DE2102841A1 - Process for the production of polyesters - Google Patents
Process for the production of polyestersInfo
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Description
Dipl.-Chem. G. BÜhlilig Dipi.-lng. R. ΚΙΠΠΘ Dipi.-chem. Dr. D. ThoiTtsen Dipi.-mg. H. Tiedtke
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Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)Imperial Chemical Industries Limited London (Great Britain)
Verfahren zur Herstellung von PolyesternProcess for the production of polyesters
Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung hochpolymerer Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen.This invention relates to the manufacture of high polymer Polyesters from aromatic dicarboxylic acids and dihydric alcohols.
Hochpolymere Polyester aromatischer Dicarbonsäuren und zweiwertiger Alkohole sind dafür bekannt, daß sie brauchbare thermoplastische Materialien sind, welche der Umwandlung zu Filmen, Fasern und geformten Gegenständen nit einer wünschenswerten Kombination physikalischer und chemischer Eigenschaften fähig sind. Beispiele solcher Polyester sind solche, welche beispielsweise aus Terephthalsäure oder 1,2-Di(p-carboxyphenoxy)-äthan und Äthylenglykol oder Butan-1,4-diol oder 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan bereitet v/erden. ,. ft Q.fl 0 0 / 1 *7 1 9High polymer polyesters of aromatic dicarboxylic acids and dihydric alcohols are known to be useful thermoplastic materials capable of conversion into films, fibers and molded articles having a desirable combination of physical and chemical properties. Examples of such polyesters are those which are prepared, for example, from terephthalic acid or 1,2-di (p-carboxyphenoxy) ethane and ethylene glycol or butane-1,4-diol or 1,4-dihydroxymethylcyclohexane. ,. ft Q. fl 0 0/1 * 7 1 9
Für die Herstellung dieser Polyester sind viele Verfahren vorgeschlagen worden, doch im allgemeinen laufen diese Verfahren über die Bildung des Bis-Esters aus zweiwertigen Alkohol der aromatischen Dicarbonsäure, und die Polykondensation dieses Zwischenproduktes zu hochpolymerem Polyester verläuft unter Verlust an zweiwertigem Alkohol durch Erhitzen in geschmolzenem Zustand unter vermindertem Druck. Der Bis-Ester kann beispielsweise gebildet werden durch die Reaktion der aromatischen Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats dieser Säure, beispielsweise eines Dialkylesters, mit dem zweiwertigen Alkohol, oder durch Reaktion der Dicarbonsäure mit einem esterbildenden Derivat des Alkohols, beispielsweise Xthylenoxyd oder Xthylencarbonat im Falle des Äthylenglykols. Der Prozeß des Reagierens der Säure mit den zweiwertigem Alkohol wird im allgemeinen als direkte Veresterung bezeichnet, während man das Umsetzen eines Diesters der Säure mit dem zweiwertigen Alkohol im allgemeinen als Umesterung bezeichnet.Many processes have been proposed for the manufacture of these polyesters, but they are generally well run Process for the formation of the bis-ester from the dihydric alcohol of the aromatic dicarboxylic acid, and the polycondensation this intermediate product to high-polymer polyester proceeds with loss of dihydric alcohol by heating in molten material State under reduced pressure. The bis-ester can are formed, for example, by the reaction of the aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof Acid, for example a dialkyl ester, with the dihydric alcohol, or by reaction of the dicarboxylic acid with an ester-forming one Derivative of alcohol, for example ethylene oxide or ethylene carbonate in the case of ethylene glycol. The process of Reacting the acid with the dihydric alcohol is commonly referred to as direct esterification, while the Reacting a diester of the acid with the dihydric alcohol is generally referred to as transesterification.
Beide Prozesse, soiiohl die Bildung des Zwischenproduktes als auch dessen Umwandlung zu hochpolymerem Polyester durch Polykondensation, werden im allgemeinen unterstützt durch die Anwendung von Katalysatoren, v/elche im allgemeinen Metalle oder Metallderivate sind. In den zweckmäßigsten Prozessen verwendet man für die Bereitung und Polykondensation unterschiedliche Katalysatoren. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren geschaffen,Both processes, namely the formation of the intermediate product and its conversion to high-polymer polyester by polycondensation, are generally supported by the use of catalysts, which are generally metals or metal derivatives. In the most expedient processes, different catalysts are used for preparation and polycondensation. According to the invention, a method is created
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welches eine neuartige Katalysatorklasse für die Polykondensation verwendet, und in vielen Fällen kann der gleiche Katalysator auch zufriedenstellend bei der vorhergehenden Umesterungsreaktion verwendet werden, um das Zwischenprodukt zu erzeugen. which is a new class of catalysts for polycondensation is used, and in many cases the same catalyst can also be used satisfactorily in the previous transesterification reaction used to produce the intermediate.
Damit nicht die höchst erwünschten kennzeichnenden Eigenschaften der hochpolymeren Polyester aus zweiwertigen Alkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren modifiziert werden, geschmälert werden oder verlorengehen, ist es üblicherweise bevorzugt, daß das polykondensierbare Material im wesentlichen vollständig aus einem oder mehreren Bis-Estern aus zweiwertigem Alkohol der aromatischen Dicarbonsäuren besteht. Jedoch kann die Anwesenheit einer geringen Konzentration anderen polykondensierbaren Materials, wenn gewünscht, zulässig sein, beispielsweise um die Anfärbbarkeit zu verbessern. Beispielsweise kann man bis zu etwa 5 Γ1ο1% des Teils an zweiwertigem Alkohol in dem Bis-Ester bzw. in den Bis-Estern durch mindestens eine andere polykondensierbare Dihydroxyverbindung ersetzen und/ oder es können bis zu etwa 5 ilol% des Teils an aromatischer Dicarbonsäure durch mindestens eine andere Dicarbonsäure ersetzt v/erden. Bis zu etv/a 5 Mol% des polvkondensierbaren Gemisches kann auch, wenn gewünscht, aus anderem mono- oder polyfunktionellem Material bestehen, beispielsweise aus einwertigen Alkoholen und/oder deren Estern mit den Dicarbonsäuren, ausSo that not the highly desirable characteristic properties of the high-polymer polyesters made of bivalent Alcohols and aromatic dicarboxylic acids are modified, diminished or lost, it is usually it is preferred that the polycondensable material consists essentially entirely of one or more bis-esters of divalent Alcohol consists of aromatic dicarboxylic acids. However, the presence of a low concentration may make other polycondensable Material, if desired, may be allowed, for example to improve the dyeability. For example you can up to about 5 Γ1ο1% of the part of dihydric alcohol in the bis-ester or in the bis-esters by at least replace another polycondensable dihydroxy compound and / or it can be up to about 5 ilol% of the part of aromatic Dicarboxylic acid replaced by at least one other dicarboxylic acid. Up to about 5 mol% of the poly-condensable mixture can also be made from other mono- or polyfunctional materials, if desired Material consist, for example, of monohydric alcohols and / or their esters with the dicarboxylic acids
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Aminen und/oder Diarainen und/oder deren Amiden mit den Dicarbonsäuren, aus Aminoalkoholen und/oder deren Kondensationsprodukten mit den zweiwertigen Säuren und/oder aus Aminosäuren, Oxysäuren, Lactamen und/oder Lactonen und/oder deren Kondensationsprodukten mit den Dicarbonsäuren und/oder den zweiwertigen Alkoholen. Jedoch ist es gewöhnlich bevorzugt, daß mindestens 85 Hol%, vorzugsweise mindestens 9 5 Mol% des PoIykondensierbaren Gemisches aus Bis-Ester von zweiwertigem Alkohol und aromatischer Dicarbonsäure bestehen.Amines and / or diaraines and / or their amides with the dicarboxylic acids, from amino alcohols and / or their condensation products with the dibasic acids and / or from amino acids, Oxy acids, lactams and / or lactones and / or their condensation products with the dicarboxylic acids and / or the dihydric alcohols. However, it is usually preferred that at least 85%, preferably at least 9 5 mol% of the polycondensable Mixture of bis-esters of dihydric alcohol and aromatic dicarboxylic acid.
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Bereitung von Polyestern durch die Polykondensation von polykondensierbarem flaterial geschaffen, von welchem Material mindestens 35 Mol% aus mindestens einem Bis-Ester aus zweiwertigem Alkohol und einer aromatischen Dicarbonsäure bestehen. Bei diesem Verfahren bewirkt man die Polykondensation in Anwesenheit mindestens einer einfachen oder polymeren Verbindung als Katalysator, welche mindestens ein Iletallatom an mindestens einen einv/ertigen anionischen Liganden angegliedert enthält, wobei die verbleibenden Koordinations- und Valenzerfordernisse des Metallatoms durch einen oder mehrere andere Liganden abgesättigt werden, und wobei der einwertige anionische Ligand das Anion einer Säure der Formel I:According to the invention there is now a process for the preparation of polyesters by the polycondensation of polycondensable Flaterial created, of which material at least 35 mol% of at least one bis-ester of dihydric alcohol and an aromatic dicarboxylic acid. In this process, the polycondensation is effected in the presence at least one simple or polymeric compound as a catalyst which has at least one metal atom on at least one einv / ertigen anionic ligands incorporated, with the remaining coordination and valence requirements of the Metal atom can be saturated by one or more other ligands, and where the monovalent anionic ligand is the anion an acid of the formula I:
X
H-O-Z = O IX
HOZ = OI
X
ist. in welcher jede X-Gruppe gleich -R oder -OR ist, wobei RX
is. in which each X group is -R or -OR, where R
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eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder deren substituiertes Derivat bedeutet, oder eine X-Gruppe die Formel II:a monovalent hydrocarbon group or its substituted one Is derivative, or an X group has the formula II:
X
- R1 - Z - 0 - II IIX
- R 1 - Z - 0 - II II
besitzt, in v/elcher R' eine zweiwertige Kohlem/asser stoff gruppe oder Dioxykohlenwasserstoffgruppe oder deren substituiertes Derivat ist und Z ein Element der Gruppe Vb des Periodensystems' mit einer Ordnungszahl größer als 7 ist.has a divalent carbon group in v / elcher R ' or a dioxyhydrocarbon group or its substituted one Is a derivative and Z is an element of group Vb of the periodic table with an atomic number greater than 7.
Vorzugsweise ist zumindest eine der X-Gruppen gleich R. Beispiele für R sind Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, wo Alk(yl) Cycloalk(yl) in sich einschließt. Vorzugsweise besitzt R 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise im Methyl, Äthyl, Isopropyl, Isobutyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Phenyl, Benzyl und ToIy1. Wenn es jedoch auch bevorzugt ist, daß R nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, so ist doch die Anwesenheit von mehr als O Kohlenstoffatomen in R, beispielsweise wie in Decyl, Dodecyl und IJaphthyl, nicht ausgeschlossen. Eines oder mehrere der Wasserstoffatome in R können, wenn gewünscht, durch andere einwertige Atome oder Gruppen ersetzt sein, beispielsweise durch Halogenid, -IiR2R3, -NO0, -OOCR2, -COOR2, -COR2, -OR2, -SO OR2 oder -OSO0R2, wo R2 und R3 je Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit beispieIsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Es kann als bevorzugt befunden v/erden, daß die substituierten Gruppen (falls solchePreferably at least one of the X groups is R. Examples of R are alkyl, aralkyl, aryl and aralkyl groups, where alk (yl) includes cycloalk (yl). R preferably has 1 to 8 carbon atoms, such as in methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, phenyl, benzyl and toly1. However, while it is preferred that R contain no more than 8 carbon atoms, the presence of more than 0 carbon atoms in R, for example as in decyl, dodecyl and i-phthyl, is not excluded. One or more of the hydrogen atoms in R can, if desired, be replaced by other monovalent atoms or groups, for example by halide, -IiR 2 R 3 , -NO 0 , -OOCR 2 , -COOR 2 , -COR 2 , -OR 2 , -SO OR 2 or -OSO 0 R 2 , where R 2 and R 3 are each hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical with, for example, 1 to 6 carbon atoms. It may be found preferred that the substituted groups (if any
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vorhanden sind) frei von Zerewitinoff-Wasserstoff sind, falls Reaktion des Katalysators mit den polykondensierbaren Geraisch vermieden werden soll.are present) are free of Zerewitinoff hydrogen, if Reaction of the catalyst with the polycondensable equipment should be avoided.
