DE2100275A1 - Epoxyharzmasse - Google Patents

Description

DA - 4151

Beschreibung

zu der Patentanmeldung der Firman

Hitachi Ltd. und.Hitachi Chemical Co., Ltd., beide 1-5-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

betreffend

Epoxyharzmasse Priorität: 6. Januar 1970, Hr. 2386, Japan

Die Erfindung betrifft eine thermisch härtbare Harzmasse mit ausgezeichneten latenten Härtungseigenschaften, die ein Epoxyharz und einen neuartigen Härter enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Epoxyharzmasse mit beträchtlich verlängerter Topfzeit bei der Lagertemperatur, die ein rasches Härtungsvermögen zeigt, wenn sie erhitzt wird.

Verschiedene Arten von Epoxyharzen wurden bereits auf zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt, wie als elektrische Isolierung, Formkörper, Gußkörper„ Klebemittel, Überzüge und dergleichen, weil die erzielten gehärteten Gegenstände ausgezeichnete elektrische, mechanische und chemische Eigenschaften aufweisen, Allerdinge - 2 -

109829/1663

ist es erforderlich, eine typische Epoxyharzmasse, die ein Säureanhydrid als Härter oder Vernetzungsmittel enthält, "bei beträchtlich hoher Temperatur während langer Dauer zu härten, weil die Härtungseigenschaften der Masse bei der Härtungstemperatur nicht gut sind, während die Masse bei ihrer lagertemperatür relativ stabil ist. Um die Härtungseigenschaften dieser Masse zu verbessern, wurden Epoxyharzmassen vorgesehen, die einen geeigneten Beschleuniger enthalten, wie beispielsweise tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze oder Komplexsalze organischer Metallverbindungen. Es ist jedoch ein wesentlicher Nachteil, daß zwar die Härtungseigenschaften dieser Massen durch Zusatz der genannten Beschleuniger verbessert sein können, daß sie jedoch sehr schlechte Lagerfähigkeit zeigen. Als Epoxyharzmasse mit latenten Härtungseigenschaften wurden Epoxyharzmassen geschaffen, die als Beschleuniger Komplexe von Borverbindungen enthielten. Diese Massen zeigen jedoch nicht nur unzureichende latente Härtungseigenschaften, sondern auch die Eigenschaften der daraus hergestellten gehärteten Produkte werden in unerwünschter Weise beeinflußt, weil diese Beschleuniger beträchtliches Wasserabsorptionsvermögen zeigen. .

Past alle thermisch härtbaren Harze sind zur Verarbeitung durch Spritzgießen geeignet, was während langer Zeit im

109829/166 3

Hinblick auf die Portschritte und Verbesserungen auf dem Gebiet der Spritzgußmaschinen und der zum Spritzgießen geeigneten thermisch härtbaren Harzmassen erwartet wurde. Beim Spritzgießen thermisch härtbarer Harze wird versucht, die Dauer des Verformens durch Spritzgießen zu verbessern und die Produktionswirksamkeit zu erhöhen. Lediglich bei Epoxyharzmassen konnte das Spritzgußverfahren noch nicht erfolgreich angewendet werden, weil bisher keine Epoxyharzmassen . erhältlich waren, die durch Spritzgießen verarbeitet werden konnten.

Bekanntlich wird beim Spritzgießen die Harzmasse einem Heizzylinder zugeführt, der mit einer Schnecke der Spritz« maschine versehen ist. Durch Erhitzen wird die Masse in dem Zylinder verflüssigt und danach durch eine am Zylinder angeordnete Düse ausgespritzt. Bei Verwendung konventioneller Epoxyharzmassen war es schwierig, das Gelatinieren der Masse in dem Heizzylinder zu vermeiden, da die Härtungsreaktion der verflüssigten Masse stattfindet. Obwohl es möglich sein kann, solche Spritzgußmassen herzustellen, die im Zylinder der Spritzgußmaschine stabil sind, indem ein geeigneter Be~ schleuniger zugesetzt wird, ist nicht zu erwarten, daß in diesem Pail das Spritzgießen mit hoher Wirksamkeit durchgeführt werden kann, weil die Härtungseigenschaften der Masse stets unzureichend sind und eine lange Formdauer erforderlich ist, um die in die Porm eingespritzte Masse ausreichend zu härten. .

109829/1663

Beim Spritzgießen von Epoxyharzmassen ist es daher erforderlich, daß die Masse bessere latente Härtungseigenschaften aufweist, als Massen, die speziell zum Spritzpressen, Preßformen und dergleichen verwendet werden. Das heißt, daß die Eigenschaft einer hohen thermischen Stabilität der in dem Heizzylinder verflüssigten Masse verbunden sein muß mit einem raschen Härtungsvermögen in der Form.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Epoxyharzmasse , mit ausgezeichneten latenten Härtungseigenschaften zugänglich zu machen.

