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Verfahren zur Herstellung leichter zu verarbeitender Vinylhalogenid-Homopolymerer
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Vinylhalogenid-Homopolymere, insbesondere
Polyvinylchloride, die ohne Schmälerung ihrer physikalischen Eigenschaften verbesserte
Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Sie werden hergestellt indem man ein Vinylhalogenid-Monomeres
bei einer Anfangstemperatur partiell polymerisiert, die Reaktionstemperatur anschliessend
erhöht und die Polyterisation bei dieser erhöhten Temperatur vorzugsweise in Gegenwart
eines Kettenübertragungsmittels unter Gewinnung eines Polymerisats, dessen durchschnittlicher
Molekulargewichtsbereich sich von jenem des Produktes aus der ersten Temperaturstufe
unterscheidet, fortsetzt. Das so erhaltene Polyvinylchlorid weist die physikalischen
Eigenschaften von Polymergemischen auf, lässt sich dabei aber viel leichter verarbeiten
als ein mechanisches Gemisch von Homopolymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht.
Es schmilzt leichter, ohne dass dabei die lästige Bildung von Fischaugen eintritt.
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Vinylhalogenid-Homopolymere, wie Polyvinylchlorid (PVC), können mit
sehr unterschiedlichem Molekulargewicht hergestellt werden, wobei diejenigen mit
höherem Molekulargewicht gegenüber jenen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht
im allgemeinen bessere physikalische Eigenschaften, so z.B. eine bessere Zähigkeit
entfalten.
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Doch lässt sich andererseits das Polymere umso schlechter zu den gewünschten
Endprodukten verarbeiten, je höher sein Molekulargewicht ist. Im Hinblick auf Formen
und Strangpressen z.B. erfordern die höhermolekularen Vinylhalogenid-Polymeren für
ihre Plastifizierung eine grössere Schubspannung (shear force) und/oder höhere Temperaturen
als die niedermolekularen Stoffe. Die Verwendung erhöhter Schubspannung und/oder
höherer Temperaturen erhöht die Innentemperatur des Polymeren. Da nun Vinylhalogenid-Polymere
thermisch instabil sind und bei übermässiger Wärme zerfallen, ist diese Erhöhung
der Innentemperatur des Polymerisats äusserst ungünstig.
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Ausserdem erfordert die Anwendung erhöhter Schubspannung zusätzliche
Arbeitsenergie, die bei der Verarbeitung niedermolekularer Polymerer nicht notwendig
ist, wodurch sich die fabrikationsmässige Herstellung solcher höhermolekularer Produkte
verteuert.
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Bei der Suche nach Produkten, deren Plastifiziereigenschften der niedermolekularen
Vinylhalogenid-Polymeren und deren physikalischen Eigenschaften denjenigen der höhermolekularen
Polymeren gleichen sollen, wurden verschiedene Mischungen dieser Materialien formuliert.
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Doch waren solche Versuche, die beiden Arten von Polymeren während
ihrer Fabrikation zu vermischen, mit Schwierigkeiten behaftet. So erweicht das Polymere
mit niedrigem Molekulargewicht bei der Verarbeitung zuerst und aufgrund der schlechten
WSrmedbertragungseigenschaften der Vinylhalogenid-Polymeren wird das höhermolekulare
Polymere nur partiell plastifiziert.
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Zudem bleiben die während der Bearbeitung zur Plastifizierung angewendeten
Schubspannungen ohne Wirkung auf die höhermalekularen Stoffe, da diese in dem erweichten
niedrigniolekularen Stoff flotieren oder suspendiert sind und 8omit ohne zu schmelzen
durch die Verarbeitungsvorrichtung getrieben werden. Produkte aus solchen Mischungen
weisen beachtliche Materialfehler, d.h. die sogenannten Fischaugen auf, die aus
Gelpartikeln aus nichtgeschmolzenem höhermolekularem Polymerem bestehen. Diese Fischaugen
sind nicht nur in ästhetischer Hinsicht nachteilig, sondern sie schwächen auch weitgehend
das Produkt. Daher müssen alle Polymergemische, die harten Schlagkräften widerstehen
sollen, wie Filme, Folien, Schläuche, Flaschen und dergl., praktisch frei von Fischaugen
sein.
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Da Vinylhalogenid-Polymere thermisch zersetzt und umso unbeständiger
werden, je länger sie unter Scherbeanspruchung bearbeitet werden, ist es unzweckmässig,
derartige Mischungen zur Umgehung einer Fischaugenbildung hohen Temperaturen und/oder
einer verlängerten Bearbeitung zu unteruerfen. Eine solche ausgedehnte Bearbeitung
ist überdies unwirtschaftlich. Zudem lässt das Vorhandensein von Fischaugen einwandfrei
auf unvollständig und unsachgemäß geschmolzene Harzpartikel und somit auf ein technisch
unzulässiges Produkt schliessen.
