DE2127083A1 - Verfahren zur Ortho-Methylierung von Phenolen - Google Patents

Verfahren zur Ortho-Methylierung von Phenolen

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DE2127083A1
DE2127083A1 DE19712127083 DE2127083A DE2127083A1 DE 2127083 A1 DE2127083 A1 DE 2127083A1 DE 19712127083 DE19712127083 DE 19712127083 DE 2127083 A DE2127083 A DE 2127083A DE 2127083 A1 DE2127083 A1 DE 2127083A1
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Akira; Maeda Masao; Okumichi Toshiharu; Nakayasu Teruo; Hamada Takao; Osaka Endou (Japan)
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Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo K.K., Osaka (Japan)
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom

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Description

Anmelder: ARAKAWA RINSAN KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Osaka-fu, Japan
Verfahren zur Ortho-Methylierung von Phenolen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ortho-Methylierung von Phenolen, die mindestens ein Ortho-Wasserstoffatom in Ortho-Stellungen besitzen. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird Methanol mit einem solchen Phenol in der Dampfphase in Gegenwart von neuen binären katalytischen Systemen zur Reaktion gebracht. Die neuen binären katalytischen Systeme haben gleichzeitig eine ausgezeichnete katalytische
Aktivität, Selektivität und Dauer der Aktivität. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von 2,6-Xylenol und vor allem die Herstellung von 2,6-Dimethylphenol, indem Methanol mit Phenol und/oder Ortho-Kresol umgesetzt
wird.
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Aus der britischen Patentschrift 717 588 ist es bekannt, daß Methanol mit Ortho-Kresol in der Dampfphase und in Gegenwart eines einfachen Katalysators umgesetzt werden kann. Der Katalysator besteht dabei nur aus einem der verschiedenen Metalloxyde. In dieser britischen Patentschrift sind folgende katalytisch wirkende Metalloxyde aufgeführt: die Oxyde von Magnesium, Aluminium, Calcium, Mangan, Eisen, Zink, Zirconium, Barium, Thorium und dergleichen. In der U.S. Patentschrift 3 446 856 ist ein Verfahren zur selektiven Ortho-Methylierung eines Phenols beschrieben, das mindestens einen Wasserstoff in Ortho-Positionen besitzt. Bei diesem Verfahren wird Methanol mit einem Phenol bei einer Temperatur von 475 - 60O0C in Gegenwart von Magnesiumoxyd als alleinigem Katalysator umgesetzt. In der britischen Patentschrift 1 124 839 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen beschrieben, bei dem in der Dampfphase ein Phenol mit einem Alkohol in Gegenwart eines Oxyds eines Elements der seltenen Erden umgesetzt wird. Solche sind beispielsweise Zer (Zerium), Lanthan, Neodym und Praseodym.
Jedoch enthalten alle in den oben angeführten bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren nur eines der verschiedenen Metalloxyde als eine aktive Komponente und zeigen keine hohe Selektivität für die Ortho-Methylierung und keine hohe Dauer der katalytischen Aktivität zur gleichen Zeit. Aus diesen Gründen besitzen die bekannten Katalysatoren einen oder mehrere Nachteile, weil sie entweder eine schwache Aktivität besitzen oder eine schlechte Dauer der Aktivität oder eine nicht ausreichende Selektivität.
Der Magnesiumoxydkatalysator beispielsweise ist bekannt als ein sehr aktiver Katalysator für die Ortho-Methylierung von Phenolen mit einem Ortho-Wasserstoff, jedoch erfordert dieser Katalysator eine Durchführung der Reaktion bei einer extrem hohen Reaktionstemperatur, so daß seine katalytische
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Aktivität in einer kurzen Reaktionsperiode stark reduziert werden kann, und dies führt zu einem relativ schnellen Nachlassen der Umwandlung der Phenole.