Beispiele von R1 sind Alkylengruppen und die Oxyalkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R1 f!ethylen oder 1,2-Äthan.Examples of R 1 are alkylene groups and the oxyalkylene groups having 1 to 8 carbon atoms. Preferably R 1 is ethylene or 1,2-ethane.
Vorzugsweise ist Z Phosphor oder, in geringerem Ausmaß, Arsen, doch ist die Verwendung schwererer Elemente der Gruppe Vb nicht ausgeschlossen.Preferably Z is phosphorus or, to a lesser extent, Arsenic, but the use of heavier Group Vb elements is not excluded.
Die Verbindungen können einfach oder polymer sein und die polymeren Verbindungen können linear, verzweigt oder vernetzt sein. In einigen Fällen ist der Ligand I an ein einzelnes rietallatom angegliedert, doch öfter verhält sich der Ligand als ein koordinativ-zweiwertigcr Ligand, v/elcher zwei Metallatome miteinander verbindet. In diesem Fall int es für einige Metallatome üblich, durch eine Reihe koordinativ-zweiwertiger, kettenbildender Liganden I, welche dimere, oligomere oder polyArten bilden, übereinander verbunden zu sein. So können die Verbindungen homopolymer oder copolymer sein und im letzteren Falle kann die Natur des Metallatoms und/oder des einwertigen anionischen, koordinativ-zv/eiwertigen kettenbildenden Liganden, in den wiederkehrenden Einheiten von einer Einheit zur anderen variieren. Wo benachbarte Metallatome mittels mehr als einemThe compounds can be simple or polymeric and the polymeric compounds can be linear, branched or crosslinked be. In some cases the ligand I is attached to a single rietal atom, but more often the ligand behaves as a coordinative divalent ligand, containing two metal atoms connects with each other. In this case it is common for some metal atoms to be replaced by a series of coordinatively divalent, chain-forming ligands I, which are dimeric, oligomeric or polyartes form to be connected one above the other. Thus, the compounds can be homopolymer or copolymer and in the latter The case may be the nature of the metal atom and / or the monovalent anionic, coordinative-zv / monovalent chain-forming ligand, vary in the repeating units from one unit to another. Where neighboring metal atoms mean more than one
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kettenbildenden Liganden miteinander verbunden sind, können die kettenbildenden Liganden innerhalb jeder wiederkehrenden Einheit gleich oder unterschiedlich sein, und irgendwelche zusätzlichen kettenbildenden Liganden, über den ersten hinaus, können anderer Art sein als die angegebene. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die polymeren Verbindungen im polykondensierbaren Gemisch löslich sind und aus diesem Grunde werden die im wesentlichen linearen Polymeren bevorzugt.chain-forming ligands are linked together, can the chain-forming ligands within each repeating unit may be the same or different, and any additional chain-forming ligands, beyond the first, can be of different types than those specified. In general it is preferred that the polymeric compounds are soluble in the polycondensable mixture and therefore become the substantially linear polymers are preferred.
Es ist sehr bevorzugt, daß die erfindungsgemäR als Katalysator verwendete Verbindung dergestalt ist, daß das Molekül mindestens zv/ei rietallatome enthält und daß ein jedes mit seinem Nachbaratori über einen kettenbildenden einwertigen, anionischen, koordinativ-zveivertigen Liganden, wieIt is very preferred that the compound used as a catalyst according to the invention is such that the Molecule contains at least two rietal atoms and that each with its neighbors via a chain-forming monovalent, anionic, coordinative ligands, such as
oben spezifiziert wurde, verbunden int. Anders ausgedrückt, enthält die Verbindung vorzugsweise wiederkehrende Einheiten der Formel III:specified above, connected int. In other words, the compound preferably contains repeating units of the formula III:
IIIIII
in welcher Z und X die oben beschriebenen Möglichkeiten und Vorzüge besitzen; jedes H ein Metallatom ist und die Metallatome gleich oder unterschiedlich sein können; die gestrichelte Linie eine delokalisierte Ladung bedeutet; a eine positive ganze Zahl ist/ welche unwahrscheinlich größer als 4 ist; und b eine positive ganze Zahl ist, welche 1 oder mehr sein kann und welche sehr viel größer als 1 sein kann, beispielsweise 10,in which Z and X have the possibilities and advantages described above; each H is a metal atom and the metal atoms can be the same or different; the dashed line indicates a delocalized charge; a is a positive integer / which is unlikely to be greater than 4; and b is a positive integer, which can be 1 or more and which can be very much greater than 1, for example 10,
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BAO ORiOWAlBAO ORiOWAl
50 oder sogar höher. Daher sind einfache Verbindungen, oligomere, niederpolymere und hochpolymere ins Auge zu fassen, beispielsv/eise solche mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 oder sogar größer. Jedoch v/erden gov7öhnlich die besten Polyesterausbeuten erzielt, wenn man Substanzen mit einem Molekulargewicht von 4000 oder weniger verwendet.50 or even higher. Therefore, simple compounds, oligomeric, to consider low polymer and high polymer, for example those with an average molecular weight of 5000 or even greater. However, usually the best are grounded Polyester yields obtained using substances with a molecular weight of 4000 or less.
Wenn auch a in der Formel III beispielsweise 1,2, 3 oder 4 sein kann, so ist es am bevorzugtesten 2. Anders ausgedrückt, sind die Verbindungen vorzugsweise solcher Art, daß sie die Struktur IV:Even if a in the formula III can be, for example, 1, 2, 3 or 4, it is most preferably 2. In other words, the compounds are preferably such that they have the structure IV:
IVIV
enthalten und monomer, oligomer oder polymer sein können.and can be monomeric, oligomeric or polymeric.
In den Formeln III und IV kann ?i irgendein geeignetes Metallatom sein und kann einen oder mehrere andere Liganden mit sich assoziiert aufweisen, je nach seinen austehenden Valenz- und Koordinationserfordernissen. YIo beispielsweise die Verbin-In Formulas III and IV,? I can be any suitable metal atom and may have one or more other ligands associated with it, depending on its outstanding valence and coordination requirements. YIo, for example, the connection
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dung der bevorzugten Art ist, welche die Struktur IV aufweist und b gleich 1 ist, besitzt daher jedes H-Atoin n-2 weitere Koordinationsstellen, welche verfügbar sind, ν/ο η seine Koordinationszahl ist. TJo b größer als 1 ist, besitzt jedes innerkettige M (d.h. ein II, welches sich nicht am Ende einer Kette befindet) n-4 weitere verfügbare Koordinationsstellen. Die Gesamtladung auf den Liganden, welche mit diesen Extra-Koordinationsstellen assoziiert sind, hängt von der Valenz des Metallatoms ab. Wo b gleich 1 ist, ist die Gesaratladung des Liganden bzw. der Liganden, welche mit den zusätzlich verfügbaren Koordinationsstellen auf jedem Hetallatom M assoziiert sind, gleich m-1, wobei m die Valenz des rjetallatoms ist. Wo b größer als 1 ist, ist die Gesamtladung des Liganden bzw. der Liganden, welche mit den zusätzlich verfügbaren Koordinationsstellen auf jedem innerkettigen Hetallatom 11 assoziiert sind, gleich m-2.is of the preferred type, which has the structure IV and b is 1, therefore each H-atom has n-2 further coordination sites, which are available, ν / ο η is its coordination number. TJo b is greater than 1, has every inner-chain M (i.e. an II which is not at the end of a chain) n-4 further available coordination sites. The total charge on the ligands associated with these extra coordination sites depends on the valence of the metal atom away. Where b is equal to 1, the total charge of the ligand (s) is / are associated with the additionally available Coordination sites are associated on each metal atom M, equals m-1, where m is the valence of the jetall atom. Where b is greater than 1, is the total charge of the ligand or ligands, which are associated with the additionally available coordination sites on each inner-chain metal atom 11, equal to m-2.
So können die bevorzugten Verbindungen, welche die Struktur IV enthalten, insgesamt durch die nachstehende Formel V:Thus, the preferred compounds containing structure IV can be represented by the formula below V:
ν 'χ n ν 'χ n
X .XX .X
K .pol K .pol
vvvv
.0.0
X XX X
b-lb-l
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wiedergegeben werden, in welcher jedes M ein Metallatom mit einer Valenz von m und einer Koordinationszahl von η ist und die fletallatome gleich oder unterschiedlich sein können; jedes L einen neutralen oder anionischen Liganden bedeutet, v/elcher koordinativ einwertig oder mehrwertig ist; χ und y die gesamte koordinative VJertigkeit des Liganden bzw. der Liganden bedeuten, welche so an jedes .Metallatom angegliedert sind, daß χ gleich n-2 und y gleich n-4 ist; ρ und q die Gesamtladung' über dem bzw. den Liganden bedeuten, welche an jedes i'etallatom so angegliedert sind, daß α gleich rn-1 und ρ gleich m-2 ist; jedes X gleich R oder OR ist, wobei R vorzugsweise eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, welche vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, aber auch ein substituiertes Derivat einer solchen Gruppe sein kann; jedes Z ein Atom eines Elementes der Gruppe Vb des Periodensystems ist, welches eine Ordnungszahl von größer als 7 besitzt und welches vorzugsweise Phosphor oder Arsen ist; und b eine positive ganze Zahl bedeu-) tet.are shown in which each M is a metal atom with a valence of m and a coordination number of η and the metal atoms can be the same or different; each L denotes a neutral or anionic ligand, whichever is coordinatively monovalent or polyvalent; χ and y mean the total coordinative strength of the ligand or ligands which are attached to each .Metallatom that χ is n-2 and y is n-4; ρ and q denote the total charge on the ligand or ligands which are attached to each metal atom in such a way that α is equal to rn-1 and ρ is equal to m-2; each X is the same as R or OR, where R is preferably a monovalent hydrocarbon group which preferably contains 1 to 3 carbon atoms, but can also be a substituted derivative of such a group; each Z is an atom of an element of group Vb of the periodic table which has an atomic number greater than 7 and which is preferably phosphorus or arsenic; and b means a positive integer.
Die an die Metallatome angegliederten Liganden können neutral oder anionisch mono- oder polyvalent sein und koordinativ ein- oder mehrwertig sein. Im Falle von koordinativmehrwertigen Liganden können sie benachbarte Metallatome überbrücken und können durch Verbinden benachbarter Ketten eine oder vernetzte Struktur bilden.The ligands attached to the metal atoms can be neutral or anionic, monovalent or polyvalent and coordinative be monovalent or polyvalent. In the case of coordinatively polyvalent ligands, they can bridge neighboring metal atoms and can form one or cross-linked structure by connecting adjacent chains.
