Anmelder: ARAKAWA RINSAN KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Osaka-fu, Japan

Verfahren zur Ortho-Methylierung von Phenolen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ortho-Methylierung von Phenolen, die mindestens ein Ortho-Wasserstoffatom in Ortho-Stellungen besitzen. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird Methanol mit einem solchen Phenol in der Dampfphase in Gegenwart von neuen binären katalytischen Systemen zur Reaktion gebracht. Die neuen binären katalytischen Systeme haben gleichzeitig eine ausgezeichnete katalytische
Aktivität, Selektivität und Dauer der Aktivität. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von 2,6-Xylenol und vor allem die Herstellung von 2,6-Dimethylphenol, indem Methanol mit Phenol und/oder Ortho-Kresol umgesetzt
wird.

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Aus der britischen Patentschrift 717 588 ist es bekannt, daß Methanol mit Ortho-Kresol in der Dampfphase und in Gegenwart eines einfachen Katalysators umgesetzt werden kann. Der Katalysator besteht dabei nur aus einem der verschiedenen Metalloxyde. In dieser britischen Patentschrift sind folgende katalytisch wirkende Metalloxyde aufgeführt: die Oxyde von Magnesium, Aluminium, Calcium, Mangan, Eisen, Zink, Zirconium, Barium, Thorium und dergleichen. In der U.S. Patentschrift 3 446 856 ist ein Verfahren zur selektiven Ortho-Methylierung eines Phenols beschrieben, das mindestens einen Wasserstoff in Ortho-Positionen besitzt. Bei diesem Verfahren wird Methanol mit einem Phenol bei einer Temperatur von 475 - 60O⁰C in Gegenwart von Magnesiumoxyd als alleinigem Katalysator umgesetzt. In der britischen Patentschrift 1 124 839 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen beschrieben, bei dem in der Dampfphase ein Phenol mit einem Alkohol in Gegenwart eines Oxyds eines Elements der seltenen Erden umgesetzt wird. Solche sind beispielsweise Zer (Zerium), Lanthan, Neodym und Praseodym.

Jedoch enthalten alle in den oben angeführten bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren nur eines der verschiedenen Metalloxyde als eine aktive Komponente und zeigen keine hohe Selektivität für die Ortho-Methylierung und keine hohe Dauer der katalytischen Aktivität zur gleichen Zeit. Aus diesen Gründen besitzen die bekannten Katalysatoren einen oder mehrere Nachteile, weil sie entweder eine schwache Aktivität besitzen oder eine schlechte Dauer der Aktivität oder eine nicht ausreichende Selektivität.

Der Magnesiumoxydkatalysator beispielsweise ist bekannt als ein sehr aktiver Katalysator für die Ortho-Methylierung von Phenolen mit einem Ortho-Wasserstoff, jedoch erfordert dieser Katalysator eine Durchführung der Reaktion bei einer extrem hohen Reaktionstemperatur, so daß seine katalytische

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Aktivität in einer kurzen Reaktionsperiode stark reduziert werden kann, und dies führt zu einem relativ schnellen Nachlassen der Umwandlung der Phenole.

Der bekannte Zeroxydkatalysator besitzt nicht nur eine bedeutend geringere Aktivität, sondern auch eine schlechtere Selektivität bei der Ortho-Methylierung von Phenolen. Außerdem besitzt er den Kachteil, daß sich in großem Ausmaße Nebenprodukte bilden, die durch die gleichzeitige Methylierung der Meta- und Para-Stellungen des Phenols entstehen. In ähnlicher' Weise besitzt der Manganoxydkatalysator gewisse Nachteile, da er insbesondere eine schlechte Dauer der katalytischen Aktivität zeigte und daher nicht in geeigneter Weise für die industrielle Ortho-Methylierung von Phenolen geeignet ist. Die anderen bekannten Katalysatoren, die aus einem der anderen Metalloxyde bestehen, zeigen verschiedene Nachteile und sind nicht so aktiv wie der oben erwähnte Magnesiumoxydkatalysator«

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches Verfahren zur Ortho-Methylierung von Phenolen zu entwickeln, die mindestens ein Wasserstoffatom in Ortho-Stellungen in der Dampfphase besitzen, das in vorteilhafter Weise und in industriellem Ausmaß durchgeführt werden kann. Eine weitere Aufgabe lag in der Schaffung neuer und vorteilhafter katalytischer Systeme, die eine bessere Aktivität, Selektivität und Dauer der katalytischen Aktivität gleichzeitig zeigen, wenn sie bei der Ortho-Methylierung von Phenolen verwendet werden.