Der bekannte Zeroxydkatalysator besitzt nicht nur eine bedeutend geringere Aktivität, sondern auch eine schlechtere Selektivität bei der Ortho-Methylierung von Phenolen. Außerdem besitzt er den Kachteil, daß sich in großem Ausmaße Nebenprodukte bilden, die durch die gleichzeitige Methylierung der Meta- und Para-Stellungen des Phenols entstehen. In ähnlicher' Weise besitzt der Manganoxydkatalysator gewisse Nachteile, da er insbesondere eine schlechte Dauer der katalytischen Aktivität zeigte und daher nicht in geeigneter Weise für die industrielle Ortho-Methylierung von Phenolen geeignet ist. Die anderen bekannten Katalysatoren, die aus einem der anderen Metalloxyde bestehen, zeigen verschiedene Nachteile und sind nicht so aktiv wie der oben erwähnte Magnesiumoxydkatalysator«
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches Verfahren zur Ortho-Methylierung von Phenolen zu entwickeln, die mindestens ein Wasserstoffatom in Ortho-Stellungen in der Dampfphase besitzen, das in vorteilhafter Weise und in industriellem Ausmaß durchgeführt werden kann. Eine weitere Aufgabe lag in der Schaffung neuer und vorteilhafter katalytischer Systeme, die eine bessere Aktivität, Selektivität und Dauer der katalytischen Aktivität gleichzeitig zeigen, wenn sie bei der Ortho-Methylierung von Phenolen verwendet werden.
Unerwarteterweise konnte festgestellt werden, daß die oben gestellten Aufgaben gelöst werden können, wenn ein Phenol mit mindestens einen Ortho-Wasserstoff mit Methanol in der Da= pfphase umgesetzt wird, wobei ein katalytisches System verwendet wird, das aus einer calzinierten Mischung aus
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Manganoxyd und Zeroxyd oder aus einem katalytischen System
aus einer kalzinierten Mischung aus Manganoxyd und Magnesiumoxyd besteht. Diese besonderen katalytischen Systeme besitzen gleichzeitig eine bessere Aktivität, eine bessere Selektivität und eine bessere Dauer der Aktivität.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ortho-Methylierung eines Phenols der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoffsubstituenten, Alkylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder niedere alkyl-substituierte Phenylgruppen sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Methanol mit einem Phenol der oben angegebenen Formel in der
Dampfphase und in Gegenwart einer kalzinierten Mischung aus Manganoxyd und Zeroxyd oder in Gegenwart einer kalzinierten Mischung aus Manganoxyd und Magnesiumoxyd als Katalysatoren umgesetzt werden.
Das Verfahren nach der Erfindung bezieht sich insbesondere
auf die Ortho-Methylierung des Phenols selbst und des Ortho-Kresols.
Die im Verfahren nach der Erfindung verwendeten binären katalytischen Systeme nämlich die kalzinierte Mischung aus
Manganoxyd und Zeroxyd und die kalzinierte Mischung aus
Manganoxyd und Magnesiumoxyd sind gekennzeichnet durch ihre wesentlich verbesserte Dauer der katalytischen Aktivität im
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Vergleich, zu den oben erwähnten bekannten einfachen Katalysatoren, die jeweils nur aus Magnesiumoxyd oder nur aus Manganoxyd bestehen. Die binären katalytischen Systeme nach der Erfindung zeigen eine bedeutend bessere katalytische Aktivität und Selektivität als die bekannten einfachen Katalysatoren, die aus Zeroxyd allein hergestellt werden. Unter den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen ist das Manganoxyd-Zeroxyd-System von besonderem Wert, da es bei einer industriellen Anwendung ein hohe Aktivität über einen Zeitraum von 1000 Stunden und mehr zeigt.