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Zu Beispielen von M zählen:Examples of M include:
(a) divalente, koordinativ-vierwertige, beispielsweise Ca2+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Cd2+, Pb2+ (a) divalent, coordinatively tetravalent, for example Ca 2+ , Zn 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Cd 2+ , Pb 2+
(b) divalente, koordinativ-sechswertige, beispielsweise Mn2+ (b) divalent, coordinatively hexavalent, for example Mn 2+
(c) trivalente, koordinativ-sechswertige, beispielsweise(c) trivalent, coordinative hexavalent, for example
,, 3+ m<3+ T3 3+ M3 + CU,3 +,, 3+ m <3+ T 3 3+ M 3 + CU, 3 +
fin , Ti , La , Λ1 , Sbfin, Ti, La, Λ1, Sb
(d) tetravalente, koordinativ-sechswertige, beispielsweise Sn4+ (d) tetravalent, coordinatively hexavalent, for example Sn 4+
(e) tetravalente, koordinativ-achtwertige, beispielsweise Ce4+, Th4+, Ti4+, Zr4+.(e) tetravalent, coordinatively octavalent, for example Ce 4+ , Th 4+ , Ti 4+ , Zr 4+ .
Zu Beispielen von anderen Liganden als den spezifizierten kettenbildenden Liganden, welche in den Verbindungen mit den Metallatomen assoziiert sein können, zählen: koordinativeinwertige, neutrale Liganden, beispielsweise CO, I^O, NUß und Moleküle der Struktur R4R5R6Y oder R4R5R6Y:0, wobei jedes R4, R und R eine monovalente Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff oxygruppe ist, welche vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Pronyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Phenyl, ToIyI, Benzyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy und Phenoxy, und Y Phosphor oder Arsen ist; koordinativ einwertige, anionische Liganden, beispielsweise Halogenid, insbesondere Chlorid, Nitrat, Nitril, Hydroxyl, Thiocyanat, Cyanat und Isocyanat; neutrale, koordinativ-zweiwertige Liganden, beispielsweise Äthylendiaminj und monovalent anionische, koordinativ-Examples of ligands other than the specified chain-forming ligands which may be associated with the metal atoms in the compounds include: coordinatively monovalent, neutral ligands, e.g. CO, I ^ O, NU3 and molecules of the structure R 4 R 5 R 6 Y or R 4 R 5 R 6 Y: 0, where each R 4 , R and R is a monovalent hydrocarbon or hydrocarbon oxy group, which preferably has 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, pronyl, butyl, hexyl, octyl, phenyl, ToIyI , Benzyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and phenoxy, and Y is phosphorus or arsenic; coordinatively monovalent, anionic ligands, for example halide, in particular chloride, nitrate, nitrile, hydroxyl, thiocyanate, cyanate and isocyanate; neutral, coordinatively divalent ligands, for example ethylenediamine and monovalent anionic, coordinatively
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zweiwertige Liganden/ beispielsweise die Anionen von Monocarbonsäuren, Anionen von enolisierbaren Verbindungen wie Acetylacetonate, oder Anionen von Bis-phosphinaten oder von Bisarsenat. divalent ligands / for example the anions of monocarboxylic acids, Anions of enolizable compounds such as acetylacetonate, or anions of bis-phosphinates or of bisarsenate.
Spezifische Beispiele von Verbindungen, welche erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendet werden können, sind
einfache Verbindungen der Formel VI und VII:Specific examples of compounds which can be used as catalysts in the present invention are
simple compounds of the formula VI and VII:
/h/H hH
VIVI
VIIVII
sowie polymere und copolymere Verbindungen, welche wiederkehrende Einheiten der Formel VIII:as well as polymeric and copolymeric compounds which have recurring units of the formula VIII:
X1 X7 X 1 X 7
O^ 0O ^ 0
/1X/ 1 X
hH
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aufweisen, in welcher jedes H1 Ca, Zn, Hn oder Co ist; jedesin which each H 1 is Ca, Zn, Hn, or Co; each
M9 Ti oder Zr ist; jedes Z gleich P oder As ist; jedes X1
0 1 X M 9 is Ti or Zr; each Z is P or As; every X 1
0 1 X
eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl, Amyl, Hexyl, Cyclohexyl oder Phenyl? jedes X2
eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine Alkoxy- oder CycloaIkoxygruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder Phenoxy ist; L1 und L2 monovalente,
anionische, koordinativ-zweiwertige Liganden, nämlich Carboxylat,
Acetylacetonat und Anionen von Säuren der obigen Formel I sind, wobei Z gleich P oder As ist, jedes R eine monovalente
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8„Kohlenstoffatomen ist; und
L-J und L4 monovalente, anionische, koordinativ-einwertige Liganden,
nämlich. Carboxylat, Acetylacetonat, Hydrocarbyloxy mit bis 8 Kohlenstoffatomen und .Anionen der obigen Formel I sind,
wobei Z gleich P oder As ist, jedes R eine monovalente Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; oder L3
und L., zusammengenommen,, einen Bfe-phosphonat- oder Bis-phosphinat-Liganden
bilden.is a monovalent hydrocarbon group with 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, amyl, hexyl, cyclohexyl or phenyl? each X 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy or cycloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or phenoxy; L 1 and L 2 monovalent,
anionic, coordinatively divalent ligands, namely carboxylate, acetylacetonate and anions of acids of the above formula I, where Z is P or As, each R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 “carbon atoms; and LJ and L 4 monovalent, anionic, coordinatively monovalent ligands, viz. Carboxylate, acetylacetonate, hydrocarbyloxy with up to 8 carbon atoms and .Anions of the above formula I, where Z is P or As, each R is a monovalent hydrocarbon group with 1 to 3 carbon atoms; or L 3 and L., taken together, form a Bfe-phosphonate or bis-phosphinate ligand.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf einer Anzahl von Wegen bereitet werden und erfahrungsgemäß besitzt die Art und Weise, in welcher sie bereitet wurden, eine gewisse Auswirkung auf ihre katalytlsche Wirksamkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren. 'The catalysts of the invention can be prepared and experience has shown that they can be prepared in a number of ways the way in which they were prepared has some effect on their catalytic effectiveness in the present invention Procedure. '
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I I U ^ ö 4 I IU ^ ö 4
Eine Methode zum Bereiten des Katalysators, welche besonders geeignet zur Bildung derjenigen Katalysatoren ist, in denen M divalent und koordinativ-vierwertig ist, besteht darin, daß man ein lösliches, einfaches oder komplexes Salz des Metalls, beispielsweise das Metall-di(acetylacetonat) oder das Metallacetat, mit einer Säure der Formel I in einer wasserfreien organischen Flüssigkeit reagieren läßt, welche für beide Reaktionsteilnehmer ein lösungsmittel ist, und zwar mit oder ohne einen basischen Katalysator, beispielsweise Pyridin. Das Produkt kann dann gev/onnen werden, beispielsweise durch Kristallisation, Verflüchtigung des Lösungsmittels, Zentrifugieren oder Abfiltrieren, je nach dem, ob die organische Flüssigkeit für das Polymere ein Lösungsmittel ist oder nicht. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur vor sich gehen, vorzugsweise unter Rühren, doch kann man, wenn gewünscht, Wärme anwenden, beispielsweise bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Beispiele von Lösungsmitteln sind aliphatische Alkohole, beispielsweise Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol und Toluol und Ketone, beispielsweise Aceton. Das Molekulargewicht der erzeugten Verbindung ist abhängig von dem molaren Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, wobei das Molekulargewicht größer wird, wenn das Verhältnis der Metallverbindung zur Säure sich 1:2 nähert.A method of preparing the catalyst which is particularly suitable for forming those catalysts in which M is divalent and coordinatively tetravalent, consists in having a soluble, simple or complex salt of the metal, for example the metal di (acetylacetonate) or the metal acetate, can react with an acid of the formula I in an anhydrous organic liquid, which for both reactants is a solvent, with or without a basic catalyst such as pyridine. The product can then be evaporated, for example by crystallization, volatilization of the solvent, centrifugation or filtering off, depending on whether or not the organic liquid is a solvent for the polymer. The reaction can proceed at room temperature, preferably with stirring, but heat can be applied if desired, for example up to the reflux temperature of the solvent. Examples of solvents are aliphatic alcohols, for example ethanol, aromatic hydrocarbons, for example benzene and toluene and ketones, for example acetone. The molecular weight of the compound produced is depending on the molar ratio of the reactants, the molecular weight increasing as the ratio the metal compound to the acid approaches 1: 2.
Eine andere Methode zum Bereiten des Katalysators, welche ebenfalls geeignet ist, um diejenigen KatalysatorenAnother method of preparing the catalyst, which is also suitable for those catalysts
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zu bilden, in denen M divalent und koordinativ-vierwertig ist, besteht in dem direkten Umsetzen des Metallsalzes (einfach oder komplex) mit einem Ester der Formel:to form, in which M is divalent and coordinatively tetravalent, consists in the direct reaction of the metal salt (simple or complex) with an ester of the formula:
X .X
R7 - O - Z = O IXR 7 -O-Z = O IX
t X t X
in welcher R ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise niederes Alkyl ist. Diese Reaktion kann zwingendere Bedingungen erfordern, beispielsweise Erhitzen der Reaktionsteilnehmer bei erhöhten Temperaturen von mindestens 120 C und vorzugsweise 1800C oder sogar höher. Wenn gewünscht, kann ein Lösungsmittel verwendet werden und Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Xthylenglykol und dessen Monomethylather. Die polymeren Produkte dieser Reaktion scheinen im allgemeinen wirksamere Polykondensationskatalysatoren als diejenigen der ersteren Reaktion zu sein und aus diesem Grunde ist dieses Verfahren bevorzugt. Es wurde gefunden, daß diese Methode für alle Möglichkeiten von X wirksam ist, gleichgültig, ob X je Hydrocarbyl oder Hydrocarbyloxy ist. Es scheint, daß ungeachtet der Gesamtzahl an Kydrocarbyloxygruppen, welche an das Z-Atom angegliedert sind, nur eine bei der synthetischen Reaktion zur 3ildung des Katalysators teilnimmt.in which R is a monovalent hydrocarbon radical, for example lower alkyl. This reaction may require more stringent conditions, for example heating the reactants at elevated temperatures of at least 120 ° C. and preferably 180 ° C. or even higher. A solvent can be used if desired, and examples of suitable solvents are ethylene glycol and its monomethyl ether. The polymeric products of this reaction generally appear to be more effective polycondensation catalysts than those of the former reaction and for this reason this process is preferred. It has been found that this method is effective for all possibilities of X, irrespective of whether X is ever hydrocarbyl or hydrocarbyloxy. It appears that regardless of the total number of kydrocarbyloxy groups attached to the Z atom, only one participates in the synthetic reaction to form the catalyst.
