DE2127776A1

DE2127776A1 - Verfahren zur Herstellung cyclischer Imidsäureester

Info

Publication number: DE2127776A1
Application number: DE19712127776
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr.; Seeliger Wolfgang Dr. 4370 Mari Witte
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-06-04
Filing date: 1971-06-04
Publication date: 1972-12-14
Also published as: DE2158061A1; GB1383106A; FR2141718B1; IT958179B; US3813378A; FR2141718A1

Description

Verfahren zur Herstellung cyclischer Imidsaureester

Es ist bekannt, cyclische Imidsäureester aus N-(2-Hydroxy-alkyl)-carbonsäureamiden oder N- (3-Hydroxy-alkyl) -carbonsäureamiden durch Erhitzen oder durch Umsetzung mit zunächst Säurechloriden und anschließend mit Basen herzustellen (W. Seeliger et al . Angew. Chem. JJO, 913 (1966)). 4H-5,6-Dihydrooxazine können auch durch Umsetzung von N-hydroxymethyl-carbonsäure-amiden mit Olefinen gewonnen werden (W. Seeliger, W. Diepers, Liebigs Ann. Chem. 697, 171 - 180 (1966) ) .

Bei beiden Herstellungsverfahren sind mehrere und komplizierte Verfahrensschritte erforderlich.

Nach der US-amerikanischen Patentschrift 3 408 244 ist es bekannt, die Korrosion von ELsenmetnllen und deren Legierungen mit

, 2 Hilfe von Verbindungen zu vermindern, die u.a. -^ -Oxazolin- oder 411-5,6-Dihydrooxazin--l, 3-gruppen enthalben, und die durch Umsetzung nitrilgruppenhaltige Polymeren mit Aminoalkoholen in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Watriummethylat, hergestellt werden. Dieser Katalysator eignet sich'jedoch nicht, v/ie auch durch die Vergleichobeispiele 3 und 4 bewiesen wird, zur Herstellung von monomeren Imidsäureestern mit befriedigender Ausbeute und hohem Umsatz. Es ist nämlich bekannt, das Metallalkoholate bei höheren Temperaturen auch die Polymerisation von Nitrilen katalysieren (D. Wöhrle, G. Manecke, Makromolekulare

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Chemie 136 (1970), 284), so daß mehr oder weniger inhomogene Reaktionsprodukte entstehen.

Aufgabe der Erfindung war es, die Nachteile des relevanten Standes der Technik zu überwinden.

Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Imidsäureester in eint fächer Weise herstellen kann, wenn man Carbonsäuremononitrile der allgemeinen Formel

R-C = N,

in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 6 oder 10 C-Atomen oder ein heterocyclischer Rest mit 4 bis 9 C-Atomen sein kann, oder aromatische Dinitrile, deren aromatische Reste 6 oder 10 C-Atome enthalten und deren Hi.trLlgruppen durch wenigstens 3 Kohlenstoff atome voneinander getrennt sind, mit Aminoalkoholen de>r P allgemeinen FormeL

R¹ R³

I i

HO - C - (C) _n - NH,,

R² l'⁴

in der R , R , R und R ein iTusseratoffatom odnr ein Alkyl™ rest mit 1-bis 4 C-Atomen und η = 1 odor 2 sein können, in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einem im Re?:ktions-

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medium in ausreichendem Maße löslichen Metallsalz, dessen Kation, Lithium, Kupfer, Calcium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel und Kobalt sein kann, bei Temperaturen zwischen 50 und 180 C und unter Abtreiben des gebildeten Ammoniaks umsetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Nitrile sind z.B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, n-Valeronitril, Pivalonitril, Capronitril, Caprylsäurenitril, Caprinsäurenitril, Laurinsäurenitril, Palmitinsäurenitril, Stearinsäurenitril, Cyclbhexancarbonsäurenxtril, 4-Methylcyclohexancarbonsäurenitril, Cyclopentancarbonsäurenitril, Benzylcyanid, Benzonitril, p-Tolunitril, m~Tolunitril, p-Chlorbenzonitril, m-Chlorbenzonitril, c^-Naphthonitril, ß-Naphthonitril, Terephthalsäuredinitril, Isophthalsäuredinitril, 3-Cyanopyridin.

Für die Umsetzung besonders geeignete Aminoalkohole sind z.B. Äthanolamin, 2-*Aminopropanol~ (1) , 1-Aminopropanol-(2) , l~Aminopropanol-(3) und l-Ziminobutanol- (3) .