Wenn ein Phenol mit zwei Wasserstoffatomen in Ortho-Stellungen nach dem Verfahren der Erfindung methyliert wird, dann kann das entsprechende dimethylierte Phenol hergestellt werden, iridem sowohl die nicht substituierten Ortho-Stellungen methyliert worden sind als auch das entsprechende monomethylierte Phenol, in dem nur eine der nicht substituierten Ortho-Stellungen methyliert worden ist. Dabei werden überhaupt keine oder fast keine Nebenprodukte gebildet. Daher eignet sich das vorliegende Verfahren nach der Erfindung insbesondere und in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Ortho-Kresol und/oder 2,6-Xylenol aus dem Phenol selbst und Methanol und zur Herstellung von 2,6-Xylenol aus Ortho-Kresol und Methanol. Durch Auswahl der geeigneten Reaktionsbedingungen kann das Verfahren nach der Erfindung so gesteuert werden, daß es überwiegend zur Bildung eines dimethylierten Phenols führt oder überwiegend zur Bildung des monomethylierten Phenols führt. Dementsprechend können wahlweise entweder beide nicht substituierte Ortho-Stellungen oder nur eine der nicht substituierten Ortho-Stellungen des Ausgangsmethanols methyliert werden. Auf diese Weise können beide nichtsubstituierten Ortho-Stellungen des Ausgangsphenols methyliert werden, indem der Anteil des eingespeisten Methanols zum Phenol, das zwei Wasserstoffatome in Ortho-Steilung besitzt, erhöht wird, mittels Durchführung der katalyti gehen Reaktion bei einer höheren Temperatur oder mittels Erhöhung der Kontaktzeit
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zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysatorsystem oder durch andere geeignete Maßnahmen. Diese Verfahrensund Betriebsbedingungen können umgekehrt werden, wenn es erwünscht ist, nur eine der beiden nichtsubstituierten Ortho-Stellungen des Ausgangsphenols, das zwei Wasserstoffatome in Ürtho-Stellungen besitzt, zu methylieren. Wenn das Ausgangsphenol nur eine nichtsubstituierte Ortho-Stellung besitzt, wie beispielsweise das Ortho-Kresol, dann wird diese einzelne nichtsubstituierte Ortho-Stellung methyliert.
Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann jeder herkömmliche Reaktor verwendet werden, der im allgemeinen für Reaktionen in der Dampfphase verwendet wird. Beispielsweise kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung so durchgeführt werden, daß ein Phenol, das mindestens einen Wasserstoff in Ortho-S-f-ellung besitzt, und Methanol getrennt oder in einer Mischung in einen Vorerhitzer eingespeist werden, der mit einem Reaktor in Verbindung stellt, der das Katalysatorbett enthält. Dadurch werden die an der Reaktion teilnehmenden Substanzen vorerhitzt und verdampft und die so entstehende gasförmige Mischung der Reaktionsteilnehmer wird kontinuierlich zusammen mit einem inerten Gas wie beisOielsweise Stickstoff in den Reaktor geführt, in dem die Reaktionsteilnehmer dann mit dem Katalysatorbett in Kontakt gebracht werden. Dabei wird gegebenenfalls von außen Wärme zugeführt. Die auf diese Weise gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte werden dann in einen Abscheider oder in einen Behälter hineingeleitet und kondensiert, der auf Raumtemperatur oder auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt worden ist. Die kondensierten Reaktionsprodukte enthalten hohe Konzentrationen an ortho-methylierten Produkten des Phenols und können durch die verschiedenen bekannten Reinigungsverfahren, wie beispielsweise durch Destillation, Rekristallisation, Extraktion und dergleichen gereinigt werden, um Produkte mit einer höheren
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Reinheit zu erhalten. Die Temperatur des Vorerhitzers sollte ausreichen, um die Reaktionsteilnehmer Phenol und Methanol vollständig zu verdampfen. Der Vorerhitzer "befindet sich normalerweise bei einer Temperatur von 180 - 45O°C. Die optimale Reaktionstemperatur hängt ab von der Natur des herzustellenden Ortho-Methylierungsprodukts des Phenols - das heißt von dem Unterschied ob nur eine oder beide der ortho-Stellungen des Ausgangsphenols zu methylieren sind - und ebenfalls von der Art und der Zusammensetzung des verwendeten Katalysatorsystems. Die Reaktion bei dem Verfahren nach der Erfindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 300 - 55O°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 - 50O0C durchgeführt. Der Reaktionsdruck bei dem Verfahren nach der Erfindung kann bei atmosphärischem Druck, überatmosphärischem Druck oder bei unteratmosphärischem Druck liegen, jedoch ist es von Vorteil, die Reaktion bei überatmosphärisehem Druck durchzuführen und beispielsweise bei einem Druck bis zu 20 Atmosphären, weil dann eine niedrigere Reaktionstemperatur verwendet werden kann und die Zersetzung von Methanol zu Wasserstoff, Kohlenstoffdioxyd und/ oder Kohlenmonoxyd reduziert wird.