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Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von
Vinylhalogenid-Homopolymeren, die ohne Schmälerung ihrer physikalischen Eigenschaften
verbesserte Bearbeitungseigenschaften aufweisen, bereitzustellen.
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Insbesondere soll ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenid-Homopolymeren,
deren physikalische Eigenschaften sich denjenigen der Gemische aus hoch- und niedrigmolekularen
Polymeren nähern, aber sich gleichzeitig leichter verarbeiten lassen und geformte,
fischaugenfreie Endprodukte bereitstellen, vorgelegt werden.
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Weitere Ziele und Vorzüge gehen aus den nachstehenden Ausführungen
hervor.
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Erfindungsgemäss können Vinylhalogenid-Homopolymere in wirtschaftlicher
Weise so hergestellt werden, dass sie den angestrebten breiten, durch Mischungen
erzielbaren Molekulargewichtsbereich aufweisen, dabei aber leichtverarbeitbar sind
und im geformten Fertigprodukt keine Fischaugen bilden. Es handelt sich also um
Vinylhalogenid-Polymerprodukte, die sich durch verbesserte Verarbeitbarkeit ohne
Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften auszeichnen.
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Erfindungsgemäss wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenid-Homopolymeren
mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften vorgelegt. Danach wird zunächst eine
durch freie Radikale ausgelöste Polymerisation eines Vinylhalogenid-Monomeren bei
einer 1. Reaktionstemperatur von etwa 35 - 55 oC eingeleitet. Nach erfolgter partieller
Polymerisation, d.h. nach Erlangung eines Umwandlungsgrades von Monomerem zu Polymerem
von etwa 10 - 40 %, wird die Reaktionstemperatur auf mindestens etwa 60 - 800C erhöht,
worauf die Polymerisation dann bei dieser erhöhtenTemperatur, vorzugsweise in Gegenwart
eines nachstehend beschriebenen Kettenübertragungsmittels, das zum Zeitpunkt der
genannten Temperaturerhöhung in das System eingeführt wird, zu Ende geführt wird.
Die Anwendung der zweiten, erhöhten Temperaturstufe ermöglicht die Bildung eines
Polymerisats, mit einem mittleren Molekularg icht, das unter demjenigen des Produktes
aus der ersten oder niedrigeren Temperaturstufe liegt. Überraschenderweise werden
gemäss diesem Verfahren Vinylhalogenid-Homopolymere gebildet, die ein hohes mittleres
Molekulargewicht aufweisen und die durch physikalische Eigenschaften charakterisiert
sind, die denjenigen von nach der Standardtechnik hergestellten Polymerisaten mit
gleichem mittlerem Molekulargewicht
entsprechen, wobei - als weiterer
Vorzug - die bei der Scherbeanspruchung eintretende Schmelzfluss-Viskosität der
erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate herabgesetzt ist, so dass sie sich also
leichter verarbeiten lassen. Diese Herabsetzung der Schmelzfluss-Viskosität unter
Scherbeanspruchung ermöglicht die Verarbeitung dieser Polymerisate unter thermischen
Bedingungen, die dem Zerfall weniger förderlich sind, ohne dass eine Sehmälerung
ihrer physikalischen Eigenschaften erfolgt.
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Zudem besitzen diese Polymerisate Eigenschaften, die den physikalischen
Eigenschaften von Mischungen aus hoch- und niedrigmolekularen Polymeren nahe kommen,
wobei aber die erflndungsgemässen Produkte ohne Fischaugenbildung herstellbar sind.
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Die chemische Beschaffenheit der Polymerisate aus dem erfindungsgemässen
Verfahren ist nicht genau bekannt.
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Theoretisch wird angenommen, dass sich innerhalb eines jeden Polymeren
oder Harzpartikels im erhaltenen Endprodukt eine Durchmischung von Polymerketten
mit einer breiten Verteilung des Molekulargewichts vollzogen hat.
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Jedoch ist diese Erklärung rein theoretischer Natur, an den sich die
Anmelderin nicht gebunden fühlt.
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Erfindungsgemäss verwendbare Vinylhalogenid-Monomere sind z.B. Vinylfluorid,
Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinyljodid, wobei dem Vinylchlorid der Vorzug gilt.
Es wird darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemässe Verfahren auf die Herstellung
von Homopolymeren aus jedem der vorgenannten Vinylhalogenid-Monomeren gerichtet
ist und dass die Herstellung von Mischpolymeren dieser Vinylhalogenide miteinander
oder mit anderen Arten von Vinylmonomeren ausser Betracht bleibt. Die bevorzugte
Ausführungsform dieses Verfahrens besteht überdies in der Herstellung von Polyvinylchlorid
(PVC).