Unerwarteterweise konnte festgestellt werden, daß die oben gestellten Aufgaben gelöst werden können, wenn ein Phenol mit mindestens einen Ortho-Wasserstoff mit Methanol in der Da= pfphase umgesetzt wird, wobei ein katalytisches System verwendet wird, das aus einer calzinierten Mischung aus

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Manganoxyd und Zeroxyd oder aus einem katalytischen System
aus einer kalzinierten Mischung aus Manganoxyd und Magnesiumoxyd besteht. Diese besonderen katalytischen Systeme besitzen gleichzeitig eine bessere Aktivität, eine bessere Selektivität und eine bessere Dauer der Aktivität.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ortho-Methylierung eines Phenols der allgemeinen Formel

worin R Wasserstoffsubstituenten, Alkylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder niedere alkyl-substituierte Phenylgruppen sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Methanol mit einem Phenol der oben angegebenen Formel in der
Dampfphase und in Gegenwart einer kalzinierten Mischung aus Manganoxyd und Zeroxyd oder in Gegenwart einer kalzinierten Mischung aus Manganoxyd und Magnesiumoxyd als Katalysatoren umgesetzt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung bezieht sich insbesondere
auf die Ortho-Methylierung des Phenols selbst und des Ortho-Kresols.

Die im Verfahren nach der Erfindung verwendeten binären katalytischen Systeme nämlich die kalzinierte Mischung aus
Manganoxyd und Zeroxyd und die kalzinierte Mischung aus
Manganoxyd und Magnesiumoxyd sind gekennzeichnet durch ihre wesentlich verbesserte Dauer der katalytischen Aktivität im

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Vergleich, zu den oben erwähnten bekannten einfachen Katalysatoren, die jeweils nur aus Magnesiumoxyd oder nur aus Manganoxyd bestehen. Die binären katalytischen Systeme nach der Erfindung zeigen eine bedeutend bessere katalytische Aktivität und Selektivität als die bekannten einfachen Katalysatoren, die aus Zeroxyd allein hergestellt werden. Unter den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen ist das Manganoxyd-Zeroxyd-System von besonderem Wert, da es bei einer industriellen Anwendung ein hohe Aktivität über einen Zeitraum von 1000 Stunden und mehr zeigt.

Wenn ein Phenol mit zwei Wasserstoffatomen in Ortho-Stellungen nach dem Verfahren der Erfindung methyliert wird, dann kann das entsprechende dimethylierte Phenol hergestellt werden, iridem sowohl die nicht substituierten Ortho-Stellungen methyliert worden sind als auch das entsprechende monomethylierte Phenol, in dem nur eine der nicht substituierten Ortho-Stellungen methyliert worden ist. Dabei werden überhaupt keine oder fast keine Nebenprodukte gebildet. Daher eignet sich das vorliegende Verfahren nach der Erfindung insbesondere und in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Ortho-Kresol und/oder 2,6-Xylenol aus dem Phenol selbst und Methanol und zur Herstellung von 2,6-Xylenol aus Ortho-Kresol und Methanol. Durch Auswahl der geeigneten Reaktionsbedingungen kann das Verfahren nach der Erfindung so gesteuert werden, daß es überwiegend zur Bildung eines dimethylierten Phenols führt oder überwiegend zur Bildung des monomethylierten Phenols führt. Dementsprechend können wahlweise entweder beide nicht substituierte Ortho-Stellungen oder nur eine der nicht substituierten Ortho-Stellungen des Ausgangsmethanols methyliert werden. Auf diese Weise können beide nichtsubstituierten Ortho-Stellungen des Ausgangsphenols methyliert werden, indem der Anteil des eingespeisten Methanols zum Phenol, das zwei Wasserstoffatome in Ortho-Steilung besitzt, erhöht wird, mittels Durchführung der katalyti gehen Reaktion bei einer höheren Temperatur oder mittels Erhöhung der Kontaktzeit

