DE2144700A1 - Benzyl-N, N-di-sec. ~ Butylthiol carbamate and its uses - Google Patents

Benzyl-N, N-di-sec. ~ Butylthiol carbamate and its uses

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DE2144700A1 DE19712144700 DE2144700A DE2144700A1 DE 2144700 A1 DE2144700 A1 DE 2144700A1 DE 19712144700 DE19712144700 DE 19712144700 DE 2144700 A DE2144700 A DE 2144700A DE 2144700 A1 DE2144700 A1 DE 2144700A1
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    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring

Description

PATE NTAN WALTE 9 1 Λ A 7 Ω ΠPATE NTAN WALTE 9 1 Λ A 7 Ω Π

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth ■ dipl.-ing. G. Dannenberc DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P.WEINHOLD · DR. D. GUDELdr. W. Schalk dipl.-ing. P. Wirth ■ dipl.-ing. G. Dannenberc DR.V. SCHMIED-KOWARZIK DR. P.WEINHOLD DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN GR. ESCHENHEIMER STRASSE 396 FRANKFURT AM MAIN GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Case K-1415Case K-1415

Montecatini Edison S.p.A. Foro Buonaparte 31 Mailand / ItalienMontecatini Edison S.p.A. Foro Buonaparte 31 Milan / Italy

Benzyl-NjN-di-ssk.-butylthiolcarhamat und ssine VerwendungBenzyl-NjN-di-ssk.-butylthiol carhamate and ssine use

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein zur Klasse der Benzyl-N,N-dialkylthiolcarbamate gehörendes, bisher in der Literatur nicht beschriebenes Produkt, nämlich Bsnzyl~N,N-di—sek.—butylthiolcarbamat, die Verwendung desselben zum Anragen des Beiswachsturns und zur Vernichtung dor in Reisfeldern wachsenden Pflanzen; die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die die Verbindung enthaltenden Präparate und ihre Verwendung.The present invention relates to one of the class of the benzyl-N, N-dialkylthiol carbamates belonging product not previously described in the literature, namely Bsnzyl ~ N, N-di-sec.-butylthiol carbamate, the use the same for the request of the growth and for the destruction there in rice fields growing plants; the present invention further relates to the preparations containing the compound and their use.

Auf dem Herbizidgsbiet ist seit vielen Jahren überall nach sehr wirksamen Produkten mit hoch spezifischer Wirkung geforscht worden, die Unkraut vernichten können und die strukturell ähnlichen Nutzpflanzen unbeschädigt lassen. Diose Produkte sollen weiterhin durch ein besonderes Verhältnis von Eigenschaften gekennzeichnet sein, da sie eine spezifische Wirkung (Selektivität) mit anderen Eigenschaften, wis; geringe Toxizität gegenüber Warmblütern und Kaltblütern, Abbaubarkeit im Boden, Wirkungsdauer und vernünftige Heratellungskositsri vereinigen müssen.The herbicide field has been very effective for many years Research has been carried out on products with a highly specific effect that kill weeds and leave the structurally similar crops undamaged. Diose products should continue to be characterized by a special ratio of properties be labeled because they have a specific effect (selectivity) with other properties, wis; low toxicity to warm-blooded animals and cold-blooded, soil degradability, duration of action and reasonable Must unite heratellungskositsri.

6Αθ 209812/1869 6Αθ 209812/1869

" 2 " 2HA700" 2 " 2HA700

Eins vollständige Selektivität der Wirkung ist besonders schwer zu erreichen, wenn die Unkrautvernichtung in Kulturen von Nutzpflanzen durchgeführt wird, die vom botanischen Standpunkt aus dem zu vernichtenden Unkraut sehr ähnlich sind und daher gegenüber einer Schädigung durch die Herbizide anfälliger sind.A complete selectivity of the effect is particularly difficult to achieve, when the weed killing is carried out in crops of useful plants which, from the botanical point of view, are very similar to the weeds to be killed and are therefore more susceptible to damage by the herbicides.

Diese Selektivität ist besonders notwendig, wenn man Reis von den häufigsten, störenden und sein Wachstum behindernden Unkräutern befreit, wie Panicurn spp., Echinocloa spp.;und insbesondere die letztgenannte Graspflanze ist, mindestens während der ersten Lebensstadien, dem Reis auch morphologisch sehr ähnlich.This selectivity is particularly necessary when distinguishing rice from the most common, freeing weeds that hinder its growth, such as Panicurn spp., Echinocloa spp .; and in particular the latter grass plant is at least during the first stages of life, morphologically very similar to rice.