Als katalytisch wirksame Metallsalze kommen im Reaktionsmedium in ausreichendem Maße lösliche Salze des Lithiums, Kupfers, Calciums, Zinks, Cadmiums, Mangans, Nickels und Kobalts infrage. Eine charakteristische Eigenschaft dieser Metalle ist, daß sie alle auch in Gegenwart von Hydroxylionen mit geeigneten Stickstof fbasen Komplexe bilden, zum Beispiel Aminoniakate in Wasser (Λ,Λ. Grinbcrg, Einführung in die Chemie der Komplexverbindungen, VEB Verlag Technik, Berlin 1955, Seite 246 ff). Als Anionen der Metallsalze kommen alle die infrage, die eines ausreichende Löslich), ο it do.·? Rmi nlysators im Reaktionsmedium vermitteln, wie br: i; piolfivJfi :;o Chlorid, Bromid, Jodxd, Acetat oder andere Car- -fyi ;:t i orvn .sowie das .Anion des Acetylacetone.

0At> ORJQtNAL

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Geeignete katalytisch wirksame Metallsalze sind z.B. Lithiumchlorid, Kupfer-(II)-sulfat. Calciumchlorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Cadmiumacetat, Manganacetat, Nickelacetat, und Kobaltacetat. *

Die aufgeführten Metallsalze sind bereits in Spuren bei dem erfindings gemäß en Verfahren katalytisch wirksam, jedoch wird ein

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Zusatz von 10 bis 10 Mol Metallsalz pro Mol Nitrilgruppe bevorzugt. Die Metallsalze behalten im allgemeinen ihre katalytische Wirksamkeit auch über das Ende der Umsetzung hinaus, so daß sie bei der chargenweisen Durchführung des Verfahrens z.B. in Form des Destillationsrückstandes mehrfach eingesetzt werden können. Natürlich kann das. erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei.dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangskomponenten Nitril und Aminoalkohol im allgemeinen in einem solchen Mengenverhältnis eingesetzt, daß nach Beendigung der Umsetzung kein überschüssiger Aminoalkohol mehr vorhanden ist. Das läßt sich z.B. dadurch erreichen, daß man 0,5 bis 1,0 Mol Aminoalkohol pro Mol Nitrilgruppe einsetzt, wobei der Aminoalkohol vollständig am Beginn der Umsetzung oder aber teilweise erst im Verlaufe der Reaktion zugesetzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 50 und 180 ⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 150 ⁰C durchgeführt.

Dae erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Das Arbeiten bei vermindertem Druck kann deswegen von Vorteil sein, weil dadurch das gebildete Ammoniak sofort aus dem Reaktionsmedium entfernt wird.

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Diese Maßnahme kann auch durch die Anwendung eines Inertgasstromes erreicht werden.

Ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein eingesetztes Nitril oder der gebildete Imidsäureester im Reaktionsmedium schwer löslich, so kann ein inertes Lösungsmittel, wie z.B. Chlorbenzol, als LöslichkeitsVermittler zugegeben werden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt in vielen Fällen durch Destillation bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck. In den Destillaten kann der Gehalt an cyclischen! Imidsäureester mit Hilfe der Gaschromatographie, durch quantitative Infrarotspektroskopie oder durch Fällung z.B. mit Pikrinsäure ermittelt werden. Eine Reindarstellung der Enidsäureester kann nach den üblichen Methoden der organischen Chemie, beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder durch Kristallisation erfolgen. Eine Feinreinigung durch Destillation oder Umkristallisieren kann sich anschließen.

Die erfindungsgemäß dargestellten cyclischen Imidsäureester können als Korrosionsschutzmittel, als selektive Lösungsmittel, z.B. zur Isolierung von Butadien, Isopren oder Acetylen aus Kohlenwasserstoffgemischen und als Antistatika verwendet werden.

Erfindμngsgemäß dargestellte 2-Alkyl- und Aryl—^ -oxazoline enthalten meist keine kettenabbrechenden Verbindungen und können •gemäß DAS 1 206 585 mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Diäthylsulfat als Katalysator zu Poly-/N-acyl7-äthyleniminen polymerisiert werden.

