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Verfahren zur Herstellung cyclischer Imidsäureester
DE2127776A1
Germany
- Other languages
English - Inventor
Helmut Dr.; Seeliger Wolfgang Dr. 4370 Mari Witte - Current Assignee
- Huels AG
Worldwide applications
Application DE19712127776 events
1971-06-04
1971-11-24
1972-05-31
1972-06-01
1972-06-02
1972-06-02
1972-12-14
Status
Pending
Description
translated from
Verfahren zur Herstellung cyclischer Imidsaureester
Es ist bekannt, cyclische Imidsäureester aus N-(2-Hydroxy-alkyl)-carbonsäureamiden
oder N- (3-Hydroxy-alkyl) -carbonsäureamiden
durch Erhitzen oder durch Umsetzung mit zunächst Säurechloriden und anschließend mit Basen herzustellen (W. Seeliger et al .
Angew. Chem. JJO, 913 (1966)). 4H-5,6-Dihydrooxazine können auch
durch Umsetzung von N-hydroxymethyl-carbonsäure-amiden mit Olefinen
gewonnen werden (W. Seeliger, W. Diepers, Liebigs Ann. Chem. 697, 171 - 180 (1966) ) .
Bei beiden Herstellungsverfahren sind mehrere und komplizierte Verfahrensschritte erforderlich.
Nach der US-amerikanischen Patentschrift 3 408 244 ist es bekannt,
die Korrosion von ELsenmetnllen und deren Legierungen mit
, 2 Hilfe von Verbindungen zu vermindern, die u.a. -^ -Oxazolin-
oder 411-5,6-Dihydrooxazin--l, 3-gruppen enthalben, und die durch
Umsetzung nitrilgruppenhaltige Polymeren mit Aminoalkoholen in
Gegenwart eines Katalysators, z.B. Watriummethylat, hergestellt
werden. Dieser Katalysator eignet sich'jedoch nicht, v/ie auch
durch die Vergleichobeispiele 3 und 4 bewiesen wird, zur Herstellung
von monomeren Imidsäureestern mit befriedigender Ausbeute
und hohem Umsatz. Es ist nämlich bekannt, das Metallalkoholate bei höheren Temperaturen auch die Polymerisation
von Nitrilen katalysieren (D. Wöhrle, G. Manecke, Makromolekulare
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O.
Z.
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Chemie 136 (1970), 284), so daß mehr oder weniger inhomogene
Reaktionsprodukte entstehen.
Aufgabe der Erfindung war es, die Nachteile des relevanten
Standes der Technik zu überwinden.
Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Imidsäureester in eint
fächer Weise herstellen kann, wenn man Carbonsäuremononitrile
der allgemeinen Formel
R-C = N,
in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein
gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest mit 1 bis 22
C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, ein gegebenenfalls
substituierter Arylrest mit 6 oder 10 C-Atomen oder ein heterocyclischer Rest mit 4 bis 9 C-Atomen sein kann, oder
aromatische Dinitrile, deren aromatische Reste 6 oder 10 C-Atome enthalten und deren Hi.trLlgruppen durch wenigstens 3 Kohlenstoff
atome voneinander getrennt sind, mit Aminoalkoholen de>r
P allgemeinen FormeL
R1 R3
I i
HO - C - (C) n - NH,,
R2 l'4
in der R , R , R und R ein iTusseratoffatom odnr ein Alkyl™
rest mit 1-bis 4 C-Atomen und η = 1 odor 2 sein können, in
Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einem im Re?:ktions-
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medium in ausreichendem Maße löslichen Metallsalz, dessen Kation, Lithium, Kupfer, Calcium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel
und Kobalt sein kann, bei Temperaturen zwischen 50 und 180 C und unter Abtreiben des gebildeten Ammoniaks umsetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Nitrile sind z.B.
Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, n-Valeronitril, Pivalonitril, Capronitril, Caprylsäurenitril,
Caprinsäurenitril, Laurinsäurenitril, Palmitinsäurenitril, Stearinsäurenitril, Cyclbhexancarbonsäurenxtril, 4-Methylcyclohexancarbonsäurenitril,
Cyclopentancarbonsäurenitril, Benzylcyanid,
Benzonitril, p-Tolunitril, m~Tolunitril, p-Chlorbenzonitril,
m-Chlorbenzonitril, c^-Naphthonitril, ß-Naphthonitril,
Terephthalsäuredinitril, Isophthalsäuredinitril, 3-Cyanopyridin.
