Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus wäßrigen Lösungen, die Citronensäure und L( + )-Isocitronensäure enthalten.

Für Citronensäure besteht ein großer Bedarf als Säuerungsmittel. Es ist kürzlich bekannt geworden, daß diese Säure zur Großherstellung durch eine bestimmte Hefe gebildet wird. Bei der Bildung von Citronensäure durch Hefe wird jedoch gleichzeitig L( + )-Isocitronensäure angehäuft, so daß es notwendig ist, die Citronensäure von der L( + )-lsocitronensäure abzutrennen.

Zur Abtrennung der Citronensäure von L( + )-Isocitronensäure durch Ausnutzung des Unterschiedes in der Löslichkeit zwischen diesen beiden Säuren wird eine wäßrige Lösung, die Citronensäure und L( + )-lsocitronensäure enthält, wie folgt behandelt: Die Lösung wird unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Das Konzentrat wird in einen Kristallisator überführt und bei einer Innentemperatur von 40 bis 50⁰C weiter eingeengt. Wenn die Konzentration so hoch geworden ist, daß sich Kristalle abzuscheiden beginnen, wird die Temperatur um einige ⁰C unter 36,6^GC, der kritischen Übergangstemperatur, gehalten. Die rohen Kristeile werden durch Zentrifugieren der Aufschlämmung abgetrennt. Die Mutterlauge sowie die zum Waschen der Kristalle verwendete Waschflüssigkeit werden erneut eingeengt, wobei eine zweite Ausbeute an Kristallen erhalten wird. In der gleichen Weise wird eine dritte Ausbeute gewonnen.

Es wurde festgestellt, daß bei weiterer Wiederholung der Kristallisation die Anreicherung an L( + )-Isocitronensäure zunimmt, wobei die Viskosität der Aufschlämmung steigt. Dies hat zur Folge, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit der Citronensäure niedrig, die Kristallgröße geringer und die Abtrennung der Kristalle schwierig wird, wodurch eine sehr schlechte Ausbeute an Citronensäure erhalten wird.

Insbesondere im Falle eines für die Gro3herstellung geeigneten kontinuierlichen Verfahrens zur Kristallisation von Citronensäure wird die Mutterlauge, die nach der Isolierung der Citronensäurekristalle zurückbJeibt und im allgemeinen eine große Menge L(-|-)-lsocitronensäure enthält, im Kreislauf als Lösungsmittel für die Kristallisation der Citronensäure verwendet. Hierbei

ίο tritt der oben genannte Nachteil in weit verstärktem Maße auf (vgl. GB-PS 8 02 522).

In dem Bemühen, die Gewinnung der Citronensäure aus der wäßrigen Lösung, die L( + )-Isocitronensäure enthält, in guter Ausbeute bei der Großherstellung auch dann zu ermöglichen, wenn L(+)-Isocitronensäure in sehr hoher Konzentration in der Lösung zurückbleibt, gelangte die Anmelderin zu folgenden Feststellungen:

1) L( + )-Isocitronensäure bewirkt in hohem Maße eine Verschlechterung der Löslichkeit von Citronensäure in Wasser und in wäßriger Schwefelsäurelösung. Die Beziehung ist in F i g. 1 dargestellt, die die Änderung der Löslichkeit von Citronensäure bei der Sättigung (bei 30° C) durch Zusatz von L( + )-Isocitronensäure und Schwefelsäure veranschaulicht

2) Die Viskosität einer Citronensäureaufschlämmung, die L( + )-Isocitronensäure enthält, steigt mit steigender Konzentration. Diese hohe Viskosität

«ι kann durch Zusatz von Schwefelsäure erniedrigt werden. Diese Beziehung ist in F i g. 2 dargestellt, die die Änderung der Viskosität der gesättigten Citronensäurelösung (bei 30° C) durch Zusatz von L( + )-Isocitronensäure und Schwefelsäure veran-

Γ) schaulicht.

3) L( + )-Isocitronensäure bewirkt eine Unterdrükkung des Kristallkernbildungsvermögens der Citronensäure, jedoch kann diese Fähigkeit durch Zusatz von Schwefelsäure wiederhergestellt werden. Diese Beziehung ist in Fig.3 dargestellt, in der die Zeit, die für die Bildung von Kristallkernen der Citronensäure bei den folgenden Versuchen erforderiich ist, aufgetragen ist:
15 verschiedene Lösungen werden hergestellt,

<r> indem Citronensäure (100 g) in Wasser (100 g) unter Erhitzen gelöst, L( + )-Isocitronensäurew (0 g, 100 g, 200 g) und außerdem Schwefelsäure (Og, 50 g, 100 g) zugesetzt werden. Diese Lösungen werden sachte bewegt.