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Das erfindungsgemässe, durch freie Radikale eingeleitete Polymerisationsverfahren
kann unter Anwendung verschiedener herkömmlicher Polymerisationsmethoden, nämlich
durch Polymerisation in Masse (bulk),- d.h. Block- (mass) oder sogenannte Olphasen-Polymerisation,
durch Lösungspolymerisation, wobei das Vinylhalogenid in einem Lösungsmittel gelöst
wird, durch Suspensions-, Perl- oder Granulat polymerisation, wobei das Vinylhalogenid
in Form grosser Tropfen in einem wässrigen Medium, das gewöhnlich ein nicht-emulgierandes
Suspensionsmittel, wie Hydroxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol enthält, suspendiert
wird, oder durch Emulsionspolymerisation, wobei das Vinylhalogenid mit Hilfe eines
oberflächenaktiven Emulgators in Wasser emulgiert wird, erfolgen. Bevorzugt wird
die Suspensionspolymerisation. Einzelheiten dieser Polymerisationsmethoden sind
in "Unit Processes in Organic Synthesis von F.H. Groggins, dritte Auflage, Seite
847 - 858 (McGraw-Hill Book Co., Inc. N.Y., 1947) angegeben. Genauere Angaben zur
Polymerisation von Vinylhalogeniden sind in "Vinyl and Related Polymers von C.E.
Schildknecht, Seite 392 - 398 (John Wiley and Sons, Inc., N.Y. 1952) gemacht. Alle
möglichen, dem Fachmann bekannten änderungen der Polymerisationsbedingungen abhängig
von der Art des Monomergemisches, dem Initiatorsystem und dem gewählten Polymerisationsverfahren
fallen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
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Zur Ausführung des erfindungegemässen Verfahrens nach der bevorzugten
Suspensionsmethode muss eine wirksame Konzentration eines Suspensionsmittels, z.B.
Gelatine, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Talkum, Ton, Polyvinylalkohol und dergl. angewendet werden.
Dem Fachmann ist bekannt, dass Art und Konzentration des verwendeten Suspensionsmittels
in gewisser Weise Einfluss auf die Teilchengrösse des Endproduktes haben. Über die
genaue Konzentration
und über die Art des Suspensionsmittels kann
der Fachmann entscheiden, so lange die gewünschte Teilchengrösse des Produktes erzielt
wird. Für die meisten Zwecke ist es wünschenswert, daß sie eine solche Teilchengrösse
besitzen, dass sie ein Sieb einer Maschenweite von 0,42 mm (40 mesh US. Sieve size
screen) passieren und im wesentlichen alle auf einem Sieb einer Maschenweite von
0,044 mm (325 mesh U.S. Sieve size screen) zurückgehalten werden. Damit die Teilchengrösse
des Endproduktes innerhalb dieses Bereiches liegt, sollte das Suspensionsmittel
in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 0,8 %, bezogen auf das Gewicht der Vint
alogenid monomer-Beschickung, verwendet werden. Die Methode der Suspensionspolymerisation
wird im allgemeinen @eswegen bevorzugt, weil eine solche Polymerisation leichter
durchführbar ist und weil das Endprodukt mit einer Teilchengrösse anfällt, die eine
raschere Handhabung und Verarbeitung des Polymerisats in den dafür vorgesehenen
Vorrichtungen erlaubt. Es können auch verschiedene andere Zusätze, z.B. Wärmestabilisatoren,
Puffer und dergl., wie sie normalerweise für die Suspensionspolymerisation von Vinylhalogenid
verwendet werden, in das erfindungsgemäss System eingeschlossen werden. Auch können
Methoden, wie die Unterbrechung (short-stopping) der Reaktion zu jedem gegebenen
Zeitpunkt, angewendet werden.
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Wie ausgeführb, wird die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur
von etwa 35 - 550, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 43 - 48°C, eingeleitet.
Nachdem die Umwandlung zu etwa 10 bis 40 % vollzogen ist, wird die Reaktionstemperatur
auf etwa 60 - 800, vorzugsweise auf etwa 63 - 680C angehoben. Die Polymerisation
wird dann bei dieser zweiten oder erhöhten Reaktionstemperatur zu Ende geführt,
wobei die Reaktion in der Regel bei einer Umwandlung von etwa 75 - 90 % beendet
ist, was durch
einem Abfall des Reaktionsdruckes um etwa 1,35 -
3,11 kg/cm2 angezeigt wird. Die Temperaturerhöhung kann praktisch momentan oder
aber stufenweise oder kontinuierlich über einen Teil der Polymerisationszeit oder
im Verlauf der gesamten Polymerisationsdauer in der Art erfolgen, dass die gewünschte
Wirkung des vorliegenden Verfahrens erzielt wird. Damit umfasst das erfindunggemässe
Verfahren nicht nur eine praktisch momentane Erhöhung der Temperatur sondern auch
die Anwendung einer Anzahl von stufenweisen Temperaturerhöhungen sowie eine kontinuierliche
Temperaturerhöhung.
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Die Wahl der ersten und zweiten Reaktionstemperatur sowie die Dauer
der Gesamtpolymerisationszeit hängen ab von den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften.