Es ist selbstverständlich zweckmäßig, das Unkraut zu Beginn, nämlich während der ersten Stadien des Reiswachstums, zu vernichten; die Unkrautvernichtung unter diesen Bedingungen ist dennoch besonders schwierig, da das Herbizid auch leicht die Reissetzlinge angreift. Weiterhin treten auch gewisse Umwsltschwierigkeiten auf, wenn das Jäten bzw. die Unkrautvernichtung in unter Wasser stehenden Kulturen durchgeführt wird.It is of course advisable to weed the weeds at the beginning, namely during the first stages of rice growth, to be destroyed; weed killing under these conditions is particularly difficult because the herbicide also easily attacks the rice seedlings. Certain environmental difficulties also arise when weeding or weed killing is carried out in underwater crops.

Von den bei Reis während der Vorlaufperiode verwendeten Herbiziden hat das als "Molinate" (ISO) bekannte Äthyl-1-hexamethyleniminocarbothiolat übliche Verwendung gefunden.Of the herbicides used on rice during the lead-up period the ethyl 1-hexamethyleneiminocarbothiolate known as "Molinate" (ISO) common use found.

Dennoch können auch Behandlungen mit diesen häufig verwendeten Produkt, die während der Vorlaufperiode in unter Wasser stehenden Kulturen durchgeführt werden, die Reissetzlinge "schocken" und eine mehr oder weniger lange Wacnstutr.sverlangsamung verursachen, die manchmal sogar die Ernte beeinträchtigt.Nonetheless, treatments with this commonly used product can also do that be carried out in underwater cultures during the lead-up period, the rice seedlings "shock" and a more or less long growth slowdown that sometimes even affects the harvest.

Die belgische Patentschrift 728 265 beansprucht zum selektiven Unkrautentfernen aus Reisfeldern die Verwendung von Präparaten, die als aktiven Bestandteil Verbindungen der allgemeinen Formel enthalten:Belgian patent 728 265 claims for selective weeding from rice fields the use of preparations containing, as an active ingredient, compounds of the general formula:

209812/1869 bad original209812/1869 bad original

X OX O

21U7G021U7G0

- CH2-S-C-R- CH 2 -SCR

in welcherin which

R für Monoalkylamino oder DiaUylamina steht und X Chlor, Brom oder Methyl bedeutet; dabei ist eine der bevorzugten Verbindungen das S-(4-Chlorbenzyl) N,N-diäthylthiocarbamat:R stands for monoalkylamino or dialylamina and X stands for chlorine, bromine or methyl means; one of the preferred compounds is S- (4-chlorobenzyl) N, N-diethyl thiocarbamate:

IiIi

r u C2H5ru C 2 H 5

Auch diese Produkte sind nicht frei von Toxizität gegenüber Nutzpflanzen, so daß sie in Reisfeldern nicht vor dem Setzen sondern erst einige Tage nach der Umpflanzung des Reises verwendet werden können, damit das Herbizid erst dann mit der Nutzpflanze in Berührung kommt, wenn diese die Umpflanzungskrise überstanden hat und so weit gewachsen ist, daß sie die Wirkung des Herbizides nicht mehr spürt.These products are also not free from toxicity to crops, like that that they are in rice fields not before setting but only a few days after Transplanting the rice can be used so that the herbicide does not come into contact with the crop until it has survived the transplanting crisis and has grown so far that she no longer feels the effects of the herbicide.

In der oben genannten Patentschrift werden Monothiocarbamate mit einem Substituenten im Benzolring mit dem analogen, im Benzolring nicht substituierten Monothiocarbamat, nämlich S-Benzyl-N,N—diäthylthio-carbamati verglichen, das gegenüber Unkraut weniger aktiv und gegenüber dem Reis stärker angreifend ist.In the above-mentioned patent, monothiocarbamates with a substituent in the benzene ring with the analogous one which is not substituted in the benzene ring Monothiocarbamate, namely S-Benzyl-N, N-diethylthio-carbamati compared that is less active against weeds and more aggressive against rice.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die Eigenschaft, ein wirksames Herbizid gegenüber Unkräutern im Reisfeld zu sein und das Reiswachstum zu stimulieren, im außergewöhnlicher Weise im S-Benzyl-N,N-di-sek,-butylthiolcarbamat, einem neuen, in der Literatur bisher nicht beschriebenen Produkt, kombiniert sind.According to the invention it has now surprisingly been found that the property to be an effective herbicide against weeds in the rice field and rice growth to stimulate, in an extraordinary way in S-Benzyl-N, N-di-sec, -butylthiolcarbamate, a new product not previously described in the literature.