^r)0 4) L( + )-Isocitronensäure unterdrückt die Zersetzung von Citronensäure mit Schwefelsäure, wie die folgende Tabelle zeigt.

Einfluß von L(+)-Isocitronensäure auf die Verhinderung der Zersetzung von Citronensäure durch Schwefelsäure

Menge der L(+)-Isocitronensäure ^;n
g/100 g H₂O₂

Schwefelsäurekonzentration, g II₂SO₄/100 g H₂O 0 10 20 30

50

70

Fortsetzung

Menge der L(+)-Isociironensäure in g/100 g !I₂O₂

Schwefelsäurckonzcntralion, g H₂SO.|/100g H₂O O IO 20 30

50

70

Jede Testlösung mit der in der vorstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung wurde 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad erhitzt Die Zersetzung der Citronensäure wurde mit Hilfe des aus der Lösung entwickelten Kohlenoxyds ermittelt Das Zeichen » + « bedeutet, daß die Bildung von Kohlenoxyd in einer Testlösung beobachtet wurde, während das Zeichen » —« bedeutet, daß keine Bildung von Kohlenoxyd festgestellt wurde.

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß bei Anwesenheit von L( + )-Isocitronensäure und einer Schwefelsäurekonzentration von weniger als 50% der L( + )-Isocitronensäure die Citronensäure durch die Schwefelsäure nicht zersetzt wird, auch wenn die Schwefelsäure in der sehr hohen Konzentration von 80 g/100 g H₂O vorliegt.

Die vorstehenden Feststellungen zeigen, daß die Anwesenheit von Schwefelsäure sehr vorteilhaft ist, wenn Citronensäure aus einer Lösung, die gleichzeitig L( + )-Isocitronensäure enthält, kristallisiert wird. Zur Vermeidung einer hohen Viskosität des Kristallisationssystems ist es zweckmäßig, wenn die Schwefelsäure in fast der gleichen Menge wie die l-( + )-lsocitronensäure vorhanden ist. Wenn andererseits die L( + )-Isocitronensäure in der Menge vorhanden ist, die die Zersetzung der gleichzeitig vorhandenen Citronensäure durch Schwefelsäure zu verhindern vermag, muß die Schwefelsäuremenge weniger als 50 Gew.-% der gleichzeitig vorhandenen L( + ^Citronensäure betragen, und zur Wiederherstellung des Kristallkernbildungsvermögens der Citronensäure ist eine Schwefelsäuremenge von wenigstens 40 Gew.-% der gleichzeitig vorhandenen L( + )-lsocitronensäure erforderlich.

Es wurde somit festgestellt, daß zur Erzielung der größtmöglichen Ausbeute die Schwefelsäuremenge zwischen 40 und 50 Gew.-% der L( + )-Isocitronensäure betragen muß. Wenn daher Citronensäure aus einer wäßrigen Lösung, die Citronensäure und L( + )-Isocitronensäure enthält, kristallisiert werden soll, wird der beabsichtigte Zweck ohne Rücksicht darauf, ob chargenweise oder kontinuierlich kristallisiert wird, durch Zusatz von Schwefelsäure zur wäßrigen Lösung in einer Menge von 40 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die vorhandene Menge der L( + )-Isocilronensäure, erreicht.

Schwefelsäure beschleunigt bekanntlich das Wachstum von Citronensäurekristallen. Dies wird beispielsweise in der Japanese Patent Publication Gazette Nr. 5526/70 beschrieben, wo es heißt: »Bei Verwendung von Schwefelsäure im Überschuß für die Beschleunigung der Abscheidung von Citronensäurekristallen in einer wäßrigen Citronensäurelösung traten verschiedene Nachteile auf: die wäßrige Citronensäurelösung wurde stark verfärbt und zersetzt, so daß die Ausbeute verschlechtert und die Produktion verringert wurde. Ferner wurde das Verfahren durch die zu behandelnde erhöhte Menge der Mutterlauge kostspielig. Außerdem pflegten die Citronensäurekristalle zu koagulieren und zusammenzubacken. Die Untersuchungen, die zur Vermeidung dieser Nachteile durchgeführt wurden, führten zu der Feststellung, daß Kohlendioxydgas der Schwefelsäure überlegen ist«

