DE2034395B2 - PHOTOGRAPHICAL RECORDING MATERIAL WITH AT LEAST ONE SPECTRALLY OVER-SENSITIZED SILVER HALOGENIDE EMULSION LAYER - Google Patents
PHOTOGRAPHICAL RECORDING MATERIAL WITH AT LEAST ONE SPECTRALLY OVER-SENSITIZED SILVER HALOGENIDE EMULSION LAYERInfo
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Description
(OH)n,(OH) n ,
(OH)„2(OH) "2
(Ha)(Ha)
(Hb)(Hb)
COR5 COR 5
SO2R6 SO 2 R 6
(OH)„3(OH) "3
(lic)(lic)
OHOH
CH3 CH 3
worin R5 und R6 jeweils Gruppierungen OH, OM, OR7, NH2, — NHR7, — N(R,)2, — NHNH2 oder — NHNHR7, worin R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall, X1 eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, X2 ein Halogenatom und n'. n2, n3 und n* die Zahlen 1, 2 oder 3, ausgenommen für n3 = η4 = 3, bedeuten, enthält, d a durch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht mindestens ein komplexes 4kerniges Merocyanin der Formelwherein R 5 and R 6 each have groups OH, OM, OR 7 , NH 2 , - NHR 7 , - N (R,) 2 , - NHNH 2 or - NHNHR 7 , wherein R 7 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a Represents aryl or aralkyl group, M represents an alkali or alkaline earth metal, X 1 represents a hydroxyl group or a halogen atom, X 2 represents a halogen atom and n '. n 2 , n 3 and n * denote the numbers 1, 2 or 3, with the exception of n 3 = η 4 = 3, since it is characterized in that the emulsion layer contains at least one complex tetranuclear merocyanine of the formula
Il c-Il c-
-N-N
R —N(— CH =R - N (- CH =
1PT1- C^= CH- CJ1 = C C = 1 PT 1 - C ^ = CH - CJ 1 = CC =
O
C —O
C -
I -c I -c
R3 R 3
-N-N
= L-C(=CH-CH)=fN+-R,= LC (= CH-CH) = fN + -R,
worin R. R1, R2 und R3 Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Allyl- oder Aralkylgruppen, L eine Monomethingruppe oder eine aliphatische Kette, die mit dem N-Atom in dem Z1 enthaltenden heterocyclischen Ring zur Vervollständigung des heterocyclischen Ringes verbunden sein kann, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, m, η und ρ jeweils die Zahlen 1 oder 2 und d die Zahlen O, 1 oder 2, X ~ ein Anion, welches ein intramolekulares Salz bildet, falls ρ den Wert 1 hat, Z und Z1 nichtmetallische, zur Vervollständigung des heterocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppierungen bedeuten, enthält. wherein R. R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups, substituted alkyl groups, allyl or aralkyl groups, L is a monomethine group or an aliphatic chain which may be linked to the N atom in the Z 1 containing heterocyclic ring to complete the heterocyclic ring , R 4 is a hydrogen atom or an alkyl or aryl group, m, η and ρ are each the numbers 1 or 2 and d are the numbers O, 1 or 2, X ~ is an anion which forms an intramolecular salt if ρ is 1 , Z and Z 1 denote non-metallic atom groups required to complete the heterocyclic ring.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Alkylgruppen aus Hydroxy-, Acetoxy-, Sulfato-, Carboxy- oder Sulfoalkylgruppen bestehen.2. Recording material according to claim 1, characterized in that the substituted alkyl groups consist of hydroxy, acetoxy, sulfato, carboxy or sulfoalkyl groups.
Es ist an sich möglich, eine längerwelligerliegende Rotsensibilisierung mit einem Sensibilisierungsmaximum bei etwa 70Om μ durch den Zusatz von Pentamethincyaninen oder von 4kernigen komplexen Merocyaninen zu erzeugen. Diese Farbstoffe haben jedoch — allein verwendet — den Nachteil, daß sie die Allgemeinempfindlichkeit drücken und Schleierbildung hervorrufen.It is in itself possible to have a longer-wave red sensitization with a sensitization maximum at around 70Om μ through the addition of pentamethine cyanines or 4-nucleus complexes To produce merocyanines. However, these dyes - used alone - have the disadvantage that they depress general sensitivity and cause fogging.
