DE2034144A1

DE2034144A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von porenfreiem Kupfer hoher Duktilität und Reinheit

Info

Publication number: DE2034144A1
Application number: DE19702034144
Authority: DE
Inventors: Werner Zürich Saxer Walter Dr. Urdorf Zurich; Fluhmann (Schweiz)
Original assignee: Werner Fluhmann, Galvanische Anstalt, Zurich (Schweiz)
Priority date: 1969-07-10
Filing date: 1970-07-09
Publication date: 1971-02-11
Also published as: GB1316846A; US3660251A; FR2051660B3; AT302763B; CH494824A; FR2051660A7; NL7010237A

Description

Werner Flühmann Galvanische Anstalt, Zürich

Heinrichstrasse 216 ■ (Schweiz)

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von porenfreiem Kupfer hoher Duktilität und Reinheit

Die vorliegende Erfindung betrifft einige Verbesserungen bei der Herstellung von Kupferüberzügen auf der elektrisch leitfähigen Oberfläche von Materialien. Sie bezieht sich insbesondere auf die elektrolytische Abscheidung von Kupferüberzügen mit · verbesserten Eigenschaften und wird hauptsächlich bei der Herstellung von sogenannten gedruckten Schaltungen angewendet.

Es sind verschiedene Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen, insbesondere von Silber, Gold, Nickel, Chrom, Zink oder Kupfer bekannt. Gewöhnlich geht man dabei so vor,

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dass der elektrolytisch zu beschichtende Gegenstand in ein elektrolytisches Bad eingetaucht wird, welches Ionen des abzuscheidenden Metalls enthält. Dieser Elektrolyt kann ausserdem organische oder anorganische Zusätze enthalten, welche befähigt sind, die Metallbeschichtung während der Abscheidung, die elektrisehe Leitfähigkeit, die Stromdichte und anderesMDeeinflussen. Der Gegenstand wird dann als Kathode verwendet, wobei die elektro-Iytisehe Abscheidung durch elektrischen Strom hervorgerufen wird. Dieser Strom kann zeitweise unterbrochen oder während kurzer Perioden umgekehrt werden, um die Schichtdicke.zu modifizieren. Temperaturen, pH-Werte und Bewegung des Bades werden dabei kontrolliert.

Sobald die gewünschte Schichtdicke erreicht ist, was durch die Elektrizitätsmenge und die Elektrodenoberfläche bestimmt werden kann, wird der Gegenstand aus dem Bad genommen, gründlich gespült und getrocknet.

Nichtmetallische Gegenstände können nach einem der bekannten Verfahren auf der Oberfläche elektrisch leitfähig gemacht werden, siehe auch K„'Heymann* Angewandte Chemie 82 (1970), Seiten 412-421.

Es ist eine Erfahrungstatsache, dass elektrolytisch, erzeugte Metallüberzüge einen höhere Härte 'und eine geringere Duktilität aufweisen als solche, die nach anderen metallurgischen Methoden hergestellt wurden. Das ist ein Nachteil, da bei vielen technischen Anwendungen die Duktilität des Werkstoffs eine Hauptforderung darstellt und nur bei duktilen Schichten

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die Gewähr besteht, dass die Bildung von Rissen vermieden werden. kann. Die zu geringe Duktilität ist in der Regel durch organische Einschlüsse verursacht, die bei der elektrolytisChen Abscheidung aus Glanzzusätze enthaltenden Elektrolyten zwangsläufig nritabgesehieden werden.

Desgleichen enthalten elektrolytisch hergestellte Metallüberzüge einen höheren Gasgehalt als durch metallurgische Verfahren hergestellte Metalle. Dieser Mangel macht sich besonders beim Lotprozess bemerkbar, da durch die Erwärmung Gasbildung ensteht, durch die die Lotung erschwert wird.

Ferner vermindern organische Einschlüsse und ein hoher Gasgehalt die elektrische und thermische Leitfähigkeit von Metallüberzügen.

Diese Probleme und die damit zusammenhängenden Nachteile sind auch von der elektrolytisehen Verkupferung bekannt. Zweck dieser Erfindung ist es nun, die angeführten Nachteile zu beheben durch ein elektrolytisches Bad, das durch die Zusammensetzung und durch entsprechende Vorbereitungsmassnahmen und Betriebsbedingungen die entsprechenden Voraussetzungen erfüllt. Durch einen hohen Reinheitsgrad des Elektrolyten wird angestrebt, dass man duktile, glänzende, dichte und porenfreie Kupferniederschläge von hoher Reinheit erhält.

Es wurden bereits Versuche unternommen, um hochduktile, harte unspröde und reine Kupferüberzüge herzustellen, die jedoch ohne Erfolg blieben.