Da Citronensäure durch Schwefelsäure zersetzt wird, wurde bisher nicht mit Zusatz von Schwefelsäure bei der Kristallisation von Citronensäure gearbeitet. Demgemäß wurde es als selbstverständlich erwartet, daß auch bei der Kristallisation von Citronensäure aus einer wäßrigen Lösung, die Citronensäure und L( + )-Isocitro-

2·-, nensäure enthält, die Schwefelsäure die Citronensäure zersetzen und die Ausbeute an Citronensäure verschlechtern würde.

Es wurde jedoch gefunden, daß bei Anwesenheit von Schwefelsäure in einer Menge von 40 bis 50 Gew.-% der L( + )-Isrcitroner«säure selbst bei wiederholten Einengungen eine Kristallisation der L(-i-)-lsocitronensäure nicht möglich ist, und daß bei Erreichen einer Konzentration der L( + )-Isocitronensäure in der wäßrigen Lösung von etwa 160g/100g Wasser, d.h. etwa

r, 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, eine weitere Einengung kaum möglich ist und die Konzentration der Schwefelsäure nicht höher wird als etwa 80 g/100 H₂O, d. h. 20 bis 25% des Gesamtgewichts der wäßrigen Lösung. Dies hat zur Folge, daß

4(i keine Zersetzung der Citronensäure verursacht wird, wenn ihre Konzentration etwa 6OgZIOOH₂O erreicht, wie in F i g. 1 dargestellt, d. h. wenn man den Punkt nimmt, der einer Konzentration der L( + )-Isocitronensäure von 160 g/100 g H₂O bei einer Konzentration der Schwefelsäure von 80 g/100 g H₂O entspricht, beträgt die Löslichkeit der Citronensäure bei Sättigung 60g/100gH₂O.

Beispielsweise wurden Testlösungen, die durch Zusatz von Citronensäure in verschiedenen Konzentrationen zu einer wäßrigen Lösung, die etwa 80 Gew.-Teile Schwefelsäure und etwa 160 Gew.-Teile L( + )-Isocitronensäure in 100 Gew.-Teilen Wasser enthielt, hergestellt wurden, eine Stunde auf 100⁰C erhitzt. In keinem Fall trat eine Zersetzung der Citronensäure ein. Dagegen fand bei einer Lösung, die Citronensäure und Schwefelsäure, jedoch keine L( + )-Isocitronensäure enthielt, eine starke Zersetzung der Citronensäure statt.

Ferner läßt sich die Citronensäure aus einer

bo konzentrierten Citronensäurelösung, die eine große Menge L( + )-lsocitronensäure enthält, leicht abtrennen, weil die Sättigungslöslichkeit der Citronensäure in dieser Lösung mit steigender Konzentration der L( f )-Isocitronensäure nicht zunimmt, sondern abb's nimmt.

Der Erfindung liegen die vorstehenden Feststellungen zu Grunde, die angesichts des Standes der Technik überraschend sind.

Falls gewünscht, kann die L( + )-lsocitronensäure, die beispielsweise als biochemisches Reagens wertvoll ist, nach der Isolierung der Citronensäure ebenfalls aus der Mutterlauge in üblicher Weise, z. B. durch Ausfällung als Calciumsalz, gewonnen werden.

Durch die Erfindung wird somit ein Verfahren verfügbar, das es ermöglicht, Citrononsäure und L( + )-Isocitronensäure in hohen Ausbeuten im großtechnischen Maßstab aus einer wäßrigen Lösung von Citronensäure und L( + )-lsocitronensäure zu isolieren, die aus der Citronensäure und l,( + )-Isocitronemsäure enthaltenden Kulturbrühe erhältlich ist.

Die Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Abtrennung von Citronensäure aus der Kulturbrühe, die durch Kultivierung einer bestimmten Hefe, die Citronensäure und L(-i-)-isocitronensäure zu bilden vermag, z. B. Candida lipolytica, Candida tropicalis, Candida intermedia, Candida parapsilosis, Candida guilliermondii und Candida parapsilosi, Hansenula subpelliculosa und Debaryomyces klockeri, erhalten wird. Dieses Kultivierungsverfahren wird ausführlich beispielsweise in der britischen Patentschrift 11 99 700, in der französischen Patentschrift 15 96 056 und in der belgischen Patentschrift 7 25 417 beschrieben.

Eine wäßrige Lösung von Citronensäure und L( + )-/lsocitronensäure wird im allgemeinen nach dem folgenden Verfahren erhalten: Eine Hefe, die Citronensäure und L( + )-Isocitronensäure zu bilden vermag, wird kultiviert. Dem Filtrat, das durch Entfernung der Hefezellen von der Kulturbrühe erhalten wird und Citronensäure und L( + )-lsocitronensäure enthält, wird Calciumhydroxyd zugesetzt. Hierbei werden Calciumcitrat und Calcium-L( + )-isocitrat gebildet und vom Reaktionsgemisch abfiltriert. Diese beiden Produkte werden — vorzugsweise nach Behandlung mit einem Kationenaustauscherharz (z.B. Amberlite IR 120B, Hersteller Rohm and Haas Co. USA, Dowex 50W-X8 (Dow Chemical Corp, USA), Permutit 9 (The Permutit Co, USA) und/oder Aktivkohle — in Wasser suspendiert. Zur Suspension wird Schwefelsäure gegeben, wobei freie Citronensäure und L( + )-Isocitronensäure sowie Calciumsulfat gebildet werden.

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung wird die wäßrige Lösung verwendet, die vom ausgefällten Calciumsulfat abgetrennt wird. Es ist nicht ausgeschlossen, daß diese wäßrige Lösung noch Schwefelsäure enthält, die aus dem Calciumsulfat stammt. Diese Schwefelsäuremenge ist jedoch so gering (nicht mehr als 2 bis 3%, bezogen auf die vorhandene L( + )-lsocitronensäure). daß es notwendig ist, der wäßrigen Lösung eine große Menge Schwefelsäure zuzusetzen, um die Konzentration der Schwefelsäure auf 40 bis 50%, bezogen auf die vorhandene L( + )-Isocitronensäure, zu bringen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben. Hierin beziehen sich die Prozentsätze auf Gewicht/Volumen, falls nicht anders angegeben.

Die IFO-Nummer nach der Bezeichnung der Mikroorganismen in den Beispielen ist die jeweilige Zugangsnummer des Institute für Fermentation, Osaka, Japan.

Candida sp. (IFO 1462) wird in einem Medium, das 8% n-Hexadecan, 03% NH₄Cl, 0,05% KH₂PO₄, 0,05% MgSO₄ -7 H₂O und 50y/l Vitamin Bi enthält, 72 Stunden bei 28°C bebrütet, wobei der pH-Wert des Mediums durch Zusatz von Ammoniak bei 6,5 gehalten wird. Zu 100 Raumteilen eines Filtrats, das durch Entfernung der Hefezellen von der Kulturbrühe erhalten wird und 50 mg Citronensäure und 50,5 mg L( + )-lsocilronensäure pro ml enthält, werden 6,4 Gew.-Teile Ca(OH)₂ gegeben. Man läßt die Reaktion 2 Stunden bei 85 bis 90⁰C vonstatten gehen. Nach dieser Zeit wird das ausgefällte Calciumsalz abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Wasser suspendiert. Die

ίο Suspension wird mit H₂SO₄ auf pH 1,5 eingestellt. Das hierbei gebildete Sediment wird abfiltriert und mit einer geringen Wassermenge gewaschen.

Die Waschflüssigkeit wird mit dem Filtrat vereinigt und das Gemisch zur Entfernung des Calciumions durch eine Säule des Ionenaustauscherharzes »Amberlite 1R-120B« (Rohm & Haas Co, USA) geleitet und dann mit Aktivkohle entfärbt, wobei 100 Raumteile gereinigtes Filtrat (nachstehend als Filtrat I bezeichnet) erhalten werden, das 44,5 mg L( + )-Isocitronensäure, 45 mg Citronensäure und 1,5 mg Schwefelsäure pro ml enthält. Diesem gereinigten Filtrat (I) werden 20,8 mg Schwefelsäure pro ml zugesetzt, so daß die Schwefelsäurekonzentration 22,3 mg/ml entsprechend etwa 50% der Konzentration an L( + )-Isocitronensäure (44,5 mg/ml)