Für die Umsetzung besonders geeignete Aminoalkohole sind z.B.
Äthanolamin, 2-*Aminopropanol~ (1) , 1-Aminopropanol-(2) , l~Aminopropanol-(3)
und l-Ziminobutanol- (3) .
Als katalytisch wirksame Metallsalze kommen im Reaktionsmedium in ausreichendem Maße lösliche Salze des Lithiums, Kupfers,
Calciums, Zinks, Cadmiums, Mangans, Nickels und Kobalts infrage. Eine charakteristische Eigenschaft dieser Metalle ist, daß sie
alle auch in Gegenwart von Hydroxylionen mit geeigneten Stickstof
fbasen Komplexe bilden, zum Beispiel Aminoniakate in Wasser
(Λ,Λ. Grinbcrg, Einführung in die Chemie der Komplexverbindungen,
VEB Verlag Technik, Berlin 1955, Seite 246 ff). Als Anionen der Metallsalze kommen alle die infrage, die eines ausreichende Löslich),
ο it do.·? Rmi nlysators im Reaktionsmedium vermitteln, wie
br: i; piolfivJfi :;o Chlorid, Bromid, Jodxd, Acetat oder andere Car-
-fyi ;:t i orvn .sowie das .Anion des Acetylacetone.
0At> ORJQtNAL
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Geeignete katalytisch wirksame Metallsalze sind z.B. Lithiumchlorid,
Kupfer-(II)-sulfat. Calciumchlorid, Zinkchlorid, Zinkbromid,
Zinkjodid, Zinkacetat, Cadmiumacetat, Manganacetat, Nickelacetat,
und Kobaltacetat. *
Die aufgeführten Metallsalze sind bereits in Spuren bei dem erfindings
gemäß en Verfahren katalytisch wirksam, jedoch wird ein
»—5 -1
Zusatz von 10 bis 10 Mol Metallsalz pro Mol Nitrilgruppe bevorzugt. Die Metallsalze behalten im allgemeinen ihre katalytische Wirksamkeit auch über das Ende der Umsetzung hinaus, so daß sie bei der chargenweisen Durchführung des Verfahrens z.B. in Form des Destillationsrückstandes mehrfach eingesetzt werden können. Natürlich kann das. erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Zusatz von 10 bis 10 Mol Metallsalz pro Mol Nitrilgruppe bevorzugt. Die Metallsalze behalten im allgemeinen ihre katalytische Wirksamkeit auch über das Ende der Umsetzung hinaus, so daß sie bei der chargenweisen Durchführung des Verfahrens z.B. in Form des Destillationsrückstandes mehrfach eingesetzt werden können. Natürlich kann das. erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei.dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangskomponenten
Nitril und Aminoalkohol im allgemeinen in einem solchen Mengenverhältnis
eingesetzt, daß nach Beendigung der Umsetzung kein überschüssiger Aminoalkohol mehr vorhanden ist. Das läßt sich
z.B. dadurch erreichen, daß man 0,5 bis 1,0 Mol Aminoalkohol pro Mol Nitrilgruppe einsetzt, wobei der Aminoalkohol vollständig
am Beginn der Umsetzung oder aber teilweise erst im Verlaufe der Reaktion zugesetzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen
50 und 180 0C, vorzugsweise zwischen 70 und 150 0C durchgeführt.
Dae erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei erhöhtem oder vermindertem
Druck durchgeführt werden. Das Arbeiten bei vermindertem Druck kann deswegen von Vorteil sein, weil dadurch das gebildete
Ammoniak sofort aus dem Reaktionsmedium entfernt wird.
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Diese Maßnahme kann auch durch die Anwendung eines Inertgasstromes
erreicht werden.
Ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein eingesetztes Nitril oder der gebildete Imidsäureester im Reaktionsmedium schwer
löslich, so kann ein inertes Lösungsmittel, wie z.B. Chlorbenzol, als LöslichkeitsVermittler zugegeben werden.
Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt in vielen Fällen durch Destillation bei Normaldruck oder unter vermindertem
Druck. In den Destillaten kann der Gehalt an cyclischen! Imidsäureester
mit Hilfe der Gaschromatographie, durch quantitative Infrarotspektroskopie oder durch Fällung z.B. mit Pikrinsäure
ermittelt werden. Eine Reindarstellung der Enidsäureester kann nach
den üblichen Methoden der organischen Chemie, beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder durch Kristallisation erfolgen.
Eine Feinreinigung durch Destillation oder Umkristallisieren kann sich anschließen.
Die erfindungsgemäß dargestellten cyclischen Imidsäureester können
als Korrosionsschutzmittel, als selektive Lösungsmittel, z.B. zur Isolierung von Butadien, Isopren oder Acetylen aus Kohlenwasserstoffgemischen
und als Antistatika verwendet werden.
Erfindμngsgemäß dargestellte 2-Alkyl- und Aryl—^ -oxazoline
enthalten meist keine kettenabbrechenden Verbindungen und können •gemäß DAS 1 206 585 mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Diäthylsulfat
als Katalysator zu Poly-/N-acyl7-äthyleniminen polymerisiert
werden.
Das erfindungsgernäße Verfahren gestattet es, aus technisch leicht
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zugänglichen Ausgangsstoffen cyclische Imidsäu'reester in wenigen
und einfachen Verfahrensschritten und mit guter Ausbeute und hohem Umsatz herzustellen. Dies war um so überraschender als bekannt war, daß die Umsetzung aromatischer und aliphatischer
Nitrile in Gegenwart etv/a äguimolarer Mengen von Metall- oder
Phosphorchloriden, wie Zinkchlorid, zu Δ -Imidazolinen führt
(Monatshefte für Ctemie 80 (1949), 815). Auch die bekannte Um-
W setzung von Dicyan mit Aminoalkoholen führte nicht zur Bildung
cyclischer Imidsäureester (J. org. Chem. (London) 2j3 (1958),
819). Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1 ■
103 g (1 Mol) Benzonitril werden mit 61 g (1 Mol) Äthanolamin
und 6,6 g Cd (CH3COO)2^H2O (0,025 Mol) unter Stickstoff 25
Stunden auf 130 ° erhitzt. Die Destillation des Reaktionsrückstandes liefert 121 g 2-Phenyl- A2-Oxazolin (Sdp. 106 -112 °/
8 mm, n20 = 1,5657), das entspricht einer Ausbeute von 83 %
d. Th.. Der Umsatz beträgt 99 %.
103 g Benzonitril, 61 g Äthanolamin und 6,1 g Mn (CH3COO)2«4H2O
werden unter Stickstoff 25 Stunden auf 130 erhitzt. Aus dem Reaktionsrückstand erhält man 124,5 g eines Destillats mit dem
Siedebereich 85 - 125 / 18 mm, dessen gaschromatographische Analyse einen Gehalt von 110,5 g 2-Phenyl- ^ -oxazolin anzeigt.
Das entspricht einer Ausbeute von 82 % d.Th., bezogen auf umge-.
setztes Benzonitril, bei einem Umsatz von 92
O/ /O.
Aus 103 g Benzonitril, 61 g Äthanolamin und den in Tabelle 1 an-
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gegebenen Katalysatoren werden nach der in Beispiel 1 angegebe-
nen Arbeitsweise Destillate mit einem Gehalt an 2-Phenyl- ^- --oxazolin
erhalten.