Eine andere sehr wirksame Methode besteht darin, daß man das Metallsalz und die Säure der Formel I erhitzt, bis Verschmelzung eintritt. Möglicherweise ist diese Methode vorteilhaft, weil im allgemeinen Polymere mit einem MolekulargewichtAnother very effective method is to heat the metal salt and acid of formula I until Merger occurs. Possibly this method is advantageous because it is generally polymers of molecular weight
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BAt> OftSGMÄLBAt> OftSGMÄL
von weniger als 4000 erhalten werden. Eine noch andere Methode beinhaltet eine Zwischenflächentechnik, wobei eine Lösung dos Metallsalzes in einem Lösungsmittel, mit einer Lösung der Säure der Formel I in einem zweiten Lösungsmittel, welches mit dem ersten nicht mischbar ist, stürmisch vermischt wird, beispielsweise mit einem Schnellrührer. Beispiele nicht mischbarer Lösungsmittelpaare sind Wasser und Benzol, Toluol, Xylol oder Tetrachlorkohlenstoff.of less than 4000 can be obtained. Yet another method involves an interfacial technique, where a solution dos Metal salt in a solvent, with a solution of the acid of the formula I in a second solvent, which with the first is not miscible, is mixed violently, for example with a high-speed mixer. Examples of immiscible solvent pairs are water and benzene, toluene, xylene or carbon tetrachloride.
Eine andere Methode, welche für Komplexverbindungen trivalenter, koordinativ-sechswertiger Metalle besonders geeignet ist, besteht in dem Erhitzen eines Gemisches eines Chelatkomplexes des Metalls und eines koordinativ zweiwertigen, monovalenten anionischen Liganden ΛΒ~, mit einer Säure der Formel I, beispielsweise in einem molaren Verhältnis von 1:2, bei einer Temperatur, welche ausreicht, um die Säure IIÄ3 zu verflüchtigen. Die Reaktion kann aber auch in einem hochsiedenden Lösungsmittel, beispielsweise in Biphenyl oder chloriertem Biphenyl, bewirkt werden.Another method, which for complex compounds trivalent, coordinative hexavalent metals is particularly suitable, consists in heating a mixture of one Chelate complex of the metal and a coordinatively divalent, monovalent anionic ligands ΛΒ ~, with an acid of the formula I, for example in a molar ratio of 1: 2, at a temperature which is sufficient to volatilize the acid IIÄ3. However, the reaction can also take place in a high-boiling point Solvents, for example in biphenyl or chlorinated biphenyl, can be effected.
Eine noch weitere Methode, welche bei trivalenten, koordinativ-sechswertigen Metallen besonders anwendbar ist, umfaßt zwei Stufen: Zuerst läßt man ein Mol eines Salzes des Metalls in seinem divalenten Zustand mit 2 Mol eines Anions der Säure der Formel I reagieren, und dann oxydiert man das Yet another method, which is particularly applicable to trivalent, coordinatively hexavalent metals, comprises two stages: first, one mole of a salt of the metal in its divalent state is allowed to react with 2 moles of an anion of the acid of the formula I, and then it is oxidized the
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so gebildete Zwischenprodukt in Anwesenheit eines neutralen und eines anionischen Liganden. Die erste Stufe kann mit den Reaktionsteilnehmern als Aufschlämmung in einem wäßrigen alkoholischen Medium oder in einem organischen alkoholischen Lösungsmittel bewirkt werden. Es besteht keine Notwendigkeit, das Zwischenprodukt zu isolieren. Die Oxydation kann beispielsweise durch Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Chlor oder Chloridionen bewirkt werden. Wenn gewünscht» kann man auch Luft für die Oxydierung verwenden.intermediate product thus formed in the presence of a neutral and an anionic ligand. The first stage can be with the Reactants as a slurry in an aqueous alcoholic medium or in an organic alcoholic solvent be effected. There is no need to isolate the intermediate. The oxidation can for example caused by oxygen, hydrogen peroxide, chlorine or chloride ions. If desired, »you can too Use air for the oxidation.
Eine, noch andere Methode, welche zur Erzeugung einiger tetravalenter, koordinativ-sechswertiger Titanverbindungen besonders anwendbar ist, besteht in der Umsetzung des Metal 1-Te tr aalkoholats mit einer im wesentlichen äcruimolaren Menge einer P,P-di-substituierten Alkylen-diphosphinsäureYet another method, which is used to generate some tetravalent, coordinatively hexavalent titanium compounds is particularly applicable, consists in the implementation of the metal 1-Te tr aalkoholats with a substantially Äcruimolar Amount of a P, P-di-substituted alkylene-diphosphinic acid
der Formel: ·the formula:
X1 X 1
OH 0 0 OiOH 0 0 Oi
in welcher jedes X1 monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder Hydrocarbyloxyrest ist und R1 Alkylen bedeutet, um das Dialkoxy-Titan-Diphosphinat zu erhalten, wobei man dieses allein verwendet oder diese Verbindung mit einer Säure der Formel I, beispielsweise in molarem Verhältnis von 1:2, weiter reagieren lMßt# Die erste Reaktion kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis zu beispielsweise 135°C durchgeführtin which each X 1 is a monovalent hydrocarbon radical or hydrocarbyloxy radical and R 1 is alkylene in order to obtain the dialkoxy-titanium diphosphinate, this being used alone or this compound with an acid of the formula I, for example in a molar ratio of 1: 2, allowed to react further # The first reaction can be carried out at room temperature or at elevated temperatures up to, for example, 135 ° C
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BAt>BAt>
werden, vorzugsweise unter Hinzufügen der Diphosphins^ure zu einer Lösung des Titanalkoholats in beispielsweise Benzol, Toluol, Chloroform oder Xylol, Die nachfolgende Reaktion wird vorzugsweise ebenfalls in einen Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise Benzol oder Toluol. Temperaturen von 60 bis 150 C sind bevorzugt.are, preferably with the addition of the diphosphinic acid a solution of the titanium alcoholate in, for example, benzene, Toluene, chloroform or xylene, the subsequent reaction is preferably also carried out in a solvent, for example benzene or toluene. Temperatures from 60 to 150 ° C. are preferred.
Nicht alle der oben beschriebenen Verfahren mögen ) bei der Herstellung eines bestimmten Katalysators anwendbar sein, doch im allgemeinen kann jeder der angegebenen Katalysatoren nach einem oder mehreren der oben beschriebenen Verfahren oder deren offensichtlichen Modifikationen bereitet werden.Not all of the methods described above may be applicable in the preparation of a particular catalyst but in general any of the specified catalysts can be used prepared by one or more of the methods described above or their obvious modifications will.
Erfindungsgemäß können diese Katalynatoren verwendet werden, um die Polykondenaation von polykondensierbaren Gemischen, welche hauptsächlich oder vollständig aus Bis-Estern . zweiwertiger Alkohole und aromatischen Dicarbonsäuren bestehen, zu hochpolyraeren Polymeren zu unterstützen. Es ist bevorzugt, daß die Metallatome im Katalysator Metalle aus den Gruppen II, III, IV oder VII oder Kobalt sind. Katalysatoren,According to the invention, these catalysts can be used be to the polycondensation of polycondensable mixtures, which mainly or entirely of bis-esters . Dihydric alcohols and aromatic dicarboxylic acids are made to aid in high-polymer polymers. It is preferred that the metal atoms in the catalyst are metals from groups II, III, IV or VII or cobalt. Catalysts,
2+2+
in denen M gleich Zn ist, sind besonders bevorzugt hinsichtlich ihrer Aktivität und Fähigkeit, hochpolymere Produkte guter Färbung zu ergeben. Diejenigen Katalysatoren, in denen M gleich Mn2+ und Ti4+ ist, sind ebenfalls sehr aktiv. Eine besonders bevorzugte Gruppe an Katalysatoren ist diejenige,in which M is Zn are particularly preferred in terms of their activity and ability to give high polymer products of good coloration. Those catalysts in which M is Mn 2+ and Ti 4+ are also very active. A particularly preferred group of catalysts is that
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2+ 2+2+ 2+
welche sowohl Zn und Co im einfachen oder polymeren Molekül enthalten.which are both Zn and Co in the simple or polymeric molecule contain.
In einigen Fällen können die Komplexverbindungen auch verwendet werden als Katalysatoren für die Erzeugung des Bis-Esters
aus zweiwertigem Alkohol und der aromatischen Dicarbonsäure durch Umesterung. Ob dieses möglich oder nicht möglich
ist, hängt in großem Umfang von dem lietall ab, welches im Katalysator verwendet wird. Zink, Mangan, Natrium, Calciun,
Titan, Aluminium, Kobalt, Zinn, Eisen, Lantan und Blei sind
in der Lage, sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation zu katalysieren. Es ist ohnehin erwünscht, daß die Komplexverbindung
zum Polykondensationsgeraisch vorher oder spätestens gerade nach dem Beginn der Polykondensationsreaktion
hinzugesetzt wird, beispielsweise bevor das Polymereeine innere Viskosität von 0,2 erreicht hat.In some cases, the complex compounds can also be used as catalysts for the production of the bis-ester from dihydric alcohol and the aromatic dicarboxylic acid by transesterification. Whether this is possible or not depends to a large extent on the type of metal used in the catalyst. Zinc, manganese, sodium, calciun,
Titanium, aluminum, cobalt, tin, iron, lantan and lead are
able to catalyze both the transesterification and the polycondensation. In any case, it is desirable that the complex compound to the polycondensation device should be added before or at the latest just after the start of the polycondensation reaction
is added, for example before the polymer has reached an intrinsic viscosity of 0.2.
Die Erfindung ist besonders anwendbar auf die Erzeugung von Polyestern, bei denen die Dicarbonsüurecomnonente mindestens
SO flol% Terephthalsäure ausmacht, doch können auch andere aromatische
Säuren verwendet werden. Zu Beispielen anderer aromatischer Dicarbonsäuren zählen Isophthalsäure und zweikernige
Dicarbonsäuren, beisnielsweise solche der Formel XI:The invention is particularly applicable to the production of polyesters in which the dicarboxylic acid component is at least 50% terephthalic acid, but other aromatic acids can also be used. Examples of other aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid and dinuclear
Dicarboxylic acids, for example those of the formula XI:
IiOOC.IiOOC.
xixi
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in welcher A eine direktbindung oder eine divalente Atomgruppe istr welche unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen inert ist.in which A is a direct bond or a divalent atomic group r which is inert under the present reaction conditions.
Beispiele zweiwertiger Alkohole, welche verwendet werden können, sind <*·, <Ό -Polymethylenglykole, insbesondere diejenigen der Formel HO(CH0) OH, in welcher χ gleich 2 bis 10 ist, beispielsweise Äthylenglykol und Butan-l,4-diol, verzweigte fc aliphatische Diole, beispieIsweise 3,3,5-Trimethylhexan-l,G-diol und Neopentylglykol, und alicyclische Diole, beispielsweise 1,4-Di(hydroxymethyl)-cyclohexan und 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-l,3-diol. Examples of dihydric alcohols which can be used are <*, <Ό -Polymethylene glycols, in particular those of the formula HO (CH 0 ) OH, in which χ is 2 to 10, for example ethylene glycol and butane-1,4-diol, branched aliphatic diols, for example 3,3,5-trimethylhexane-1, G-diol and neopentyl glycol, and alicyclic diols, for example 1,4-di (hydroxymethyl) cyclohexane and 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1, 3-diol.