Weiteres Ziel der Erfindung ist eine Epoxyharzmasse mit außerordentlich kurzer Härtungsdauer beim Erhitzen, die gleichzeitig ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweist. Die Erfindung bezweckt außerdem, eine neuartige Epoxyharzmasse zu schaffen, die einen latenten Härter beziehungsweise ein latentes Härtungs- oder Vernetzungsmittel enthält, und die zur Verwendung in einem Spritzgußverfahren mit hohem Wirkungsgrad der Produktion geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Epoxyharzmasse mit ausgezeichneten latenten Härtungseigenschaften, die ein geeignetes Epoxyharz mit mindestens einer Epoxygruppe im Molekül und eine Aminocarbonsäure oder deren Derivat als Härter für das Epoxyharz enthält.

109829/1663

Der Gegenstand der Erfindung und dessen verschiedene Ausführung sformen und Merkmale sind aus der nachfolgenden ausführlicheren Beschrei"bung ersichtlich.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Epoxyharze gehören folgende Produkte:

1) Polyglycidester oder Polyglycidäther, die durch Polykondensation mehrwertiger Alkohole, wie Bisphenol A, halogeniertem Bisphenol A, Brenzcatechin, Resorcin oder Glycerin, mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wurden.

2) Epoxy-Novolak-Harze, die durch Polykondensation von Phenol-Novolak-Harzen mit Epichlorhydrin erhalten wurden.

3) Epoxydierte Polyolefine, wie epoxydiertes Polybutadien, PoIy dicyciopentadienyloxyd.

4) Epoxydierte pflanzliche Öle.

5) Epoxyderivate von Cycloaliphaten, wie Vinylcyclohexendioxyd, Dipentandioxyd, 2,2-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)propan, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther oder Dicyclopentadiendioxyd. Zu Aminocarbonsäuren beziehungsweise deren Derivaten, die den erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen zugesetzt werden können, gehören beispielsweise aromatische Aminocarbonsäuren und deren Derivate, wie Ester und Säureamide, und aliphatische Aminocarbonsäuren.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die aromatischen Aminocarbonsäuren, wie Benzidincarbonsäure, Diaminodiphenyl-

- 6 109829/1663

— ο —

methancarbonsäure und Diaminobenzoesaure geeigneter als Härtungsmittel sind, als deren Derivate und als aliphatische Aminocarbonsäuren, weil diese aromatischen Aminocarbonsäuren zu besseren latenten Härtungseigenschaften führen.

Es wird angenommen, daß die genannten Aminocarbonsäuren bei niedriger Temperatur als aus den NHp- und COOH-Gruppen gebildetes inneres Salz vorliegen, so daß keine Reaktion zwischen der Epoxyverbindung und der Aminocarbonsäure eintritt. Wenn die Masse erhitzt wird, so wird durch die Aktivierung des Moleküls die Bildung des inneren Salzes rückgängig gemacht und es findet eine kräftige Reaktion statt.

Es ist für die Erfindung wesentlich, eine solche Aminocarbonsäure als Verbindung zu verwenden, die eine elektronenanziehende Gruppe aufweist, um die Reaktivität eines aktiven Wasserstoffatoms der NHp-Gruppe bei relativ niedrigen Temperaturen zu unterdrücken. Unter diesem Gesichtspunkt sind Aminocarbonsäuren mit freier COOH-Gruppe geeigneter als die Ester oder Amide der Aminocarbonsäuren. Bei Verwendung von aromatischen Aminocarbonsäuren wird außerdem bevorzugt, Verbindungen zu verwenden, deren NH«- und COOH-Gruppe am aromatischen Ring in benachbarter

109829/1663

Stellung gebunden sind, weil sie leichter ein inneres Salz im Molekül bilden.

Einige Beispiele für die erwähnten Aminocarbonsäuren werden nachstehend in Verbindung mit deren chemischen Formeln angegeben:

HOOG

COOH

HOOC COOH

Benzidin-3,3'-dicarbonsäure (BZC)

3,5-Diaminobenzoesäure (DABA-3,5)

H₂N-C-NH-CH₂-CH₂-CH₂-Ch-COOH

NH !-Arginin

OH

CH₀ CHCH₀ CH₀ CHCOOH I 2 2 2j

NH,

NH,

5-Hydroxy-L-Iys in 4,4'-DiaminodiphenyImethan-3,3'-dicarbonsäure (DAMC)

HOO

3,4-Diaminobenzoesäure (DABA-3,4)