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Letztere werden im allgemeinen von der Verteilung des mittleren Molekulargewichts
oder von der Anzahl von Polymerketten mit spezifischen Molekulargewichten der jeweiligen
Polymerpartikel bestimmt. Bei den erfindungsgemässen Produkten beruht die letztliche
Molekulargewichtsverteilung auf der additiven Grösse der Gesamtkonzentration von
während der Polymerisation erzeugtem Polymerem. Die Molekulargewichtsverteilung
kann vor der Polymerisation formuliert werden, dass man die Molekulargewichtsverteilungskurve
eines unter einem Satz von Reaktionsbedingungen gebildeten Polymerisats ermittelt
und die entsprechenden Molekulargewichtskonzentration, die während der anschliessenden,
unter erhöhten Temperaturbedingungen auszuführenden Phase der Polymerisation entstehen
können, hinzuaddiert.
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Die Molekulargewichtsverteilung wird durch verschiedene Reaktionabedingungen,
8o z.B. durch Temperatur, Zeit und Halbwertszeit des freie Radikale erzeugenden
Initiators, beeinflusst. Für jeden Satz von Bedingungen kann eine spezifische Molekulargewichtsverteilung,
d.h. Konzentration gegenüber Molekulargewicht, ermittelt und aufgezeichnet
werden.
Eine änderung in den Reaktionsbedingungen bringt etwa eine wanderung in der Molekulargewichtsverteilung,~und
es kann-eine neue Kurve für die veränderten Bedingungen aufgezeichnet werden. Der
additive Gesamtbetrag kann dann für eine'' angenäherte Bestimmung der Zusammensetzung
des Endproduktes verwendet werden.
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Durch Ermittlung der unter verschiedenen Bedingungen erhätlichen Molekulargewichtsverteilungen
kann die Polymerisationsreaktion so programmiert werden, dass man Polymerpartikel
mit vielfältiger Molekulargewichtsverteilung-und dadurch Polymerisate mit verschiedenen
physikalischen Eigenschaften erhält. Der Fachmann wird derartige Berechnungen leicht
durchführen können.
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Die erfindungsgemässe Polymerisation von Vinylhalogenid-Monomeren
erfolgt -in Gegenwart einer wirksamen Konzentration eines freie Radikale erzeugenden
Initiators oder Katalysators. Geeignete Initiatoren für freie Radikale sind u.a.
organische oder anorganische Peroxide,, Persulfate, Ozonide, Hydroperoxide, Persäuren,
Percarbonate, Azo-Verbindungen, Diazoniumsalze, Diazotate, Peroxysulfonate,-Trialkylboran/Sauerstoff-Systeme
und Aminoxide.
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Für die Polymerisation in Masse, die Suspensions- und die Lösungspolymerisation
verwendet man in der Regel einen in der organischen Phase löslichen Initiator, wie
Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Azobis-isobutyronitril, Diisopropyl-peroxydicarbonat,
Azo-bis-(α-methyl-γ-carboxybutyronitril), Caprylylperoxid, Lauroylperoxid,
Azo-bisisobutyramidin-hydrochlorid, t-Butyl-peroxypivalat, 2,3-Dichlorbenzoyl-peroxid
und Azo-bis-( a, y-dimethylvaleronitril). Für die' Emülsionspolymerisation werden
wasserlösliche Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid eingesetzt.
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Vorzugsweise soll es sich bei demerfindungsgemäss ein-, zusetzenden
Initiator um einen sogenannten "heissen Katalysator1' handeln, der bei niedrigen
Temperaturen eine hohe Aktivität zur Bildung freier Radikale besitzt was eich durch
dessen kurze Halbwertszeit ausdrückt.
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Solche heissen Katalysatoren können als Katalysatoren mit einer Halbwertszeit
bei einer Temperatur unter etwa 55 0C von etwa 10 Stunden definiert werden. Beispiele
für solche heissen- Katalysatoren sind: α,α'-Azo-bis-(α,γ-dimethylvaleronitril),
t-Butylperoxypivalat, Diidopropyl-peroxydicarbonat und «, -Azo-bjs-(α,γ-dimethyl-γ-methoxy-valeronitril)
usw. Die. Verwendung von Initiatoren mit niedrigerem Aktivitätsgrad ist weniger
empfehlenswert, da sie längere Polymerisationszeiten erforderlich machen, die, einen
durch Verfärbung, z.B. durch Rosawerden sich ankündigenden Produktzerfall (preliminary
product degradation) einleiten können. Auch andere bekannte Mittel wie Ultraviolettlicht
oder Bestrahlung mit Gamma-Strahlen können zur Einleitung der Vinylhalogenid-Polymerisation
verwendet werden. Das vorliegende Verfahren kann auch mit Initiatoren, die eine
ionische oder Koordinationspolymerisation bewirken, so z.B. mit Ziegler-Initiatoren,
durchgefUhrt werden, sofern als Reaktionsmedium organische Lösungsmittel eingesetzt
werden. Die Wahl des jeweiligen Initiatorsystems hängt von der angewendeten Polymerisationstemperatur
ab, da sich sein Vermögen, freie Radikale zu erzeugen, in der Regel mit der Temperatur
ändert. Der Fachmann wird unschwer die richtige Wahl treffen. Bezogen auf das Gesamtgewieht
der Vinylhalogenidmonomer-Beschickung, soll der gewählte Initiator für freie Radikale
in dem System in einer Konzentration von etwa 0,02 bis 0,15 % zugegeh sein.