Der Katalysator kann in iMengen von 0,00001 bis lGew.-% der Säurekomponente (d.h. Säure, deren Dialkylester oder deren Bis-glykolester) im Reaktionsgenisch verwendet werden, wobei die bevorzugte Konzentration im Bereich von 0,005 KLs 0,2 Gev/,-% liegt, obgleich mit vielen Katalysatoren auf Titanbasis, 0,0001 Gew.-%, gute Ergebnisse erreicht werden. Bei der Verwendung des Katalysators in diesen Konzentrationen kann nan rasche Reaktionen erzielen. Darüber hinaus wurde beobachtet, daß bei Verwendung vieler der erfindungsgenäßen Katalysatoren die Klarheit der Polyesterschmelze besser ist als diejenige von hochmolekularen Polyestern, welche man aus vielen Prozessen unter Verwendung herkömmlicher Katalysatorsysteme, beispielsweise auf Basis von Metallacetaten und Metalloxyden, erzielt. V7enn gewünscht, können größere Katalysatormengen verwendet v/erden,The catalyst can be used in amounts from 0.00001 to 1% by weight the acid component (i.e. acid, its dialkyl ester or its Bis-glycol ester) can be used in the reaction mixture, with the preferred concentration in the range of 0.005 KLs 0.2 Gev /, -% is, although many titanium-based catalysts, 0.0001 wt%, achieve good results. When using The catalyst in these concentrations can react quickly achieve. In addition, it has been observed that when many of the catalysts of the invention are used, the clarity the polyester melt is better than that of high molecular weight polyesters, which one from many processes under Use of conventional catalyst systems, for example based on metal acetates and metal oxides, achieved. V7enn if desired, larger amounts of catalyst can be used,
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doch ein weiterer Nutzen an erzielter Reaktionsgeschwindigkeit, kann durch Verfärbung des Polyesterproduktes geschmälert werden. Bei der Verwendung viel.geringerer Mengen erzielt man wenig oder keinen Nutzen.but another benefit of the reaction speed achieved, can be diminished by discoloration of the polyester product. With the use of much smaller amounts one achieves little or no benefit.
Für die Herstellung des Bis-glykolesters oder des Oligomeren und dessen nachfolgende Polykondensation, kann man herkömmliche Reaktionsbedingungen anwenden und man kann vor, während oder nach den Reaktionen andere Zusätze einverleiben, beispielsweise zum Mattieren, Stabilisieren, Pigmentieren und/oder anderem Modifizieren des hochmolekularen Polyosterproduktes.For the production of the bis-glycol ester or the oligomer and its subsequent polycondensation, one can use conventional reaction conditions and one can before, during or incorporate other additives after the reactions, for example for matting, stabilizing, pigmenting and / or other modification of the high molecular weight polyoster product.
Die Erfindung sei nunmehr anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, in denen alle Teilangaben sich auf das Gewicht beziehen.The invention is now based on the following exemplary embodiments explained in more detail, in which all parts of the information relate to weight.
■ Beispiele ■ Examples
A. Bereitung der Reaktionsteilnehmer allgemeine Arbeitsweise A. Preparing the respondents general working method
Alle Schmelzpunkte werden auf einem Koflerblock-Schmelzpunktapparat bestimmt und die mittleren Molekulargewichte v/erden aus der Dampfdruck-Osmometrie berechnet. Die flüchtigen Destillate werden durch Hassenspektrometrie analysiert auf einem MS9-Instrument und mittels gJ..c. auf einem Perkin-Elmer FIl-Instrument unter Verwendung einer 1,8 m-Porapak-IHtolome bei 180 CAll melting points are recorded on a Kofler block melting point apparatus determined and the average molecular weights v / earth calculated from the vapor pressure osmometry. The volatile distillates are analyzed by hate spectrometry on a MS9 instrument and using gJ..c. on a Perkin-Elmer FIl instrument using a 1.8 m Porapak IHtolome at 180 ° C
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BAD ORfGM-BAD ORfGM-
und einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm je Minute. Die n.m.r.-Spektren werden auf einen 22OMHz-Instrument gefahren. Die relativen Viskositäten v/erden in einem Ostwald-U-Rohr-Viskosimeter gemessen unter Verwendung einer l%igen Lösung in o-Chlorphenol und die inneren Viskositäten v/erden davon bestimmt. and a flow rate of 50 cm per minute. the n.m.r. spectra are run on a 22OMHz instrument. The relative viscosities are ground in an Ostwald U-tube viscometer measured using a 1% solution in o-chlorophenol, and the internal viscosities v / earths thereof are determined.
Kakodylsäure (Dimethylarsinsäure), Calcium-, Cadmium- Chromo, Kobalto-, Kupfer-, Lanthan, Blei-, Magnesium-, Mangano-, Nickel-, Natrium-, und Zinkacetate sind sämtlich Laboratoriums reagenzi en der 3.D.H.Ltd.. Zink- bzw. Vanadyl-acetylacetonate stammen von der Koch-Light Ltd. bzw. der Alpha Inorganics. Diphenylphosphinsäure stammt von der Albright and Uilson Ltd. und wurde vor dem Gebrauch aus absolutem Äthanol umkristallisiert. Cadmium-, Lanthan-, Ferri- und Mangani—acetylacetonate, Stannoacetat und die anderen Phosphor- und Arsenverbindungen, werden nach genormten Arbeitsgängen bereitet.Cacodylic acid (dimethylarsinic acid), calcium, cadmium Chromo, cobalt, copper, lanthanum, lead, magnesium, Mangano, nickel, sodium, and zinc acetates are all laboratory reagents from 3.D.H. Ltd .. zinc or vanadyl acetylacetonate come from Koch-Light Ltd. or Alpha Inorganics. Diphenylphosphinic acid is from Albright and Uilson Ltd. and was recrystallized from absolute ethanol before use. Cadmium, lanthanum, ferric and manganese acetylacetonate, Stannous acetate and the other phosphorus and arsenic compounds are prepared according to standardized procedures.
Äthylenglykol und Dimethylterephthalat besitzen "Polyesterqualität". "DE-xMonomeres" ist das Produkt der direkten Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol.Ethylene glycol and dimethyl terephthalate are "polyester quality". "DE-xMonomeres" is the product of the direct esterification of terephthalic acid with ethylene glycol.
B. Bereitung des Katalysators allgemeine Arbeitsweise B. Preparation of the catalyst general procedure
Die als Katalysato Jen verwendeten Verbindungen werden nach eher der vier folgenden Methoden bereitet.The compounds used as a catalyst will be prepared using one of the following four methods.
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Methode A: Rühren der Ausgangssubstanzen, d.h. Metallsalz und Säure bzw. Ester unter inerter Atmosphäre in absolutem Äthanol bei Rückfluß.Method A: Stirring the starting substances, i.e. metal salt and acid or ester, under an inert atmosphere in absolute ethanol at reflux.
Methode B: Rühren der Ausgangssubstanzen in heißemMethod B: Stirring the starting substances in hot
Äthylenglykol mit einem geringen Stickstoffstron zum Entfernen flüchtiger Substanzen.Ethylene glycol with a small amount of nitrogen to remove volatile substances.
Methode C: Rühren in Abwesenheit von Lösungsmittel mitMethod C: stirring in the absence of solvent with
geringen Stickstoffstrom zum Entfernen flüchtiger Substanzen und schließlich Evakuierung.low nitrogen flow to remove volatiles and finally evacuation.
Methode D: Zwischenflächenpolymerisation in Uasser/Toluol,Method D: interfacial polymerization in water / toluene,
Die Herstellung der verschiedenen Zinkphosphinate und -phosphonate ist nachstehend im einzelnen beschrieben und die Bereitung der anderen Verbindungen ist in den Tabellen I bis V zusammengestellt.The preparation of the various zinc phosphinates and phosphonates is described in detail below and the Preparation of the other compounds is summarized in Tables I to V.
Herstellung von Poly(zink-methylphenylnhosphinat) nach Methode A (JACS (1964) 84 3200)Production of poly (zinc methylphenyl nhosphinate) according to Method A (JACS (1964) 84 3200)
1,1 Teile Zinkacetat-Dihydrat und 1,5G Teile Methylphenylphosphinsäure, werden eine Stunde lang in 300 Teilen absoluten Äthanols stürmisch gerührt. Es scheidet sich ein weißer Feststoff ab, welchen man durch Filtrieren abtrennt, dreimal mit 25 Teilen absoluten Äthanols wäscht und im Vakuum trocknet. Es ergeben sich 1,15 Teile (61%) Zinkphosnhinat-Polymeres, Mn 4900 ± 5%. Dieser weiBe Feststoff wird bei etwa 150 C zu einem Glas, welches bei etwa 195°C erweicht und eine Schmelze gibt, aus wel-1.1 parts of zinc acetate dihydrate and 1.5 parts of methylphenylphosphinic acid, are stirred vigorously for one hour in 300 parts of absolute ethanol. There is a white divorce Solid, which is separated off by filtration, washed three times with 25 parts of absolute ethanol and dried in vacuo. This gives 1.15 parts (61%) zinc phosphinate polymer, Mn 4900 ± 5%. This white solid becomes a glass at about 150 ° C, which softens at about 195 ° C and gives a melt from which
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eher lange, biegsame Fasern gezogen werden können.rather long, flexible fibers can be drawn.
Das Proton-n,m.r.-Spektrum (CDCl3) zeigt eine Doppellinie
bei 8,63T (P-He) und Vielfachlinien bei 2,80 und 2,4or infolge
der m-, p- bzw. o-Phenyl-Protonen.
Analyse gefunden: C; 44,17; H: 4,31; Zn: 16,4% berechnet auf ZThe proton n, mr spectrum (CDCl 3 ) shows a double line at 8.63T (P-He) and multiple lines at 2.80 and 2.4or due to the m-, p- and o-phenyl protons.
Analysis found: C; 44.17; H: 4.31; Zn: 16.4% calculated on Z
C: 44,70; H: 4,29; Zn: 17,36%.C: 44.70; H: 4.29; Zn: 17.36%.
Herstellung von Poly(phenylmethylzlnk)phosphinat nach Methode BProduction of poly (phenylmethylzinc) phosphinate according to Method B.
8,3 Teile Zinkacetat-Dihydrat und 14,0 Teile flethylphenyl(methyl)phosphinat werden in 50 Teilen Xthylenglykol unter Stickstoff 3 Stunden in einem Reaktionsgefäß unter Rückfluß gehalten, welches mit Destillationseinheit und Stickstoffeinlaß versehen ist, welch letzterer sich unterhalb der Oberfläche der Reaktionsteilnehmer befindet. Während der Reaktion destil- * lieren aus dem Reaktionsgemisch flüchtige nebenprodukte ab, welche aus Methanol, fiethylacetat, etv/as Xthylenglykol und Uasser bestehen. Nach dem Abkühlen wird das feste Reaktionsprodukt vom Glykol abf.titriert. Es schmilzt bei 110 bis 114°C und wird durch Infrarotspektroskopie und kernmagnetische Resonanz als Poly/phenyl(methyl)zinkphosphinat/ bestätigt, von welchem angenommen wird, daß es die wiederkehrende Einheit:8.3 parts of zinc acetate dihydrate and 14.0 parts of methylphenyl (methyl) phosphinate are refluxed in 50 parts of ethylene glycol under nitrogen in a reaction vessel for 3 hours held, which with distillation unit and nitrogen inlet is provided, which latter is below the surface of the reactants. During the reaction, distil * volatile by-products drop out of the reaction mixture, which from methanol, fiethylacetat, etv / as Xthyleneglykol und Uasser exist. After cooling, the solid reaction product is titrated off from the glycol. It melts at 110 to 114 ° C and becomes confirmed by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance as poly / phenyl (methyl) zinc phosphinate / whichever is believed becomes that there is the recurring unit:
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Ν»Ν »
ZnZn
C6«5 C 6 «5
besitzt. Das Molekulargewicht wird berechnet als M = 1240 * 1O%,owns. The molecular weight is calculated as M = 1240 * 10%,
Analyse gefunden: berechnet auf. ^C1 Analysis found: calculated on. ^ C 1
C: 44,60; H: 4,35} Zn: 15,63% C: 44,70; H: 4,29; Zn: 17,36%C: 44.60; H: 4.35} Zn: 15.63% C: 44.70; H: 4.29; Zn: 17.36%
Die Reaktion kann auch in Abv/esenheit des Verdünnungsmittels (üthylenglykol) beispielsweise unter Anwendung einer Temperatur von 200 C, bewirkt werden.The reaction can also take place in the absence of the diluent (ethylene glycol) for example using a temperature of 200 C.