Aufgabe der Erfindung ist es, photographische Silberhalogenidemulsionen anzugeben, die sich mit einem Maximum bei etwa 700 πΐμ spektral sensibilisieren lassen, wobei die Allgemeinempfindlichkeit dieser Emulsionen nicht beeinträchtigt ist und eine Erhöhung der Schleierneigung nicht auftritt.The object of the invention is to provide photographic silver halide emulsions which are with sensitize spectrally to a maximum at around 700 πΐμ leave, the general sensitivity of these emulsions is not impaired and one Increase in the tendency to fog does not occur.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einem Schichtträger aufgebrachten spektral übersensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine sensibilisierende Mischung aus einem komplexen Merocyanin und aus mindestens einem Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und einem Polyhydroxybenzol entsprechend den allgemeinen FormelnThe object of the invention is based on a photographic recording material with a spectrally oversensitized silver halide emulsion layer applied to a support, the a sensitizing mixture of a complex merocyanine and at least one condensation product from formaldehyde and a polyhydroxybenzene according to the general formulas
Es ist bekannt, photographische Silberhalogenidemulsionen mit einer Mischung aus einem 3kernigen, komplexen Merocyanin und einem übersensibilisierend wirkenden Phenol/Fonnaldehyd-Kendensationsprodukt spektral zu sensibilisi'eren (belgische Patentschrift 691 993).It is known to use photographic silver halide emulsions with a mixture of a trinuclear, complex merocyanine and a hypersensitizing phenol / formaldehyde cessation product to sensitize spectrally (Belgian patent 691 993).
Die diesen Emulsionen zugesetzten 3kernigen komplexen Merocyanine sensibilisieren jedoch nur bis zu einem Maximum bis etwa 660 ΐτίμ.However, the trinuclear complex merocyanines added to these emulsions only sensitize up to to a maximum of about 660 ΐτίμ.
Für viele Emulsionen ist eine Rotsensibilisierung mit einem nur bis 660 ΐτίμ reichenden Sensibilisierungsmaximum nicht ausreichend. So ist es z. B. für die rotsensibilisicrtc Schicht von Color-Kopiermaterialien ein Sensibilisierungsmaximum erforderlich, das bei etwa 700 πΐμ liegt (vgl. G. T e i c h e r, Handbuch des Fototechnik, Halle 1963, S. 192).For many emulsions there is a red sensitization with a sensitization maximum reaching only up to 660 ΐτίμ unsatisfactory. So it is B. for the rotsensibilisicrtc layer of color copying materials a sensitization maximum is required, which is around 700 πΐμ (see G. T e i c h e r, Handbook of Photo Technology, Halle 1963, p. 192).
(OH)n.(OH) n .
COR5 COR 5
OH)n,OH) n ,
(OH)112 (OH) 112
SO2R6
OHSO 2 R 6
OH
(Mb)(Mb)
(Mc)(Mc)
(lld)(lld)
worin R5 und R6 jeweils Gruppierungen OH, OM, OR7, NH2, -NHR7, -N(R7I2. -NHNH2 oder -NHNHR7, worin R7 eine Alkylgruppe mit 1 biswherein R 5 and R 6 each have groups OH, OM, OR 7 , NH 2 , -NHR 7 , -N (R 7 I 2. -NHNH 2 or -NHNHR 7 , wherein R 7 is an alkyl group with 1 to
8 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall, X, eine Hydroxylgruppe oder ein Habgenatom, X2 ein Halogenatom und n\ n2, «3 und /i4 die Zahlen 1, 2 oder 3. ausgenommen für «3 = n4 = 3, bedeuten, enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht mindestens ein komplexes 4kerniges Merocyanin der Formel8 carbon atoms or an aryl or aralkyl group, M an alkali or alkaline earth metal, X, a hydroxyl group or a halogen atom, X 2 a halogen atom and n \ n 2 , « 3 and / i 4 the numbers 1, 2 or 3 excepted for « 3 = n 4 = 3, contains, from and is characterized in that the emulsion layer contains at least one complex 4-ring merocyanine of the formula
.,-—Z., - Z
R-NC-CH = CH)n-TTq=CH-CJj=C CR-NC-CH = CH) n -TTq = CH-CJj = CC
worin R, R1, R2 und R3 Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Ällyl- oder Aralkylgruppen, L eine Monomethingruppe oder eine aliphatische Kette, die mit dem N-Atom in dem Z1 enthaltenden heterocyclischen Ring zur Vervollständigung des heterocyclischen Ringes verbunden sein kann, R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Ai-ylgruppe, m, η und ρ jeweils die Zahlen 1 oder 2 und d die Zahlen 0, 1 oder 2. X" ein Anion, welches ein intramolekulares Salz bildet, falls ρ den Wert 1 hat, Z und Z1 nichtmetallische, zur Vervollständigung des heterocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppierungen bedeuten, enthält.wherein R, R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups, substituted alkyl groups, allyl or aralkyl groups, L is a monomethine group or an aliphatic chain which may be linked to the N atom in the Z 1 containing heterocyclic ring to complete the heterocyclic ring , R 4 is a hydrogen atom or an alkyl or ai-yl group, m, η and ρ are each the numbers 1 or 2 and d are the numbers 0, 1 or 2. X "is an anion which forms an intramolecular salt if ρ is the value 1, Z and Z 1 denote non-metallic atomic groups required to complete the heterocyclic ring.