NH₂

SCH₂CHCOOH

SCH₀CHCOOH ²I NH₂

Cystin

CH₂-CH₂Ch₂CH₂CHCOOH NH,

L-Lysin

NH,

109829/1663

COOH H₂N-CH₂-CH₂-CH-COOH

CHNH₂ NH₂

CHNH₂ ' ο- ■

I L-oi,d--Diaminobuttersäure

COOH

2,3-Diaminobernsteinsäure

H₂N-CH₂CHCOOH
NH₂

Oi-, ß-Diaminopropionsäure

Es hat sich gezeigt, daß unter bestimmten Bedingungen die Epoxyharzmasse, die nur die Aminocarbonsäure als Härter enthält, nicht ganz befriedigend im Hinblick auf die Härtungseigenschaften beim Spritzgießen ist. Da unter bestimmten Härtungsbedingungen, wie bei 200° C während 90 Sekunden eine nicht umgesetzte Substanz in dem durch Spritzgießen hergestellten Formkörper verbleibt, zeigt dieser Formkörper nicht ausreichende Härte und unzureichende Formtrenneigenschaften. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß die Aminocarbonsäure sich in einem Temperaturbereich um 200° C nicht sehr gut in dem Epoxyharz löst.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Schwierigkeiten umgangen werden können, wenn ein Mittel zur Erniedrigung des Schmelzpunkts der Aminocarbonsäure angewendet wird. So beträgt beispielsweise der Schmelzpunkt von 4,4'-Diaminodiphe nylmetban-3,3'-dicarbonsäure 232° C, von Benzidin-3,3¹-

109829/1663

dicarbonsäure 300° C, von 3,4-Diaminobenzoesäure 210° C und von 3,5-Diaminobenzoesäure 228° G. Aus diesem Grund ist es möglich, daß eine Epoxyharzmasse, welche diese Härter enthält, keine zufriedenstellenden Härtungseigenschaften "beim Spritzgießen "bei 200° C zeigt. Bei Verwendung eines Härtungsmittels, das aus der Iminocarbonsäure und einem den Schmelzpunkt erniedrigenden Mittel besteht, dessen Schmelzpunkt unterhalb der Härtungstemperatur, wie 200° G liegt, werden die Härtungseigenschaften der erfindungsgemäßen Massen beträchtlich verbessert.

Beispiele für den Schmelzpunkt erniedrigende Mittel sind folgende Verbindungen:

Cl .Cl

4 ,'4' -Diamino-3,3' -dichlordiphenylmethan (MOCA, Handelsname, Du Pont, Pp. 105 bis 109° C)

4,4'-Diaminodiphenylmethan
(DAM Fp. 88 bis 92° C)

- 10 -

109829/1663

2T00275

CH

4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraathyldiphenylmethan (Tetraäthyl-DAM, Pp. 85 bis 90° C)

SO₂-O-^₂

4'-Diaminodiphenylsulf on (DDS, Pp. 168 bis 171° C)

3,3'-Diaminodiphenylsulfon (Pp. 170° C)

. "2

o-Tolidin (Pp. 129-13O⁰C)

4,4'-Diamino-3,3'-diäthyldiphenylmethan (Diäthyl-DAM Pp. 43 - 47° C)

OCH,

o-Dianisidin (Pp. 127-13O⁰C) - 11 -

109829/1663

Fast alle der obengenannten Verbindungen werden üblicherweise als Härtungsmittel für Epoxyharzmassen verwendet. Erfindungsgemäß werden sie jedoch zum Erniedrigen des Schmelzpunkts der Aminocarbonsäureverbindung eingesetzt, um auf diese Weise die Härtungseigenschaften bei der Formgebungstemperatür zu verbessern. Bei Formverfahren, bei denen eine Nachhärtung angewendet werden kann, ist es allerdings nicht stets erforderlich, das Gemisch aus Aminocarbonsäure und den Schmelzpunkt erniedrigendem Mittel einzusetzen. Die Verwendung dieses Gemisches ist jedoch ziemlich wichtig bei einem Verfahren, bei dem keine Nachhärtung angewendet werden kann, wie für Spritzgußverfahren.

In einer beispielhaften Ausführungsform, bei der als Härter ein Gemisch aus 4,4^!-Diaminodiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure und 4_f4'-Diaminodiphenylmethan verwendet wurde, wurden die Schmelzpunkte von Gemischen gemessen, die unterschiedliche Anteile an 4,4^f-Diaminodiphenylmethan enthielten. Die Ergebnisse zeigen, daß der Schmelzpunkt umso niedriger wird, je höher der Gehalt an 4,4'-Diaminodiphenylmethan in dem Gemisch ist. Wenn beispielsweise 10 Gewichtsprozent 4,4'-Diaminodiphenylmethan, bezogen auf das Gesamtgemisch vorliegen, so beträgt der Schmelzpunkt etwa 222° G. In entsprechender rfeise beträgt der Schmelzpunkt etwa 218⁰C bei einem Gehalt an 15 #. Durch Verwendung einer Epoxyharzmasse, die dieses Gemisch enthält, können die HärtungB-

- 12 109829/1663

eigenschaften in geeigneter Weise verbessert und modifiziert werden.