Das molare Verhältnis von Methanol zu Phenol in der eingespeisten Reaktionsmischung kann variieren je nachdem ob das Ausgangsmethanol nur einen oder zwei Wasserstoffatome in Ortho-Stellungen des Moleküls besitzt oder das ortho-methylierte Produkt des Phenols, das hergestellt werden soll, eine oder zwei Methylgruppen in den Ortho-Stellungen enthalten soll. Das molare Verhältnis von Methanol zu Phenol, das mindestens einen Wasserstoff in der Ortho-Stellung besitzt, kann in der eingespeisten Mischung im allgemeinen bei 1-10 Mol des Methanols je Mol des Phenols liegen. Nichtumgesetste Reaktionsteilnehmer können aus den Reaktionsprodukten separiert und zur Wiederverwendung im Verfahren zurückgeführt werden.
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Das in dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Katalysatorsystem kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das aus Manganoxyd und Zeroxyd bestehende Katalysatorsystem hergestellt werden, indem ein oder meh-. rere Nitrate, Carbonate, Bicarbonate, Oxalate, Acetate, Ey^voxyde und Oxyde des Mangans mit einem oder mehreren Nitraten, Carbonaten, Bicarbonaten, Oxalaten, Acetaten, Hydroxyden und Oxyden des Zers in Gegenwart von Wasser gleichmäßig zu einer Paste vermischt werden. Anschließend wird diese pastöse Mischung 2-10 Stunden lang bei gOO - 6000C kalziniert. Das aus Manganoxyd und Magnesiumoxyd bestehende Katalysatorsystem kann hergestellt werden, indem ein oder mehrere der oben erwähnten Salze, Oxyde und Hydroxyde des Mangans mit einem oder mehreren Carbonaten, Hydroxyden und Oxyden des Magnesiums mit Wasser zusammengemischt werden. Die dabei entstandene Paste wird in ähnlicher Weise kalziniert. Das Verhältnis vom Manganoxyd zum Zeroxyd oder Magnesiumoxyd in dem Katalysatorsystem nach der Erfindung ist nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich variieren. Bei dem aus Manganoxyd und Zeroxyd bestehenden Katalysatorsystem wird vorzugsweise ein Verhältnis von Manganoxyd zum Zeroxyd (in Gewichtsteilen) von 1 : 0,01 zu 1 : 0,5 verwendet. Beim aus Manganoxyd und Magnesiumoxyd bestehenden Katalysatorsystem sollte das Verhältnis von Manganoxyd zu Magnesiumoxyd vorzugsweise bei 1 : 0,05 bis 1 : 1 liegen.
Die Phenole, die mindestens ein Wasserstoffatom in Ortho-Stellung besitzen und nach dem Verfahren der Erfindung methyliert werden sollen, werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
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Darin kann jedes R einen Wasserstoffsubstituenten, eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe und eine niedere Alkyl-substituierte Phenylgruppe und insbesondere eine methylsubstituierte Phenylgruppe bedeuten. Typische Beispiele dafür sind: Phenol selbst? o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol; die verschiedenen Xylenole außer 2,6-Xylenol, wie 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol; 2,3,4-irimethylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 2,4,5-Irimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol; 2,3,4,5-Tetramethylphenolj p-tert.-Butylphenol? o-Phenylphenol, p-Phenylphenol; 2,3-Diphenylphenol, 2,4-Diphenylphenolj 2-Xylylphenol? 2-Mesitylphenol; 2-Durylphenol; 2-Methyl-4—pjjenylphenol, 2-Phenyl-4-methylphenol, 3-Methyl-5-phenylphenol und dgl. Jede der oben angegebenen Verbindungen oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Phenole können als Ausgangsmaterialien für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung ortho-methylierten Produkte des Phenols können als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Herbioiden, Antioxydantien, antiseptischen und antisepatischen/unS 8gl. dienen. Insbesondere dient das 2,6-Xylenol als Ausgangamaterial für die Herstellung von Polyätherharzen wie beispielsweise Polyphenylenoxyd.
Das Verfahren nach der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im einzelnen erläutert.