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Für das erfindungsgemässe Verfahren kann eine Kombination von zwei
oder mehr freie Radikale erzeugenden Initiatoren verwendet werden, wobei sich der
eine Initiator durch
seine Radikale bildende Wirksamkeit oder Halbwertszeit
von dem anderen unterscheidet Vorzugsweise setzt man einen Katalysator dieser Kombination
während der ersten oder' nie4tiget Temperaturstufe ein, während der zweite Initiator
der anschliessenden oder höheren Temperaturstufe der Polymerisation vorbehalten
bleibt. Die Verwendung verschiedener Katalysatoren in Kombination mit der erforderlichen
Temperaturerhöhung ist ein weiteres Mittel zur Modifizierung der Kurven der Molekulargewichtsverteilung
in den unter unterschiedlichen Bedingungen hergestellten Produkten sowie zur Modifizierung
der Kurve der Molekulargewichtsverteilung des Endproduktes.
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Dadurch wird die Mannigfaltigkeit der erfindungsgemäss herstellbaren
Produkte noch erweitert.
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Werden für das erfindungsgemässe Verfahren zwei freie Radikale bildende
Initiatoren verwendet, so wird ein Initiator während der ersten, bei der ersten
Reaktionstemperatur durchgeführten Polymerisationsstufe eingesetzt, während der
zweite Initiator in der zweiten Polymerisationsstufe bei der zweiten oder höheren
Reaktionstemperatur verwendet wird. Initiatoren mit einer Halbwertszeit bei 80°C
von 30 Minuten oder weniger eignen sich für die erste, vorzugsweise von etwa 35
- 55°e durchgeführten Polymerisationstufe, Beispiele fftr Initiatoren mit Halbwertszeiten
von unter 30 Minuten bei 80°C sind Azo-bis-(α,γ-dimethyl-γ-methoxyvaleronitril)
Azo-bis-(α, rditnethylvalerdnitril), 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butyl-peroxypivalat,
Azo-bisisobutyramidin-hydrochlorid usw. Für die zweite, bei etwa 60 - 80°C erfolgende
Reaktionsstufe sollten herkömmliche Initiatoren mit Halbwertszeiten bei 80°C von
über 30 Minuten verwendet werden. Beispiele für solche konventionelle Initiatoren
sind Laurylperoxid, Caprylperoxid, Azo-bis-iso-butyrnitril, Azo-bis-(α-methyl-γ-carboxybutyronitril),
Acetylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxylsobutyrat und dergl.
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Bei dem vorliegenden Verfahren wird die Polymerisation bei einer ersten2
d.h. bei einer niedrigen Temperatur eingeleitet, so dass ein Polymerisat mit hohem
Molekulargewicht gebildet wird. Wenn die Umwandlung von etwa 10 - 60 %, vorzugsweise
von etwa 22 - 72 % fortgeschritten ist, wird die Reaktionstemperatur erhöht und
die Polymerisation bis zu Ende geführt. Das daraus hervorgehende Produkt hat eine
Molekulargewichtsverteilung, die derjenigen eines Produktes, dabei einer durchweg
bei einer höheren Temperatur durchgeführten Polymerisation erhalten wurde, vergleichbar
ist, mit der Ausnahme, dass das hochmolekulare Polymere in h8herer Konzentration
vorliegt. Die Polymerisation kann und sollte vorzugsweise bei der zweiten Reaktionstemperatur
beendigt werden, doch kann gegebenenfalls eine dritte oder vierte Reaktionstemperatur,
die beide nacheinander höher als die zweite Temperaturstfe sind, angewendet werden.
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Wie ausgeführt, erfolgt das vorliegende Verfahren vorzugsweise unter
Verwendung einer wirksamen Konzentration einer KettenUbertragungsmittels, das dem
System zu dem Zeitpunkt zugesetzt wird, zu dem die Temperatur auf die zweite oder
obere Stufe erhöht wird. Hierfür kann jedes für diesen Zweck übliche Kettenübertragungsmittel
herangezogen werden, so z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cumol, Aldehyde,
wie Acetaldehyd, Ketone, wie Aceton, cyclische Xther, wie Tetrahydrofuran, aliphatische
Alkohole, wie Äthanol, sowei alle Mono-, Di- oder Polymercaptane, z.B. Laurylmercapten,
Athandithiol und Pentaerythrittetrathioglycolat. Beste Ergebnisse erzielt man jedoch
mit einem halogenierten, vorzugsweise einem chlorierten, aliphatischen Kohlanwasserstoff,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Propylenchlorid, Methylchloroform, Methylenchlorid,
Butylchlorid und vor allem mit Trichloräthylen.
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Bezogen auf die gesamte Vinylhalogenidmonomer-Beschickung.
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wird das gewählte Kettenübertragungsmittel dem System in einer Menge
von etwa 0,5 - 2 Gew.% zugesetzt. Die gesamte Menge dieses Kettenübertragungsmittels
soll auf einmal, also durch sogenannten "Vollzusatz" ("one-shot" addition) in etwa
zu dem gleichen Zeitpunkt, an welchem die Temperatur des Systems auf den angegebenen
Bereich von etwa 60 - 800C erhöht wird, zugegeben werden. Erfolgt die Temperaturerhöhung
kontinuierlich oder stufenweise, dann ist das Kettenübertragungsmittel entweder
zu dem Zeitpunkt, an dem die kontinuierliche Temperaturerhöhung beginnt, oder an
dem die erste stufenweise Temperaturerhöhung durchgeführt wird, zuzusetzen.
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Zufriedenstellende Polymerprodukte erhält man zwar auch ohne die Verwendung
eines Kettenüertragungsmittels, doch wird vorzugsweise ein solches zugesetzt, da
durch dessen Gegenwart das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren sats reguliert
wird, ohne dass zu diesem Zweck übermässig hohe Polymerisationstemperaturen angewendet
werden müssen.
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Dadurch wird die Wärmeentwicklung (heat history), d.h.
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die Wärmemenge, die während der Polymerisation auf das Polymere einwirkt,
verringert, so dass ein wärmebeständigeres Produkt entsteht. Überdies können aufgrund
der Verminderung des Reaktionsdruckes als Folge dieser niedrigeren Reaktionstemperaturen
herkömmliche Suspensionsmittel, die zum Teil wärmeempfindlich sind, wie etwa Hydroxymethyl-
und Hydroxypropyicellulose, sowie herkömmliche für, die PVCSuspensionspolymerisation
verwendet Reaktoren eingesetzt werden.
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Wesentlich ist bei der Verwendung eines Kettenübertragungsmittels,
dass dieses zum gleichen Zeitpunkt oder unmittelbar vor dem Zeitpunkt zugesetzt
wird, zu dem die Temperatur des Systems erhöht wird, so dass ein Endprodukt entsteht,
dessen Eigenschaften denjenigen einer Mischung
aus hoch- und niedrigmolekularem
Harz möglichst vollständig gleichen, wodurch ein erheblich leichter verarbeitbares
Polymerprodukt erzielt wird. Wird das Kettenübertragungsmittel zu früh zugesetzt,
dann liegt das Molekulargewicht des Endproduktes wesentlich unter dem erforderlichen
Wert und die gewünschtenVerarbeitungseigenschaften gehen teilweise oder gänzlich
verloren.
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Wird andererseits das Kettenübertragungsmittel zu einem Zeitpunkt
weit nach Einleitung der hohen Temperaturstufe zugesetzt, so hat das Endprodukt
ein viel höheres Molekulargewicht als erwünscht und es verliert wiederumu einige
oder alle der angestrebten Verarbeitungseigenschaften.
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Eigenschaften und Verarbeitbarkeit der erfindungsgemässen Produkte
werden also durch den gewichtsmässigen Anteil (weight fraction) und die Molekulargewichte
der entsprechenden Anteile der Produkte bestimmt, die jeweils während der niederen
und der hohen Temperaturstufe des zu ihrer Herstellung angewendeten Polymerisationsverfahrens
entstehen. Wessentliche Verfahrensvariable sind u.a.: 1) Die extrakte Temepratur,
die während jeder Reaktionsphase verwendet wird, dient als variable zur Steuerung
des Molekulargewichts; 2) Die Reaktionszeit für jede Phase dient als Faktor zur
Steuerung des Gewichts des in jeder Tempaturstufe gebildeten Polymerisats; 3) Die
freigestellte Verwendung von Kettenübertragungsmitteln als weitere Faktor zur Molekulargewichtssteuerung.
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Die aus dem erfindungsgemässen Verfahren hervorgehenden Vinylhalogenid-Polymergemische,
insbesondere die Polyvinylohloride, können für alle dem Fachmann bekannten
Beschichtungs-,
ImprEgnier-, Formungs- sowie Strangpress- und Kalandrierzwecke herangezogen werden.