Das erfindungsgernäße Verfahren gestattet es, aus technisch leicht

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zugänglichen Ausgangsstoffen cyclische Imidsäu'reester in wenigen und einfachen Verfahrensschritten und mit guter Ausbeute und hohem Umsatz herzustellen. Dies war um so überraschender als bekannt war, daß die Umsetzung aromatischer und aliphatischer Nitrile in Gegenwart etv/a äguimolarer Mengen von Metall- oder

Phosphorchloriden, wie Zinkchlorid, zu Δ -Imidazolinen führt

(Monatshefte für Ctemie 80 (1949), 815). Auch die bekannte Um- W setzung von Dicyan mit Aminoalkoholen führte nicht zur Bildung cyclischer Imidsäureester (J. org. Chem. (London) 2j3 (1958), 819). Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1 ■

103 g (1 Mol) Benzonitril werden mit 61 g (1 Mol) Äthanolamin und 6,6 g Cd (CH₃COO)₂^H₂O (0,025 Mol) unter Stickstoff 25 Stunden auf 130 ° erhitzt. Die Destillation des Reaktionsrückstandes liefert 121 g 2-Phenyl- A²-_Oxazolin (Sdp. 106 -112 °/ 8 mm, n20 = 1,5657), das entspricht einer Ausbeute von 83 % d. Th.. Der Umsatz beträgt 99 %.

Beispiel 2

103 g Benzonitril, 61 g Äthanolamin und 6,1 g Mn (CH₃COO)₂«4H₂O werden unter Stickstoff 25 Stunden auf 130 erhitzt. Aus dem Reaktionsrückstand erhält man 124,5 g eines Destillats mit dem Siedebereich 85 - 125 / 18 mm, dessen gaschromatographische Analyse einen Gehalt von 110,5 g 2-Phenyl- ^ -oxazolin anzeigt. Das entspricht einer Ausbeute von 82 % d.Th., bezogen auf umge-.

setztes Benzonitril, bei einem Umsatz von 92

O/ /O.

Beispiel 3 bis 7

Aus 103 g Benzonitril, 61 g Äthanolamin und den in Tabelle 1 an-

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gegebenen Katalysatoren werden nach der in Beispiel 1 angegebe-

nen Arbeitsweise Destillate mit einem Gehalt an 2-Phenyl- ^- --oxazolin erhalten.

Bei spiel	Katalysator	Gehalt des Destillats an 2-Phenyl- ^- 2-oxazo- lin	Ausbeute (%) (bez. auf umgesetztes Nitril)	' Umsatz (%)
3	0,42 g ZnCl-	118 g	89	90
' 4	5,6 g ZnBr₂	110 g	80	93
5	5,5 g Zn (CH₃COO)₂.	121 g	85	96
	2H₂O
6	1,1 g LiCl	96,5 g	73	89
7	5,7 g CuSO₄	94 g	78	81,5

Zur Reinheitsprüfung' des nach Beispiel 3 hergestellten 2-Phenyl-•^ -oxazolins wurde nochmals durch fraktionierte Destillation gereinigt und dann 50 g mit.0,089 ml Diäthylsulfat als Katalysator 8 Stunden bei 130 ° polymerisiert. Das Polymere zeigte eine reduzierte Lösungsviskosität £red = 0,56 (0,5-proz. Lösung in m-Kresol), womit der Nachweis der Abwesenheit auch von · Spuren kettenabbrechender Verbindungen geführt ist.

Beispiel 8

Aus 206 g (2 Mol) Benzonitril, . 61 g (1 Mol) Ethanolamin und 3,4 g ZnCl₀ wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise ein Destillat mit einem Gehalt von 125 g 2-Phenyl- ^ -oxazolin erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 85 % d.Th._# bezogen auf 1 Mol umgesetztes «Benzonitril, bei einem Umsatz von 100 %.

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Beispiel 9 .

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird aus 58,5 g para-Tolunitril, 30,5 g Kthanolamin und 1,7 g ZnCl₉ ein Destillat mit einem Siedebereich von 50 - 60 /0,2 mm und einem Gehalt an 53 g 2-(p-Tolyl) - ^ -oxazolin erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 73 % d.Th·, bezogen auf umgesetztes p-Tolunitril,bei einem Umsatz von 89 %. Ein Teil des 2-{p-Tolyl)-^ -oxazoline kristallisiert aus dem Destillat und kann aus Cyelohexan umkristallisiert werden. Schmelzpunkt 63 - 67 °.

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird aus 103 g Benzonitril, 75 g 1-Aminopropanol-(3) und 3,4 g ZnCl, ein . Destillat erhalten, das einen Siedebereich von 87 - 148 ^o/l8 nwi hat und 118,5 g 2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 78 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Benzonitril, bei einem Umsatz von 94 %. Durch fraktionierte Destillation erhält man eine Fraktion von reinem 2-Pheny1-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin, die bei 146 - 148 °/18 nun siedet.