Beispiel 1
Eine Mischung aus Phenol und Methanol in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 wurde kontinuierlich in einen Vorerhitzer geleitet, der auf 25O°C erhitzt worden war, und zwar mit
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einer Geschwindigkeit (L.H.S.V.) τοη 0,3 1 je Stunde und je kg des Katalysators. Die -verdampfte Reaktionsmischung wurde dann in einen Reaktor geleitet und mit dem ManganoxydAS®3?Q^yd-Katalyaatoreyetem in Kontakt gebracht, das In diese® Reaktor auf eine Temperatur von 40O0C gebracht worden ϊϊώεό BIe Ortliß-Methylierung wurde bei diesen Bedingungen äiar@Jigofiihrts "Das. Katalysator system bestand au« eiasr kalsinierten K;,rc hung aus Manganoxyd und Zeroxyd In einem Gewie&tE^oyMiltnle von 9 s 1. Die so hergestellten gasförmigan Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich siis dem Reaktor entnommen and dann in einem Behälter gesaaiiaelt, der tesi B&uistsi&peratur gellalten wurde. Während des Verlaufes des Verfahrens wurden von den kondensierten Reaktionsprodukten Protoea entnommen und analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind In der Tabelle 1 zusammengefaßt.
tabelle 1
(Stw&üen)
Änalyae der Heaktionsprodukt© (Art und Gehalt)
o-Kreaol 2,6-Xylenol
phenol
87,0
65,7
20,2
1,1
500
86,7
63,0 23,7
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Auenahm®, äaß das molare Verhältnis von Phenol zu Methanol in
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1 G H
der eingespeisten Reaktionsmischung auf 1 ! 4 umgeändert wurde und die Reaktionstemperatur leicht auf 42O°C erhöht wurde. Die bei dieser Verfahrensweise erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle Reaktionsdauer
(Stunden)		 2 2 2 500
Phenolumwandlung
(*)		 100 2 98,8
Analyse der Reaktions
produkte (Art und Gehalt)		 6
o-Kresol (?6) 7, 10,0
2,6-Xylenol (#) 91, 88,8
2,4,6-Trimethyl-
phenol (#)		 1, 0
Beispiele 3-5
Bei diesen Versuchen wurde die Reaktion in ähnlicher Weise durchgeführt wie bei Beispiel 1, wobei Reaktionsbedingungen und Katalysatorsysteae verwendet wurden, wie sie in der Tabelle 3 angeführt sind. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
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Tabelle
' Beispiel Nr. 3 poo 500 4 30 5 9,3
89,8		 6 2 500
Ausgang sphenol Phenol ;99,3 99,3 ■ Phenol 98,S 97,0 o-Cresol 95,1 94,9
Molares Verhältnis von Phenol
I zu Methanol in der einge-
! speisten Reaktionsmischung		 1:4 '16,0
83,3		 16,7
. 82,6		 1:4 14,2 ■ 46,3
83,1 5",1
1,2 0,6		 Phenol 1:2 92,8
1,2		 3,3
90.8
0,3
Temperatur des Vorerhitzers
(0C)		 250 250 1:6,5 280
L.H.S.V. der Reaktionsmi
schung (l./hr./kg Katalysa-
' tor)		 0,5 0,5 250 ; 0,3
Zusammensetzung des Kataly- ]
satursystems (Qew.-Verh.)		 tanganoxyd-Zer-
pxyd (11:1)		 Manganoxyd-Mag-
ne siumoxyd (3:1)		 0,5 Manganoxyd-
Zeroxyd (9:1)
;; Reaktionstemperatur (0C) 430 420 Manganoxyd-
Zeroxyd (9:1)		 410
Reaktionsdauer (Stunden) 420
Phenolumwandlung (^) 500 j 1000
Analyse der Reaktionspro
dukte (Art und Gehalt)
'■ o-Kresol (#)
2,6-Xylenol (#)
2,4,6-Trimethylphenol (c/o) 		99,5[ 99,1
8,7
90,8
Vergleichsbeispiele 1-5
Um zu zeigen, daß die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatorsysteme eine höhere katalytische Aktivität, Selektivität und Dauer der Aktivität besitzen als die in bekannter Weise einzeln verwendeten Katalysatoren, die aus Magnesiumoxyd, Zeroxyd oder Manganoxyd bestehen, wird das Verfahren nach den Beispielen 2 und 3 in der gleichen Weise wie oben beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatoren nach dem Stande der Technik verwendet wurden und die Reaktionstemperatur erhöht wurde, um die Erfordernisse · dieser Katalysatoren zu erfüllen oder die niedrigere Aktivität der bekannten Katalysatoren zu kompensieren. Die dabei
erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