nach Methode Caccording to method C
(a) Molverhältnis 1:1(a) 1: 1 molar ratio
22 g (0,1 Mol) Zinkacetat-Dihydrat und 18,0 g (0,1 Mol) Di-isopropylraethylphosphonat werden gemäß Methode C eine Stunde lang bei 160°C umgesetzt. 15,2 g flüchtige Hebenprodukte sammeln sich in einer Kühlfalle und die g.I.e.-Analyse und die Massenspektren zeigen, daß dieses ein l:l-Gemisch von Isopropylacetat und Isopropylalkohol sowie das Wasser aus dem Hydrat enthält. Die theoretische Menge an Wasser und Isopropylacetat22 g (0.1 mol) of zinc acetate dihydrate and 18.0 g (0.1 mol) of diisopropylraethylphosphonate are reacted according to method C for one hour at 160.degree. 15.2 g of volatile byproducts collect in a cold trap and the gIe analysis and the mass spectra show that this contains a 1: 1 mixture of isopropyl acetate and isopropyl alcohol and the water from the hydrate. The theoretical amount of What's he and isopropyl acetate
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sollte 13,8 g betragen; das überschüssige Gewicht des Destillates
ist wahrscheinlich auf etwas Phosphonat zurückzuführen, welches überdestilliert ist. Der Rüchstand (23,5 g, 9O%) besitzt
ein fin von 530 * 25 und ein IR-Spektrun, v/elches mit einem
Zinkmono-acetat-mono-phosphonatdimeren im Einklang steht. Das iuiur.-Spektrum (in CD3OD) zeigt eine Doppellinie bei 3,75-ε
(CKj der Isopropylgruppe), eine Doppellinie bei 8,63τ (CH3 an
\ P = 0), eine Einzellinie bei 8,0Γ (CH3 am Acetat) und eine
Vielfachlinie bei 5,4T (CH an der Isopropylgruppe). Spitzen bei 1,7Γ" , 2,7t , 4,6zr und 4,8 C sind auf Verunreinigungen
zurückzuführen.
Analyse gefunden: C: 26,2; II; 5,04; P: 13,14; Zn: 22,30%should be 13.8 g; the excess weight of the distillate is probably due to some phosphonate which has distilled over. The residue (23.5 g, 90%) has a fin of 530 * 25 and an IR spectrum that is consistent with a zinc mono-acetate-mono-phosphonate dimer. The iuiur. Spectrum (in CD 3 OD) shows a double line at 3.75-ε (CKj of the isopropyl group), a double line at 8.63 τ (CH 3 an \ P = 0), a single line at 8.0Γ ( CH 3 on the acetate) and a multiple line at 5.4T (CH on the isopropyl group). Peaks at 1.7 ", 2.7t, 4.6zr and 4.8 C are due to impurities.
Analysis found: C: 26.2; II; 5.04; P: 13.14; Zn: 22.30%
berechnet auf C,2H26OlOp2Zn2: calculated on C, 2 H26 O 10 p 2 Zn 2 :
C: 27,5; Hi 4,9; P: 11,85; Zn: 25,02%.C: 27.5; Hi 4.9; P: 11.85; Zn: 25.02%.
(b) Molverhältnis 2:1 (b) 2: 1 molar ratio
Zur Reaktion mit Molverhältnissen von 1:1, werden 4,4 g (O,O2 Mol) Zinkacetat-dihydrat und 7,2 g (O,O4 Hol) Di-isopropylmethylphosphonat erhitzt, wie dies oben beschrieben ist. Es zeigt sich durch g.I.e.-Analyse, daß das Destillat (4,3 g) aus einem Gemisch von Isopropy!alkohol und Isopropylacetat (1:2) besteht. Der Rückstand (6,4 g, 95%) besitzt ein Fin von 20OO * 120 und ein IR-Spektrum, v/elches mit einem Poly^zinkisopropylmethylphosphonat/ im Einklang steht.To react with molar ratios of 1: 1, 4.4 g (0.02 mol) zinc acetate dihydrate and 7.2 g (0.04 hol) diisopropylmethylphosphonate are used heated as described above. It is shown by g.I.e. analysis that the distillate (4.3 g) from a mixture of isopropyl alcohol and isopropyl acetate (1: 2) exists. The residue (6.4 g, 95%) has a fin of 20OO * 120 and an IR spectrum, v / elches with a poly ^ zinc isopropylmethylphosphonate / is consistent.
Herstellung von Poly(zink-diphenylphosphlnat) durch Zwischenflächenpolymerisation (Methode D)Production of poly (zinc diphenylphosphine) by Interfacial polymerisation (method D)
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2,195 Teile Sinkacetat-dihydrat in 100 Teilen Wasser, werden rait 4,4 Teilen Diphenylphosphinsäure in 2OO Teilen Toluol vermischt und das Gemisch rührt man rasch eine Stunde lang bei Raumtemperatur. Der weiße Feststoff wird dann abfiltriert, mit 200 Teilen Äthanol gewaschen und bei 80°C getrocknet. Ausbeute: 3 Teile (60%).2.195 parts of sink acetate dihydrate in 100 parts of water, are rait 4.4 parts of diphenylphosphinic acid in 2OO parts of toluene mixed and the mixture is stirred rapidly for one hour long at room temperature. The white solid is then filtered off, washed with 200 parts of ethanol and dried at 80.degree. Yield: 3 parts (60%).
C. allgemeine Arbeitsweise: Polymerisation In den meisten Fällen verwendet man Dimethylterephthalat und Äthylenglykol als Ausgangssubstanzen und der Katalysator wird sowohl zur Umesterung als auch zur Polykondensation verwendet. Die Umesterung führt man in einem Glasgefäß aus, welches mit einer ^irksanen Destillationskolonne ausgestattet ist. Dimethylterephthalat und Äthylenglykol v/erden unter Stickstoffatmosphäre in das Gefäß eingeführt und zwar mit dem Katalysator in einem Verhältnis von 480:382:0,02-0,4 g. Das Gemisch erhitzt nan auf 200°C und hält es bei dieser Temperatur, bis die Destillation von Ilethanol aufgehört hat. Die erforderliche Zeit beträgt etwa 2 Stunden. In bestimmten Fällen wurde gefunden, daß der Katalysator für die Umesterung nicht wirksam war; so wird das Bis(äthylenglykol)terephthalat entweder durch direkte Veresterung oder durch mit Manganacetat katalysierte Umesterung gewonnen.C. General working method: Polymerization In most cases, dimethyl terephthalate and ethylene glycol are used as starting substances and the catalyst is used both for transesterification and for polycondensation. The transesterification is carried out in a glass vessel, which is equipped with a ^ irksanen distillation column. Dimethyl terephthalate and ethylene glycol are introduced into the vessel under a nitrogen atmosphere with the catalyst in a ratio of 480: 382: 0.02-0.4 g. The mixture is heated to 200 ° C and is kept at this temperature until the distillation of the ethanol has stopped. The time required is around 2 hours. In certain cases it was found that the catalyst was not effective for the transesterification; Thus, the recovered bis (ethylene glycol) terephthalate either by direct esterification or by catalyzed with manganese acetate transesterification.
Man verwendet zwei generelle Polykondensationsmethoden. Bei der ersten Methode wird ein Polykondensationsgefäß aus GlasTwo general polycondensation methods are used. The first method is to use a polycondensation vessel made of glass
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verwendet, welches mit einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, der unter den Spiegel der Reaktionsteilnehmer eintaucht, wodurch eine Durchrührung bewirkt wird. Es sind auch Anordnungen zur Vakuumabnahme und zur Kondensation flüchtiger Substanzen vorgesehen. used, which is equipped with a nitrogen inlet, which dips below the level of the reactants, causing agitation. There are also arrangements for Vacuum release and intended for the condensation of volatile substances.
Bei der zweiten Methode verwendet man einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher mit einem Doppelschraubenrührer aus Metall ausgestattet ist. Der Bis(äthylenglykol)ester wird in das Polykondensationsgefäß eingeführt.The second method uses a stainless steel autoclave with a twin screw stirrer made of metal. The bis (ethylene glycol) ester is introduced into the polycondensation vessel.
V7ahlweise werden :dann in diesem Stadium 2,4 Teile Titandioxyd hinzugesetzt. Die Temperatur wird dann auf 280 C gesteigert. Der Druck innerhalb des Gefäßes wird dann innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 0,5 mm Hg absolut reduziert und das Erhitzen für 3 Stunden bei 28O°C im Glasgefäß, bzw. 1 1/2 Stunden im Stahlgefäß, fortgesetzt. Das polymere Reaktionsprodukt wird auf Hartgußwalzen ausgestoßen und die innere Viskosität gemessen.In many cases: 2.4 parts of titanium dioxide are then obtained at this stage added. The temperature is then increased to 280.degree. The pressure within the vessel is then within a period of 30 minutes reduced to 0.5 mm Hg absolute and heating for 3 hours at 280 ° C in a glass vessel, or 1 1/2 Hours in the steel vessel, continued. The polymeric reaction product is ejected onto chilled cast iron rollers and the intrinsic viscosity measured.
Beisniele 1 bis 26Examples 1 to 26
Eine Reihe von zinkhaltigen Katalysatoren wird nach den oben beschriebenen Techniken bereitet unter Verwendung verschiedener Liganden, welche Phosphor oder Arsen enthalten. Diese v/erden sowohl zur Umesterung als auch zur Polykondensation in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl verwendet. Die Zinkver-A number of zinc-containing catalysts are prepared according to the techniques described above using several different ones Ligands containing phosphorus or arsenic. These v / ground both for transesterification and for polycondensation in a stainless steel autoclave. The zinc
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bindungen sind hauptsächlich polymer, mit Molekulargewichten bis zu etwa 5000. Abgesehen davon, wo angegeben, werden die folgenden Bedingungen angewandt:bonds are primarily polymeric, with molecular weights up to about 5000. Except where noted, the the following conditions are applied:
Umesterung (EI) Zeit: 120 Minuten Polykondensation (PC) Zeit: 90 MinutenTransesterification (EI) time: 120 minutes Polycondensation (PC) time: 90 minutes
Mattierungsmittel: 0,5 Gew.-% Titandioxyd zugesetzt, ausgenommen, wo angegeben.Matting agent: 0.5% by weight of titanium dioxide added, with the exception of where indicated.
Produktfärbung weiß, ausgenommen wo angegeben, oder farblos in Abwesenheit von Titandioxyd.Product color white, except where indicated, or colorless in the absence of titanium dioxide.
Abkürzungen: Me = Methyl, Et = Äthyl, i-pr = Isopropyl, Ph = Phenyl.Abbreviations: Me = methyl, Et = ethyl, i-pr = isopropyl, Ph = phenyl.
Weitere Einzelheiten sind in Tabelle I und in den darauffolgenden Bemerkungen zusammengestellt.Further details are given in Table I and in the remarks that follow.
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innereinner
Herstellungs- Katalysa- Yijk°si"Manufacturing catalyst Yij k ° si "
Beispiel EI & PC Katalysator methode torgev/icht „ , U(T* Nr. (g) PolyestersExample EI & PC catalyst method door v / icht „, U ( T * No. (g) polyester
Zn(Me,Me)Phosphinatpolymeres aus Acetat und EsterZn (Me, Me) phosphinate polymer from acetate and ester
bei 2OO°C C O,O8l O,7Oat 200 ° C O, O8l O.7O
Zn (Me ,lie) Phosphinatpoly-Zn (Me, lie) phosphinate poly-
ineres aus Acetat und Säure A OfO8l 0,82ineres from acetate and acid AO f O8l 0.82
^ 3 Zn(Me,Me)Phosphinat-acetat-
W dimeres aus Acetat und Ester^ 3 Zn (Me, Me) phosphinate acetate
W dimeric from acetate and ester
bei 200°C C OfO69 0,74at 200 ° CCO f O69 0.74
Zn(Me,Ph) Phosphinatpolymeres aus Acetat und Ester beiZn (Me, Ph) phosphinate polymer of acetate and ester
2000C C O,124 0,76200 0 CCO, 124 0.76
" C O,124 0,57"CO, 124 0.57
Zn(Me,Ph)PhosphinatpolymeresZn (Me, Ph) phosphinate polymer
aus Acetat und Säure A O,124 0,4 4from acetate and acid A O, 124 0.4 4
Zn(Me,Ph)PhosphinatpolymeresZn (Me, Ph) phosphinate polymer
aus Acetat und Ester in Glykol B O,124 0,70from acetate and ester in glycol B O, 124 0.70
Zn(Me,Ph)Phosphinat bereitetZn (Me, Ph) phosphinate prepares
aus Acetat plus 1,8 Mol Ester C 0,124 0,63from acetate plus 1.8 moles of ester C 0.124 0.63
Wie Beispiel 8 jedoch molare
äquivalente von Zinksalz undLike example 8 but molar
equivalents of zinc salt and
Ester C O,O9 0,74Ester C O, O9 0.74
) 10 Zn(Me,Ph)Phosphinat aus Ace-) 10 Zn (Me, Ph) phosphinate from Ace-
tylacetonat C O,124 0,77tylacetonate CO, 124 0.77
Zn(He,Ph)PhosphinatpolymeresZn (He, Ph) phosphinate polymer
aus Acetylacetonat und Säure A O,124 0,67from acetylacetonate and acid A O, 124 0.67
Zn(Ph,Ph)PhosphinatpolymeresZn (Ph, Ph) phosphinate polymer
aus Acetat und Ester bei 200 C C 0,163 0,57from acetate and ester at 200 C C 0.163 0.57
Zn(Ph,Ph)PhosphinatpolymeresZn (Ph, Ph) phosphinate polymer
aus Acetat und Säure D O,O4l 0,58from acetate and acid DO, O4l 0.58
Zn(Me,Et)PhosphonatpolymeresZn (Me, Et) phosphonate polymer
aus Acetat und Ester bei 2OO C C 0,102 0,71from acetate and ester at 2OO C C 0.102 0.71
Zn(Me,Et)PhosphonatpolymeresQ Zn (Me, Et) phosphonate polymer Q
aus Acetat und Ester bei 2OO C C 0,102 0,57from acetate and ester at 2OO C C 0.102 0.57
Zn(Et,Et)PhosphonatpolyneresZn (Et, Et) phosphonate polymers
in Glykollösung (2,O ml) B O,O23 0,67in glycol solution (2.0 ml) B O, O23 0.67
Zn(Me,i-Pr)PhosphonatpolyneresZn (Me, i-Pr) phosphonate polymers
aus Acetat und Ester bei 200°C C 0,11 0,67 from acetate and ester at 200 ° C. 0.11 0.67
109832/1712109832/1712
Tabelle I (Fortsetzung) Table I (continued)
Beispiel · Herstellungs- Katalysator*Example manufacturing catalyst *
Hr. EI & PC Katalysator methode gewicht (g)Mr. EI & PC catalyst method weight (g)
innere Viskosität desintrinsic viscosity of the
Polyesters Polyester
18 19 2018 19 20
Zn Acetat (Me,i-Pr)Phosphonat-Dimeres CZn acetate (Me, i-Pr) phosphonate dimer C.
Zn(Et,Ph)Phosphonatpolymeres aus Acetat und Ester bei 200°C CZn (Et, Ph) phosphonate polymer from acetate and ester at 200 ° C
Zn(Et,benzyl)phosphonatpolyweres aus Acetat und Ester bei 20O0C CZn (Et, benzyl) phosphonate polymers from acetate and ester at 20O 0 CC
Sn Bisphosplicnat aus Acetat und Tetraäthylraethylenhisphosphonat CSn bisphosplicnate from acetate and tetraethylraethylene phosphonate C
Zn (He ,Tie) Phosphatpolymeres aus Acetat und Phosnhat bei 200°C ' CZn (He, Tie) phosphate polymer from acetate and phosphate at 200 ° C
Zn/Co(Me,Ph)Phosphinatpolymeres aus Acetaten und Ester bei ° IO:1 Zn/CoZn / Co (Me, Ph) phosphinate polymer from acetates and esters at ° IO: 1 Zn / Co
2OO°C2OO ° C
Wie 23, jedoch 20:1 Zn/CoLike 23, but 20: 1 Zn / Co
Sn(Me,Me)Arsinatpolymeres aus Acetylacetonat und Säure bei 2000CSn (Me, Me) Arsinatpolymeres from acetylacetonate and acid at 200 0 C
Zn (lie ,He) Arsinatpolymeres aus Acetat und SäureZn (lie, He) arsinate polymer Acetate and acid
0,081
0,1420.081
0.142
0,148
0,09 6
0/1020.148
0.09 6
0/102
0,124
0,1240.124
0.124
0,1105
0,11050.1105
0.1105
0,62 0,650.62 0.65
0,82 0,710.82 0.71
0,450.45
0,67 0,740.67 0.74
0,74 0,720.74 0.72
Nr.No.
3 Molekulargewichtsmessungen annehmbar im Einklang mit einem dimeren Katalysator.3 molecular weight measurements acceptable consistent with a dimeric catalyst.
4,6 in Beispiel 4 beträgt das mittlere Molekulargewicht des Katalysators 125O, wohingegen iri Beispiel 6 dieses von der Größenordnung 5OOO 1st. . Ein Polyester mit höherem Molekulargewicht wird in ersteren Fall erhalten.4.6 in example 4 the average molecular weight of the catalyst is 125O, whereas in example 6 this of of the order of 5,000 1st. . A polyester with higher Molecular weight is obtained in the former case.
5 Mattierungsmittel Titandioxyd ist fortgelassen. 6. Polykondensationszeit 60 Hinuten.5 Titanium dioxide matting agent has been omitted. 6. Polycondensation time 60 minutes.
Polykondensationszeit 6O Minuten.Polycondensation time 60 minutes.
8 Umesterungszeit 115 Minuten. Polykondensationszeit 60 Minuten.8 Transesterification time 115 minutes. Polycondensation time 60 minutes.
109832/1712109832/1712
BAOBAO
Bemerkungen zu Tabelle I (Fortsetzung) Notes on Table I (continued)
10 mittleres Molekulargewicht des Katalysators 435- 5%10 average molecular weight of the catalyst 435-5%
14 mittleres Molekulargewicht des Katalysators 2500 - 10%14 average molecular weight of the catalyst 2500 - 10%
15 Mattierungsmittel Titandioxyd fortgelassen.15 matting agent titanium dioxide omitted.
18 Katalysator diner: Molekulargewicht 53O * 25%. ümesterungszeit 105 Hinuten.18 catalyst diner: molecular weight 53O * 25%. Umesterungszeit 105 minutes.
19 Ümesterungszeit 480 !linuten.19 conversion time 480! Lines.
21 ümesterungszeit 720 Minuten. Polyesterprodukt leicht cremefarbig.21 conversion time 720 minutes. Polyester product slightly off-white.
22 ümesterungszeit 2OO Minuten.22 overtime time 2OO minutes.
" 23 Zink/Kobalt-Copolymeres aus Acetaten im molaren Verhältnis 10:1."23 Zinc / cobalt copolymer from acetates in a molar ratio 10: 1.
24 Wie Beispiel 23, jedoch molares Verhältnis der Acetate 20:1.24 As in Example 23, but the molar ratio of the acetates 20: 1.
25 Ümesterungszeit 80 Minuten.25 conversion time 80 minutes.
26 Ümesterungszeit 35 Hinuten.26 conversion time 35 minutes.
Nach den oben beschriebenen Techniken wird eine Reihe manganhaltiger Katalysatoren bereitet, wobei man unterschiedliche Liganden verwendet, welche Phosphor oder Arsen enthalten. ™ Diese werden nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 26 als Katalysatoren verwendet.According to the techniques described above, a series of manganese-containing catalysts is prepared, with different ones Ligands used which contain phosphorus or arsenic. ™ These are after the procedure of Examples 1 to 26 as Catalysts used.
Das Mangansalz ist divalent.The manganese salt is divalent.
Die Färbung des Produktes ist cremefarbig oder weiß.The color of the product is cream or white.
Weitere Einzelheiten sind in der Tabelle II und in den nachfolgenden Bemerkungen zusammengestellt.Further details are given in Table II and in the remarks below.
BAD OfflßiNAi.BAD OfflßiNAi.
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innere Viskosität desintrinsic viscosity of the
Beispiel Herstellungs- Katalysa- PolyestersExample of manufacturing catalysis polyester
Nr. EI & PC Katalysator methode torgewichtNo. EI & PC catalyst method gate weight
(g)(G)
27 Mn(Me,Me)Phosphinatpolymeres
aus Acetat und Säure
in EtOII A 0,166 0,8527 Mn (Me, Me) phosphinate polymer from acetate and acid
in EtOII A 0.166 0.85
2 8 Mn(Me,)Phosphinatpolymeres2 8 Mn (Me,) phosphinate polymer
aus Acetat und Ester bei
2o0°C Cof acetate and ester
2o0 ° CC
29 Mn(Me,Ph)Phosphinatpolymeres aus Acetat und Säure in EtOH A29 Mn (Me, Ph) phosphinate polymer from acetate and acid in EtOH A
30 Mn(Me,Ph)Phosphinatpolymeres30 Mn (Me, Ph) phosphinate polymer
aus Acetat und Ester bei 200°C Cfrom acetate and ester at 200 ° C
31 Mn(Me,Ph)Phosphinatpolymeres aus Acetylacetonat und Säure31 Mn (Me, Ph) phosphinate polymer from acetylacetonate and acid
in EtOH A 0,363 O,63in EtOH A 0.363 0.63
3 2 Mn(Ph,Ph)Phosphinatpolymeres3 2 Mn (Ph, Ph) phosphinate polymer
aus Acetat und Ester in GIykol ' Cfrom acetate and ester in glycol 'C
33 Mn(Me,Et)Phosnhonatpolymeres aus Acetat und Ester bei 2000C C33 Mn (Me, Et) Phosnhonatpolymeres from acetate and ester at 200 0 CC
34 Mn (Me,Me) Arsinatpolynieres aus Acetat und Säure bei 200°C C34 Mn (Me, Me) arsinate polynieres from Acetate and acid at 200 ° C
35 Mn(Ph,Ph)Phosphinatpolymeres aus Acetat und Ester in Glykol B35 Mn (Ph, Ph) phosphinate polymer from acetate and ester in glycol B
Bemerkungen zu Tabelle IIComments on Table II
Hr.Mr.