Beispiel 11 '

Aus 103 g Benzonitril, 75 g l-Aminopropanol-(2) und 3,4 g ZnCl«· erhält man nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise ein Destillat mit einem Siedebereich von 41 - 80 /0,4 mm, das 130 % 2-Phenyl-5-methyl-A -oxazolin enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 88 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Benzonitril« bei einem Umsatz von 91 %, Durch fraktionierte Destillation erhHlt man eine Reinfraktion des Oxazoline, das bei 73 - 76 °/o,4mn tibergeht.

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Beispiel 12

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise erhält man aus 52 g 3-Cyanopyridin, 30,5 g Äthanolamin und 1,7 g ZnCl₂ 49 g eines Destillats vom Siedepunkt 71 .- 90 °/0,2 - 0,4 mm, das aus reinem 2-(3-Pyridyl)-^ -oxazolin besteht und nach kurzer Zeit erstarrt. Schmelzpunkt 68 - 69 °. Die Ausbeute beträgt 66 % d.Th., bei lOO % Umsatz.

Beispiel 13

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhält man aus 77 g dr Naphthonitril, 30,5 g Äthanolamin und 1,7 g ZnCl₂ ein Destillat

mit dem Siedebereich 90 - 135 °/0,l mm, das 41,5 g 2-(1-Naphthyl)

-oxazolin enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 58 54 d.Th., bezogen auf umgesetztes c(.-Naphthonitril; der Umsatz beträgt 72 %. Durch fraktionierte Destillation erhält man eine Fraktion des reinen Oxazolins, die erstarrt. Schmelzpunkt 41-43

Beispiel 14 ·

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhält man aus 110 g Propionitril, 122 g Ethanolamin und 6,8 g ZnCl₂ ein Destillat mit dem Siedebereich von 115 - 134 °/76O mm, das 112 g 2-Xthyl-^²- -oxazolin enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 60 % d.Th., bezogen auf Umgesetztes Propionitril. Der Umsatz beträgt 94 %. Eine Fraktiorji des reinen Oxazolins siedet bei 129 - 130 °/76O mm.

Beispiel 15
Nach der Artw

itsweise des Beispiels 1 erhält man aus 117 g

Benzylcyanidi 61 g Xthanolamin und 5,Sj g Zn(CH₃COO)₂*2H₂O ein Destillat vom Siedebereich 54 - 150 °/0,3 - 0,6 mm, das 95 g 2-Benzyl-^ roxazolin enthält. Dies entspricht einer Ausbeute

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von 60 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Benzylcyanid; der Umsatz beträgt 99 %. Durch fraktionierte Destillation erhält man eine Fraktion des reinen Oxazoline mit einem Siedepunkt von 75 - 80 %/0,4 mm.

Beispiel 16

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhält man aus 71,5 g Capronitril, 42,5 g Xthanolamin und 4,11 g Zn(CH-COO)₂·2H₂O ein Destillat mit dem Siedebereich von 55 - 187 /10 mm, das

65 g 2-n-Pentyl-^X -oxazolin enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 65 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Capronitril. Der Umsatz beträgt 96 %. Eine Fraktion des reinen Oxazoline geht bei 70 - 75 ^o/l0 mm über.

Beispiel 17

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhält man aus 125 g Cyclohexancarbonsäurenitril, 70 g Xthanolamin und 6,3 g Zn(CH₃COO)₃ •2H_OO ein Des-tillat mit dem Siedebereich 59 - 95 °/9 mm, das 119,5 g 2-Cyclohexyl-^ -oxazolin enthält. Dies entspricht einer ψ Ausbeute von 72 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Cycldhexylcyanid? der Umsatz beträgt 95 %. Bine Fraktion des reinen Oxazolins geht bei 85 - 90 °/9 mm über.

Beispiel 18

32 g Terephthalsäuredinitril werden mit 30,5 g Xthanolamin und 1,7 g ZnCl₀ in 120 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Stickstoff 25 Stunden auf 130 erhitzt. Die von einem unlöslichen Anteil heiß abgegossene Reaktionslösung scheidet beim Abkühlen Kristalle aus, die abgesaugt und mit. Chlorbenzol und Petroläther gewaschen werden. Durch Ausziehen des in der Reaktionslösung unlöslichen

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Rückstandes mit 30 ml heißem Chlorbenzol werden weitere Kristalle erhalten. Insgesamt erhält man 33 g reines 2,2'-p-Phenylen-bis (Λ -oxazolin) vom Schmelzpunkt 238 - 239 °. Die Ausbeute, bezoger auf eingesetztes Terephthalsäuredinitril» beträgt 61 % d.Th..