Im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit oder die Lagerfähigkeit und die Härtungseigenschaften der erfindungsgemäßen Masse wird als den Schmelzpunkt erniedrigendes Mittel vorzugsweise eine Aminoverbindung gewählt, insbesondere ein aromatisches Amin, wie eine der beispielhaft genannten Verbindungen. Es werden außerdem gute gehärtete Formkörper erhalten, wenn eine aromatische Aminoverbindung eingesetzt wird.*, die mit dem Epoxyharz reagiert.

Die dem Epoxyharz zuzusetzende Menge des Härters kann aufgrund des Äquivalentverhältnisses von Aminogruppen zu Epoxyharz bestimmt werden. Im allgemeinen wird ein Epoxy-Äquivalent des Epoxyharzes mit 1 1/2 Äquivalent der Aminocarbonsäure vermischt.

In bekannter Weis© können der aus Epoxyharz und Härter bestehenden Mischung gewünschtenfalls andere Stoffe zugesetzt werden, wie Füllstoffe, Formtrennmittel, Pigmente, Weichmachungsmittel, Modifizierungsmittel, Inhibitoren, Verdünnungs- und Streckmittel und dergleichen.

Nachstehend sollen kurz die Testbedingungen erläutert werden, unter denen die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse und

- 13 109829/1S63

die daraus hergestellten Formkörper geprüft wurden:

1) Der dielektrische Verlust tg<f, die Dielektrizitätskonstante £ , die Wärmeverformungstemperatür HTD (° C), die Wasserabsorption (water absorbing ratio) ($) und die Schlagzähigkeit (kg.cm/cm ) wurden nach JIS-K-6911 (Japanese Industrial Standard-K-6911) geprüft.

2) Die Spiralfließwerte (Spiral flow values) wurden nach der Methode SPI-EMMI-1 ^66 "bestimmt, einem Standard-Verfahren der amerikanischen Kunststoffindustrie.

3) Die Wärmebeständigkeit, dargestellt als G-elzeit bei 100° C, die Zeit, die erforderlich ist, bis die zu einer Tablette verformte Masse, die während vorbestimmter Dauer bei 100° C gehalten wird und dann in einer Form mit Hilfe eines Kolbens verpreßt wird, nicht mehr aus einer im Boden der Form vorgesehenen kleinen Öffnung ausfließt.

In der beiliegenden Zeichnung sind die Härtungseigenschaften verschiedener Epoxyharzmassen dargestellt. Durch diese Zeichnung wird auch der Grund verständlich, warum die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse ausgezeichnete latente Härtungseigenschaften aufweist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Masse die in der Figur dargestellten Härtungseigenschaften zeigt. In dieser Figur ist auf der Ordinate die Gelzeit in Sekunden und sind auf der Abszisse die Werte der absoluten Temperatur (⁰K)

- 14 -

109829/1663

-H-

in umgekehrter Richtung aufgetragen. In der Figur sind jedoch speziell als Abszissenwerte zur Vereinfachung die Temperaturwerte in ⁰C angegeben.

Die Kurven 2 bis, 8 der Figur zeigen die Härtungseigenschaften von Epoxyharzmassen, die folgende Bestandteile enthalten:

Epicote 1001 und BZC (Gewichtsverhältnis der Mischung 100 : H,4),

Epicote 1001 und DAMC (100 : 15,2),
Epicote 1001 und DABA-3,4 (100 : 8), Epicote 1001 und DABA-3,5 (100 : 8), ECN 1273 und DAMC (100 : 31,8),
ECN 1273 und BZC (100 : 30,2), und
Epicote 1001 und DAM (100 : 10).

Kurve 8 zeigt die Härtungseigenschaften einer konventionellen Epoxyharzmasse, die ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ und DAM enthält. Diese Kurve wurde herangezogen, um eine Vergleichsbasis für die Härtungseigenschaften der erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen zu geben. Durch Vergleich mit den entsprechenden, erfindungsgemäß erhaltenen Kurven ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen Härtungseigenschaften aufweisen, die bewirken, daß bei relativ niedriger Temperatur die Gelzeit einen beträchtlich hohen Wert hat, das heißt, daß die Massen bei dieser Temperatur beständig sind und daß dagegen bei Härtungstemperatüren die Gelzeit gering

- 15 -

109829/1663

ist. Da die latenten Härtungseigenschaften durch die Neigung der Gelzeit-Temperatur-Kurve "bestimmt werden können, wie in der Figur gezeigt ist, "besitzen die erfindungsgemäßen Massen ausgezeichnete latente Härtungseigenschaften, da ihre Gelzeit-Temperatur-Kurven sehr starke Neigung aufweisen. Obwohl die Kurve der Epicote 1001 und DDS enthaltenden Masse eine starke Neigung zeigt, ist DDS, wenn es allein verwendet wird, nicht geeignet als Härter für eine Spritzgußmasse, weil die Gelzeit bei hohen Temperaturen, wie 200° C, ziemlich groß ist.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher verdeutlicht, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine pulverförmige Epoxyharzmasse mit den nachstehend angegebenen Bestandteilen wurde durch ein Verfahren hergestellt, bei dem sämtliche Bestandteile miteinander vermischt, das W Gemisch während 10 Minuten mit Hilfe eines Paares von 15,24 cm-Walzen, die auf 80° C geheizt waren, geknetet wurde und anschließend das erzielte Gemisch zur Herstellung einer pulverförmigen Epoxyharz-Formmasse gemahlen wurde. Bestandteile der Masse:

- 16 -

109829/1663

Epicote 1001 (Epoxyharz von Bisphenol Α-Typ, 450 "bis 500 Epoxy-Äquivalente, Shell Chemical Co.) 60 Teile BZC 8,7 Teile Calciumstearat (Formtrennmittel) 1,0 Teil Pulverförmige Kieselsäure (Füllstoff) 18 Teile Ruß (Farbpigment) · 2,0 Teile

Die Lagerdauer der erzielten Masse bei Raumtemperatur beträgt 6 Monate oder mehr und diese Masse zeigt ausreichende Wärmebeständigkeit, daß sie in einer Spritzgußmaschine des in-line-Typs verwendet werden.kann. Die Masse wurde mit Hilfe einer 28 Tonnen-Spritzpreßvorrichtung (Hull Co.) bei einem Preßdruck von 70,3 kg/cm , einer Formtemperatur von 180 bis 200° C und einer Formdauer von 20 bis 180 Sekunden verformt. Die so erzielten Formkörper hatten folgende durchschnittliche Eigenschaften:

tg /	2,0 χ 10~2
e	4,10 (bei
Biegefestigkeit	10 kg/mm2
Wärmeverformungstemperatur
(HDT)	111° C

Die Wärmebeständigkeit, das heißt die Gelzeit einer aus dieser Epoxyharzmasse hergestellten Tablette bei 100° C beträgt etwa 15 Minuten oder mehr, während die einer

- 17 10982971663

konventionellen Epoxyharz-Formmasse fast bei null liegt. Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse ausgezeichnete Wärmebeständigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen hat. Die Härtungsdauer dieser erfindungsgemäßen Masse bei 170° C beträgt etwa 90 Sekunden. Diese Tatsache spricht für gute Härtungseigenschaften.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, mit der Ausnahme, daß das Gemisch mit Hilfe eines auf 70° C geheizten Walzenpaares während 20 Minuten geknetet wurde, und unter Verwendung der nachfolgend genannten Bestandteile, wurde eine Epoxyharzmasse hergestellt.

Aräldit 6071 (Epoxyharz mit 425 "bis 550 Epoxy-Ä'quivalenten vom Bisphenol A-Typ

der Ciba Co.) 60 Teile

BZC 6,8 Teile

Calciumstearat 1,5 Teile

Pulverförmige Kieselsäure 20 Teile

Pulpe 5 Teile

Ton 100 Teile

Ruß 2 Teile

Die Lagerbeständigkeit der erhaltenen Masse betrug einige Monate oder mehr und die Wärmebeständigkeit bei niedriger

- 18 109829/1663

Temperatur genügteden Erfordernissen des Spritzgießens. Diese Masse zeigte bei 100° C eine Wärmebeständigkeit von 15 Minuten oder mehr und hatte eine Härtungsdauer von Sekunden bei 170° C.

Die daraus erhaltenen gehärteten Formkörper zeigten folgende Eigenschaften:

% 6 1,9 x 10"²

£. 4,20 (bei 1 MHz)

Biegefestigkeit 9,5 kg/mm²

HDT 110° C

Beispiel 3

Nach der Methode des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß das Kneten während 25 Minuten durchgeführt wurde, wurde eine Epoxyharzmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Epicote 1001 60 T_eile

DAMC 4,6 Teile

DABA-3,5 2,d Teile

Zinkstearat 2,0 Teile

Pulpe 10 Teile

Ton 108 Teile

Ruß 2 Teile

Die erhaltene Masse hatte bei Raumtemperatur eine Lagerbeständigkeit von mehreren Monaten oder mehr und zeigte

- 19 109829/1663

oberhalb Raumtemperatur die zum Spritzgießen erforderliche Wärmebeständigkeit.

Aus dieser Masse hergestellte, gehärtete Formkörper hatten folgende Eigenschaften:

tg ei 2,10 χ 10"²
£ 4,10 (bei 1 MHZ)
Biegefestigkeit 9,8 kg/mm²
Wärmeverformungstemperatur (HDT) 108° C

Beispiel 4

Eine Epoxyharzmasse wurde aus den folgenden Bestandteilen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischung während 20 Minuten geknetet wurde.

Epicote 1001 · 60 Teile

DAMC 4,6 Teile

BZC 4,3 Teile

Zinkstearat 1,3 Teile

Polyäthylenpulver 2 Teile

Pulpe 18 Teile

Pulverförmige Kieselsäure 18 Teile

Ton . 120 Teile

Ruß 2,0 Teile

Diese Masse zeigt bei Raumtemperatur eine Lagerbeständigkeit von mehreren Monaten oder mehr und hat bei

- 20 -

109829/1663

100° C eine Gelzeit von mehr als 20 Minuten und bei 17O⁰C eine Härtungsdauer von 90 Sekunden.

Formkörper aus dieser Masse zeigen folgende durchschnittliche Eigenschaften:

tg / 2,0 χ 10"²

£ . 4,2 (bei 1 MHz) Biegefestigkeit 9,9 kg/mm

Wärmeverformungstemperatür (HDT) 110° C

Beispiel 5

Eine Epoxyharzmasse wurde aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß während 25 Minuten geknetet wurde.

Epicote 1001 60 Teile

DAMC 4,6 Teile

DABA-3,5 2,0 Teile

Calciumstearat 2,2 Teile

Pulpe 10 Teile Ton . 108 Teile

Ruß 2,0 Teile

Die Lagerbeständigkeit dieser Masse bei Raumtemperatur betrug mehr als 6 Monate und die Wärmebeständigkeit oberhalb

- 21 -

109829/1663

Raumtemperatur erfüllt die Anforderungen für das Spritzgußverfahren in einer Vorrichtung des "in-line"-Typs. Die mit Hilfe einer 28 Tonnen-Spritzgußmaschine (Hull Co.) unter folgenden Bedingungen des Spritzgießens erhaltenen, gehärteten Formkörper: 70,3 kg/cm Preßdruck, 180 "bis 200 C Formtemperatür und 90 "bis 180 Sekunden Formdauer, zeigen folgende mittlere Werte der Eigenschaften:

tg / 2,1 χ 10"²

t 4,20 "(hei 1 MHz)

Beispiel 6

Eine Epoxyharzmasse wurde aus 40 Teilen Epicote 1001, 20 Teilen ECN 1299, 1,5 Teilen Stearinsäure, 18 Teilen Pulpe, 18 Teilen Kieselsäure-Pulver, 90 Teilen Ton und 73 Teilen Ruß hergestellt. Die Masse wurde mit Hilfe eines Paares auf 80° C geheizter 15,24 cm-Walzen während 15 Minuten geknetet und das erhaltene Gemisch pulverisiert. Die so erhaltene pulverförmige Masse wurde mit Hilfe des Walzenkneters mit 11,5 Teilen BZC und 3 Teilen Ruß durch 5 Minuten dauerndes Kneten vermischt und das Gemisch danach pulverisiert.

Die Gelzeit der erhaltenen Masse bei 100° C betrug mehr als 20 Minuten und die Härtungsdauer bei 170° G betrug etwa 90 Sekunden.

Die durchschnittlichen iiigenschaften von Formkörpern aus dieser Masse sind nachfolgend angegeben:

- 22 -

109829/1663

- 22 -	tg /	Beispiel	2	2100275	,2 x 1O~2
ε		4	,0 (bei 1 MHz)
Biegefestigkeit	1	1 kg/mm
Wärmeverformungstemperatür
(HDT)	1	43° C
7

Nach dem in Beispiel 1 "beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß die Walzen auf 60° C geheizt waren, wurde eine Epoxyharzmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Epicote 1001 ECN 1299 DAMC Calciumstearat Pulpe Pulverförmige Kieselsäure

60 Teile

10 Teile

12,4 Teile

2,5 Teile

10 Teile

20 Teile

100 Teile

2,5 Teile

Diese Masse zeigte ebenfalls ausgezeichnete latente Härtungseigenschaften.

Daraus hergestellte Formkörper zeigen folgende durchschnittliche Eigenschaften:

tg / 2,2 χ 10"²

t 4,2 (bei 1 MHz)

Biegefestigkeit 11 kg/mm

Wärmeverformungs temperatur (HDT)

125° C

- 23 -

109829/1663

Beispiel 8

Eine Epoxyharzmasse, die 35 Teile Epicote 1001, 25 Teile ECN 1273 (Epoxyharz des Novolak-Typs mit 225 Epoxy-Äquivalenten der Ciba Products Co.), 5 Teile Pulpe, 20 Teile pulverförmige Kieselsäure und 100 Teile Ton enthielt, wurde nach der in Beispiel 1 "beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Kneten während 15 Minuten durchgeführt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde pulverisiert und die pulverisierte Masse mit Hilfe eines Paares von 15,24 cm-Walzen, die auf 70° C geheizt waren, während 5 Minuten mit 2 Teilen Ruß und 13,4 Teilen DAMC verknetet. Danach wurde das Gemisch pulverisiert.

Die so hergestellte Masse hatte eine Gelzeit von mehr als 15 Minuten bei 100° C und eine Härtungsdauer von 70 Sekunden bei 170° C. Es ist ersichtlich, daß diese Masse ausgezeichnete latente Härtungseigenschaften zeigt, wie auch die vorher beschriebenen Massen.