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zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysatorsystem oder durch andere geeignete Maßnahmen. Diese Verfahrensund Betriebsbedingungen können umgekehrt werden, wenn es erwünscht ist, nur eine der beiden nichtsubstituierten Ortho-Stellungen des Ausgangsphenols, das zwei Wasserstoffatome in Ürtho-Stellungen besitzt, zu methylieren. Wenn das Ausgangsphenol nur eine nichtsubstituierte Ortho-Stellung besitzt, wie beispielsweise das Ortho-Kresol, dann wird diese einzelne nichtsubstituierte Ortho-Stellung methyliert.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann jeder herkömmliche Reaktor verwendet werden, der im allgemeinen für Reaktionen in der Dampfphase verwendet wird. Beispielsweise kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung so durchgeführt werden, daß ein Phenol, das mindestens einen Wasserstoff in Ortho-S-f-ellung besitzt, und Methanol getrennt oder in einer Mischung in einen Vorerhitzer eingespeist werden, der mit einem Reaktor in Verbindung stellt, der das Katalysatorbett enthält. Dadurch werden die an der Reaktion teilnehmenden Substanzen vorerhitzt und verdampft und die so entstehende gasförmige Mischung der Reaktionsteilnehmer wird kontinuierlich zusammen mit einem inerten Gas wie beisOielsweise Stickstoff in den Reaktor geführt, in dem die Reaktionsteilnehmer dann mit dem Katalysatorbett in Kontakt gebracht werden. Dabei wird gegebenenfalls von außen Wärme zugeführt. Die auf diese Weise gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte werden dann in einen Abscheider oder in einen Behälter hineingeleitet und kondensiert, der auf Raumtemperatur oder auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt worden ist. Die kondensierten Reaktionsprodukte enthalten hohe Konzentrationen an ortho-methylierten Produkten des Phenols und können durch die verschiedenen bekannten Reinigungsverfahren, wie beispielsweise durch Destillation, Rekristallisation, Extraktion und dergleichen gereinigt werden, um Produkte mit einer höheren

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Reinheit zu erhalten. Die Temperatur des Vorerhitzers sollte ausreichen, um die Reaktionsteilnehmer Phenol und Methanol vollständig zu verdampfen. Der Vorerhitzer "befindet sich normalerweise bei einer Temperatur von 180 - 45O°C. Die optimale Reaktionstemperatur hängt ab von der Natur des herzustellenden Ortho-Methylierungsprodukts des Phenols - das heißt von dem Unterschied ob nur eine oder beide der ortho-Stellungen des Ausgangsphenols zu methylieren sind - und ebenfalls von der Art und der Zusammensetzung des verwendeten Katalysatorsystems. Die Reaktion bei dem Verfahren nach der Erfindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 300 - 55O°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 - 50O⁰C durchgeführt. Der Reaktionsdruck bei dem Verfahren nach der Erfindung kann bei atmosphärischem Druck, überatmosphärischem Druck oder bei unteratmosphärischem Druck liegen, jedoch ist es von Vorteil, die Reaktion bei überatmosphärisehem Druck durchzuführen und beispielsweise bei einem Druck bis zu 20 Atmosphären, weil dann eine niedrigere Reaktionstemperatur verwendet werden kann und die Zersetzung von Methanol zu Wasserstoff, Kohlenstoffdioxyd und/ oder Kohlenmonoxyd reduziert wird.

Das molare Verhältnis von Methanol zu Phenol in der eingespeisten Reaktionsmischung kann variieren je nachdem ob das Ausgangsmethanol nur einen oder zwei Wasserstoffatome in Ortho-Stellungen des Moleküls besitzt oder das ortho-methylierte Produkt des Phenols, das hergestellt werden soll, eine oder zwei Methylgruppen in den Ortho-Stellungen enthalten soll. Das molare Verhältnis von Methanol zu Phenol, das mindestens einen Wasserstoff in der Ortho-Stellung besitzt, kann in der eingespeisten Mischung im allgemeinen bei 1-10 Mol des Methanols je Mol des Phenols liegen. Nichtumgesetste Reaktionsteilnehmer können aus den Reaktionsprodukten separiert und zur Wiederverwendung im Verfahren zurückgeführt werden.