Beispiele für die Reste R, R1, R2 und R3 in der vorstehenden Formel 1 sindbeisoielsweise Methyl-, Äthyl-. Propyl-, ,/-Hydroxyäthyl-, /i-Acetoxyäthyl-, Suifatoäthyl(—C2H4SO4), Carboxymethyl-, /i-Carboxyäthyl, --Carboxypropyl-, /i-Sulfoäthyl-, ;-Sulfopropyl-, Λ-Sulfobutyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, p-Carboxybenzyl-, p-Sulfophenäthyl-, Phenyl- oder Vinylmethylgruppen. Examples of the radicals R, R 1 , R 2 and R 3 in the above formula 1 are, for example, methyl, ethyl. Propyl-, / - Hydroxyäthyl-, / i-Acetoxyäthyl-, Suifatoäthyl (--C 2 H 4 SO 4 ), Carboxymethyl-, / i-Carboxyäthyl, --Carboxypropyl-, / i-Sulfoäthyl-,; -Sulfopropyl-, Λ-sulfobutyl, benzyl, phenethyl, p-carboxybenzyl, p-sulfophenethyl, phenyl or vinylmethyl groups.
Der Rest R4 in der allgemeinen Formel (I) ist beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe.The radical R 4 in the general formula (I) is, for example, a methyl, ethyl or phenyl group.
Der Rest X in der allgemeinen Formel (I) stellt beispielsweise ein Chloridion, Bromidion, Perchloration, p-Toluolsulfonation, Benzolsulfonation, Äthylsulfation oder Methylsulfation dar.The radical X in the general formula (I) represents, for example, a chloride ion, bromide ion, perchlorate ion, p-toluenesulfonate ion, benzenesulfonate ion, ethyl sulfate ion or methyl sulfate ion.
Beispiele für durch Z oder Z1 in der allgemeinen Formel (I) geschlossenen heterocyclischen Ringe sind Thiazole, wie Thiazol selbst, und arylsubstituierte Thiazole mit Substituenten am Kern, wie z. B. Methyloder Phenyl-Benzthiazole, wie Benzthiazol selbst, und arylsubstituierte Benzthiazole mit Substituenten am Benzolkern, wie z. B. Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppen, Naphthothiazole, wie li-Naphthothiazol, ^-Naphthothiazol, Tetrahydronaphthothiazole und substituierte Naphthothiazole, die an einem Benzolkern einen Substiluenten, wie z. B. Alkoxygruppen, tragen. Oxazole, wie Oxazole mit kernsländigen Substituenten, wie z. B. Alkyl- oder Phenylgruppen, Benzoxazole, wie Benzoxazol selbst, und substituierte Benzoxazole mit Substituenlcn am Benzolring, wie z. B. Halogenatome, Methyl-, Äthyl-, Äthoxy-, Hydroxyl- oder Phenylgruppen, Naphthoxazole, wie «-Naphthoxazol oder //-Naphthoxazol, Selenazole, wie 4-Methylselenazol oder 4-Phenylselenazol, Benzselenazole, wie Benzselenazol selbst. 5-Chlorbenzselenazol. 5-MethylbenzselenazoI. 5-Methoxybenzselenazol oder 5-Hydroxybenzselenazol, Naphthoselenazol, wie u-Naphthoselenazol oder /i-Naphthoselenazol, Thiazoline, wie Thiazolin selbst, oder 4-Methylthiazolin, 2-C'hinoline, wie C'hinolin selbst, und substituierte Chinoline, die an einem Ring, ausgenommen in der 2-Stellung, Substituenten, wie z. B. Halogenatome, oder Methyl-, Methoxy- oder O C- Examples of heterocyclic rings closed by Z or Z 1 in the general formula (I) are thiazoles, such as thiazole itself, and aryl-substituted thiazoles with substituents on the nucleus, such as. B. methyl or phenyl-benzothiazoles, such as benzothiazole itself, and aryl-substituted benzothiazoles with substituents on the benzene nucleus, such as. B. halogen atoms, alkyl, alkoxy or phenyl groups, naphthothiazoles, such as li-naphthothiazole, ^ -naphthothiazole, tetrahydronaphthothiazoles and substituted naphthothiazoles which have a substituent on a benzene nucleus, such as. B. alkoxy groups wear. Oxazoles, such as oxazoles with substituents in the nucleus, such as, for. B. alkyl or phenyl groups, benzoxazoles, such as benzoxazole itself, and substituted benzoxazoles with Substituenlcn on the benzene ring, such as. B. halogen atoms, methyl, ethyl, ethoxy, hydroxyl or phenyl groups, naphthoxazoles such as «-naphthoxazole or // - naphthoxazole, selenazoles such as 4-methylselenazole or 4-phenylselenazole, benzselenazoles, such as benzselenazole itself. 5-chlorobenzeneazole . 5-methylbenzeneselenazoI. 5-Methoxybenzselenazole or 5-Hydroxybenzselenazole, naphthoselenazole, such as u-naphthoselenazole or / i-naphthoselenazole, thiazolines, such as thiazoline itself, or 4-methylthiazoline, 2-quinolines, such as C'hinoline itself, and substituted quinolines that are attached to a Ring, except in the 2-position, substituents such. B. halogen atoms, or methyl, methoxy or O C-
=c= c
-N-N
C = L- Q= CH — CH)=f N+-R1
S (X-)p-i (DC = L- Q = CH - CH) = f N + -R 1
S (X-) pi (D