Beispiel 19

82 g wasserfreies Acetonitril werden mit 122 g Ethanolamin und 6,8 g ZnCl₂ 25 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Mit fortschreitender Umsetzung steigt die Temperatur der Dampfphase von 82 auf 112 ° an, so daß die Badtemperatur nachreguliert werden muß. Die Destillation des Reaktionsansatzes liefert 116 g Destillat vom Siedepunkt 105 - 111 /760 mm mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt an 111 g 2-Methyl--^ -oxazolin, entsprechend einer Ausbeute von 65 % d.Th.. Der Umsatz beträgt 100 %.

Beispiel 2O

82 g wasserfreies Acetonitril, 150 g l-Aminopropanol-(2) und 13,6g ZnCl« werden 41 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Durch fraktionierte Destillation erhält man 124 g 2,5-Dimethyl- - Δ -oxazolin vom Siedepunkt 118 - 119 °/76O mm, entsprechend einer Ausbeute von 67 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Acetonitril. Der Umsatz beträgt 94 %.

Beispiel 21

82 g wasserfreies Acetonitril, 150 g l-Aminopropanol-3 und 26,4 g Cd (CH₃COO)₂-2H-O werden 27 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Aus dem Reaktionsrücketand erhält man ein Destillat mit dem Siedebereich von 125 - 135 °, das 113 g 2-Methy1-5,6- -dihydro-4H-l,3~oxazin enthält. Die Ausbeute, bezogen auf umge-

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setztes Acetonitril, beträgt 60 % d.Th., der Umsatz 96 %.

Beispiel 22

53 g StearinsSurenitril, 12,2 g Ä'thanolamin und 1,1· g Zn (CH₃COO)₂ • 2H₂O werden unter Stickstoff 24 Stunden auf 130 ° erhitzt. Dann wird in den auf 70 abgekühlten Reaktionsansatz 250 ml Benrfc zol gegeben, nach Auflösung von wenig unlöslichem Material heiß abgegossen und 24 Stunden bei 10 ° belassen. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtration entfernt und die Lösung destilliert. Man erhält eine Fraktion mit dem Siedebereich 155 - 167 °/ 0,2 mm und einem Schmelzpunkt von 38-41 , die 35,8 g n-Hepta-

2
decyl-Δ -oxazolin enthält. Die Ausbeute beträgt 58 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Stearinsäurenitril. Eine aus Acetonitril umkristallisierte Probe hat einen Schmelzpunkt von 50 - 51 °.

Beispiel 23

Nach Arbeitsweise des Beispiels 1 erhält man aus 54,3 g Laurinßäurenitril, 18,1 g Äthanolamin und 1,15 g Zn(CH₃COO)₂ . 2H₂O ein Destillat mit einem Siedebereich von 32 - 146 /0,1 mm, das 41,9 g 2-n-Undecyl-^ -oxazolin enthält. Die Ausbeute,· bezogen auf eingesetztes Laurinsäurenitril, beträgt 62 % d.Th.. Eine Fraktion des reinen /S -Oxazolins geht bei 100 - 103/0,1 mm über.

Beispiel 24

32 g Isophthalsäuredinitril, 30,5 g Kthanolamin und 1,7 g ZnCl₀ werden in 120 ml trockenem Chlorbenzol, unter Stickstoff 18 Stunden auf 130 ° erhitzt. Dann wird die heiße Lösung vom unlöslichen Rückstand abgegossen und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Aus dem festen Rückstand erhält man durch Umkristallis^ren aus Cyclohexan 31,7 g 2,2'-m-Phenylen-bis( A -oxazolin).