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Das in dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Katalysatorsystem kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das aus Manganoxyd und Zeroxyd bestehende Katalysatorsystem hergestellt werden, indem ein oder meh-. rere Nitrate, Carbonate, Bicarbonate, Oxalate, Acetate, Ey^_voxyde und Oxyde des Mangans mit einem oder mehreren Nitraten, Carbonaten, Bicarbonaten, Oxalaten, Acetaten, Hydroxyden und Oxyden des Zers in Gegenwart von Wasser gleichmäßig zu einer Paste vermischt werden. Anschließend wird diese pastöse Mischung 2-10 Stunden lang bei gOO - 600⁰C kalziniert. Das aus Manganoxyd und Magnesiumoxyd bestehende Katalysatorsystem kann hergestellt werden, indem ein oder mehrere der oben erwähnten Salze, Oxyde und Hydroxyde des Mangans mit einem oder mehreren Carbonaten, Hydroxyden und Oxyden des Magnesiums mit Wasser zusammengemischt werden. Die dabei entstandene Paste wird in ähnlicher Weise kalziniert. Das Verhältnis vom Manganoxyd zum Zeroxyd oder Magnesiumoxyd in dem Katalysatorsystem nach der Erfindung ist nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich variieren. Bei dem aus Manganoxyd und Zeroxyd bestehenden Katalysatorsystem wird vorzugsweise ein Verhältnis von Manganoxyd zum Zeroxyd (in Gewichtsteilen) von 1 : 0,01 zu 1 : 0,5 verwendet. Beim aus Manganoxyd und Magnesiumoxyd bestehenden Katalysatorsystem sollte das Verhältnis von Manganoxyd zu Magnesiumoxyd vorzugsweise bei 1 : 0,05 bis 1 : 1 liegen.

Die Phenole, die mindestens ein Wasserstoffatom in Ortho-Stellung besitzen und nach dem Verfahren der Erfindung methyliert werden sollen, werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

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Darin kann jedes R einen Wasserstoffsubstituenten, eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe und eine niedere Alkyl-substituierte Phenylgruppe und insbesondere eine methylsubstituierte Phenylgruppe bedeuten. Typische Beispiele dafür sind: Phenol selbst? o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol; die verschiedenen Xylenole außer 2,6-Xylenol, wie 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol; 2,3,4-irimethylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 2,4,5-Irimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol; 2,3,4,5-Tetramethylphenolj p-tert.-Butylphenol? o-Phenylphenol, p-Phenylphenol; 2,3-Diphenylphenol, 2,4-Diphenylphenolj 2-Xylylphenol? 2-Mesitylphenol; 2-Durylphenol; 2-Methyl-4—pjjenylphenol, 2-Phenyl-4-methylphenol, 3-Methyl-5-phenylphenol und dgl. Jede der oben angegebenen Verbindungen oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Phenole können als Ausgangsmaterialien für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung ortho-methylierten Produkte des Phenols können als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Herbioiden, Antioxydantien, antiseptischen und antisepatischen/unS 8gl. dienen. Insbesondere dient das 2,6-Xylenol als Ausgangamaterial für die Herstellung von Polyätherharzen wie beispielsweise Polyphenylenoxyd.

Das Verfahren nach der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im einzelnen erläutert.

Eine Mischung aus Phenol und Methanol in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 wurde kontinuierlich in einen Vorerhitzer geleitet, der auf 25O°C erhitzt worden war, und zwar mit

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einer Geschwindigkeit (L.H.S.V.) τοη 0,3 1 je Stunde und je kg des Katalysators. Die -verdampfte Reaktionsmischung wurde dann in einen Reaktor geleitet und mit dem ManganoxydAS®3?Q^yd-Katalyaatoreyetem in Kontakt gebracht, das In diese® Reaktor auf eine Temperatur von 40O⁰C gebracht worden ϊϊώεό BIe Ortliß-Methylierung wurde bei diesen Bedingungen äiar@Jigofiihrts "Das. Katalysator system bestand au« eiasr kalsinierten K;,rc hung aus Manganoxyd und Zeroxyd In einem Gewie&tE^oyMiltnle von 9 s 1. Die so hergestellten gasförmigan Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich siis dem Reaktor entnommen and dann in einem Behälter gesaaiiaelt, der tesi B&uistsi&peratur gellalten wurde. Während des Verlaufes des Verfahrens wurden von den kondensierten Reaktionsprodukten Protoea entnommen und analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind In der Tabelle 1 zusammengefaßt.