So können sie beispielsweise für die Herstellung so verschiedenartiger Artikel wie
kalandrierte Filme und Folien, geblasene Flaschen, stranggepresste Flachbettfilme
und geblasene Filme (extruded flat bed and blown films), stranggepresste Gegenstände
und Rohre usw. verwendet -un d-für-Spritzgussverfahren, Wirbelschicht-Besichtung,
- -elektrostatische Pulveraufsprühung, Rotationsbeschichtung und dergl. eingesetzt
werden. Für alle vorstehenden Zwecke können diese verbesserten Vinylhalogenid-Polymergemische
überdies mit verschiedenen, beliebigen Zusätzen, z.B. mit Weichmachern, wie Alkylestern
der Phthal-, Adipin- und Sebacinsäure und Arylphosphatester, wie Dioctylphthalat,
Ditridecylphthalat und Tricresylphosphat usw., mit Gleitmitteln, wie Stearinsäure
oder deren Metallsalze, Wachsen auf Erdoelbasis, Mineralölen, Polyäthylen usw. sowie
mit WErme- und Lichtstabilisatoren, wie Barium/Cadmium/Zink-, Barium/Cadmium-, Calcium/Zinkstearat,
basischen Bleiverbindungen, Zinnverbindungen, wie Thiollaurinsäure oder -anhydrid
und n-Butyl-stannosäure, epoxidierte ölen, Phenylsalicylaten, Benzophenonen und
Benzotriazolen usw. versehen werden. Eine vollständigere Aufstellung von Weichmachern,
Gleitmitteln, Stabilisatoren und anderen funktionellen Zusätzen ist in 1,Polyvinyl
Chloride von H.A. Sarvetnick, (Van Nostrand Reinhold Co., N.Y., N.Y., 1969), zu
finden.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht
anders vermerkt, beziehen sich alle darin angegebenen Teile auf das Gewicht.
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Beispiele 1-8 Sofern keine anderen Angaben gemacht sind, wurde in
den Beispielen 1 bis 8 die nachstehend beschriebene Suspensionspolymerisation durchgeführt.
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Das Reaktionsgemisch oder die Beschickung qurde in einem 37, 1 (10
gallon) fassenden, mit Glas ausgekleideten, mit Rührwerk ausgestatteten Reaktor
fest verschlossen.
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Es wurde so lange polymerisiert, bis bei annähernd 80 %-iger Umwandlung
ein Druckabfall von 1,7 bis 2,05 kg/cm² eintrat. Wie aus Tabelle I zu entnehmen
ist, wurden einige Polymerisationsversuche in zwei deutlich verschiedenen Temperaturstufen,
d.h. zunächst bei niedriger und dann bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Soweit
dies der Fall war, wurde die Temperaturerhöhung zu einem Zeitpunkt eingeleitet,
zu dem eine etwa 20 - 25 %-ige Umwandlung von Monomerem zu Polymerem eingetreten
war. Soweit Kettenübertragungsmittel verwendet wurden, setzte man diese unmittelbar
vor Einleitung der Temperaturerhöhung zu. Die vollständige Beschickung setzte sich,
in Gewichtsteilen angegeben, wie folgt zusammen: Teile Vinylchlorid (Monomer) 100
entionisiertes Wasser 200 Hydroxymethylcellulose (Suspensionsmittel) Initiator I
(siehe Tabelle I) Initiator II (siehe Tabelle I) Kettenübertragungsmittel (siehe
Tabelle I)
TABELLE I A = Diisopropyl-peroxydicarbonat B = Azo-bis-iso-butyronitril
C = tert.-Butylperoxypivalat D = Trichloräthylen E = Cumol
| Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 |
| Temperatur 1 (°C) 45 71,5 65,5 62,5 45 45 45 45 |
| (Stunden) 8 5 5 8 3/4 4 1/2 5 1/4 3 1/2 4 1/2 |
| Temperatur 2 (°C) -- -- -- -- 65 65 65 65 |
| Initiator I A B B B A A A C |
| Teile Initiator I |
| auf 100 Teile Monomeres 0,028 0,04 0,04 0,045 0,022 0,03 0,03
0,065 |
| Initiator II -- -- -- -- B -- -- B |
| Teile Initiator II |
| auf 100 Teile Monomeres -- -- -- -- 0,12 -- -- -- |
| Kettenübertragungsmittel -- -- D -- D D E -- |
| Teile Kettenübertragungs- |
| mittel auf 100 Teile Monomeres -- -- 1,05 -- 2,2 2,2 2,2 -- |
| Relative Viskosität |
| 1 g/dl/Cyclohexanon bei 30°C 2,76 1,84 1,84 2,11 2,07 1,89
1,97 2,20 |
| BRABENDER-Messung 2,900 1,570 1,600 1,905 1,260 1,380 1,515
1,920 |
| Drehmoment im Gleichge- |
| wichtszustand (Metergramm) |
| (Equilibrium Torque, meter-grams) |
Die PVC-Polymerisate aus den Beispielen 1 bis 8 wurden durch Vergleich
ihrer Schmelz- und Lösungsviskositäten ausgewertet. Ihre Schmelzviskosität gibt
Aufschluss über die Arbeitsleistung, die für die Verarbeitung des Harzes zu einem
Fertigprodukt erforderlich ist. Diese Eigenschaft wird mit Hilfe eines Schmelz-Drehmoment-Rheometers
(Fusion torque rheometer) der C.W.V. Brabender Company (Plasti-Corder), ermittelt.