2^ri im Filtrat beträgt. Das Gemisch wird unter vermindertem Druck bei 90⁰C eingeengt, bis die Konzentration der Citronensäure etwa 50 g/100 g Wasser beträgt, und der Kristallisation unter vermindertem Druck in einem chargenweise betriebenen Vakuumkristallisator bei 30

jo bis 35° C unterworfen. Die mit fortschreitender Einengung abgeschiedenen Citronensäurekristalle werden durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Mutterlauge wird weiter eingeengt, um weitere Citronensäure auszufällen, bis keine weitere Einengung mehr möglich ist (hierbei

j·) erreicht die Konzentration der L( + )-Isocitronensäure etwa 50%). Das hierbei erhaltene Konzentrat wird 24 Stunden bei 5°C gehalten, wobei Citronensäurekristalle erhalten werden. Die bis zu dieser Stufe erhaltene Gesamtmenge an Citronensäure beträgt 3,5 Gew.-Teile, gerechnet als Monohydrat, und die Ausbeute der Kristallisation aus dem gereinigten Filtrat (I) beträgt 71% der Theorie. Die Menge der erhaltenen Mutterlauge beträgt 10,4 Gew.-Teile. Sie besteht aus 2,2 Gew.-Teilen H₂SO₄,2,5 Gew.-Teilen H₂0,1,3 Gew.-Tei-

4", len Citronensäure und 4,4 Gew.-Teilen L( + )-Isocitronensäure. Der pH-Wert dieser Mutterlauge wird mit Kaliumhydroxyd auf 3,5 eingestellt, wobei L( + )-Isocitronensäure als Monokaliumsalz in einer Ausbeute von 4,2 Gew.-Teilen abgeschieden wird.

so Bei einem Vergleichsversuch werden 100 Raumteile des gereinigten Filtrats (I), das 1,5 mg Schwefelsäure. 44,5 mg L(+)-Isocitronensäure und 45 mg Citronensäure pro ml enthält, der chargenweisen Vakuumkristallisation unterworfen, wobei die Viskosität der Lösung so stark ansteigt, daß nur eine geringe Menge feiner Citronensäurekristalle abgeschieden wird. Die nach der Abtrennung der Kristalle zurückbleibende Mutterlauge wird eine Woche bei 5° C gehalten, wobei Citronensäurekristalle gebildet werden, die sich nur schwierig abfiltrieren lassen.

Candida sp. (IFO 1462) wird in einem Medium, das 8% n-Hexadecan, 0,3% NH₄CL 0,05% KH₂PO₄, 0,05% MgSO₄ · 7 H₂O und 50 y/1 Vitamin Bi enthält, 72 Stunden bei 28° C bebrütet, wobei der pH-Wert des Mediums durch Zusatz von Ammoniak bei 6,5 gehalten wird. Zu 1000 Raumteilen des nach der Entfernung der

Hefezellen von der Kulturbrühe erhaltenen Filtrats, das pro ml 83 mg Citronensäure und 18 mg L( + )-lsocitronensäure enthält, werden 64 Gew.-Teile Ca(OH)₂ gegeben. Man läßt die Reaktion 2 Stunden bei 85 bis 9O⁰C vonstatten gehen. Die gebildeten Calciumsalze werden mit einer Filterpresse abfiltriert. Die Salze werden mit Wasser gewaschen und in Wasser suspendiert. Die Suspension wird durch Zusatz von H₂SO₄ auf pH 1,5 eingestellt.

Das ausgefällte Calciumsulfat wird abfiltriert, mit einer geringen Wassermenge gewaschen und zur Entfernung des Calciumions durch eine Säule des lonenaustauscherharzes Dowex 50W-X80 (Dow Chemical Co., USA) und dann zur Entfärbung durch eine Aktivkohlesäule geleitet, wobei 1000 Raumteile gereinigtes Filtrat (nachstehend als »Filtrat II« bezeichnet) erhalten werden, das L( + )-lsocitronensäure (11,4 mg/ ml), Citronensäure (79 mg/ml) und Schwefelsäure (1,5 mg/ml) enthält.

Diesem gereinigten Filtrat (II) werden 3,1 mg Schwefelsäure pro ml zugesetzt, so daß die Schwefelsäurekonzentration 4,6 mg/ml beträgt. Dies entspricht etwa 40%, bezogen auf die im Filtrat vorhandene Menge an L( + )-Isocitronensäure(l 1,4 mg/ml).