. 209812/1869. 209812/1869

_ 4 - 2HA70Q_ 4 - 2HA70Q

Aufgrund des bisherigen Wissens war diese Tatsache völlig unerwartet, da die Angriffsfreudigkeit von Verbindungen derselben Klasse, die im Benzolring nicht substituiert sind, gegenüber Reis bekannt war.Based on what we know so far, this fact was completely unexpected since the Aggressiveness of compounds of the same class, which are not substituted in the benzene ring, towards rice was known.

S-Benzyl-N,N-di-sek.—butylthiolcarbamat ist ein flüssiges, öliges, in Wasser praktisch unlösliches und in den meisten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Äther, Heptan, Methanol, Cyclohexanon, Aceton, Methylenchlorid und Dichlor-S-Benzyl-N, N-di-sec.-butylthiol carbamate is a liquid, oily, in water practically insoluble and in most organic solvents such as benzene, ether, heptane, methanol, cyclohexanone, acetone, methylene chloride and dichloro

4 äthan, lösliches Produkt mit den folgenden Eigenschaften: d„ = 1,044; 1,5325; Kp.Q| ^J SO-I32 4 Ethane, soluble product with the following properties: d "= 1.044; 1.5325; Kp. Q | ^ J SO-I 32

Das S-Benzyl~N,N-di-sek.-butylthiolcarbamat kann nach den für Verbindungen dieser Klasse bekannten Reaktionen hergestellt werden, wie z.B.:The S-benzyl ~ N, N-di-sec-butylthiol carbamate can be according to the compounds reactions known in this class can be produced, such as:

1) Reaktion zwischen Di-sek .-butylcarbamoylchlorid und Benzylmercaptan:1) Reaction between di-sec-butylcarbamoyl chloride and benzyl mercaptan:

(C4H9 sek.)2N-C0.Cl + HS.CH2 (C 4 H 9 sec.) 2 N- CO.Cl + HS.CH 2

(C4Hg sek.)2N-CO-S-CH2-/q\ + HCl(C 4 H g sec.) 2N-CO-S-CH 2 - / q \ + HCl

Man arbeitet in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel; als HCl Akzeptor wird eine tertiäre Base, wie Pyridin, verwendet. Man kann auch das ) Mercaptan in Salzform (z.B. als Natriumsalz) verwenden, das aus der Reaktion des Mercaptaremit metallischem Natrium oder besser mit Alkalihydroxyd. ,c. in wässrigem Medium und anschließende Dehydratation erhältlich istjOne works in an inert solvent or diluent; a tertiary base such as pyridine is used as the HCl acceptor. You can also) mercaptan use in salt form (eg as sodium salt), the metal from the reaction of sodium Mercaptaremit or better with alkali hydroxide. , c. is available in aqueous medium and subsequent dehydration j

2) Reaktion zwischen Di-sek.-butylamin und Kohlenoxysulfid,'NaOH und einem Benzylhalogenid, wie Benzylchlorid, gemäß folgender Gleichung:2) Reaction between di-sec-butylamine and carbon oxysulfide, 'NaOH and a Benzyl halide, such as benzyl chloride, according to the following equation:

209812/1869209812/1869

2UA7002UA700

. (C4H9 sek.)2NH + COS + ClCH2-/^ + NaOH ^. (C 4 H 9 sec.) 2 NH + COS + ClCH 2 - / ^ + NaOH ^

(C4H9 sek.JgNCOSCHg /q\ + NaCl + H3O(C 4 H 9 sec.JgNCOSCHg / q \ + NaCl + H 3 O

Die Reaktion erfolgt leicht durch Umsetzung des Kohlenoxysulfids mit dem Amin in Anwesenheit einer stöchiometrischen Menge an Alkalihydroxyd (wie NaOH) in der ersten Stufe. Das so gebildete Di-sek.-butylthiolcarbamat wird dann ohne Isolieren in einer zweiten Stufe mit dem Benzylhalogenid umgesetzt.The reaction takes place easily by reacting the carbon oxysulfide with the amine in the presence of a stoichiometric amount of alkali hydroxide (such as NaOH) in the first stage. The di-sec-butyl thiol carbamate thus formed is then reacted with the benzyl halide in a second stage without isolation.