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Tabelle 4
Vergleichsbei-
spiel Nr.		 1 20 2 5 20 3 2 20
Ausgangsphenol Phenol 94,0 Phenol 43,0 39,5 Phenol 100 22,4
Molares Verhältnis
von Phenol zu Me
thanol in der ein
gespeisten Reak
tionsmischung		 1:4 30,7
62,3
1,0		 1:4 40,1
2,9		 38,5
1,0		 1:4 11,8
88,2		 3,7
18,7
Temperatur (0C)
des Vorerhitzers		 250 250 250
l.H.S.V. der Reak
tionsmischung (1./
Std./kg Katalysator		 0,5 0,5 0,5
Zusammensetzung des
Katalysators		 Magnesium
oxyd allein		 Zerium
oxyd allein		 Manganoxyd
allein
Reaktionstemperatur
(0C) ·		 500 460 440
Dauer der Reaktion
(Stunden)		 5
Phenolumwandlung
(tf) 		99,4
Analyse der Reak
tionsprodukte
(Art und Gehalt)
o-Kresol ($)
2,6-Xylenol (j6)
2,4,6-Trimethyl-
phenol ($)		 1,2
91,1
7,1
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Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ist zu ersehen, daß bei der Verwendung der herkömmlichen Katalysatoren eine geringere Umwandlung an Phenol stattfindet und daher auch eine schwächere katalytische Aktivität, die eine Reaktionsdauer von 20 Stunden in Anspruch nimmt. Dadurch ist auch die Ausbeute an 2,6-Xylenol bedeutend schlechter. Vergleicht man diese Ergebnisse mit den in Tabelle 3 angeführten Ergebnissen für das katalytische System nach der vorliegenden Erfindung, dann kann man insbesondere für das Manganoxyd-Zeroxyd-Katalysatorsystem bedeutend höhere Umwandlungen an Phenol feststellen. Daraus ergibt sich auch eine höhere katalytische Aktivität im wesentlichen auf dem gleichen Niveau über einen längeren Zeitraum bis zu 1000 Stunden. Das Manganoxyd-Zeroxyd-Katalysatorsystem ergibt eine bedeutend höhere Ausbeute an 2,6-Xylenol in einer konstanten Höhe über einen Zeitraum bis zu 1000 Stunden. Daraus ergibt sich eine vorteilhafte Kombination einer höheren katalytischen Aktivität, einer besseren Dauer der katalytischen Aktivität und einer länger dauernden Selektivität.
Beispiele 7-8 und Vergleichsbeispiel 4-
Eine weitere Versuchsserie wurde als Beispiele 7 und 8 in ähnlicher Weise wie das Beispiel 1 durchgeführt, wobei andere Ausgangsphenole, andere Reaktionsbedingungen und andere katalytische Systeme verwendet wurden. Diese sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. Zum Vergleich wurde ein herkömmlicher Katalysator, der nur aus Magnesiumoxyd bestand, für die Reaktion in der gleichen Art und Weise verwendet mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.
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Tabelle 5
Test Nr. Beispiel 7 500 Beispiel 8 5 50 yergleichs-
beispiel 4		 5 20
Ausgangsphenol m-Kresol 99,3 p-Kresol 99,1 89,3 p-Kresol 99,0 78,4
Molares Verhältnis
des Ausgangsphenols
zu Methanol		 1:4 1,7
7,5
90,1		 1:6,5 4,1
95,0		 3,7
85,6		 1:6,5 5,2
93,8		 36,8
41,6
Temperatur des Vor
erhitzers (0C)		 300 300 500
L.H.S.V. der einge
speisten Reaktions-
mischung (1./StCl3/
kg Katalysator		 0,55 0,55 0,55
Zusammensetzung des
Katalysatorsystems
(Gewichtsverhältnis)		 Manganoxyd-
Seroxyd
OtI) 		Manganoxyd-
Magnesium
oxyd (3:1)		 Magnesium
oxyd allein
Reaktionstemperatur
(0C)		 400 440 500
Dauer der Reaktion
(Stunden)		 200
Umwandlung des Aus
gangsphenols ($)		 99,4
Analyse der Reak
tionsprodukte (Art-
und Gehalt)
2 3_Dimethylphenol
2,4-Dimethylphenol
2,5-Dimethylphenol
2,3,6-Trimethyl-
phenol (^)
2,4,6-Trimethyl-
phenol (#)		 2,5
7,3
89,6
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Beispiele 9-10
Eine weitere Versuchsserie wurde als Beispiele 9 und 10
durchgeführt, wobei als Ausgangematerialien alkyl-substituerte Phenole verwendet wurden. Die Reaktionsbedingungen und die katalytischen Systeme sind der folgenden !Tabelle zu entnehmen. Die bei dieser Versuchsreihe erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 6 angeführt.
