 Gew.-% adsorbiertes H2O 9,15 insgesamt 100,00 SiO2/Al203 32,5 Na2O/Al2O3 0,5 Das Produkt wurde als ZSM-5 identifiziert. Es hatte eine gute katalytische Aktivität für die formselektive Crackung in flüssiger Phase eines Amal-Nafoora-Gasöls (232 bis 332S, Stockpunkt -4°C; 450 bis 630°F, + 25°B pour) und ergab eine wesentliche Erniedrigung des Stockpunktes.
Wenn eine Gesamtmenge von 1100 kg Gasöl/kg ZSM-5 kontinuierlich bei 4 bis 8 LHSV, 52,7 atü (750 psig), 316 bis 427°C (600 bis 800°F) behandelt wurde, wurde der Stockpunkt des getoppten Produktes auf einen so niedrigen Wert wie etwa -38CC (-35°F) bei 20 bis 25 % Umwandlung erniedrigt. Wenn der Test beendet wurde, war der Stockpunkt des flüssigen Produktes -200C (-5°F) und die Umwandlung 17 Gew.-% Beschickungsmasse. Die Peschickungsmasse war ein leichtes Amal-Nafoora-Gasöl mit den folgenden Eigenschaften: Gewicht OAPI 38,1 Stockpunkt k (°F) -4(+25) Anilinzahl C (°F) 77,5(171,6) Dieselindex 65 Schwefel Gew.- 0,36 ASTM-Destillation: Anfangssiedepunkt t (°F) 233 (452) 5 % 260 (500) 10 271 (520) 20 280 (536) 30 285 (545) 40 289 (551) 50 293 (560) 60 297 (566) 70 301 (573) 80 306 (582) 90 313 (595) Entsiedepunkt 330 (627) % Rec. 990 Bromzahl 0,1 Aromaten-Gew.-% + 16,9 + durch Silicagel-Percolation Angaben des Versuches (52,7 atü; 750 psig) Sammlungszeit Durchschnitts- Umwand- flüssiges Produkt getopptes Std. LHSV temperatur lung Gew.-% Stock- Produkt °C (°F) Gew.-% Beschik- punkt Stockpunkt kung °C (°F) °C (°F) 4 8 316 (600) 22,5 97 -31(-25) -20(-5) 8 4 321 (610) 24,3 96 -34(-30) -26(-15) 25 1/2 4 335 (636) 23,5 95 -54(-50) -38(-35) 49 4 332 (630) 13,5 97 -20(- 5) - 9(+15) 73 4 373 (703) 20,4 98 -38(-35) -26(-15) 97 4 371 (701) 16,0 98 -23(-10) -15(+ 5) 121 4 399 (750) 29,4 93 -51(-60) <-38(<-35) 145 4 401 (754) 24,1 96 -38(-35)-169 4 402 (755) 21,8 96 -31(-25)-193 4 402 (755) 20,5 96 -23(-10) -20(-5) Ein Druck von 52,7 atü ist mehr als ausreichend, um die Beschickung in der flüssigen Phase zu halten; beispielsweise hat ein bei 204°C siedender Kohlenwasserstoff einen Dampfdruck von etwa 35 atü bei 427°C.
Ausbeuten und Eigenschaften Die charakteristischen Ausbeuten ergeben sich durch die folgenden Materialanalysen: Zeit auf dem Strom Std. 8-25 1/2 75-97 99-121 109-193 Temperatur cc (°F) 335 (636) 371 (701) 399 (750) 402 (755) Umwandlung Gew.-% 23,5 16,0 29,3 20,5 Materialausbeute Gew.-% 97,4 99,7 100,4 991o Ausbeute Gew.-% C1 <0,1 <0,1 0,1 0,2 C2 0,1 0,1 0,3 0,4 O3 2,5 1,6 4,1 1,6 C4 4,2 2,3 5,9 2,8 C5 + -Naphtha 16,8 12,0 18,9 15,5 ungecrackt 76,4 84,0 70,7 79.5 100,0 100,0 100,0 100,0 Die Bildung der ungewünschten Materialien C1 und C2 ist somit ziemlich gering; bezogen auf den Prozentsatz der gecrackten Produkte beträgt der Wert für C1 1 % oder weniger, für C2 1 bis 2 %, für C3 8 bis 14 %, für C4 14 bis 21 % und für 05 + -Naphtha 64 bis 75% bei den vorstehenden Beispielen.