Hydroxylgruppen tragen, 4-Chinoline, wie Chinolin selbst, und substituierte Chinoline, die an einem Ring, ausgenommen der 4-Stellung, Substituenten, wie z. B. Methyl- oder Methoxygruppen tragen, Benzimidazole, wiez. B. ],3-DJäthylbenzimidazoJ, I,3-Diäthy]-5-chlorbenzimidazol, 1,3- Diäthyl - 5,6 - dichlorbenzimidazol, 3,3'-Dialkylindolenine, wie z. B. 3,3'-Dimethylindolenin. 3,3',5-Trimethylindolenin oder 3.3'.7-Trimethylindolenin, 2-Pyridine, wie Pyridin selbst, und substituierte Pyridine mit Substituenten, wie z. B. Methylgruppen in anderen Stellen als der 2-Stellung, und 4-Pyridine.Carry hydroxyl groups, 4-quinolines, such as quinoline itself, and substituted quinolines that are attached to a ring, with the exception of the 4-position, substituents, such as. B. carry methyl or methoxy groups, benzimidazoles, such as. B.], 3-DJäthylbenzimidazoJ, I, 3-diethy] -5-chlorobenzimidazole, 1,3-diethyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 3,3'-dialkylindolenine, such as. B. 3,3'-dimethylindolenine. 3,3 ', 5-trimethylindolenine or 3,3'.7-trimethylindolenine, 2-pyridines, such as pyridine itself, and substituted pyridines with substituents, such as. B. methyl groups in positions other than the 2-position, and 4-pyridines.
Beispiele für die zur Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Kondensationsprodukte verwendbaren Polyhydroxybenzole sind p-Dihydroxybenzol, o-Dihydroxybenzol. o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Bromphenol, m-Bromphenol, p-Bromphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2,5-Dichlorphenol, 2,4-Dibromphenol, 2,5-Dibromphenol, 2-Chlorhydrochinon, 4-Chlorresorcin, 4-Chlorcatechin, 2-Bromhydrochinon, 4-Bromresorcin, A- Bromcatechin, 2,4,5-Trichlorphenol, 6-Chlorin-kresol, p-Chlor-o-kresol und p-Chlor-m-kresol. Es können auch günstigerweise p-Hydroxybenzoesäure. p-Hydroxybenzolsulfonsäure, o-Hydroxybenzoesäure, o-Hydroxybenzolsulfonsäure, m-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzolsulfonsäure, u-Resorcinsäure, /i-Resorcirjsäure, y-Resorcinsäure, 3.5-Dihydroxybenzolsulfonsäure, 2,4-Dihydroxybenzolsulfonsäure, 2,6-Dihydroxybenzolsulfonsäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure. 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzolsulfonsäure. Pyrogallosulfonsäure-4, Pyrogallolsulfonsäure-5. Pyrogallolcarbonsäure-4, Pyrogallolcarbonsäure-5 oder Gallensäure und Alkalisalze, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, und Erdalkalisalze, beispielsweise Magnesium- odsr Calciumsalze, derselben. Außerdem können auch Amide und Hydrazide derartiger Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, und N-Alkyl- (mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), N-Aralkyl- und N-Arylderivate der Amide und Hydrazide verwendet werden. Auch Ester der Carbonsäuren und Sulfonsäuren können verwendet werden.Examples of the polyhydroxybenzenes which can be used for the preparation of the condensation products which can be used according to the invention are p-dihydroxybenzene and o-dihydroxybenzene. o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, 2,4-dichlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 2,5-dichlorophenol, 2,4-dibromophenol, 2, 5-dibromophenol, 2-chlorohydroquinone, 4-chlororesorcin, 4-chlorocatechol, 2-bromohydroquinone, 4-bromoresorcin, A- bromocatechol, 2,4,5-trichlorophenol, 6-chlorin-cresol, p-chloro-o-cresol and p-chloro-m-cresol. It can also favorably p-hydroxybenzoic acid. p-Hydroxybenzenesulfonic acid, o-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzenesulfonic acid, m-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzenesulfonic acid, u-resorcic acid, / i-resorciric acid, γ-resorcic acid, 3,5-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,6-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,4-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,4-dihydroxybenzene , 5-dihydroxybenzoic acid. 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid. Pyrogallosulfonic acid-4, pyrogallolsulfonic acid-5. Pyrogallolcarboxylic acid-4, pyrogallolcarboxylic acid-5 or bile acid and alkali salts, such as lithium, sodium or potassium salts, and alkaline earth salts, for example magnesium or calcium salts, of the same. In addition, amides and hydrazides of such carboxylic acids and sulfonic acids as listed above and N-alkyl (having 1 to 8 carbon atoms), N-aralkyl and N-aryl derivatives of the amides and hydrazides can also be used. Esters of carboxylic acids and sulfonic acids can also be used.