| Bei spiel |
Katalysator | Gehalt des Destillats an 2-Phenyl- ^- 2-oxazo- lin |
Ausbeute (%) (bez. auf umgesetztes Nitril) |
' Umsatz (%) |
| 3 | 0,42 g ZnCl- | 118 g | 89 | 90 |
| ' 4 | 5,6 g ZnBr2 | 110 g | 80 | 93 |
| 5 | 5,5 g Zn (CH3COO)2. |
121 g | 85 | 96 |
| 2H2O | ||||
| 6 | 1,1 g LiCl | 96,5 g | 73 | 89 |
| 7 | 5,7 g CuSO4 | 94 g | 78 | 81,5 |
Zur Reinheitsprüfung' des nach Beispiel 3 hergestellten 2-Phenyl-•^
-oxazolins wurde nochmals durch fraktionierte Destillation gereinigt und dann 50 g mit.0,089 ml Diäthylsulfat als Katalysator
8 Stunden bei 130 ° polymerisiert. Das Polymere zeigte eine reduzierte Lösungsviskosität £red = 0,56 (0,5-proz. Lösung
in m-Kresol), womit der Nachweis der Abwesenheit auch von · Spuren kettenabbrechender Verbindungen geführt ist.
Aus 206 g (2 Mol) Benzonitril, . 61 g (1 Mol) Ethanolamin und
3,4 g ZnCl0 wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise
ein Destillat mit einem Gehalt von 125 g 2-Phenyl- ^
-oxazolin erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 85 % d.Th.#
bezogen auf 1 Mol umgesetztes «Benzonitril, bei einem Umsatz von
100 %.
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Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird aus 58,5 g
para-Tolunitril, 30,5 g Kthanolamin und 1,7 g ZnCl9 ein Destillat
mit einem Siedebereich von 50 - 60 /0,2 mm und einem Gehalt
an 53 g 2-(p-Tolyl) - ^ -oxazolin erhalten. Das entspricht
einer Ausbeute von 73 % d.Th·, bezogen auf umgesetztes p-Tolunitril,bei
einem Umsatz von 89 %. Ein Teil des 2-{p-Tolyl)-^ -oxazoline
kristallisiert aus dem Destillat und kann aus Cyelohexan
umkristallisiert werden. Schmelzpunkt 63 - 67 °.
Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird aus 103 g Benzonitril, 75 g 1-Aminopropanol-(3) und 3,4 g ZnCl, ein .
Destillat erhalten, das einen Siedebereich von 87 - 148 o/l8 nwi
hat und 118,5 g 2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 78 % d.Th., bezogen auf umgesetztes
Benzonitril, bei einem Umsatz von 94 %. Durch fraktionierte
Destillation erhält man eine Fraktion von reinem 2-Pheny1-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin,
die bei 146 - 148 °/18 nun siedet.
Beispiel 11 '
Aus 103 g Benzonitril, 75 g l-Aminopropanol-(2) und 3,4 g ZnCl«·
erhält man nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise ein Destillat mit einem Siedebereich von 41 - 80 /0,4 mm, das 130 %
2-Phenyl-5-methyl-A -oxazolin enthält. Das entspricht einer
Ausbeute von 88 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Benzonitril« bei einem Umsatz von 91 %, Durch fraktionierte Destillation erhHlt
man eine Reinfraktion des Oxazoline, das bei 73 - 76 °/o,4mn
tibergeht.
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Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise erhält man aus 52 g 3-Cyanopyridin, 30,5 g Äthanolamin und 1,7 g ZnCl2 49 g
eines Destillats vom Siedepunkt 71 .- 90 °/0,2 - 0,4 mm, das aus reinem 2-(3-Pyridyl)-^ -oxazolin besteht und nach kurzer
Zeit erstarrt. Schmelzpunkt 68 - 69 °. Die Ausbeute beträgt 66 % d.Th., bei lOO % Umsatz.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhält man aus 77 g dr
Naphthonitril, 30,5 g Äthanolamin und 1,7 g ZnCl2 ein Destillat
mit dem Siedebereich 90 - 135 °/0,l mm, das 41,5 g 2-(1-Naphthyl)
-oxazolin enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 58 54
d.Th., bezogen auf umgesetztes c(.-Naphthonitril; der Umsatz beträgt
72 %. Durch fraktionierte Destillation erhält man eine Fraktion
des reinen Oxazolins, die erstarrt. Schmelzpunkt 41-43
Beispiel 14 ·
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhält man aus 110 g Propionitril,
122 g Ethanolamin und 6,8 g ZnCl2 ein Destillat mit
dem Siedebereich von 115 - 134 °/76O mm, das 112 g 2-Xthyl-^2-
-oxazolin enthält. Das entspricht einer Ausbeute von 60 % d.Th., bezogen auf Umgesetztes Propionitril. Der Umsatz beträgt 94 %.