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Tabelle 6
Beispiel Nr. 9 200 500 10 >00
Ausgangsphenol p-tert.-Butyl
phenol		 98,4 96,8 3,5-Xylenol 99,3
Molares Terhältnis
von PiienQl su Me
thanol la fies ein-
gespei8tesi Heak-
t i onsmi s ehisag		 1:4
*		 1:4
lemperatur des for-
erhitzera (0G) 		300 5,2 8,4 300 -
I.H.S.V. der Reak-
tionsmischung (1./
Std./kg Katalysator		 0,55 93,2 88,4 0,55
Zusammensetzung des
Katalysatorsysteme
(Gewiehtsverhältnis)		 Manganoxyd-Zer-
M«yd (11:1)		 - - Msnganoxyd-Zer-
oxyd (9:1)		 3,0
Reaktion»tempera
tur (°C)		 400 — — 400 96,3
Reaktionsdauer
(Stunden)		 200 !
Umgewandeltes Aus
gang sphenol (^)		 99,8
Analyse der Reak
tionsprodukte
(Art und Gehalt)
2-Methyl-4-tert.-
butylphenol (^)		 -
2,6-Dimethyl-4-
tert.-butylphenol
(Ji)
2,3,5-Trimethyl-
phenol (^)		 2,1
2,3,5,6-Tetramethyl-
phenol (Jd) 		97,7
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Claims (11)

  1. Patentansprüche:
    "][} Verfahren zur Ortho-Methylierung von Phenolen der all
    gemeinen Formel
    OH
    worin R ein Wasserstoffsubstituent, eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine niedere alkylsubstituierte Phenylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol mit einem Phenol der oben angegebenen Formel in der Dampfphase und in Gegenwart einer kalzinierten Mischung aus Manganoxyd und Zeroxyd oder einer kalzinierten Mischung aus Manganoxyd und Magnesiumoxyd ab Katalysator zur Reaktion gebracht werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol mit dem Methanol vermischt wird und die Reaktionsmischung vor der Einspeisung in den Reaktor in einen Vorerhitzer geführt wird, der auf eine Temperatur von 180 - 4-500C erhitzt worden ist.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung Methanol und Phenol in einem Verhältnis von 1-10 Mol Methanol je Mol des Ausgangsphenols enthält.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ortho-Methylierung bei einer Temperatur von
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    300 - 55O°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 - 5000C durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem hergestellt wird, indem ein oder mehrere Nitrate, Carbonate, Bicarbonate, Oxalate, Acetate, Hydroxyde und Oxyde des Mangans mit einem oder mehreren der Nitrate, Carbonate, Bicarbonate, Oxalate, Acetate, Hydroxyde und Oxyde des Zers zusammen mit Wasser vermischt werden und die dabei entstandene wäßrige Paste bei einer Temperatur von 300 - 6000C 2-10 Stunden lang kalziniert wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsyateat hergestellt wird, indem ein oder mehrere Nitrate, Carbonate, Bicarbonate, Oxalate, Acetate, Hydroxyde und Oxyde des Mangans mit einem oder mehreren Carbonaten, Hydroxyden und Oxyden des Magnesiums gleichmäßig mit Wasser vermischt werden und die dabei entstandene wäßrige Paste bei einer Temperatur von 300 - 6000C 2-10 Stunden lang kalziniert wird.
  7. 7* -i¥ferfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Katalysatorsystem aus einer kalzinierten Mischung aus Manganoxyd und Zeroxyd in einem Gewichtsverhältnis von IiO,Ol bis zu 1:0,5 besteht.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Katalysatorsystem aus einer kalzinierten Mischung aus Manganoxyd und Magnesiumoxyd in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,05 bis 1:1 besteht.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Phenol zu 2,6-Xylenol ortho-methyliert wird.
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  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ortho-Kresol zu 2,6-Xylenol ortho-methyliert wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phenolderivate und Ortho-Kresol ortho-methyliert werden.
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