Das Kondensat dieser substituierten oder unsubstituierten Polyhydroxybenzole mit Formaldehyd kann nach dan üblichen Verfahren zur Herstellung von PhenoHormaldehydharzen vom Novolak-Typ hergestellt werden.The condensate of these substituted or unsubstituted Polyhydroxybenzenes with formaldehyde can then conventional processes for the preparation of Novolak-type phenomormaldehyde resins will.
Im allgemeinen wird das Polyhydroxybenzol in Wasser dispergiert, dann hierzu konzentrierte Salzsäure und 37%iges Formalin zugegeben. Das Gemisch wird bei 1000C während 30 Minuten bis 1 Stunde gerührt. Erforderlichenfalls wird das Rühren weiterhin nach Zugabe von zusätzlicher Salzsäure fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch inIn general, the polyhydroxybenzene is dispersed in water, then concentrated hydrochloric acid and 37% formalin are added. The mixture is stirred at 100 ° C. for 30 minutes to 1 hour. If necessary, stirring is continued after adding additional hydrochloric acid. After the reaction has ended, the mixture is in
kaltes Wasser gegossen und der erhaltene Niederschlag gewonnen und gereinigt.poured cold water and the precipitate obtained won and purified.
So werden z.B. 415 Teile p-Hydroxybenzoesäure unter kräftigem Rühren in 1000 Teilen Wasser disperging und dann zu der erhaltenen Dispersion 25 Teile einer 35%igen wäßrigen Salzsäure und 245 Teile an 35%igem Formalin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 1000C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt. Dann werden zu dem Gemisch 20 Teile konzentrierte Salzsäure zugesetzt und das Rühren fortgesetzt. Im Verlauf der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch trübe. Nach etwa 1 Stunde und 30 Minuten wird mit dem Rühren aufgehört und das Reaktionsgemisch in 3000 Teile kaltes Wasser eingerührt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und ohne Trocknung erneut in Methanol gelöst und durch Wasser ausgefällt. For example, 415 parts of p-hydroxybenzoic acid are dispersed in 1000 parts of water with vigorous stirring and then 25 parts of 35% strength aqueous hydrochloric acid and 245 parts of 35% strength formalin are added to the dispersion obtained. The reaction mixture is heated to 100 ° C. with stirring and stirred at this temperature for 30 minutes. Then 20 parts of concentrated hydrochloric acid are added to the mixture and stirring is continued. In the course of the reaction, the reaction mixture becomes cloudy. After about 1 hour and 30 minutes, the stirring is stopped and the reaction mixture is stirred into 3000 parts of cold water. The precipitate obtained is filtered off and redissolved in methanol without drying and precipitated with water.
Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet und das Produkt erhalten.The precipitate is filtered off and dried, and the product is obtained.
Weitere substituierte oder unsubstituierte Polyhydroxybenzole können in gleicher oder ähnlicher Weise zu dem entsprechenden Novolak verarbeitet werden. Das dabei erhaltene Kondensat hat im allgemeinen einen Polymerisatior.sgrad von 2 bis 10, wie die gewöhnlichen Novolakharze.Other substituted or unsubstituted polyhydroxybenzenes can be identical or similar Way to be processed into the corresponding novolak. The condensate obtained has in general a degree of polymerisation of 2 to 10, like the usual novolak resins.
Geeignet sind als Kondensate vom Novolak-Typ diejenigen mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, vorzugsweise solche mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 5 und einem Molekulargewicht von 300 bis 800.Suitable condensates of the novolak type are those with a degree of polymerization of 2 to 10, preferably those with a degree of polymerization of 2 to 5 and a molecular weight of 300 to 800.
Die Einverleibung des Formalinkondensats in Kombination mit dem Sensibilisierungsfarbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (I) in eine Silberhalogenidemulsion ergibt eine Supersensibilisierung und entsprechend den Umständen eine bemerkenswerte Verringerung der Schleierbildung im Vergleich zur alleinigen Einverleibung des Sensibilisierungsfarbstoffes der allgemeinen Formel (I).The incorporation of the formalin condensate in combination with the sensitizing dye accordingly of the general formula (I) in a silver halide emulsion gives supersensitization and, according to the circumstances, a remarkable reduction in fogging in comparison for the sole incorporation of the sensitizing dye represented by the general formula (I).
Durch die Erfindung wird erreicht, daß bei Sensibilisatorfarbstoffen der allgemeinen Formel (I) die bei der alleinigen Einverleibung in ein lichtempfindliches Material auftretende Verringerung der Empfindlichkeit während der Lagerung auf einem Minimum gehalten werden kann.The invention achieves that in the case of sensitizer dyes of the general formula (I) when incorporated into a photosensitive Material reduction in sensitivity during storage to a minimum can be held.
Fernerhin wird eine Verminderung der Schleierneigung erreicht.Furthermore, a reduction in the tendency to fog is achieved.