Daraus hergestellte Formkörper zeigten folgende Mittelwerte der Eigenschaften:

tg </■	2,2 χ 1O"2
ε.	4,10 (bei
Biegefestigkeit	10 kg/mm2
Wärmeverformungstemperatur
(HDT)	150° C

- 24 -

109829/1663

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 1 "beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß die Walzen auf 60° C geheizt waren, wurde eine Epoxyharzmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

EON 1273 60 Teile

DAMO 19 Teile

Calciumstearat 2,2 Teile

pulverförmige Kieselsäure 18 Teile

Pulpe 18 Teile

Ton 90 Teile

Ruß 2,0 Teile

Die Gelzeit der erhaltenen Masse bei 100° C betrug mehr als

15 Minuten.	2	zeigten	folgende durch-
	4
Daraus hergestellte Formkörper	1	,10 χ 10	-2
schnittliche Eigenschaften:		,0 (bei	1 MHz)
tg cf	1	2 kg/mm2
ε
Biegefestigkeit	91° C
Wärmeverformungs	Beispiel 10
temperatur (HDT)

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, mit der Ausnahme, daß die Walzen auf 60° C erhitzt waren und die Dauer

- 25 -

109829/1663

des Knetens 20 Minuten "betrug, wurde eine Epoxyharzmasse hergestellt, die 60 Teile Epicote 1001, 4,7 Teile 2,5-Diaminobenzoesäure, 2,5 Teile Zinkstearat, 2,0 Teile Pulpe, 18 Teile· Kieselsäurepulver, 90 Teile Ton und 40 Teile Ruß enthielt.

Die Gelzeit der erhaltenen Masse bei 100° C betrug mehr als 15 Minuten und die Härtungsdauer bei 170° 0 betrug weniger als 90 Sekunden.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde ein Gemisch aus DAMC und DAM gemeinsam als kombinierter Härter verwendet. Eine Epoxyharzmasse, die 60 Teile Epicote 1001, '1,0 Teil DAM, 7,6 Teile DAMO, 2,2 Teile Zinkstearat, 2,0 Teile Pulpe, 18 Teile Kieselsäurepulver, 90 Teile Ton und 40 Teile Ruß enthielt, wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Abwandlung, daß die Walzen auf 60° C erhitzt waren und daß während 25 Minuten geknetet wurde.

Die erhaltene Masse hatte bei 100° 0 eine Gelzeit von mehr als 15 Minuten und bei 170° C eine Härtungsdauer von weniger als 90 Sekunden.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde ein eutektisches Gemisch, das aus 2,0 Teilen DAM und 6,1 Teilen DAMC bestand, als Härter verwendet. Das eutektische Gemisch wurde durch Auflösen der

- 26 109829/1663

gewünschten Mengen der Verbindungen in 20 $-iger HOllösung und Ausfällen des eutektischen Gemisches durch Neutralisation mit einer 20 $-igen NaOH-lösung hergestellt. Eine Epoxyharzmasse wurde hergestellt, die 60 Teile Epicote 1001, 8,1 Teile des eutektischen Gemisches, 2,5 Teile Zinkstearat, 2,0 Teile Pulpe, 18 Teile pulverförmiger Kieselsäure, 90 Teile Ton und 4,0 Teile Ruß enthielt. Dazu wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren angewendet, mit der Abänderung, daß die Walzen auf 60° C geheizt waren und daß während 16 Minuten geknetet wurde. Die Gelzeit bei 100° C betrug mehr als 15 Minuten und die Härtungsdauer bei 170° 0 weniger als 90 Sekunden. Bei Verwendung des Gemisches aus der Aminocarbonsäure und der Aminoverbindung mit einem Schmelzpunkt, der niedriger ist als der von DAMC, als Härtungsmittel, werden Vorteile erzielt, die darin bestehen, daß die erforderliche Knetdauer kürzer wird und daß ausgezeichnete Härtungseigenschaften bei einer Temperatur in der Gegend von 160 C erhalten werden.

Es wird erfindungsgemäß angenommen, daß diese Ergebnisse hauptsächlich auf den ziemlich niedrigen Schmelzpunkt des Gemisches zurückzuführen sind, wodurch der Härter gute Reaktivität gegenüber dem Epoxyharz bei der Härtungstemperatur zeigt, während der Härter bei relativ niedriger Temperatur, wie 100° 0, die Härtung des Epoxyharzes nicht verursacht.