Eine Fraktiorji des reinen Oxazolins siedet bei 129 - 130 °/76O mm.
Beispiel 15
Nach der Artw
Nach der Artw
itsweise des Beispiels 1 erhält man aus 117 g
Benzylcyanidi 61 g Xthanolamin und 5,Sj g Zn(CH3COO)2*2H2O ein
Destillat vom Siedebereich 54 - 150 °/0,3 - 0,6 mm, das 95 g 2-Benzyl-^ roxazolin enthält. Dies entspricht einer Ausbeute
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von 60 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Benzylcyanid; der Umsatz
beträgt 99 %. Durch fraktionierte Destillation erhält man eine Fraktion des reinen Oxazoline mit einem Siedepunkt von
75 - 80 %/0,4 mm.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhält man aus 71,5 g
Capronitril, 42,5 g Xthanolamin und 4,11 g Zn(CH-COO)2·2H2O
ein Destillat mit dem Siedebereich von 55 - 187 /10 mm, das
65 g 2-n-Pentyl-^X -oxazolin enthält. Dies entspricht einer
Ausbeute von 65 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Capronitril.
Der Umsatz beträgt 96 %. Eine Fraktion des reinen Oxazoline
geht bei 70 - 75 o/l0 mm über.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhält man aus 125 g Cyclohexancarbonsäurenitril,
70 g Xthanolamin und 6,3 g Zn(CH3COO)3
•2HOO ein Des-tillat mit dem Siedebereich 59 - 95 °/9 mm, das
119,5 g 2-Cyclohexyl-^ -oxazolin enthält. Dies entspricht einer
ψ Ausbeute von 72 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Cycldhexylcyanid?
der Umsatz beträgt 95 %. Bine Fraktion des reinen Oxazolins geht
bei 85 - 90 °/9 mm über.
32 g Terephthalsäuredinitril werden mit 30,5 g Xthanolamin und
1,7 g ZnCl0 in 120 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter Stickstoff
25 Stunden auf 130 erhitzt. Die von einem unlöslichen Anteil heiß abgegossene Reaktionslösung scheidet beim Abkühlen Kristalle
aus, die abgesaugt und mit. Chlorbenzol und Petroläther gewaschen werden. Durch Ausziehen des in der Reaktionslösung unlöslichen
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Rückstandes mit 30 ml heißem Chlorbenzol werden weitere Kristalle
erhalten. Insgesamt erhält man 33 g reines 2,2'-p-Phenylen-bis
(Λ -oxazolin) vom Schmelzpunkt 238 - 239 °. Die Ausbeute, bezoger
auf eingesetztes Terephthalsäuredinitril» beträgt 61 % d.Th..
82 g wasserfreies Acetonitril werden mit 122 g Ethanolamin und
6,8 g ZnCl2 25 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Mit
fortschreitender Umsetzung steigt die Temperatur der Dampfphase von 82 auf 112 ° an, so daß die Badtemperatur nachreguliert werden
muß. Die Destillation des Reaktionsansatzes liefert 116 g Destillat vom Siedepunkt 105 - 111 /760 mm mit einem gaschromatographisch
bestimmten Gehalt an 111 g 2-Methyl--^ -oxazolin,
entsprechend einer Ausbeute von 65 % d.Th.. Der Umsatz beträgt 100 %.
82 g wasserfreies Acetonitril, 150 g l-Aminopropanol-(2) und 13,6g
ZnCl« werden 41 Stunden unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt.
Durch fraktionierte Destillation erhält man 124 g 2,5-Dimethyl-
- Δ -oxazolin vom Siedepunkt 118 - 119 °/76O mm, entsprechend einer Ausbeute von 67 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Acetonitril.
Der Umsatz beträgt 94 %.
82 g wasserfreies Acetonitril, 150 g l-Aminopropanol-3 und 26,4 g
Cd (CH3COO)2-2H-O werden 27 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß
erhitzt. Aus dem Reaktionsrücketand erhält man ein Destillat
mit dem Siedebereich von 125 - 135 °, das 113 g 2-Methy1-5,6- -dihydro-4H-l,3~oxazin enthält. Die Ausbeute, bezogen auf umge-
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setztes Acetonitril, beträgt 60 % d.Th., der Umsatz 96 %.
53 g StearinsSurenitril, 12,2 g Ä'thanolamin und 1,1· g Zn (CH3COO)2
• 2H2O werden unter Stickstoff 24 Stunden auf 130 ° erhitzt.
Dann wird in den auf 70 abgekühlten Reaktionsansatz 250 ml Benrfc zol gegeben, nach Auflösung von wenig unlöslichem Material heiß
abgegossen und 24 Stunden bei 10 ° belassen. Der gebildete Niederschlag
wird durch Filtration entfernt und die Lösung destilliert. Man erhält eine Fraktion mit dem Siedebereich 155 - 167 °/
0,2 mm und einem Schmelzpunkt von 38-41 , die 35,8 g n-Hepta-
2
decyl-Δ -oxazolin enthält. Die Ausbeute beträgt 58 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Stearinsäurenitril. Eine aus Acetonitril umkristallisierte Probe hat einen Schmelzpunkt von 50 - 51 °.
decyl-Δ -oxazolin enthält. Die Ausbeute beträgt 58 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Stearinsäurenitril. Eine aus Acetonitril umkristallisierte Probe hat einen Schmelzpunkt von 50 - 51 °.
Nach Arbeitsweise des Beispiels 1 erhält man aus 54,3 g Laurinßäurenitril,
18,1 g Äthanolamin und 1,15 g Zn(CH3COO)2 . 2H2O
ein Destillat mit einem Siedebereich von 32 - 146 /0,1 mm, das 41,9 g 2-n-Undecyl-^ -oxazolin enthält. Die Ausbeute,· bezogen
auf eingesetztes Laurinsäurenitril, beträgt 62 % d.Th.. Eine Fraktion des reinen /S -Oxazolins geht bei 100 - 103/0,1 mm über.
32 g Isophthalsäuredinitril, 30,5 g Kthanolamin und 1,7 g ZnCl0
werden in 120 ml trockenem Chlorbenzol, unter Stickstoff 18 Stunden auf 130 ° erhitzt. Dann wird die heiße Lösung vom unlöslichen
Rückstand abgegossen und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Aus dem festen Rückstand erhält man durch Umkristallis^ren
aus Cyclohexan 31,7 g 2,2'-m-Phenylen-bis( A -oxazolin).
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Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Isophthalsäuredinitril, beträgt
58 % d.Th..
ber. C 66.65 H.5.59 N 12.96 gef. C 67.16 H 5.28 N 13.74
32 g Terephthalsäuredinitril, 37,5 g l-Aminopropanol-3 und
2,74 g Zn (CH3COO)2'2H-O werden in 120 ml trockenem Chlorbenzol
unter Stickstoff 18 Stunden auf 130 ° erhitzt. Dann wird die heiße Lösung vom unlöslichen Rückstand abgegossen und nach
24stündigera Stehen bei Raumtemperatur das abgeschiedene Kristallisat
abgesaugt. Nach Umkristallisieren aus n-Butylacetat erhält
man 18 g 2,2'-p-Phenylen-bis (5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin) vom
Schmelzpunkt 214 - 216,5 °. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Terephthalsäuredinitril, beträgt 30 % d.Th..
ber. C 68.83 H 6.60 N 11.47 gef. C 68.19 H 6.72 N 11.28
Aue 206 g Benzonitril und 122 g Xthanolamin wird nach der in
Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise - jedoch ohne Katalysatorzueatz
- ein Destillat mit einem Siedebereich von 62 - 120 /
θ ram, das 79 g 2-Phenyl--4 -oxazolin enthält, erhalten. Die
Ausbeute beträgt 65 % d.Th., bezogen auf umgesetztes Benzonitril,. dter Umsatz 41 %.
yergleichsbeispiel 2
82 g wasserfreies Acetonitril werden mit 122 g Athanolamin 25
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Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Aus dem Reaktionsrückstand erhält man ein Destillat mit dem Siedebereich 78 - 171 °,
das 3 g 2-Methyl-A -oxazolin enthält. Dies entspricht einer
Ausbeute von 2 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Acetonitril.