(Stw&üen)

Änalyae der Heaktionsprodukt© (Art und Gehalt)

o-Kreaol 2,6-Xylenol

phenol

87,0

65,7
20,2

1,1

500

86,7

63,0 23,7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Auenahm®, äaß das molare Verhältnis von Phenol zu Methanol in

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1 G H

der eingespeisten Reaktionsmischung auf 1 ! 4 umgeändert wurde und die Reaktionstemperatur leicht auf 42O°C erhöht wurde. Die bei dieser Verfahrensweise erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle	Reaktionsdauer (Stunden)	2	2	2	500
Phenolumwandlung (*)	100	2	98,8
Analyse der Reaktions produkte (Art und Gehalt)		6
o-Kresol (?6)	7,		10,0
2,6-Xylenol (#)	91,		88,8
2,4,6-Trimethyl- phenol (#)	1,	0
Beispiele 3-5

Bei diesen Versuchen wurde die Reaktion in ähnlicher Weise durchgeführt wie bei Beispiel 1, wobei Reaktionsbedingungen und Katalysatorsysteae verwendet wurden, wie sie in der Tabelle 3 angeführt sind. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

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' Beispiel Nr.	3	poo	500	4	30	5	9,3 89,8	6	2	500
Ausgang sphenol	Phenol	;99,3	99,3 ■	Phenol	98,S 97,0		o-Cresol	95,1	94,9
Molares Verhältnis von Phenol I zu Methanol in der einge- ! speisten Reaktionsmischung	1:4	'16,0 83,3	16,7 . 82,6	1:4	14,2 ■ 46,3 83,1 5",1 1,2 0,6	Phenol	1:2	92,8 1,2	3,3 90.8 0,3
Temperatur des Vorerhitzers (0C)	250	250	1:6,5	280
L.H.S.V. der Reaktionsmi schung (l./hr./kg Katalysa- ' tor)	0,5	0,5	250 ;	0,3
Zusammensetzung des Kataly- ] satursystems (Qew.-Verh.)	tanganoxyd-Zer- pxyd (11:1)	Manganoxyd-Mag- ne siumoxyd (3:1)	0,5	Manganoxyd- Zeroxyd (9:1)
;; Reaktionstemperatur (0C)	430	420	Manganoxyd- Zeroxyd (9:1)	410
Reaktionsdauer (Stunden)		420
Phenolumwandlung (^)	500 j 1000
Analyse der Reaktionspro dukte (Art und Gehalt) '■ o-Kresol (#) 2,6-Xylenol (#) 2,4,6-Trimethylphenol (c/o)	99,5[ 99,1
8,7 90,8

Um zu zeigen, daß die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorsysteme eine höhere katalytische Aktivität, Selektivität und Dauer der Aktivität besitzen als die in bekannter Weise einzeln verwendeten Katalysatoren, die aus Magnesiumoxyd, Zeroxyd oder Manganoxyd bestehen, wird das Verfahren nach den Beispielen 2 und 3 in der gleichen Weise wie oben beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatoren nach dem Stande der Technik verwendet wurden und die Reaktionstemperatur erhöht wurde, um die Erfordernisse · dieser Katalysatoren zu erfüllen oder die niedrigere Aktivität der bekannten Katalysatoren zu kompensieren. Die dabei
erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.

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Vergleichsbei- spiel Nr.	1	20	2	5	20	3	2	20
Ausgangsphenol	Phenol	94,0	Phenol	43,0	39,5	Phenol	100	22,4
Molares Verhältnis von Phenol zu Me thanol in der ein gespeisten Reak tionsmischung	1:4	30,7 62,3 1,0	1:4	40,1 2,9	38,5 1,0	1:4	11,8 88,2	3,7 18,7
Temperatur (0C) des Vorerhitzers	250	250	250
l.H.S.V. der Reak tionsmischung (1./ Std./kg Katalysator	0,5	0,5	0,5
Zusammensetzung des Katalysators	Magnesium oxyd allein	Zerium oxyd allein	Manganoxyd allein
Reaktionstemperatur (0C) ·	500	460	440
Dauer der Reaktion (Stunden)	5
Phenolumwandlung (tf)	99,4
Analyse der Reak tionsprodukte (Art und Gehalt) o-Kresol ($) 2,6-Xylenol (j6) 2,4,6-Trimethyl- phenol ($)	1,2 91,1 7,1