Die Auftragung des Stockpunktes der getoppten Produkte gegenüber der Umwandlung zeigte einen Durchschnitt von etwa 0,5°C (1°F) Stockpunkterniedrigung je Prozent Umwandlung bei den ersten 20 % Umwandlung, dann von etwa 5°C (9°F) per Prozent Umwandlung bei den nächsten 5 % Umwandlung. Dieser plötzliche und dramatische Abfall ist auch für katalytische Crackung und Hydroentwachsung über ZSM-5 charakteristisch.
Die bei der Crackung mit ZSM-5 formselektiv in flüssiger Phase beobachteten Eigenschaften waren folgende: 1. Die Beziehung zwischen der Stockpunkterniedrigung und dem Ausbeuteverlust ist ähnlich, wie sie bei der Hydroentwachsung beobachtet wurde, d. h. etwa 0,5°C (1°F) Stockpunkterniedrigung je Prozent Ausbeuteverlust bei den ersten 20 % Umwandlung und dann 5°C (9°F) Stockpunkterniedrigung je Prozent des Ausbeuteverlustes.
2. Von den leichteren und niedriger siedenden geerachten Produkten bestand das Hauptprodukt (65 bis 75 %) aus C5 + -Naphtha und die Mengen an C1 + C2 waren weniger als 3 .
3. Der Olefingehalt des ungecrackten (4 ) und des gecrackten (20 %) Produktes ist höher als bei der Hydroentwachsung über Zn/H-ZSM-5.
4. Der Aromatengehalt und Naphthengehalt des Produktes mit niedrigem Stockpunkt ist entsprechend höher als in der Beschickung.
Beispiel 2 In diesem Beispiel ist die Aktivität des ZSM-5-Zeolithkatalysators bei der formselektiven Entwachsung von wachsartigen Gas ölen mit Stockpunkterniedrigung in der flüssigen Phase erläutert. Es wurden gleiche Bedingungen wie bei der Hydroentwachsung angewandt, d. h. es wurde eine Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre eingesetzt. Es ist festzustellen, daß die beobachtete Aktivität praktisch unabhängig von dem Wasserstoffteildruck ist, wie sich aus den in Stickstoff erhaltenen Werten zeigt. Der verwendete Katalysator wurde wie in Beispiel 1 bergestellt.
Mehr als 900 kg eines Mid-Continent-Vakuumturm-Kopfgasöles (316 bis 399°C, Stockpunkt 10°C; 600 bis 750°F, + 50° pour point) je kg Katalysator wurden über dem Katalysator behandelt, bevor mit dem Versuch begonnen wurde. Am Ende des Versuches hatte das Produkt einen Stockpunkt von -48°C (-55°F), wobei die Reaktionsbedingungen 399°C, 35 atü und 16 LHSV waren. Der Olefingehalt des Gasproduktes war höher als bisher bei der Hydroentwachsung beobachtet wurde.
Die Bedingungen und Ergebnisse bei dissen Versuchen sind nachfolgend zusammengefaßt.