Der Sensibilisatorfarbstoff wird in einer Menge verwendet, die eine Konzentration von 0.002 bis 0,2 g/g-Mol Silberhalogenid in der Emulsion ergibt, und das Formalinkondensat wird in einer MengeThe sensitizer dye is used in an amount having a concentration of 0.002 to 0.2 g / g-mol of silver halide in the emulsion, and the formalin condensate is in an amount
verwendet, die eine Konzentration von 0.1 bis 5,0 g/ g-Mol Silberhalogenid ergibt, wobei das bevorzugte Verhältnis der Konzentration des Sensibilisators zu derjenigen des Formalinkondensats im Bereich von 1 :5 bis 1 :500 liegt. Die Zugabe des Sensibilisatorfarbstoffes zu der Emulsion kann in der üblichen Weise erfolgen. Das Formalinkondensal kann als Lösung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Methanol oder Äthanol, zu der Emulsion zugesetzt werden. Günstigerweise werden Sensibilisator und Formalinkondensat zu der Emulsion vor der Auftragung der Emulsion auf den Schichtträger zugesetzt. used, which has a concentration of 0.1 to 5.0 g / yields g-moles of silver halide, the preferred ratio being the concentration of the sensitizer too that of the formalin condensate is in the range from 1: 5 to 1: 500. The addition of the sensitizer dye to the emulsion can be carried out in the usual manner. The formalin condensal can be used as Solution in water or organic solvents such as methanol or ethanol is added to the emulsion will. Conveniently, the sensitizer and formalin condensate are added to the emulsion before the Application of the emulsion to the support added.
Sensibilisator und Formalinkondensat können in jeder gewünschten Reihenfolge zu der Emulsion zugegeben werden. Sie können auch als Gemisch zu der Emulsion zugesetzt werden. Andererseits können sie auch in die Emulsion während der Reifung der Emulsion anschließend an die Wäsche mit Wasser einverleibt werden.Sensitizer and formalin condensate can be added to the emulsion in any order desired be admitted. They can also be added to the emulsion as a mixture. On the other hand you can it is also incorporated into the emulsion during the ripening of the emulsion subsequent to washing with water will.
Obwohl bei der praktischen Ausführung der Erfindung günstigerweise gewöhnliche Gelatine—Silberhalogenid-Emulsionen eingesetzt werden, können auch andere Emulsionen, die synthetische polymere Bindemittel oder Cellulosederivate, welche keinen schädlichen Einfluß auf das photoempfindliche Material besitzen, als Bindemittel an Stelle von Gelatine enthalten, verwendet werden.Although conventional gelatin-silver halide emulsions are conveniently used in practicing the invention Other emulsions containing synthetic polymeric binders can also be used or cellulose derivatives which have no harmful influence on the photosensitive material have, as a binder instead of gelatin, can be used.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Emulsionen können Silberchlorid, Silberbromid, SiI-berjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und ähnliche Silberhalogenide verwendet werden.To produce the emulsions used according to the invention, silver chloride, silver bromide, SiI beriodid, Silver chlorobromide, silver chloroiodobromide and like silver halides can be used.
Die Emulsionen gemäß der Erfindung können einen chemischen Sensibilisator, ein Antischleiermittel, einen Stabilisator, einen Härter, ein Beschichtungshilfsmittel, einen Weichmacher, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Toner, ein fluoreszierendes Bleichmittel, ein Mittel zur Verhinderung von Luftschleier, einen Kuppler und andere übliche Zusätze enthalten.The emulsions according to the invention can be a chemical sensitizer, an antifoggant Stabilizer, hardener, coating aid, a plasticizer, a development accelerator, a toner, a fluorescent bleach, contain an air curtain agent, a coupler and other common additives.
Farbstoffe zur Anwendung in Silber-Farbstoffbleichverfahren sind in der japanischen Patentschrift 13 093 60 beschrieben und können ebenfalls in die Emulsion einverleibt werden.Dyes for use in silver dye bleaching processes are disclosed in Japanese Patent 13,093 60 and can also be incorporated into the emulsion.
Die Emulsion kann in jeder üblichen Weise auf geeignete Träger, wie z. B. Glasscheiben, Filme aus Cellulosederivaten, Filme aus synthetischen Harzen, beschichtete Papiere, synthetische Papiere oder Barytpapiere aufgetragen werden.The emulsion can be applied in any conventional manner to suitable carriers, such as e.g. B. panes of glass, films Cellulose derivatives, films made from synthetic resins, coated papers, synthetic papers or baryta papers be applied.
Zur Anwendung im Rahmen der Erfindung ge-For use within the scope of the invention
eignete Sensibilisatoren der allgemeinen Formel (1) werden nachfolgend angegeben.Suitable sensitizers of the general formula (1) are given below.
C2H5 O C2H5 C 2 H 5 OC 2 H 5
-N-N
= CH-C = C= CH-C = C
H3CH 3 C
III /SIII / S
CCCC c — pn r* c - pn r *
S S IS S I
J- C2H5 J- C 2 H 5
/\ O C2H5 O C2H5 / \ OC 2 H 5 OC 2 H 5
H3CH 3 C
C2H5 C 2 H 5
C,H.C, H.