- 27 -

109829/1663

Beispiel 15

In diesem Beispiel wurde zum !Durchführen eines Niederdruck-Sprit zpreßv erfahrene eine Epoxyharzmasse verwendet, welche folgende Bestandteile enthielt:

ECN 1273 70 Teile

DAMC 22 Teile

Stearinsäure 2,0 Teile

pulverisiertes Quarzglas

einer Korngröße, die ein

Sieb mit 100 Maschen,

Maschenweite 149 u passiert 220 Teile

Dieses Gemisch wurde mit Hilfe eines Paares 15,24 cm-Walzen, die auf 60° C erhitzt waren, während 5 Minuten geknetet und danach gemahlen. Die Masse ist bei der lagertemperatur 6 Monate oder länger beständig und zeigt ein Fließvermögen entsprechend einer Spiral-lließfähigkeit von 92,7 cm bei 180° C. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient beträgt 2,2 χ 10"⁵/°C.

Beispiel 14

Die in diesem Beispiel hergestellte Masse wurde ebenfalls als Material für ein Niederdruck-Spritzpreßverfahren verwendet. . Die Masse umfaßte folgende Bestandteile:

- 28 -

T09829/1663

ECN 1273 25 Teile

Epicote 1001 25 Teile

DAMO 12 Teile

Stearinsäure 2,0 Teile

pulversiertes Quarzglas 187 Teile

Die erzielte Masse ist-bei Raumtemperatur während 6 Monaten oder länger beständig und zeigt ein Spiral-Fließvermögen bei 180° C von 66 cm. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient beträgt 1,6 χ 10""⁵/°C.

Beispiel 15

Die in diesem Beispiel hergestellte Epoxyharzmasse wurde als Ausgangsmaterial für das Beschichten durch Wirbelsintern verwendet.

Eine aus 100 Teilen Epicote 1004, 7,3 Teilen DAMC, 5 Teilen Zinksalicylat (Beschleuniger) bestehende Epoxyharzmasse wurde mit Hilfe eines Paares von 15,24 cm-Walzen, die auf 80° C erhitzt waren, während 30 Minuten geknetet und danach das Gemisch zu Pulver einer Siebgröße von 100 bis 325 Maschen (Maschenöffnung 149 ρ bis 44 u) gemahlen. Die erhaltene pulverförmige Epoxyharzmasse wurde nach dem Wirbelsinterverfahren auf ein keramisches Substrat aufgetragen und das Substrat danach in einem Heizzyklus geprüft, (-50° C während 30 Minuten bis 120° C während 30 Minuten). Bei diesem Test zeigte sich in dem Überzug keine Rißbildung und kein Abtropfen, das stattfindet, wenn das Überzugsmaterial

-29 -

109829/1663

ein zu starkes Fließvermögen besitzt.

Die beschriebene Masse hat eine lagerbestandigkeit bei Raumtemperatur von mehr als einigenMonaten,während die für das Wirbelsinterbeschichten verwendete konventionelle Epoxyharzmasse eine Lagerbestandigkeit von nur 20 Tagen oder weniger zeigt.

Beispiel 16

Die in diesem Beispiel beschriebene Epoxyharzmasse wurde ebenfalls als Material zum Beschichten durch Wirbelsintern verwendet.

Diese. Masse, die 100 Teile Epicote 1001 und 3,5 Teile DAMG enthielt, wurde nach der in Beispiel 1 verwendeten Methode hergestellt, mit der Abänderung, daß die Walzentemperatur 110° C und die Knetdauer 30 Minuten betrug. Die erhaltene pulverförmige Masse einer Korngröße entsprechend einem Sieb mit 100 bis 325 Maschen (Maschenöffnung 149 u bis 44 u) wurde durch Wirbelsinter-Beschichten auf ein keramisches Substrat aufgetragen und das Substrat wurde danach in einem thermischen Zyklus geprüft (-50° 0 während 30 Minuten bis +120° G während 30 Minuten). Dabei trat keine Rißbildung in dem Überzug auf. Die beschriebene Masse zeigt außerdem gute Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur.

- 30 -

109829/1663

Claims (7)

Patentansprüche

1. Epoxyharzmasse mit ausgezeichneten latenten Härtungseigenschaften, enthaltend ein Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Härter eine Aminocarbonsäure aufweist.

2. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Aminocarbonsäure eine aromatische Aminocarbonsäure enthält.

3· Epoxyharzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine aromatische Garbonsäure enthält, deren Aminogruppe und Carbonsäuregruppe in benachbarten Stellungen an den aromatischen Ring gebunden sind.

4. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch den weiteren Gehalt eines Mittels zum Erniedrigen des Schmelzpunkts der Aminocarbonsäure.

5. Epoxyharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das den Schmelzpunkt der Aminocarbonsäure erniedrigende Mittel einen Schmelzpunkt

von weniger als etwa 200° G besitzt.

- 31 -

109829/ 1663

6, Epoxyharzmasse nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische Aminocarbonsäure und das den Schmelzpunkt erniedrigende Mittel in Form eines homogenen Gemisches der Epoxyharzmasse zugesetzt wurden.

7. Verwendung einer Epoxyharzmasse nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen durch Verformen beziehungsweise Beschichten und anschließendes Härten.

109829/1663

si

Leerseite