Stunden auf dem Strom Volumenöl/ Stockpunkt Akkumula- Volumenka- des getoppten Versuch tiv LHSV talysator Temp- Umwand- Destillats akkumulativ Atm. °C(°F) lung tatsächlich Erniedrigung Gew.-% °C (°F) °C (°F) 3 3/4* - 16 60 H2 371(700) 28,4 -56 (-70) -66 (120) 1 1/4* 5 16 80 H2 " " 23,9 -53 (-65) -63 (115) 1 1/3 6 1/3 16 102 H2 " " 28,8 - - - -1 5/6 8 1/6 16 130 H2 " " 25,9 - - - -1 5/6* 10 " 160 " " " 24,3 -51 (-60) -61 (110) 1 1/3 11 1/3 24 192 " " " 25,4 -31 (-25) -41 ( 75) 1 * 12 1/3 32 224 " " " 21,7 -25 (-15) -36 ( 65) 1 1/3 13 2/3 16 245 " " " 26,2 -56 (-70) -66 (120) 1 2/3 15 1/3 " 272 " " " 24,8 - - - -1 5/6* 17 1/6 " 301 " " " 22,6 -43 (-45) -53 ( 95) 2 19 1/6 " 333 " " " - -43 (-45) -53 ( 95) 1 1/2 20 2/3 " 357 " " " 26,4 - - - -1 * 21 2/3 " 373 " " " 16,9 -26 (-15) -36 ( 65) 2 23 2/3 " 405 N2 " " 21,4 -26 (-15) -36 ( 65) 2 25 2/3 " 437 " " " 15,6 - - - -1 1/3* 27 " 458 " " " 12,2 - 6 (+20) -16 ( 30) 1 3/4 28 3/4 " 486 H2 " " 15,6 -15 (+ 5) -25 ( 45) 1 3/4* 30 1/2 " 504 " 399 (750) 22,4 -38 (-35) -48 (85 ) 2 32 1/2 " 536 N2 " " 23,6 -48 (-55) -58 (105) 2 34 1/2 " 568 H2 " " 24,5 -48 (-55) -58 (105) m über Nacht oder über das Wochenende stehengelassen (gespült 1 bis 2 Stunden, dann auf Reaktionstemperatur und -druck gebracht).
Der Prozentsatz an Propylen im C3 betrug 18 % und an Butenen im C4 betrug 9 %. Dies ist höher als bei der Zn/H-ZSM-5-katalysierten Hydroentwachsung, wo die Hydrierungsaktivität des Zinks zur Hydrierung praktisch der gesamten gecrackten 03- und C4-Fragmente ausreichte (6 und keine Olefine).
Die Produktverteilung bei 3 3/4 bis 5 Stunden auf dem Strom war die folgende: C1 0,05 02 0,4 03 3,3 C4 7,05 C5 6,8 06 + -Naphtha 6,3 Nr. 2-Brennöl kein 316°C+ (600°F+) 76,1 100,0

Claims

Patentansprüche W Entwachsungsverfahren zur selektiven Crackung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen und geringfügig verzweigten Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch derselben mit Verbindungen von unterschiedlichen Molekularformen, wobei das Gemisch mit einem kristallinen zeolithischen Material mit Porenöffnungen, die von allgemein elliptischer Form sind, wobei die Hauptachse der Ellipse eine wirksame Größe unter den Umwandlungsbedingungen zwischen etwa 6 und 9 Å-Einheiten und die Nebenachse von etwa 5 Å hat, kontaktiert wird, so daß die geradkettigen und geringfügig verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe in die innere Porenstruktur des Zeoliths eintreten und umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in der flüssigen Phase ausgefiinrt wird
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter einem ausreichenden Druck, um die flüssige Phase aufrecht zu erhalten, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zeolithisches Material ein kristallines Aluminosilicat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als geringfügig verzweigte Kohlenwasserstoffe keine Materialien mit einem quaternaren Kohlenstoffatom verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im bereich von 204 bis 4QO.2 (400 bis 900°F) angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Pereich von 260 bis 393:(? (500 bis 704°F) angewandt wird.
7* Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck im Bereich von 7 bis 210 atü (10Q bis 3000 psig) angewandt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck im Bereich von 28 bis 56 atü (400 bis 800 psig) angewandt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Raumgeschwindigkeit im Bereich von Q,1 bis 100 Äquivalentgewichten Öl je Gewicht Katalysator Je Stunde angewandt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, der die Zeolithe ZS.M-5 oder ZSM-8 enthält, verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre ausgeführt wird.