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Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ist zu ersehen, daß bei der Verwendung der herkömmlichen Katalysatoren eine geringere Umwandlung an Phenol stattfindet und daher auch eine schwächere katalytische Aktivität, die eine Reaktionsdauer von 20 Stunden in Anspruch nimmt. Dadurch ist auch die Ausbeute an 2,6-Xylenol bedeutend schlechter. Vergleicht man diese Ergebnisse mit den in Tabelle 3 angeführten Ergebnissen für das katalytische System nach der vorliegenden Erfindung, dann kann man insbesondere für das Manganoxyd-Zeroxyd-Katalysatorsystem bedeutend höhere Umwandlungen an Phenol feststellen. Daraus ergibt sich auch eine höhere katalytische Aktivität im wesentlichen auf dem gleichen Niveau über einen längeren Zeitraum bis zu 1000 Stunden. Das Manganoxyd-Zeroxyd-Katalysatorsystem ergibt eine bedeutend höhere Ausbeute an 2,6-Xylenol in einer konstanten Höhe über einen Zeitraum bis zu 1000 Stunden. Daraus ergibt sich eine vorteilhafte Kombination einer höheren katalytischen Aktivität, einer besseren Dauer der katalytischen Aktivität und einer länger dauernden Selektivität.

Eine weitere Versuchsserie wurde als Beispiele 7 und 8 in ähnlicher Weise wie das Beispiel 1 durchgeführt, wobei andere Ausgangsphenole, andere Reaktionsbedingungen und andere katalytische Systeme verwendet wurden. Diese sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. Zum Vergleich wurde ein herkömmlicher Katalysator, der nur aus Magnesiumoxyd bestand, für die Reaktion in der gleichen Art und Weise verwendet mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

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Test Nr.	Beispiel 7	500	Beispiel 8	5	50	yergleichs- beispiel 4	5	20
Ausgangsphenol	m-Kresol	99,3	p-Kresol	99,1	89,3	p-Kresol	99,0	78,4
Molares Verhältnis des Ausgangsphenols zu Methanol	1:4	1,7 7,5 90,1	1:6,5	4,1 95,0	3,7 85,6	1:6,5	5,2 93,8	36,8 41,6
Temperatur des Vor erhitzers (0C)	300	300	500
L.H.S.V. der einge speisten Reaktions- mischung (1./StCl3/ kg Katalysator	0,55	0,55	0,55
Zusammensetzung des Katalysatorsystems (Gewichtsverhältnis)	Manganoxyd- Seroxyd OtI)	Manganoxyd- Magnesium oxyd (3:1)	Magnesium oxyd allein
Reaktionstemperatur (0C)	400	440	500
Dauer der Reaktion (Stunden)	200
Umwandlung des Aus gangsphenols ($)	99,4
Analyse der Reak tionsprodukte (Art- und Gehalt) 2 3_Dimethylphenol 2,4-Dimethylphenol 2,5-Dimethylphenol 2,3,6-Trimethyl- phenol (^) 2,4,6-Trimethyl- phenol (#)	2,5 7,3 89,6

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Beispiele 9-10

Eine weitere Versuchsserie wurde als Beispiele 9 und 10
durchgeführt, wobei als Ausgangematerialien alkyl-substituerte Phenole verwendet wurden. Die Reaktionsbedingungen und die katalytischen Systeme sind der folgenden !Tabelle zu entnehmen. Die bei dieser Versuchsreihe erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 6 angeführt.

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Beispiel Nr.	9	200	500	10	>00
Ausgangsphenol	p-tert.-Butyl phenol	98,4	96,8	3,5-Xylenol	99,3
Molares Terhältnis von PiienQl su Me thanol la fies ein- gespei8tesi Heak- t i onsmi s ehisag	1:4 *			1:4
lemperatur des for- erhitzera (0G)	300	5,2	8,4	300	-
I.H.S.V. der Reak- tionsmischung (1./ Std./kg Katalysator	0,55	93,2	88,4	0,55
Zusammensetzung des Katalysatorsysteme (Gewiehtsverhältnis)	Manganoxyd-Zer- M«yd (11:1)	-	-	Msnganoxyd-Zer- oxyd (9:1)	3,0
Reaktion»tempera tur (°C)	400	—	—	400	96,3
Reaktionsdauer (Stunden)	200 !
Umgewandeltes Aus gang sphenol (^)	99,8
Analyse der Reak tionsprodukte (Art und Gehalt)
2-Methyl-4-tert.- butylphenol (^)	-
2,6-Dimethyl-4- tert.-butylphenol (Ji)
2,3,5-Trimethyl- phenol (^)	2,1
2,3,5,6-Tetramethyl- phenol (Jd)	97,7

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