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Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Isophthalsäuredinitril, beträgt 58 % d.Th..

ber. C 66.65 H.5.59 N 12.96 gef. C 67.16 H 5.28 N 13.74

Beispiel 25

32 g Terephthalsäuredinitril, 37,5 g l-Aminopropanol-3 und 2,74 g Zn (CH₃COO)₂'2H-O werden in 120 ml trockenem Chlorbenzol unter Stickstoff 18 Stunden auf 130 ° erhitzt. Dann wird die heiße Lösung vom unlöslichen Rückstand abgegossen und nach 24stündigera Stehen bei Raumtemperatur das abgeschiedene Kristallisat abgesaugt. Nach Umkristallisieren aus n-Butylacetat erhält man 18 g 2,2'-p-Phenylen-bis (5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin) vom Schmelzpunkt 214 - 216,5 °. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Terephthalsäuredinitril, beträgt 30 % d.Th..

ber. C 68.83 H 6.60 N 11.47 gef. C 68.19 H 6.72 N 11.28

Vergleichsbeispiel 1

Aue 206 g Benzonitril und 122 g Xthanolamin wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise - jedoch ohne Katalysatorzueatz - ein Destillat mit einem Siedebereich von 62 - 120 /

θ ram, das 79 g 2-Phenyl--4 -oxazolin enthält, erhalten. Die Ausbeute beträgt 65 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Benzonitril,. dter Umsatz 41 %.

yergleichsbeispiel 2

82 g wasserfreies Acetonitril werden mit 122 g Athanolamin 25

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Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Aus dem Reaktionsrückstand erhält man ein Destillat mit dem Siedebereich 78 - 171 °,

das 3 g 2-Methyl-A -oxazolin enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 2 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Acetonitril.

Vergläichsbeispiel 3

58 g (0,565 Mol) Benzonitril werden mit 34,5 g (0,565 Mol) Ethanolamin und 0,7 g Natriummethylat unter Stickstoff 12 Stunden auf 130 erhitzt. Aus dem Reaktionsprodukt, das nach Abkühlen einen weißen Feststoff abscheidet, erhält man ein Destillat mit dem Siedebereich 35 - 150 · , das 13,5 g 2-Phenyl-^ -oxazolin enthält. Die Ausbeute beträgt 27 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Benzonitril, bei einem Umsatz von 60 %.

Der nach Abkühlen des Ansatzes abgeschiedene Feststoff kann isoliert (3 g) und als 2,4,6-Triphenyl-l,3,5-triazin identifiziert werden.

Beispiel 26

(Katalysatorkonzentration und Versuchsbedingungen wie im Ver-" gleichsbeispiel 3) 103 g Benzonitril werden mit 61 g Äthanol-

amin und 3,3 g Cd (CH₃COO)^·^2H2° ^un^er Stickstoff 12 Stunden auf 130 ° erhitzt. Aus dem Reaktionsrückstand erhält man ein Destillat mit dem Siedebereich lOO - 125 °/12 mm, das 131 g

ο
2-Phenyl-4 -oxazolin enthält. Die Ausbeute, bezogen auf umgc

setztes Benzonitril, beträgt 92 % d.Th.; der Umsatz 97 %.

Vergleichsbeispiel 4

93 g wasserfreies Acetonitril, 138 g Äthanolamin und 2,8 g Natriummethylat werden 12 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Aus dem Reaktionsrückstand erhält man ein Destillat mit einem Siedebereich von 81 - 160 °, in dem 1 g 2-Methyl- /:--- -oxazolin enthalten sind. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Acatonitril, beträgt °'⁵ο⁵ίι2·^6γ/1 1 / C

Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Imidsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß

man Carbonsäuremononitrile der allgemeinen Formel -

R-C=N,

in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 6 oder 10 C-Atomen oder ein heterocyclischer Rest mit 4 bis 9 C-Atomen sein kann, oder aromatische Dinitrile, deren aromatische Reste 6 oder 10 C-Atome enthalten und deren Nitrilgruppen durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, mit Aminoalkoholen der allgemeinen .Formel

R¹ R³

HO

R² R⁴

12 3 4
in der R , R , R und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η = 1 oder 2 sein können, in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einem im Reaktionsmedium in ausreichendem Maße löslichen Metallsalz, dessen Kation Lithium, Kupfer, Calcium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel und Kobalt sein kann, bei Temperaturen zwischen 50 und 180 C und unter Abtreiben des gebildeten Ammoniaks umsetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

als Katalysator folgende Metallsalze eingesetzt werden Tcönnen:

Lithiumchlorid _f Kupfer-(II)-sulfat, Calciumchlorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zirvkjodid, Zinkacetat, Cadmiumacetat, Manganacetat, Nickelacetat oder Kobaltacetat.

3 Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet., daß

die Reaktionstemperatur 70 bis 150 C beträgt..,

Sf-

209851 /1 1 AS