Dabei wird das Polymerisat in pulvriger Form in dieses Gerät gebracht und unter
dem Einfluss von Wärme- und Scherbeanspruchung geschmolzen. Das Gerät, das praktisch
ein Dynamometer ist, misst die Drehkraft, die notwendig ist, um die Rotoren des
Mischers bei konstanter Geschwindigkeit zu halten, während das Polymerisat geschmolzen
wird. Im allgemeinen erhöht sich die Drehkraft von einem niedrigen Wert, bei dem
die Polymerprobe in pulvriger Form vorliegt, auf einen hohen Wert bei Schmelzfluss
(at flux), und es sinkt dann auf einen Zwischenwert, d.h. Gleichgewichtswert oder
Gleichgewichtsdrehkraft. Die Drehkraft bleibt bis zum Zerfall des Polymerisats konstant
und erhöht sich danach infolge Vernetzung des Polymeren. Der Wert der Drehkraft
im Gleichgewichtszustand bestimmt die Arbeitsleistung in Metergramm, die bei der
Verarbeitung auf das Polymerisat anzuwenden ist. Diese Versuche wurden unter Verwendung
einer Schale von 60 ccm als Probe mit Banbury-Rotoren, die auf 60 Umdrehungen/min
bei 1860C eingestellt waren, durchgeführt. Die Proben enthielten 100 Teile Polymerisat,
3 Teile eines schwefelhaltigen Organozinn-Stabilisators (Thermolite 31", der Metal
and Thermit Corporation, Rahway, New Jersey) und 0,5 Teile Calciumstearat als Gleitmittel.
Die Werte für die Schmelz-Drehkraft-Rheologie werden in Metergramm (meter grams)
angegeben und gelten für die Gleichgewichtsdrehkraft.
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Die Lösungsviskosität der jeweiligen Polymeren, die als relative Viskosität
unter Verwendung einer 1 g/dl Lösung des Polymerisats in Cyclohexanon bei 300C gemessen
wurde,
gab Aufschluss über das Molekulargewicht dieser Polymeren,
denn die relative Viskosität nimmt mit dem Molekulargewicht derselben zu.
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Bei einer Reihe typischer kommerziell verfügbarer PVC-Harze erhöht
sich die für ihre Verarbeitung erforderliche Arbeitsleistung mit ihrem Molekulargewicht.
So hat das PVC aus Beispiel 2 z.B. eine relative Viskosität von 1,84 der eine Gleichgewichts-Schmelzviskosität
von 1.570 Metergramm gegenübersteht, während das PVC aus Beispiel 1 eine relative
Viskosität von 2,76 aufweist, die einer Gleichgewichtsdrehkraft von 2.900' Metergramm
entspricht. Dazwischen-liegt das Polymerprodukt aus Beispiel 4 mit einer relativen
Viskosität von 2,11 und einer Gleichgewichtsdrehkraft von 1.905 Metergramm.
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Diese drei PVC-Proben sind typisch für die gängige Produkte, die bei
gleichbleibender Temperaturhöhe polymerisiert werden. Wie hinsichtlich des Produktes
aus Beispiel 3 ersichtlich ist, ermöglicht das in die Polymerisationsreaktion eingeführte
Kettenübertragungsmittel - in diesem Falle Trichloräthylen - eine Herabsetzung derjenigen
Temperatur, die andernfalls für ein dem Produkt des Beispiels 2 vergleichbares Produkt
erforderlich wäre. Dabei tritt aber keine Änderung der Verarbeitungseigenschaften
ein. Das Produkt des Beispiels 8, das unter Anwendung von zwei Polymerisationstemperaturen,
d.h. zunächst einer niedrigen und dann einer erhöhten Temperaturstufe durchgeführt
wurde, zeichnet sich angesichts seiner tatsächlich gemessenen relativen Viskosität
durch eine niedrigere Schmelzviskosität, die als Gleichgewichtsdrehkraft ausgedrückt
ist, aus. Darüberhinaus zeigen sich die aus diesem PVC-Harz hergestellten Fertigprodukte
keine ungeschmolzenen Partikel oder Fischaugen.
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Wie die betreffenden Produkte des Beispiele 5 bis 7 erkennen lassen,
wird diese Wirkung dadurch erheblich
gesteigert, dass man unmittelbar
vor Einleitung der Temperaturerhöhung ein Kettenübertragungsmittel zusetzt. Man
erzielt diese verbesserten Verarbeitungseigenschaften ohne Erhöhung des Reaktionsdruckes
während des Polymerisationsverlaufs und ohne erhöhte Wärmeeinwirkung auf das Produkt,
also nicht durch im Gesamtverlauf der Polymerisation angewendete höhere Temperaturen,
um das gleiche Ziel zu erreichen.
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Die Erfindung kann in verschiedener Weise modifiziert werden, ohne
vom Rahmen derselben abzuweichen.