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Bei der elektrolytischen Kupferabscheidung nach bekannten Verfahren werden Kupferüberzüge von niedriger Duktilität erhalten. Unter einer niedrigen Duktilität wird hier eine Duktilität von 1 bis 6 /£, insbesondere von 1 bis 3 $, gemessen als maximale geradlinige Ausdehnung bei Normaltemperatur, verstanden. Die Bezeichnung "hohe Duktilität" bedeutet im vorliegenden Fall' eine Duktilität von über 6 $, vorzugsweise von 10 bis 30 fo, insbesondere von 15 bis 20 fo. Es ist wichtig, dacs eine derart hohe Duktilität ohne eine entsprechende Abnahme der Zugfestigkeit und Härte erhalten wird.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung hoch duktiler, dichter und porenfreier elektrolytischer Kupferabscheidungen von hoher Reinheit zu schaffen, welche eine glänzende Oberfläche und einen Gehalt an organischem Stoff und/oder Gasen von weniger als 100 ppm aufweisen. Die Lösung dieser Aufgabe stellt das erfindungsgemässe Verfahren dar, welches in der Verwendung eines äusserst reinen elektrolytischen Abscheidungsbades besteht, das als mindestens einen Stoff Kupferpyrophosphat oder eine Kombination von Kupfersulfat und Kaliumpyrophosphat enthält, wobei der Elektrolyt frei von Partikeln mit einer Grosse von über 3/um ist.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden Kupfer-Überzüge hoher Duktilität erhalten, deren maximale Ausdehnung 10 bis 30 fo und Zugfestigkeit 27 bis 29 kg/mm unter einer Belastung von 50 g (KHN(-₀) betragen. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft ist die ausgezeichnete Zähigkeit der erfiridungsgeituiss

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erhaltenen Üeberzüge. Die Zähigkeit ist im vorliegenden Fall das Produkt aus Zugfestigkeit und Duktilität, wobei für die erfindungsgemäss erhaltenen Ueberzüge Werte von 400 bis 650 kg/mm , insbesondere um 560 kg/mm , gemessen wurden. Es ist ein wesentlicher Teil der Erfindung, dass extrem reine elektrolytisehe Bäder benutzt werden. Die in der konventionellen Galvanotechnik benutzten Bestandteile von Abscheidungsbädern sind nicht rein genug, um für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet zu sein, da sie stets organische Stoffe und/oder unlösliche Partikeln von einer Grosse übei 3/um enthalten. Ausserdem kann.Staub aus der umgebenden Atmosphäre in das Bad fallen. Nur die konsequente Einhaltung einer extram hohen Reinheit, die sonst nur auf bestimmten Gebieten der pharmazeutischen Industrie bekannt ist, gewährleistet die hervorragenden Ergebnisse.

Der Gehalt an organischem Stoff und/oder an Gasen in den erfindungemäss erhaltenen Ueberzügen wird durch Vakuum-Extraktion bei 1300 C geprüft. Beides, organischer Stoff und Gas, das erstere als Pyrolyseprodukt in Gasform, kann nach dieser Methode bestimmt werden.

Das Verfahren wird insbesondere zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer auf Plastikmaterial und auf gedruckten Schaltungen in der Elektrotechnik angewendet. Durch die hohe Duktilität ist die Möglichkeit gegeben, das abgeschiedene Kupfer. niveaugleich zurückzupressen, weil es bei der. Stauchung nicht zur Rissbildung kommt. Um die Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens ständig einhalten zu können, ist es nicht nur erforderlich, von einem Elektrolyten auszugehen, der frei von Partikeln mit

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einer Grosse von über 3/um ist, sondern es muss der Elektrolyt auch während der Abscheidung ständig gereinigt werden, was am besten durch dessen Kreislaufführung geschieht, wobei der Elektrolyt ausserhalb des Bades gereinigt wird. Dabei kann der Elektrolyt entweder durch Mikrofilter filtriert oder durch Adsorptionsmittel gereinigt und durch Mikrofilter filtriert werden. Die Mikrofilter haben vorzugsweise eine Porenweite zwischen 0,1 und 1,5/um, insbesondere von 0,5/um, so dass sich die Verwendung von Molekularsieben empfiehlt, Als Adsorptionsmittel eignen sich Aktivkohle, Kieselsäuregel oder Tonerde. Der Elektrolyt soll während der Kupferabscheidung vorzugsweise eine Temperatur zwischen 30 und 75 C, insbesondere von 55 C, haben. Ein pH-Wert des Elektrolyten zwischen 7 und 9, insbesondere von 8, ist angebracht.

Es hat sich herausgestellt, dass periodisches Umpolen oder periodisches Unterbrechen die gleichmässige Abscheidung des Kupfers günstig beeinflussen, was auch für das Arbeiten mit einem dem Elektrolysestrom überlagerten Wechselstrom zutrifft.

Vor der elektrolytischen Abscheidung von Kupfer auf gedruckten Schaltungen kann man diese entweder einseitig oder beidseitig mit Kupfer kaschieren oder man kann auch die gedruckten Schaltungen nach der Mehrechichtentechnik ("Multilayer") aufbauen. Um eine gleichmässige Abscheidung des Kupfers in den Lochwandungen der gedruckten Schaltungen zu gewährleisten, empfiehlt es sich, diese vorher leitend zu machen, beispielsweise durch Behandlung mit chemischen Mitteln. Die folgenden Beispiele

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sollen das erfindungsgemässe Verfahren und dessen Anwendung näher erläutern.