27 Das Manganphosphinatpolymere ist ein hellrosa Feststoff, Schmelzpunkt > 320 C, löslich in Wasser.27 The manganese phosphinate polymer is a light pink solid, melting point > 320 C, soluble in water.
30 mittleres Molekulargewicht des Manganpolymeren etwa 2000, Schmelzpunkt 191°C, löslich in Chloroform. Polykondensationszeit 60 Minuten.30 average molecular weight of the manganese polymer about 2000, Melting point 191 ° C, soluble in chloroform. Polycondensation time 60 minutes.
31 Obgleich trivalentes Mangansalz für die Bereitung verwendet wurde, zeigen Messungen des Magnetisierungskoeffizienten, daß das Manganpolymere Mn2+ enthält. Umesterungszeit . 140 Minuten.31 Although trivalent manganese salt was used in the preparation, measurements of the magnetization coefficient show that the manganese polymer contains Mn 2+. Transesterification time. 140 minutes.
32 Umesterungszeit 180 Minuten,32 transesterification time 180 minutes,
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BADBATH
Bemerkungen zu Tabelle II (Fortsetzung) Beispiel Comments on Table II (continued) Example
33 Polykondensationszeit 60 Minuten33 Polycondensation time 60 minutes
35 Wiederholung des Beispiels 32 unter Anwendung einer unterschiedlichen Methode der Katalysatorbereitung.35 Repetition of example 32 using a different method of catalyst preparation.
W Diese Beispielgruppe veranschaulicht die Verwendung einfacher und polymerer Verbindungen einer Anzahl von Metallen. In allen Fällen wird die allgemeine Arbeitsweise der vorhergehenden Beispiele befolgt und in jeden Falle wird die Metallverbindung sowohl als Umesterungs- als auch als Polykondensationskatalysator verwendet, obgleich in einigen Fällen die Ei-Zeit unzweckmäßig lang ist. W This group of examples illustrates the use of simple and polymeric compounds of a number of metals. In all cases the general procedure of the preceding examples is followed and in each case the metal compound is used as both a transesterification and a polycondensation catalyst, although in some cases the egg time is inconveniently long.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.The results are shown in Table III.
109832/1712109832/1712
Hr. EI & PCMr. EI & PC
nittl.I'olc- ratalvsa-nittl.I'olc- ratalvsa-
innere Färbuninner color
Ca(Et,Et)Phosphonat aus o
Acetat und Ester bei 200 C CCa (Et, Et) phosphonate from o
Acetate and ester at 200 CC
iJa(Et,Et)Phosphonat aus
Acetat und Ester bei 200 C CiYes (Et, Et) phosphonate from
Acetate and ester at 200 CC
Ti(lIe,Ph)Phosphinatpoly- +' meresTi (Lie, Ph) Phosphinatpoly- + 'meres
Al(Me,:iejPhosphinat aus
Acetylacetonat und fiäure AAl (Me,: iej phosphinate from
Acetylacetonate and acid A
La(Me,Ph)Phosphinat aus
Acetat und 3 Hol SäureLa (Me, Ph) phosphinate
Acetate and 3 hol acid
bei 200°C Cat 200 ° C
La(Me,Ph)Phosphinat (AcO)
aus Acetat und 2 Hol Säure
bei 2000C CLa (Me, Ph) phosphinate (AcO)
from acetate and 2 hol acid
at 200 0 CC
Pb(Me,Ph)Phosphinat CPb (Me, Ph) phosphinate C
260 * 5% 100 i 5%260 * 5% 100 i 5%
600 - 10%600 - 10%
lvestcrs) of the Po-
lvestcrs
NJO
NJ
0,240.176
0.24
130300
130
90150
90
cremefarbig *jf
0,69 gelb V0.7 easy
cream colored * jf
0.69 yellow V
Bereitet wie in USA-Patentschrift 3 425 050,Prepared as in US Pat. No. 3,425,050,
Diese Gruppe an Beispielen demonstriert die Verwendung bestimmter Metalle als Polykondensationskatalysatoren, welche als Umesterungskatalysatoren entweder unwirksam oder nur mäßig wirksam sind.This group of examples demonstrates its use certain metals as polycondensation catalysts, which as transesterification catalysts are either ineffective or only moderately effective.
In Beispiel 43 wird ein herkömmlicher Hanganacetatkatalysator (OrO37 Gew.-%, bezogen auf DJ1T} verwendet. In den verbleibenden Beispielen der Gruppe wird D.E. Monomeres verwendet. Die Polykondensationsbedingungen sind die gleichen wie die in den vorhergehenden Beispielen mit der Ausnahme, daß in Beispiel 43 und 44 die Polykondenn at ions zeit 120 ,Minuten beträgt.In Example 43, a conventional Hangan acetate catalyst (O r O37% by weight, based on DJ1T} is used. In the remaining examples of the group, DE Monomeres is used. The polycondensation conditions are the same as in the previous examples with the exception that in Examples 43 and 44 the polycondensation time is 120 minutes.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.The results are shown in Table IV.
BAD ORiGlNAL BAD ORiGlNAL
109832/1712109832/1712
Nr. EI & PC KatalysatorNo. EI & PC catalyst
Herstellungs- wittl.Moleku- Gewicht des innere. Vis- Färbung methode largevicht des Katalysators kositat aes desManufacturing wittl.Molecular weight of the inner. Vis staining method large not of the catalyst kositat aes des
Katalysators (g) Polyesters PolyestersCatalyst (g) polyester polyester
Acetylacetonat und EsterZr (Me, Ph) phosphinate
Acetylacetonate and esters
«Ν*
«J ISJ
«Ν *
«J
(Me,Ph)Phosphinat aus
Acetylacetonat und SäureVanadyl acetylacetonate
(Me, Ph) phosphinate
Acetylacetonate and acid
00 INJ
00
4645
46
Acetylacetonat und Säure
Sb(He,Ph)Phosphinat aus
Acetat und Ester bei 200 CAl (He, Me) phosphinate
Acetylacetonate and acid
Sb (He, Ph) phosphinate from
Acetate and ester at 200 ° C
CA.
C.
0,2310, IG3
0.231
0,620.65
0.62
weißWhite
White
aus Acetat und Säure in
EtOHSb (AcO) (Me, Ph-Phosphinate)
from acetate and acid in
EtOH
cremefarbigeasy
cream colored
21028Λ121028Λ1
- 33-- 33-
In dieser Reihe von Beispielen, wird die Polykondensation nach der Standardarbeitsweise durchgeführt, wie sie oben für das Polyiaerisationsgefäß aus Glas beschrieben ist. Es wird kein Mattierungsmittel verwendet. In Beispiel 52 ist der Katalysator zur Umesterung unwirksam, so daß D.E. Monomeres verwendet wird.In this series of examples, the polycondensation is carried out according to the standard procedure, such as is described above for the glass polymerization vessel. No matting agent is used. In example 52 the transesterification catalyst is ineffective so that D.E. Monomer is used.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.The results are shown in Table V.
109832/1712109832/1712
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
O Ni OOO Ni OO
Beispiel IIorstollungs- Hovicht des EI-Zeit PC-Zeit innere Vis- Färbung desExample IIorstollungs- Hovicht des EI time PC time inner Vis staining des
Nr". KI & PC Katalysator methode Katalysators ("tin.) (*Iin.) kosität des PolyestersNo. ". KI & PC catalyst method Catalyst (" tin.) (* Iin.) Viscosity of the polyester
(g) Polyesters(g) polyester
Fe^+ Acetylacetonat und
3 Mol SäureFe (Ile, Ph) phosphinate
Fe ^ + acetylacetonate and
3 moles of acid
-a ι
it =\ ro
-a ι
it = \
5049
50
Acetat und Säure
Cd(IIe, Ph)Phosphinat aus
Acetat und Ester bei 200 CCo (Et, Et) phosphonate
Acetate and acid
Cd (IIe, Ph) phosphinate
Acetate and ester at 200 ° C
CC.
C.
0,0230.08
0.023
130120
130
180180
180
0,570.55
0.57
hellgelbblue
light yellow
Sn2+ Acetat mit Ester bei
200°CSn (Et, Et) phosphonate
Sn 2+ acetate with ester
200 ° C
Sn2+ Acetat nit Säure in EtOHSn (Ph, Ph) phosphinate from A
Sn 2+ acetate with acid in EtOH
33 033 0
AjOAjO
- 40 Beispiel 53 Bereitung des Katalysators - 40 Example 53 Preparation of the catalyst
Ein Titanphosphinatpolymeres v/ird v/ie folgt bereitet; 1,8 Teile eines Titanchelats der FornelA titanium phosphinate polymer is prepared as follows; 1.8 parts of a titanium chelate of the Fornel
C6«5 C 6 «5
(hergestellt wie in der USA-Patentschrift 3 403 176 beschrieben) und 1,22 Teile Phenyl-methyl-phosphinsäure, werden in 56 Teilen Benzol aufgelöst. Das Gemisch rührt man 1 Stunde lang unter Stickstoff und dann v/ird Benzol/Isopropylalkohol bei Atmosphärendruck durch Destillation entfernt, v/obei in 98%iger " Ausbeute ein weißes, polymeres Produkt zurückbleibt. Analyse: berechnet /p27ll23°3P4P!^ gefunden:(prepared as described in U.S. Patent 3,403,176) and 1.22 parts of phenylmethylphosphinic acid are dissolved in 56 parts of benzene. The mixture is stirred for 1 hour under nitrogen and then benzene / isopropyl alcohol is removed by distillation at atmospheric pressure, leaving a white, polymeric product in 98% yield. Analysis: calculated / p 2 7 ll 23 ° 3 P 4P ! ^ Found:
C 49,71 43,40C 49.71 43.40
H 4,33 4,39H 4.33 4.39
Ti 7,34 7,34Ti 7.34 7.34
Es wird angenommen, daß das Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:It is assumed that the polymer consists of repeating units of the formula:
109832/1712109832/1712
C6H5 C 6 H 5
>S> P
Ti OTi O
gebildet ist.is formed.
Die Polymerisation wird durchgeführt, v;ie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch unter Anwendung einer Polymerisations zeit von 2 Stunden bei einem absoluten Druck von 0/5 ram Hg. O,O326 g des wie oben beschrieben bereiteten Täanphosphinatpolyineren, werden als Katalysator verwendet. Das polymere Produkt besitzt eine innere Viskosität von 0,71.The polymerization is carried out, as in Example 1 is described, but using a polymerization time of 2 hours at an absolute pressure of 0/5 ram Hg.O, O326 g of the prepared as described above Taanophosphinate polymers are used as the catalyst. The polymeric product has an intrinsic viscosity of 0.71.
Bemerkung: In dieser Beschreibung bedeuten:Note: In this description:
g.l.c. bzw. g.1.c.-Analyse: Gas-Flüssigkeits-Chromatographie glc or g. 1st c . - Analysis: gas-liquid chromatography
n.m.r.-Spektrum: kernmagnetisches Resonanzspektrumn.m.r. spectrum: nuclear magnetic resonance spectrum
BAD OBiGlNAL 109832/1712 BAD OBiGlNAL 109832/1712
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