2 "52 "5
/\ O C2H5 O C2H5 / \ OC 2 H 5 OC 2 H 5
C N C NC N C N
H1COH 1 CO
: = ch — C = c c: = ch - C = c c
/\ O C2HS O C2H/ \ OC 2 H S OC 2 H
2 "52 "5
= CH-C = C C=C C=CH-C += CH-C = C C = C C = CH-C +
IUC2OIUC 2 O
QH5 C, H,QH 5 C, H,
0 C1H5O C1H, C N C N0 C 1 H 5 OC 1 H, CNCN
/V δ/ V δ
ι· = CH — CH =ι = CH - CH =
■J QH5 ■ J QH 5
QH5 O C2H5 0 QH5 QH 5 OC 2 H 5 0 QH 5
Il I Il ΓIl I Il Γ
C N C NC N C N
C-CH-CH = C C = C C =C-CH-CH = C C = C C =
S SS S
CH2CH2CH2SOCH 2 CH 2 CH 2 SO
C = CHC = CH
C2H5 C 2 H 5
IlIl
C C C1H1OCCC 1 H 1 O
-N C--N C-
= C C == C C =
-N I C = CH — C-N I C = CH - C
C2H5 \· χ τ /C 2 H 5 \ χ τ /
IM \y,- IM \ y, -
CH2CH2OHCH 2 CH 2 OH
H5Q-H 5 Q-
= CH- CH == CH-CH =
Ii c-Ii c-
= C= C
QH5 QH 5
H3C-H 3 C-
QH5 OQH 5 O
Γ IlΓ Il
-N C C =-N C C =
QH5 QH 5
-N-N
C C = CH — C + \ / ^NC C = CH - C + \ / ^ N
s Is I
QH5 QH 5
C = CH — CH = CH — CH = CC = CH - CH = CH - CH = C
1010
C2H5 C 2 H 5
= CH-CH == CH-CH =
BrBr
Zu getrennten Anteilen einer Silberhalogenidemulsion aus dem gleichen Ansatz wurde (1) ein Sensibilisator entsprechend der allgemeinen Formel (I) oder (2) eine Kombination des Scnsibilisators entsprechend der allgemeinen Formel (I) und ein Formalinkondensat zugesetzt und jeder auf diese Weise sensibilisic-' ,, Anteil der Emulsion auf eine Acetylcelluloseunterlage aufgetragen. Falls der pH-Wert der Emulsion durch die Zugabe des Formalinkondensats gesenkt wurde, wurde der pH-Wert durch Zugabe von Alkali erneut eingestellt. Das beschichtete Aufzeichnungsmaterial wurde nach der Trocknung durch ein Filter (das Licht mit einer Wellenlänge von etwa 590 Millimikron oder mehr durchläßt oder ein Filter, das Licht mit Wellenlängen von etwa 480 Millimikron oder mehr durchläßt) belichtet und entwickelt.To separate portions of a silver halide emulsion from the same formulation, (1) was added a sensitizer corresponding to the general formula (I) or (2) a combination of the sensitizer correspondingly of the general formula (I) and a formalin condensate added and each sensibilisic- ',, Part of the emulsion applied to an acetyl cellulose pad. If the pH of the emulsion goes through The addition of the formalin condensate was lowered, the pH was restored by the addition of alkali set. After drying, the coated recording material was passed through a filter (das Light with a wavelength of about 590 millimicrons or more passes through or a filter that allows light to pass through Wavelengths of about 480 millimicrons or more pass) exposed and developed.
Der erhaltene Wert der spektralen Empfindlichkeit ist als Relativwert für die benötigte Belichtungsmenge zur Erzielung einer optischen Dichte (einschließlich Grundschleier) von 0,1 angegeben und wurde berechnet unter Zugrundelegung der relativen spektralen Empfindlichkeit einer Emulsion, die den Sensibilisator allein enthielt, als 100. Die Empfindiichkeitswerte der Emulsionen, die das Formalinkondensat allein enthielten, sind nicht angegeben, da hierbei kein oder nur ein geringer Sensibilisierungseffekt erzielt wurde. Bei den Versuchen der gleichen Beispiele wurden Emulsionen aus demselben Ansatz verwendet, während bei getrennten Beispielen gleiche oder unterschiedliche Emulsionen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt Bei den Beispielen 1 bis 4 wurde eine Silberbromidchloridemulsion aus dem gleichen Ansatz und bei den Beispielen 5 bis 11 wurde eine Silberjodidbromidemulsion aus dem gleichen Ansatz verwendet. Die Proben des Beispiels 13 wurden nur durch ein Filter belichtet, das Licht mit Wellenlängen über 480 πΐμ durchläßt. Die Probestücke der Beispiele 1 bis 4 wurden bei 200C während 2 Minuten in einer Entwicklerlösung, wie sie in der nachfolgenden Tabelle (I) angegeben ist, und die Probestücke der Beispiele 5 bis 11 wurden bei 200C während 4 Minuten in einer Entwicklerlösung, wie sie in der nachfolgenden Tabelle II angegeben ist, entwickelt.The spectral sensitivity value obtained is given as a relative value for the amount of exposure required to obtain an optical density (including base fog) of 0.1 and was calculated on the basis of the relative spectral sensitivity of an emulsion containing the sensitizer alone as 100. The sensitivity values of the emulsions which contained the formalin condensate alone are not specified, since no or only a slight sensitization effect was achieved here. In the experiments of the same examples, emulsions from the same formulation were used, while the same or different emulsions were used in the separate examples. The results are summarized in Table III. In Examples 1 to 4 a silver bromochloride emulsion from the same formulation was used, and in Examples 5 to 11 a silver iodobromide emulsion from the same formulation was used. The samples of Example 13 were only exposed through a filter which transmits light with wavelengths above 480 πΐμ. The test pieces of Examples 1 to 4 were at 20 ° C. for 2 minutes in a developer solution, as is given in Table (I) below, and the test pieces of Examples 5 to 11 were at 20 ° C. for 4 minutes in a developer solution as indicated in Table II below.