3) Reaktion zwischen Benzylthiocarbonylchlorid (einem aus Chem.Ber. 80, Seite 2293-2301 (1956) bekannten Produkt) und Di-sek.-butylamin:3) Reaction between benzylthiocarbonyl chloride (a product known from Chem.Ber. 80 , page 2293-2301 (1956)) and di-sec-butylamine:

(C4H9 sek.)2NH + ClGCO-SCH2 (C 4 H 9 sec.) 2 NH + ClGCO-SCH 2

(C4Hg Se^)2N-CO-S-CH2ZQX + HCl(C 4 H g Se ^) 2 N-CO-S-CH 2 ZQX + HCl

4Hg 4 H g

Diese Reaktion kann in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Äther, Dichloräthan, durchgeführt werden. Die Salzsäure kann durch ein zweites Mol Amin oder zweckmäßiger durch Alkalihydroxyd, wie NaOH in wässriger Lösung, neutralisiert werden.This reaction can be carried out in the presence of an inert solvent such as benzene, Ether, dichloroethane. The hydrochloric acid can be replaced by a second Moles of amine or more expediently by alkali hydroxide, such as NaOH in aqueous solution, are neutralized.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the present invention without it to restrict.

209812/ 1869209812/1869

- 6 - 21U700- 6 - 21U700

Beispiel 1 Example 1

2,3 g (0,1 Mol) metallisches, in kleine Stücke geschnittenes Natrium wurden in 25 ecm wasserfreiem Benzol suspendiert. Es wurden 18,6 g (0,15 Mol) Benzylmsreeptan zugefügt und·das ganze im Gegenstrom unter Rühren erhitzt, bis die Gasbildung aufhörte. Dann wurden 19,1 g (0,1 Mol) Di-sekk-butylcarbamoylchlorid zugegeben, worauf 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen auf 20 C. wurde das gebildete Natriumchlorid abfiltriert und die Benzollösung unter vermindertem Druck (etwa 15 mm Hg) bei 50-60 C. eingedampft. Der Rückstand wurde bei 0,1 mm destilliert und die Fraktion bei 130-132 C. gewannen. So erhielt man 20 g S-Benzyl-NjN-di-sek.-butylthiolcarbamat.2.3 g (0.1 mole) metallic sodium cut into small pieces was suspended in 25 ecm anhydrous benzene. There was 18.6 g (0.15 mol) of benzyl mreeptane added and · the whole heated in countercurrent with stirring until the Gas formation ceased. Then there was 19.1 g (0.1 mole) of di-seck-butylcarbamoyl chloride added, whereupon the mixture was refluxed for 2 hours. After cooling to 20 ° C., the sodium chloride formed was filtered off and the benzene solution evaporated under reduced pressure (about 15 mm Hg) at 50-60 C. The residue was distilled at 0.1 mm and the fraction recovered at 130-132 ° C. In this way, 20 g of S-benzyl-NjN-di-sec-butylthiol carbamate were obtained.

Analyse:Analysis:

ber.:' N 5,01 S 11,47 °/> gef.: N 4,90 S 11,50 %Ber .: 'N 5.01 S 11.47 ° /> found: N 4.90 S 11.50%