Beispiel 1

Doppelseitig kaschierte gedruckte Schaltungen mit einer Plattendicke von 1,6 mm, die Bohrungen von 0,4 ram Durchmesser aufweisen, werden mittels einer der bekannten Methoden elektrisch leitend gemacht. Zur elektrolytischen Verstärkung der auf chemischem Wege aufgebrachten Kupferschicht wird ein Bad folgender Zusammensetzung und Betriebsbedingungen verwendet:

25 g/l Kupfer in Form von Kupferpyrophosphat 200 g/l Kaliumpyrophosphat; pH-Wert 8 Der Elektrolyt wird zuerst über Aktivkohle gereinigt und hierauf in drei Stufen (Porendurchmesser der Filter 3/um — 1,2 /um - 0,6 /um) über Mikrofilter filtriert.

Mit diesem Bad wurde unter Umpolung im Zyklus - kathodisch: 10", anodisch ι 1" - mit einer Stromdichte bei kathodischer Polung von 2 Amp/dm und bei anodischer Polung von 1 Amp/dm gearbeitet. Die Badtemperatur betrug 55 C Das Bad wurde kontinuierlich filtriert (Porengrösse des Mikrofilters 0,8 /um) und zusätzlich durch Bewegung der Kathodenstange bewegt.

Man erhielt einen duktilen, knospenfreien und glänzenden Kupferauftrag auf der gedruckten' Schaltung, wobei die Schichtdicke des Kupferniederschlages von 40/um auf der Plattenoberfläche und

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an den Lochwandungen inclusive Lochkante die gleiche war.

Beispiel 2

Ein Bad, das 30 g/l Kupfer in Form von Kupferpyrophosphat und 250 g/l Kaliumpyrophosphat enthält, wird mit Aktivkohle gereinigt und hierauf stufenweise mit Mikrofiltern von abnehmendem Porendurchmesser filtriert und die Filtration bei einem Porendurchmesser von 0,1/um solange fortgesetzt, bis im lichtmik^oekopischen Bereich auf dem Filter keine Rückstände mehr sichbar sind.

Wird während der Kupferabscheidung sowohl die Aktivkohlereinigung wie auch die Mikrofiltration aufrechterhalten, so erhält man Kupferniederschläge, deren Duktilität mindestens 30 i° beträgt und deren Gasgehalt die Werte N„ : 1 ppm, H„ : 6 ppm und 0 : 50 ppm nicht überschreiten. Solche Niederschläge sind äusserst feinkörnig, dicht und porenfrei und werden vorzugsweise als Werkstoff in der Ultrahochvakuumtechnik bei erhöhten Temperaturen eingesetzt.

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Tabelle

Physikalische Eigenschaften von abgeschiedenen Kupferüberzügen

Beispiel 1 · Beispiel 2

Duktilität [max. Ausdeh nung in fo ] ■	20	22
Max. Zugfestigkeit [kg/mrrf ]	29	27
Mikrohärte [KHN₅₀ ]	200	210 _
Schichtdicke [/um ]	40	45
Org. Stoff und Gase nach _ Vakuumextraktion bei 1300 C
N₂ [ppm ] H₂ [ppm]	1 5	1 6
O₂ [ppm]	45	50
Zähigkeit [kg/mm²]	580	596

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Claims

Pa t ent an s prüc he

1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung van metallischem porenfreiem Kupfer hoher Duktilität und Reinheit mit einem Gehalt an organischen Verbindungen und/oder an Gasen von weniger als 100 ppm aus einem Kupferpyrophosphat und/oder einer Kombination von Kupfersulfat und Kaliumpyrophosphat enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolyt verwendet wird, der frei von Partikeln mit einer Grosse von über 3/um ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt durch Mikrofilter filtriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt durch Adsorptionsmittel gereinigt und durch Mikrofilter filtriert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrofilter eine Porenweitc zwischen 0,1 und 1,5/um, borzugsweise 0,5yum, haben.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molekularsieb verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Adsorptionsmittel Aktivkohle, Kieselsäuregel oder Tonerde verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen 30 und 75 C,- vorzugsweise von 55° C_;arbeitet.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem pH-Wert des Elektrolyten zwischen 7 und 9, vorzugsweise bei 8,0, arbeitet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter periodischem Umpolen des Elektrolysestroms arbeitet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit periodischer Unterbrechung des Elektrolysestromo arbeitet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem dem Elektrolysestrom überlagerten Wechselstrom arbeitet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer auf gedruckten Schaltungen in der Elciirotechnik.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die gedruckten Schaltungen einseitig.mit Kupfer kaschiert werden.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die gedruckten Schaltungen beidseitig mit Kupfer kaschiert werden.

15. Verfahren nach Anspruch 12 und einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die gedruckten / Schaltungen nach der Mehrschichtentechnik aufgebaut werden.

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16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, days die Lochwandungen der gedruckten Schaltungen mit einem elektrisch leitenden Ueberzug versehen werden.

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