58 g (0,565 Mol) Benzonitril werden mit 34,5 g (0,565 Mol) Ethanolamin
und 0,7 g Natriummethylat unter Stickstoff 12 Stunden
auf 130 erhitzt. Aus dem Reaktionsprodukt, das nach Abkühlen einen weißen Feststoff abscheidet, erhält man ein Destillat mit
dem Siedebereich 35 - 150 · , das 13,5 g 2-Phenyl-^ -oxazolin
enthält. Die Ausbeute beträgt 27 % d.Th., bezogen auf umgesetztes
Benzonitril, bei einem Umsatz von 60 %.
Der nach Abkühlen des Ansatzes abgeschiedene Feststoff kann isoliert
(3 g) und als 2,4,6-Triphenyl-l,3,5-triazin identifiziert
werden.
(Katalysatorkonzentration und Versuchsbedingungen wie im Ver-"
gleichsbeispiel 3) 103 g Benzonitril werden mit 61 g Äthanol-
amin und 3,3 g Cd (CH3COO)^·2H2° un^er Stickstoff 12 Stunden
auf 130 ° erhitzt. Aus dem Reaktionsrückstand erhält man ein Destillat mit dem Siedebereich lOO - 125 °/12 mm, das 131 g
ο
2-Phenyl-4 -oxazolin enthält. Die Ausbeute, bezogen auf umgc
2-Phenyl-4 -oxazolin enthält. Die Ausbeute, bezogen auf umgc
setztes Benzonitril, beträgt 92 % d.Th.; der Umsatz 97 %.
93 g wasserfreies Acetonitril, 138 g Äthanolamin und 2,8 g Natriummethylat
werden 12 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Aus dem Reaktionsrückstand erhält man ein Destillat
mit einem Siedebereich von 81 - 160 °, in dem 1 g 2-Methyl- /:---
-oxazolin enthalten sind. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Acatonitril, beträgt °'5ο5ίι2·^6γ/1 1 / C
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1.6'. 1971
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Imidsäureester,
dadurch gekennzeichnet, daß
man Carbonsäuremononitrile der allgemeinen Formel -
R-C=N,
in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest mit 1 bis
22 C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, ein gegebenenfalls
substituierter Arylrest mit 6 oder 10 C-Atomen oder ein heterocyclischer Rest mit 4 bis 9 C-Atomen sein kann,
oder aromatische Dinitrile, deren aromatische Reste 6 oder 10 C-Atome enthalten und deren Nitrilgruppen durch wenigstens
3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, mit Aminoalkoholen
der allgemeinen .Formel
R1 R3
HO
R2 R4
12 3 4
in der R , R , R und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η = 1 oder 2 sein können, in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einem im Reaktionsmedium in ausreichendem Maße löslichen Metallsalz, dessen Kation Lithium, Kupfer, Calcium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel und Kobalt sein kann, bei Temperaturen zwischen 50 und 180 C und unter Abtreiben des gebildeten Ammoniaks umsetzt.
in der R , R , R und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η = 1 oder 2 sein können, in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einem im Reaktionsmedium in ausreichendem Maße löslichen Metallsalz, dessen Kation Lithium, Kupfer, Calcium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel und Kobalt sein kann, bei Temperaturen zwischen 50 und 180 C und unter Abtreiben des gebildeten Ammoniaks umsetzt.
209851/1 U5
- 16 - O.Z.2556
1.6.1971
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Katalysator folgende Metallsalze eingesetzt werden
Tcönnen:
Lithiumchlorid f Kupfer-(II)-sulfat, Calciumchlorid, Zinkchlorid,
Zinkbromid, Zirvkjodid, Zinkacetat, Cadmiumacetat, Manganacetat,
Nickelacetat oder Kobaltacetat.
3 Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet., daß
die Reaktionstemperatur 70 bis 150 C beträgt..,
Sf-
209851 /1 1 AS