Di—sek,—butylcarbamoylchlorid ist in der chemischen Literatur bisher nicht beschrieben; es kann durch Umsetzung von Phosgen mit Di—sek.-butylamin wie folgt hergestellt werden: 250 g (2,5 Mol) Phosgen wurden bei etwa 50 C. untsr praktisch wasserfreien Bedingungen in 1000 ecm wasserfreiem Benzol absorbiert. Dann wurden 645 g (5 Mol) wasserfreies Di—sek.-butylamin unter Rühren eingeführt, wobei die Temperatur auf 0-5 C. gehalten wurde. Es bildete sich ein voluminöser weißer, aus Aminhydrochlorid bestehender Niederschlag. Nach weiterem, etwa 3-stündigem Rühren wurden 500 ecm Eiswasser eingeführt. Die beiden flüssigen Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde mit 500 ecm Eiswasser gewaschen, über CaCIo getrocknet und bei vermindertem Druck (15 mm Hg) bei 50-600C. konzentriert.Di-sec, -butylcarbamoyl chloride has not yet been described in the chemical literature; it can be prepared by reacting phosgene with di-sec-butylamine as follows: 250 g (2.5 mol) of phosgene were absorbed in 1000 ecm of anhydrous benzene at about 50 ° C. under practically anhydrous conditions. Then 645 g (5 mol) of anhydrous di-sec-butylamine were introduced with stirring, the temperature being kept at 0-5 ° C. A bulky white amine hydrochloride precipitate formed. After stirring for a further 3 hours, 500 ecm of ice water were introduced. The two liquid phases were separated. The organic phase was washed with 500 cc of ice water (15 mm Hg) at 50-60 0 C. concentrated dried over CACIO and at reduced pressure.

450 g der so erhaltenen Flüssigkeit wurden unter Hochvakuum destilliert. So erhielt man 425 g Di—sek.—butylcarbamoylchlorid, die bei 0,1 mm Hg und450 g of the liquid thus obtained were distilled under high vacuum. So 425 g of di-sec-butylcarbamoyl chloride were obtained, which at 0.1 mm Hg and

.. 2 0 9 8 12/1869.. 2 0 9 8 12/1869

_ 7 _ 2HA700_ 7 _ 2HA700

85-90 C. destilliert wurden. Die Ausbeute entsprach 89 °/0 d.Th.85-90 C. were distilled. The yield corresponded to 89 ° / 0 of theory

Analyse:Analysis:

ber.: Cl 18,5 %ber .: Cl 18.5%

gef.: Cl 18,22-18,33 %found: Cl 18.22-18.33%

Beispiel 2 Example 2

1000 ecm Benzol, 205 g (1,65 Mol) Benzylmercaptan und 66 g (1,65 Mol) NaOH (in 500 ecm Wasser gelöst) wurden in einen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Vorrichtung zur azeotropen Destillation versehenen 3-1-Kolben eingeführt. Das Ganze wurde unter Rühren zum Sieden erhitzt, wobei Wasser azeotrop gründlich entfernt wurde. Dann wurden 316 g (1,65 Mol) Di-sek.~ butylcarbamoylchlorid eingeführt und unter Rühren weitere 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt.1000 cc benzene, 205 g (1.65 moles) benzyl mercaptan and 66 g (1.65 moles) NaOH (dissolved in 500 ecm of water) were placed in a 3-1 flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and device for azeotropic distillation introduced. The whole was heated to boiling with stirring, the water being thoroughly removed azeotropically. Then 316 g (1.65 mol) of di-sec. ~ butylcarbamoyl chloride introduced and stirring for a further 4 hours Heated to reflux.

Nach dem Abkühlen auf 20 C. wurden 1000 ecm Wasser zugefügt und die beiden flüssigen Phasen getrennt. Die Benzolphase wurde zweimal mit je 500 ecm Wasser gewaschen und denn bei vermindertem Druck konzentriert. Durch Arbeiten gemäß Beispiel 1 erhielt man 415 g destilliertes S-Benzyl-NjN-di-sek.-butylthiolcarbamat. After cooling to 20 ° C., 1000 ecm of water were added and the two liquid phases separated. The benzene phase was washed twice with 500 ecm of water each time washed and then concentrated under reduced pressure. Working according to Example 1 gave 415 g of distilled S-benzyl-NjN-di-sec-butylthiol carbamate.

Beispiel 3 Example 3

Eine Mischung aus 12,4 g (0,1 Mol) Benzylmercaptan, 7,9 g wasserfreiem Pyridin (0,1 Mol) und 19,1 g Di-seft.-butylcarbamoylchlorid wurde auf 130°C. erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurden 15 ecm Methylenchlorid und 30 ecm Wasser zugefügt.A mixture of 12.4 g (0.1 mole) benzyl mercaptan, 7.9 g anhydrous pyridine (0.1 mol) and 19.1 g of di-seft-butylcarbamoyl chloride was heated to 130 ° C. heated and kept at this temperature for 5 hours. After cooling, 15 ecm of methylene chloride and 30 ecm of water were added.

Die wässrige Schicht wurde entfernt, während die organische Schicht dann mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert wurde. Durch Arbeiten gemäß Beispiel 1 erhielt man 13 g S-Benzyl-NjN-di-sek.-butylthiolcarbamat. The aqueous layer was removed while the organic layer was then added Water and concentrated under reduced pressure. Working through According to Example 1, 13 g of S-benzyl-NjN-di-sec-butylthiol carbamate were obtained.

, 209812/1869, 209812/1869

Beispiel 4_ Example 4_

In eine Mischung aus 49 g (0,38 Mol) Di~sek.-butylaminr 15 r 2 g (0,38 Mol) NaDH und 165 g Wasser wurden 2? g (0,45 Mol) Kohlenoxysulfid eingeleitet, wobei die Temperatur zwischen 0-3 C. gehalten wurde. Dann wurden 6,6 g (0,04 Mol) Kaliumiodid und 50,4 g (0,4 Mol) Benzylchlorid eingeführt. Das Ganze wurde unter starkem Rühren zuerst auf 30 C. erhitzt, 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, und dann auf 50 C. erhitzt und 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurden 250 ecm Methylenchlorid eingemischt und die Schichten getrennt. Die organische Flüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck konzentriert und schließlich gemäß Beispiel 1 destilliert; so erhielt man 25 g S~Benzyl-N,N-di-sek.-butylthiolcarbamat.In a mixture of 49 g (0.38 mol) of di ~ sec-butylamine r 15 r 2 g (0.38 mol) of NADH and 165 g of water was 2? Introduced g (0.45 mol) of carbon oxysulfide, the temperature between 0-3 C. was maintained. Then 6.6 g (0.04 mol) of potassium iodide and 50.4 g (0.4 mol) of benzyl chloride were introduced. The whole thing was first heated to 30 ° C. with vigorous stirring, kept at this temperature for 2 hours, and then heated to 50 ° C. and kept at this temperature for 12 hours. After cooling, 250 ecm of methylene chloride were mixed in and the layers were separated. The organic liquid was washed with water, concentrated under reduced pressure and finally distilled according to Example 1; 25 g of S-benzyl-N, N-di-sec-butylthiol carbamate were obtained in this way.

Beispiel 5 Example 5

18,6 g Benzylthiocarbonylchlorid wurden in eine Lösung aus 25,8 g (0,2 Mol) Di-sek„-butylamin und 150 ecm wasserfreiem Benzol eingeführt} worauf eine exotherme Reaktion mit anschließender Bildung von Di—seka-butylaminhydro— chloridkristallen stattfand.18.6 g Benzylthiocarbonylchlorid were introduced into a solution of 25.8 g (0.2 mol) of di-sec "-butylamine, and 150 cc of anhydrous benzene} whereupon an exothermic reaction followed by formation of di-seka-butylaminhydro- chloride crystals took place.

Das Ganze v/urde auf 65 C. erhitzt, 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 20 C. abgekühlt. Es wurden 250 ecm Wasser zugefügt, und nach Trennung der Schichten wurde die wässrige Flüssigkeit entfernt. Diese Behandlung wurde nochmal mit 250 ecm Wasser wiederholt. Die organische Schicht wurde wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch man 25 g destilliertes S-Benzyl-N, N-di—sek .-butylthiolcarba^nat erhielt.The whole was heated to 65 ° C. and kept at this temperature for 30 minutes and then cooled to 20 C. 250 ecm of water were added, and after Separation of the layers, the aqueous liquid was removed. This treatment was repeated again with 250 ecm of water. The organic layer was treated as in Example 1, whereby 25 g of distilled S-benzyl-N, N-di-sec-butylthiol carbonate was obtained.

2 09812/18692 09812/1869

Beispielexample

Zu einer Lösung aus 14,2 g (0,11 Mol) Di-sek.-butylamin in 50 ecm 1,2-Dichloräthan wurden 18,5 g (0,1 Mol) Benzylthxocarbonylchlorid, in 26 ecm Dichloräthan gelöst, unter starkem Rühren bei etwa 0 C. zugefügt; dann wurden 40 g (0,1 Mol) einer lO-c/dgen wässrigen NaOH Lösung zugegeben, wobei die Xemperatur auf OC. gehalten Wurde. Das Kühlbad wurde entfernt,und die Xemperatur wurde spontan auf 20 C. ansteigen gelassen. Die Schichten wurden getrennt, die organische Lösung wurde gewonnen, zweimal mit je 50 ecm Wasser gewaschen und dann wie in Beispiel 1 behandelt. So erhielt man 21 g destilliertes S-Benzyl-N,N-di-sek.-butylthiolcarbamat.To a solution of 14.2 g (0.11 mol) of di-sec-butylamine in 50 ecm of 1,2-dichloroethane were 18.5 g (0.1 mol) of benzylthxocarbonyl chloride in 26 ecm of dichloroethane dissolved, added with vigorous stirring at about 0 ° C .; then 40 g (0.1 mol) of a 10-c / dgen aqueous NaOH solution were added, the X temperature on OC. was held. The cooling bath was removed and the temperature was allowed to rise spontaneously to 20 C. The layers have been separated the organic solution was obtained and washed twice with 50 ecm of water each time and then treated as in Example 1. This gave 21 g of distilled S-benzyl-N, N-di-sec-butylthiol carbamate.

Die Vernichtungswirkung von S-Benzyl-N,N-di-sek.-butylthiolcarbamat (der Kürze halber im folgenden als "M 3432" bezeichnet) gegenüber Unkräutern und insbesondere gegenüber Echinocloa spp. (Hühnerhirse)' tritt bei Verwendung durchschnittlicher Mengen zwischen 2-6 kg/ha ein; selbst bei- Verwendung von nur 4-6 kg/ha ist die Stimulierungswirkung für Reis offensichtlich, so daß eine ungewöhnliche Kombination von Unkrautvernichtung und Stimulierungswirkung gegenüber der Nutzpflanze erzielt werden kann. Die Stimulierung zeigt sich in einem stärkeren Pflanzenwachstum und einer weiteren Entwicklung des Wurzelwerkes; es wurden keine Mißbildungen festgestellt und der Ertag erhöht.The destructive effect of S-benzyl-N, N-di-sec-butylthiol carbamate (for the sake of brevity hereinafter referred to as "M 3432") against weeds and especially against Echinocloa spp. (Chicken millet) ' occurs when using average amounts between 2-6 kg / ha; even when using only 4-6 kg / ha, the stimulating effect for rice is evident, so that an unusual combination of weed-killing and stimulating effect can be achieved against the useful plant. The stimulation manifests itself in stronger plant growth and further development of the root system; no malformations were found and the yield increased.

, 209812/1869, 209812/1869

Im folgenden sind einige Daten über die Stimulierungswirkung von Behandlungen mit M 3432 bei Reissetzlingen unter unterschiedlichen Bedingungen im.Vergleich zu Molinat und zu homologen und isomeren Produktes von M 3432 angegeben. Below is some data on the stimulatory effects of treatments with M 3432 in rice seedlings under different conditions in comparison on molinate and on homologous and isomeric product of M 3432.

Stimulierung und Vergleich mit MolinateStimulation and comparison with Molinate

M 3432 ist nicht nur harmlos für den Reis, sondern es stimuliert auch die Keimung und Entwicklung von Wurzelwerk und Sprossen, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht,M 3432 is not only harmless to the rice, it also stimulates the rice Germination and development of roots and shoots, as can be seen from the following examples,

Beispiel 7_ Example 7_

In einen Satz zylindrischer Töpfe mit 200 cm innerer Oberfläche wurde gesiebte Reisfelderde in einer Menge "?n 1 kg/topf eingeführt. Nach Glätten und Gießen mit 200 ecm Wasser wurde die Erdoberfläche einheitlich mit einer Hydro-A set of cylindrical pots with an inner surface of 200 cm was sieved Rice field soil introduced in an amount "? N 1 kg / pot. After smoothing and Pouring with 200 ecm of water, the surface of the earth was uniform with a hydro

( Aceton-Viassermischung)
acetonlösung/besprüht, die 0-0,2-0,3-0,4 °/> aktives Produkt enthielt; pro Topf wurden 4 ecm Lösung verwendet, was daher 0-4-6-8 kg aktivem Produkt pro ha entsprach. Sofort danach wurde jeder Topf bis zu einer Höhe von 7 cm über der Erdoberfläche mit Wasser gefüllt, worauf man 15 vorgekeimte Reisssetzlinge pro Topf einsetzte. Jede Behandlung wurde 3 Mal wiederholt. Die Töpfe wurden in einer luftgeregelten Umgebung gehalten, deren tägliches thermisches Differential zwischen +10 C. und 25 C. schwankte; die Beleuchtungdauer betrug 14 Stunden. Nach 14-tägiger derartiger Behandlung wurde der Prozentsatz an gesproßten Pflanzen und die Länge der Sprossen untersucht. Die festgestellten Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
(Acetone-viass mixture)
acetone solution / sprayed containing 0-0.2-0.3-0.4% active product; 4 ecm of solution were used per pot, which therefore corresponded to 0-4-6-8 kg of active product per hectare. Immediately thereafter, each pot was filled with water to a height of 7 cm above the surface of the earth, after which 15 pre-germinated rice seedlings were used per pot. Each treatment was repeated 3 times. The pots were kept in an air-controlled environment, the daily thermal differential of which fluctuated between + 10 ° C. and 25 ° C.; the lighting lasted 14 hours. After 14 days of such treatment, the percentage of plants sprouted and the length of the sprouts were examined. The determined values are listed in the following table:

ι 2 0 9 8 1 2 /1 8 6 9 BADι 2 0 9 8 1 2/1 8 6 9 BATH

Ergebnisse eines Selektiv!tätsvergleiches für Reis in unter Wasser stellender Kultur in luftgeregelter Umgebung mit M 3432Results of a selective comparison for rice in under Water-bearing culture in an air-regulated environment with M 3432

und Molinateand molinates

Behandlung mit p/j gesproßte durchschnittliche Werte pro Pflanze Treatment with p / j sprouted average values per plant

Pflanzen I lauptwurzel SproÜPlants I main root SproÜ

cm pm cm pm

Kontrolle 42,3 7,0 17,2Control 42.3 7.0 17.2

M 3432M 3432

4 kg aktives Produkt pro ha 60,0 8,3 17,84 kg of active product per hectare 60.0 8.3 17.8

6 kg " " pro ha 53,3 10,4 21,16 kg "" per hectare 53.3 10.4 21.1

8 kg " " pro ha 77,7 10,1 23,98 kg "" per hectare 77.7 10.1 23.9

MolinateMolinates

60,060.0 8,38.3 53,353.3 10,410.4 77,777.7 10,110.1 42,342.3 7,47.4 20,020.0 3,93.9 11,011.0 4,64.6

4 kgdctives Produkt pro ha 42,3 7,4 15,34 kg of active product per hectare 42.3 7.4 15.3

6 kg " " pro ha 20,0 3,9 8,26 kg "" per hectare 20.0 3.9 8.2

8 kg " " pro ha 11,0 4,6 6,68 kg "" per hectare 11.0 4.6 6.6

Aus den Daten von Beispiel 7 ist die Stimulierungwirkung von M 3432 auf Reis in unter Wasser stehender Kultur offensichtlich, während das Molinate unter denselben Bedingungen einen engen Sicherheitsfaktor zeigt und das Wachstum der Reicpflinze selbst bei [.'engen von 6 kg aktivem Bestandteil prcj ha ungünstig beeinflußt.From the data of Example 7, the stimulatory effect of M 3432 is on Rice in submerged culture obviously while the Molinate shows a narrow safety factor under the same conditions and the growth of the target plant even with an amount of 6 kg of active ingredient prcj ha adversely affected.

Beispiel 8Example 8

Aufgrund der obigen Ergebnisse vajrden weitere Tests gemäß dam Verfahren von Beispiel 7 durcligeführt. Dabei wurde M 3432 in Mengen von 10-20-30 kg aktivem Bestandteil pro ha verabreicht. Die Ergebnisse wurden 33 Tage nach den Behandlungen festgestellt; die relativen durchschnittlichen Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:Based on the above results, further tests according to the method of Example 7 carried out. M 3432 became active in amounts of 10-20-30 kg Component administered per hectare. The results were received 33 days after the treatments established; the relative average values are shown in the following table:

: 209812/1869 : 209812/1869

21U70021U700

Behandlung gesproßte Hauptwurzel Sproß Anzahl sekund.Treatment of sprouted main root, shoot number second.

Pflanzen cm cm Wurzeln pro ia PflanzePlants cm cm roots per ia plant

Kontrollecontrol Produktproduct 11 proPer haHa 46,646.6 3i3i 88th 9,99.9 11 ,07, 07 M 3432M 3432 IlIl proPer haHa 10 kg aktives10 kg active IlIl proPer haHa 71,171.1 1111 ,3, 3 19,9719.97