Das Gemisch wird bei 5O⁰C unter vermindertem Druck eingeengt, bis die Konzentration der Citronensäure etwa 50 g/100 g Wasser erreicht, und der Kristallisation unter vermindertem Druck in einem chargenweise betriebenen Vakuumkristallisator bei einer Temperatur von 30 bis 35° C unterworfen. Die mit fortschreitender Einengung abgeschiedenen Citronensäurekristalle werden durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Mutterlauge wird zur Kristallisation der Citronensäure weiter eingeengt, bis keine weitere Einengung mehr erfolgt (die Konzentration der L( + )-lsocitronensäure erreicht etwa 50%).

Das hierbei erhaltene Konzentrat wird 24 Stünden bei 5° C gehalten, wobei eine zusätzliche Menge von Citronensäurekristallen erhalten wird. Die auf diese Weise erhaltene Gesamtmenge an Citronensäure beträgt 80,0 Gew.-Teile, gerechnet als Monohydrat, und die Ausbeute der Kristallisation aus dem gereinigten Filtrat (H) beträgt 93% der Theorie. Die Mutterlauge wird in einer Menge von 33 Gew.-Teilen erhalten und besteht aus 4,5 Gew.-Teilen H₂SO₄, 11,4 Gew.-Teilen L( + )-Isocitronensäure, 6 Gew.-Teilen Citronensäure und 12 Gew.-Teilen H₂O. Dieser Mutterlauge wird KOH zugesetzt, wobei Monokalium-L(+)-isocitrat (11,2 Gew.-Teile) in üblicher Weise erhalten werden.
Bei einem Vergleichsversuch werden 1000 Raumteile des gereinigten Filtrats (II), das pro ml 11,4 mg L( + )-lsocitronensäure und 79 mg Citronensäure, jedoch nur 1,5 ml Schwefelsäure und 79 mg Citronensäure, jedoch nur 1,5 ml Schwefelsäure enthält, in der > gleichen Weise der chargenweisen Kristallisation unter Vakuum unterworfen. Die gebildeten Cilronensäurekristalle werden isoliert. Hierbei wird festgestellt, daß die Viskosität der Lösung mit zunehmender Einengung steigt, das Wachstum der Kristalle langsamer und die

κι Größe der Kristalle so gering ist, daß sie schwierig von der Mutterlauge abzutrennen sind. Die erhaltene Ausbeute an Citronensäurekristallen beträgt 65,0 Gew.-Teile, gerechnet als Monohydrat, und die Ausbeute der Kristallisation aus dem gereinigten Filtrat (II) beträgt nur 75% der Theorie.

Dieser Mutterlauge wird Kaliumhydroxyd zugesetzt. Hierbei wird die L( + )-Isocitronensäure kristallisiert und als Monokaliumsalz in üblicher Weise isoliert. Hierbei wird Monokalium-L( + )-isocitrat in einer

2« Menge von 10,5 Gew.-Teilen (80% der Theorie) erhalten.

Einem kontinuierlich arbeitenden Vakuum-Kristalli-

2". sator (Fassungsvermögen 5 1), in dem Citronensäure bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 30 bis 35° C kontinuierlich kristallisiert wird, werden kontinuierlich 10001 einer wäßrigen Lösung zugeführt, die pro ml 5,7 mg Schwefelsäure (entsprechend 50 Gew.-% der

jo vorhandenen L( + )-lsocitronensäure), 79 mg Citronensäure und 11,4 mg L( + )-lsocitronensäure enthält. Die Citronensäurekristalle werden kontinuierlich durch Zentrifugieren abgetrennt. Eine Teilmenge von 20% der Mutterlauge wird abgezogen. Die restlichen 80% werden in den Kristallisator zurückgeführt, in dem die Vakuumkristallisation fortgesetzt wird.

Die abgezogene Mutterlauge wird der Kristallisation durch Kühlung auf 5⁰C unterworfen. Insgesamt werden 79 kg Citronensäuremonohydrat (92% der theoretisehen Ausbeute) erhalten.

Bei einem Vergleichsversuch werden 10001 einer wäßrigen Lösung, die pro ml 11.4 mg L(+)-Isocitronensäure und 79 mg Citronensäure, jedoch keine Schwefelsäure enthält, in der gleichen Weise der kontinuierlichen Kristallisation unter vermindertem Druck unterworfen. Hierbei wird festgestellt, daß während der Kreislaufführung der Mutterlauge die Viskosität der Lösung steigt und die Citronensäurekristalle so langsam wachsen, daß die Kristallisation nicht fortgesetzt werden kann.

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