3030th
3535
4040
4545
5050
N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 3.1 gN-methyl-p-aminophenol sulfate .... 3.1 g
Natriumsulfit 45 gSodium sulfite 45 g
Hydrochinon 12gHydroquinone 12g
Natriumcarbonat (wasserfrei) 67,5 gSodium carbonate (anhydrous) 67.5 g
Kaliumbromid 1,9 gPotassium bromide 1.9 g
Verdünnt mit Wasser zu 11Diluted with water to 11
N-Methyl-p-aminophenolsulfat .... 2.2 gN-methyl-p-aminophenol sulfate .... 2.2 g
Natriumsulfit 96 gSodium sulfite 96 g
Hydrochinon 8,8 gHydroquinone 8.8 g
Natriumcarbonat 48 gSodium carbonate 48 g
Kaliumbromid 5 gPotassium bromide 5 g
Verdünnt mit Wasser zu 11Diluted with water to 11
Die mit den komplexen Merocyaninen I1 bis I4 zusammen mit dem Kondensationsprodukt von p-Chlorphenol und Formaldehyd erzielte Sensibilisierungswirkung wird durch die Figur erläutert.The sensitizing effect achieved with the complex merocyanines I 1 to I 4 together with the condensation product of p-chlorophenol and formaldehyde is illustrated by the figure.
Nr.example
No.
(b) 1-4(95,1)
(C)
(d)
(e)(a) 1-4 (95.1)
(b) 1-4 (95.1)
(C)
(d)
(e)
+ p-Chlorphenol-Formaldehydkondensat (1400)
+ p-Bromphenol-Formaldehydkondensat (1400)
+ 2,4-Dichlorphenol-Formaldehydkondensat (1400)+ o-chlorophenol-formaldehyde condensate (1400)
+ p-chlorophenol-formaldehyde condensate (1400)
+ p-bromophenol-formaldehyde condensate (1400)
+ 2,4-dichlorophenol-formaldehyde condensate (1400)
120
186
155
126100
120
186
155
126
0.07
0,06
0,07
0,070.07
0.07
0.06
0.07
0.07
Nr.example
No.
1313th
Fortsetzungcontinuation
1414th
VergleichsbeispieleComparative examples
Es wurden Silberchlorbromemulsionen (Cl: Br = 40:60) verwendet, durch ein Filter (Durchlaßlicht mit Wellenlänge von 480 ηΐμ oder darüber) belichtet und bei 200C während 2 Minuten mit einer Entwicklerlösung entwickelt, wobei die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erzielt wurden. Die anschließenden Behandlungen wurden in gleicher Weise ausgeführt, wie dies in den vorangehenden Beispielen beschrieben ist.There were Silberchlorbromemulsionen (Cl: Br = 40:60) was used (ηΐμ transmitted light with wavelength of 480 or more) through a filter developed exposed and at 20 0 C for 2 minutes with a developer solution, with the results shown in the following Table IV were achieved. The subsequent treatments were carried out in the same way as described in the previous examples.
Farbstoff 1-4Dye 1-4
H3CH 3 C
H«C,OH «C, O
= CH-C == CH-C =
C2H5 C 2 H 5
QH5 QH 5
H1C-/ V-SQfH 1 C / V SQf
H1CH 1 C
H5C2OH 5 C 2 O
Farbstoff A (für Vergleich) /\ O C2H5
V/ C NDye A (for comparison) / \ OC 2 H 5
V / CN
: = CH-c=c c = CH — c: = CH-c = c c = CH - c
C2H5 C 2 H 5
Farbstoff B (für Vergleich) O CA Dye B (for comparison) O C A
C N C N
C = CH — CH = C C = CH — CC = CH - CH = C C = CH - C
/ C7H,/ C 7 H,
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (1)
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1970
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |