DE2027843A1 - Verfahren zur Herstellung poröser Polyvinylacetalgebilde sowie daraus gefertigte Produkte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung poröser Polyvinylacetalgebilde sowie daraus gefertigte Produkte

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DE2027843A1
DE2027843A1 DE19702027843 DE2027843A DE2027843A1 DE 2027843 A1 DE2027843 A1 DE 2027843A1 DE 19702027843 DE19702027843 DE 19702027843 DE 2027843 A DE2027843 A DE 2027843A DE 2027843 A1 DE2027843 A1 DE 2027843A1
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Hiroshi Ibaraki; Sato Shizuo. Tokio; Nishimura (Japan). P
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Kanegafuchi Spinning Co Ltd
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Kanegafuchi Spinning Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F8/48Isomerisation; Cyclisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/14Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

Description

Kanegafuchi Boseki Kabushiki Kaisha, Tokyo/Japan
Verfahren zur Herstellung poröser Polyvinylacetalgebilde sowie daraus gefertigte Produkte
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Polyvinylacetalgebilde, bei welchem man eine wässrige Polyvinylalkohol^sung zur Acetalbildung in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Aldehyd umsetzt. Ferner betrifft die Erfindung die bei der Durchführung dieses Verfahrens erhaltenen porösen Polyvxnylacetalgebilde sowie die daraus gefertigten Formartikel.
Zur Herstellung von porösen Polyvinylacetalgebilden sind zahlreiche Verfahren bekannt. Bei der Durchführung eines derartigen Verfahrens findet die Acetalbildung, die auf einer Umsetzung einer wässrigen Polyvinylalkohollösung mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators beruht, in Gegenwart einer wässrigen, pastösen Stärke- oder Dextrinlösung oder in Gegenwart einer wässrigen, pastosen Lösung eines Stärke- oder Dextrinderivats statt. Eei einem anderen bekannten Verfahren läuft die Acetalbildung in Gegenwart eines säurebeständigen Netzmittels ab.
Nachteilig an den bisher bekannten Verfahren ist, daß die Acetalbildungsreaktion langsam abläuft, und ferner, daß sich das koaguliert«, niedrig-acetalisierte Produkt, dessen Bildung in der ersten Stufe der Acetalbildungsreaktion erfolgte, während des Reaktionsablaufs von der Innenwand
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eines ßeaktionsgefäßes (im folgenden oftmals auch als Form bezeichnet) trennt, und daß bis zur Beendigung der Reaktion eine nennenswerte Schrumpfung oder Verformung (des porösen Polyvinylacetalgebildes) erfolgt. Folglich nimmt das Volumen der erhaltenen porösen Polyvinylacetalgebilde im Vergleich zum ursprünglichen Volumen der Reaktionslösung bei gleichzeitigem Anstieg des scheinbaren spezifischen Gewichts beträchtlich ab. Die Folge davon ist, daß der Druckverlust beim Filtrieren von Flüssigkeit größer ist«, als im Falle, daß keine Schrumpfung stattgefunden hat. Schließlich läßt in einem solchen Falle auch die Gleichmäßigkeit der Mikroporen und die Oberflächenglätte zu wünschen übrig.
Da bei der großtechnischen Herstellung der Produk-
P tionsausstoß relativ hoch ist, und weiterhin die Formartikel eine erhebliche Größe besitzen, ist es selbst bei genauer Überwachung der Ausgangsmaterialien und der Reaktionsbedingungen unmöglich, die geschilderten Nachteil© vollständig zu vermeiden. Folglich wurde also bisher produziert, wobei die Volumenabnahme infolge Schrumpfung und die teilweise auftretende Verformung außer aeht gelassen wurden*
Aus porösen Polyvinylacetalmaterialien bestehende kosmetische Schwammpolster bgWo K©snetiksehwämme? Schwammtücher und. Filtermedien oder -stoffe (zylindrische Filterhülsen und Filtex'tücher) und dergl«, wurden bisher hergestellt,-indem man bisher ein vergleichsweise gutes Stück aus einem
* großdimensioniert hergestellten porösen Polyvinylacetalmaterial ausschnitt und dieses Stück in ein® geeignete Form brachte. Die genaue Auswahl dieses guten Stückes erwies sich jedoch als sehr schwierig» Ferner nar die Ausbeute an verwendbarem und qualitativ hochwertigem Material niedrige Schließlich ist das erhaltene poröse Materials mich wenn es sich beispielsweise als Filfcerme&ina verwenden IaBt9 noch nicht für Kosmetiksehwämm© bzw· .kosmetische Seiiwammpolster,, Schwammtüchex· und" dergl» geeigneto Dies ist darauf zurüclsztifuhren, daß die nach bekannten Verfahren hergestellten PoIyvinylacetalmaterialien, selbst weaa si© züss feil qualitativ gut sind, nicht so hervorragende Eigenschaften aufweisen als daß sie auf den verschiedensten Anwendungsgebieten Verwendung finden könnten«
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So ist es bei Durchführung der bekannten. Verfahren unmöglich, in einfacher und zweckmäßiger V/eise poröse PoIyvinylacetalformartikel mit in ,,asser-getränktem oder vollgesogenem Zustand hervorragender Nachgiebigkeit, gutem Gefüge, angenehmem Gefühl bei Berührung und ausgezeichneter Oberflächenglätte sowie niedrigem Druckverlust bei der Filtration und besserer Gleichmäßigkeit der Mikroporen herzustellen. Gerade diese Eigenschaften sind aber bei kosmetischen Schwammpolstern bzw. Kosmetikschwämmen, Schwammtüchern und Filtermedien oder -stoffen von Eedeutung»
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung neuer und verbesserter poröser Polyvinylacetalgebilde zu schaffen, welches sich wirtschaftlich und zweckmäßig durchführen läßt und zu porösen Polyvinylacetalgebilden mit besonders guten Eigenschaften, die sie zur Weiterverarbeitung zu kosmetischen »Schwammpolstern, Schwammtüchern, Filtermedien und dergl. befähigen, führt.
Es wurde nun gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man bei der Herstellung poröser PoIyvinylacetalgebilde durch Umsetzen eines Aldehyds und eines sauren Katalysators mit einer wässrigen Polyvinylalkohollösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Porenbildners, die Acetalbildungsreaktion in Gegenwart von 2 - 120 GeW.-%, bezogen auf Polyvinylalkohol, mindestens eines wasserlöslichen anorganischen balzes ablaufen läßt.
Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung entfalten die im Reaktionssystem enthaltenen, wasserlöslichen anorganischen Salze eine einzigartige kolloidchemische und katalytische V.irkung. Infolge dieser synergistiscben wirkung bildet sich in der ersten Reaktionsstufe rasch ein kontinuierliches} aus Polyvinylacetal bestehendes, netzartiges Gefüge, d.h.. ein mehrzelliges, eine große Anzahl von Poren in komplizierter ?<eise verknüpfendes Gefüge. Dieses Gefüge bleibt in Kontakt mit der Reaktionsgefäßinnenwand lange Zeit bis zur letzten Reaktionsstufe stabil. Folglich unterliegt das poröse Polyvinylacetalgebilde weder einer Schrumpfung^-wobei"ohne* Schwierigkeiten das gewünschte Produkt mit einem niedrigen Dnuckverlust, einer ausgezeichneten Oberflächenglätte und Nachgiebigkeit, einer hohen Porosität
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einem angenehmen Gefühl bei Berührung sowie einer einheitlichen Mikroporenstruktur erhalten werden kann«, Auf dies© Weise ist es möglich, die Nachteile der bekannten Herstellungsverfahren, insbesondere die Nachteile wie Schrumpfung, Verformung, Ungleichmäßigkeit der Mikroporen, schlechte Oberflächenglätte und den nachteiligen hohen Druckverlust zu vermeiden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Bildung des porösen Polyvinylacetalgebildes in einem Zustand erfolgt, in welchem das poröse Gebilde mit der gesamten Oberfläche der Reaktionsgefäßinnenwand in Kontakt steht und daß ferner die Kontaktfläche weder
k fest haftet noch hängen bleibt. Daher läßt sich das poröse Gebilde leicht aus dem Reaktionsgefäß herauslösen, wodurch es möglich wird, ein an seiner Oberfläche nicht-beschädigtes und eine gegebene Form aufweisendes poröses Gebilde herzustellen. Weiterhin kann auf eine Reinigung des Reaktionsgefäßes nach dem Herauslösen des porösen Gebildes (aus dem Gefäß) praktisch verzichtet werden. Ebenfalls ist es nicht nötig, das poröse Gebilde zu zerschneiden und auszuformen. Schließlich ist die Ausbeute an dem porösen Gebilde sehr hoch. Ein weiterer Vorteil des ferfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß das bei seiner Durchführung anfallende poröse Polyvinylacetalgebilde einen niedrigen Druckverlust, eine hohe Porosität und kontinuierliche,.-gleich-
" mäßige Mikroporen aufweist und daß es ferner im vollgeso- ' genen Zustand, d.h.« nachdem es Wasser aufgenommen Mt9 ein angenehmes Gefühl bei der Berührung vermittelt und mit einem hervorragenden Gefüge ausgestattet ist® ,Grunde kann es auf den verschiedensten Anwend beispielsweise als kosmetisch© Schwämmpolster KosmetikschwaiEiij als Schwamatniefa,,, Scfewaamturb zylindrische Filterhüise., FiXtQSPtm©)^ Substrat £ü£> tisches Leder, zmr Schal l&äseiiisg wsü äei?glo werden» Die aus den poi?©g@a 0-©1bild@
sehten Schw&üsmjpolstes^ SefcwaEatllek©! g . spielsweise leicht Wasser ataf ö @£v7©ietaä I©ie3k"fe dasselbe angenelme Sefüfel lb©i ä®& BsEühsOng selbe gefällige Gefüg© ui@ !fefö!25?iB©fesisBm wid
schließlich eine verbesserte Gesiehtsreinigungswirkung. Das kosmetische Polster, "beispielsweise in Form einer „Puderquaste", absorbiert kosmetische Puder, beispielsweise festen Gesichtspuder, leicht. 7/enn ein solcher Puder auf das Gesicht aufgetragen wird, kann das Polster, beispielsweise die „Puderquaste", ein angenehmes Gefühl bei der Berührung vermitteln und den Puder gleichmäßig und einheitlich verteilen und ablagern. Folglich verbindet sich hierbei ein ausgezeichneter kosmetischer Effekt mit einem angenehmen Gefühl, Diese Funktionen und Wirkungen entsprechen in ihrer Güte denjenigen des sehr kostspieligen und schwer erhältlichen Naturschwamms.Erfindungsgemäß wird es also möglich, in einfacher Weise eine industrielle Massenproduktion von kosmetischen Schwammpolstern bzw. Kosmetikschwämmen aufzunehmen, so daß diese Produkte billig erstanden werden können.
Weiterhin sind die erfindungsgemäß erhältlichen porösen Polyvinylacetalgebilde hinsichtlich ihrer Wasserabsorbtionsfähigkeit, Nachgiebigkeit, hinsichtlich des von ihnen vermittelten Gefühls , hinsichtlich ihrer kosmetischen Wirkung und dergl. beträchtlich besser als die aus üblichem Weichpolyurethanschaum, Weich(poly)vinylchloridschaum und dergl. hergestellten kosmetischen Schaumpolster bzw. Kosmetikschwämme .
Darüber hinaus besitzen die aus den erfindungsgemäß herstellbaren porösen Gebilden gefertigteriFiltertücher, zylindrischenFilterhülsen und dergl. eine ausgezeichnete Elastizität und kontinuierliche, gleichmäßige Mikroporen, so daß der Druckverlust der Flüssigkeit niedrig und die Filterwirkung hoch ist.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren porösen Gebilde zeichnen sich durch eine hohe Porosität, Dampfdurchlässigkeit, Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und Fähigkeit zur Freigabe von Feuchtigkeit aus und besitzen kontinuierliche, gleichmäßige Mikroporen, so daß es bei ihrer Verwendung als Substrat möglich wird, ein ausgezeichnetes synthetisches Leder herzustellen. Schließlich läßt sich bei Verwendung der porösen Gebilde als Schallisolatoren
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eine ausgezeichnete Schalldämmung erreichen*
Wie bereits erwähnt, lassen sich erfindungsgemäß die im Laufe der Produktion auftretenden Nachteile der bekannten Verfahren, z. B. Schrumpfung, Verformung, Ungleichmäßigkeit der Poren, Zerstörung der Oberflächenglätte, des Gefühls bei Berührung, des Gefüges und d'ergl. vermeiden, wenn man die Acetaibildungsreaktion in Gegenwart von vergleichsweise billigen wasserlöslichen anorganischen Salzen ablaufen läßt. Auf diese Weise gelangt man zu einem neuen Verfahren, nach welchem sich die porösen Gebilde mit besonders guten Eigenschaften leicht und zweckmäßig herstellen lassen. Die wirtschaftliche Bedeutung eines solchen Verfahrens ist somit sehr hoch.
Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand einer Ausführungsform desselben näher erläutert.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird ein Gemisch (im folgenden als „Reaktionslösung"bezeichnet), bestehend aus den gewünschten Mengen von Polyvinylalkohol, eines Aldehyds, eines sauren Katalysators, eines wasserlöslichen anorganischen Salzes und Wasser sowie gegebenenfalls einem Porenbildner, in ein geeignet geformtes Reaktionsgefäß eingebracht, der Polyvinylalkohol 12 bis 24-Stunden lang bei einer Temperatur von 40 bis 7O0C acetalisiert, das erhaltene poröse Polyvinylacetalgebilde mit Wasser gewaschen, der restliche Aldehyd und der restliche saure Katalysator entfernt und schließlich das poröse Gebilde getrocknet.
Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Polyvinylalkohole werden durch Verseifen von Polyvinylacetat gewonnen. Der Rest-Acetylgruppengehalt beträgt 0 bis 10 Mol%, der Polymerisationsgrad vorzugsweise 500 bis 2 600. Diese Polyvinylalkohole können alleine oder in Mischling uater-einander verwendet wex'den.» Die Konzentration an Polyvinylalkohol in der Reaktionslösung beträgt etwa 6 bis 10 Gew.%.
Als Aldehyd könaen aliphatisch^ oder aromatische Mono- oder Dialdehyde verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten wird vorzugsweise Formaldehyd verwendet.
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Die verwendete Aldehydmenge beträgt 50 bis 50 Gew./o, bezogen auf Polyvinylalkohol. . «. ■ ■
Als saure Katalysatoren können Säuren, welche die Acetalbildungsreaktion von Polyvinylalkohol zu katalysieren vermögen, verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure und dergl. Die Menge an saurem Katalysator beträgt 20 bis 75 Gew.fr, bezogen auf Polyvinylalkohol.
Mit „Porenbildner" sind solche Substanzen bezeichnet, die die Bildung von Mikroporen fördern und beschleunigen, wenn die wässrige Polyvinylalkohollösung infolge der Acetalbildunßsreaktion in ein poröses Polyvinylacetalgebilde übergeht. Als Porenbildner werden Amylose-enthaltende Polysaccharide, wie Stärke und Dextrin sowie Derivate hiervon, anionische, säurebeständige Netzmittel und nicht-ionische Netzmittel bevorzugt. Insbesondere werden von diesen Stärke und Dextrin verwendet. Die verwendete Menge soll 200 Gew.%, bezogen auf Polyvinylalkohol, nicht übersteigen und vorzugsweise JO bis 150 Gew.%, bezogen auf Polyvinylalkohol, betragen.
Fei den erfindungsgemäß verwendbaren wasserlöslichen anorganischen Salzen handelt es sich um praktisch (vollständig) wasserlöslicheund gleichmäßig im Reaktionssystem lösliche anorganische Salze, welche weder den Polyvinylalkohol noch das poröse Polyvinylacetalgebilde trennen oder merklich lösen oder zerstören und die ferner kein Gas entbinden oder schädliche Verbindungen bilden. Erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche anorganische Salze sind beispielsweise Natriumsulfat, Natriumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Kalziumsulfat, Kalziumchlorid, Aluminiumsulfat, Natriumiodid, Zinksulfat, Natriumphosphat und dergl.
Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung nicht verwendbare wasserlösliche anorganische Salze sind Zinkchlorid, Natriumthiosulfat, Magnesiumchlorid, Zinnchlorid, Magnesiumnitrat, ftatriumperchlorat, Borate, Calciumchlorid, Carbonate, Cytiate und dergl.
Von den genannten, erfindungsgemäß verwendbarens wasserlöslichen anorganischen Salzen werden Natriumsulfat,
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Kaliumsulfat, Natriumchlorid, Ammoniumsulfat, Aluminiumsulfat und Zinksulfat besonders bevoraugt. Die verwendete Menge schwankt je nach dem betreffenden anorganischen Salz etwas. Zweckmäßig werden jedoch, bezogen auf den Polyvinylalkohol, 2 bis 120 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.% eingesetzt. Wird das wasserlösliche anorganische Salz in einer Menge von weniger als 2 Gewe% verwendet, so trennt sich das poröse Polyvinylacetalgebilde während der Acetalbildungsreaktion von der Form, es schrumpft und verformt sich, so daß das angestrebte, ausgezeichnete poröse Gebilde nicht erhältlich ist. Im Falle, daß das wasserlösliche anorganische Salz in einer Menge von mehr als 120 Gew.% eingesetzt wird, koaguliert der Polyvinylalkohol oder er fällt, aus oder aber die Oberflächenglätte, das Gefühl bei Berührung und die Porosität des porösen Formartikels werden beträchtlich verschlechtert.
Bei der im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten Reaktionslösung handelt es sich um ein wässriges Lösungsgemisch, welches aus den angegebenen Mengen an Polyvinylalkohol, einem Aldehyd, dem sauren Katalysator, dem wasserlöslichen anorganischen Salz und Wasser besteht lind gegebenenfalls zusätzlich einen Porenbildner und - .oder Farbstoff, ein Pigment und dergl. enthält«
Das Herstellungsverfahren für die im. Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendete Reaktionslösung ist nicht besonders kritisch· In der Regel wird jedoch eine wässrige Polyvinylalkohollösung oder eine einen Porenbildner enthaltende wässrige PolyvinylalkohollÖsung mit einer wässrigen Aldehydlöstmg undieiner wässrigen Lösung des sauren Katalysators und des wasserlöslicliea anosgs SaIseβ versetzt vmä das erhalt©ae Gemisch gehütet,
Die in der Ibesctaleibemea Selsi ticfislös:mg -wird ia eia ge©iga<§t» 5@1®ε»%©©9 zylindrisches oder s?©ekt©ekig©© B©akti@asg©fIS au© steif« Kunststoff, Sola, raor&fselfss HtoMl Had d@3?glo ©lagefüllt und zur AeetalMli,mgss?©alrfel©B 12 him 24· Btiaadea Imag fe©i einer Temperatun stehen gelassenβ
In diesem Fall bildet sich in der ersten Reaktionsstufe relativ rasch, d.h. etwa 20 Minuten nach Einsetzen der Reaktion in Kontakt mit der gesamten Innenwandfläche des Reaktionsgefäßes eine kontinuierliche und aus einem niedrigacetalisierten Polyvinylalkohol bestehende Netzstruktur. Dies ist auf die synergistische Wirkung der einzigartigen K-olloidchemischen und katalytischen Wirkung des im Reaktionssystem enthaltenen wasserlöslichen anorganischen Salzes zurückzuführen. Die Folge dieser Ausbildung einer Netzstruktur ist,daß ^iefe die teilweise Trennung des porösen Polyvinylacetalgebildes von der Form sowie dessen Schrumpfung und Verformung, wie sie bei der Durchführung der bekannten Verfahren zu beobachten waren, verhindert werden können.
Weiterhin war es bisher zur Verminderung der Schrumpfung des Reaktionsprodukts erforderlich, die Acetalbildungsreaktion schrittweise über lange Zeit bei niedriger Temperatur ablaufen zu lassen. Demgegenüber lassen sich im Rahmen des Verfahrens der Erfindung, selbst wenn die Reaktion kurze Zeit bei einer relativ hohen Temperatur ablaufen gelassen wird, sowohl Schrumpfung als auch Verformung vollständig vermeiden. Ferner ist die Reaktion relativ rasch beendet, wodurch sich die Eerstellungszeit verkürzen läßt·
Das gebildete poröse Polyvinylacetalgebilde fällt in einer solchen Form an, daß der restliche AldehyJ, saure Katalysator, Porenbildner und dergl. enthalten sind, wobei das poröse Gebilde mit der gesamten Innenwandfläche des Reaktionsgefäßes in Kontakt steht. Hierauf wird das poröse Gebilde aus dem Reaktionsgefäß herausgelöst. Der-mit der gesamten Innenwandfläche des Reaktionsgefäßes in Kontakt stehende poröse Formkörper ist nicht fest geklebt, wie dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist. Folglich läßt sich das poröse Gebilde leicht aus dem Gefäß herauslösen. Die Folge davon ist eine ausgezeichnete Oberflächenglätte und eine gleichbleibende Form. Da an der Oberfläche der Gefäßinnenwand nach dem Herauslösen des porösen Gebildes aus dem Gefäß keine Stückchen des porösen Gebildes zurückbldben, läßt sich das Gefäß ohne Reinigung wieder verwenden. Weiterhin ist die Oberfläche des erhaltenen porösen Gebildes glatt. Die Form
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und das Volumen entsprechen praktisch der form und dem Volumen des Reaktionsgefäßes. Folglich kann das poröse Gebilde durch direkte Reaktion und durch direktes Ausformen der Reaktionslösung hergestellt werden, ohne daß es zugeschnitten und poliert werden muss . Diese Arbeitsgänge können also weggelassen werden. Im Falle, daß aus einem größeren porösen Polyvinylacetalgebilde ein kleinerer Formkörper hergestellt werden soll, zeichnet sich das erfindungsgemäß herstellbare poröse Gebilde dadurch aus, daß es weder geschrumpfte noch verformte Teile aufweist und somit die Ausbeute an dem gewünschten Produkt sehr hoch und der zur Ausbildung der gewünschten Form zu polierende Teil klein ist. Die Bearbeitung gestaltet sich somit einfach«
Das nach dem taschen und Trocknen anfallende poröse Polyvinylacetalgebilde zeichnet sich, wie bereits erwähnt, durch die verschiedensten hervorragenden Sigen-. schäften aus und ist auf den verschiedensten Anwendungsgebieten brauchbar. DarüberMnaus lassen sich die erfindungsgemäß herstellbaren porösen Gebilde durch Behandeln mit einem Fungizid, einem Desinfektionsmittel oder einem Netzmittel und dergl« gegen Pilzbefall schützen, desinfi™ · zieren oder geschmeidig maeheno Beim Sterilisieren in einem Sterilisator kennen die ©rfindungsgemäß herstellbaren . porösen Gebilde auch steril gemacht werden«
Zur Herstellung verstärkter poröser Polyvinylacetalgebilde werden Naturfasern, synthetische Fasern, Glasfasern, pulverisierte Pulpe und dergl«, in der im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendeten Reaktionslösung dispergiert, worauf die derart modifizierte Seaktionslösung in der beschriebenen Weise acetalisiert wird» In diesem Falle lassen sich poröse Gebilde, dfe neben den bereits geschilderten hervorragenden· Eigenschaften zusatz·=» lieh ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen,, herstellen.
Schließlich läßt sich das Verfahren gemäß der-Erfindung auch bei der Herstelluag eines Laminats einer Struktur, bei welcher das poröse Polyvinylacetalgebilde entweder an einer oder beiden Oberflächen eines die nGrundschieht" bildenden Tuches« beispielsweise eines
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Gewebes, von Gewirken, eines nicht-gewebten Stoffes und dergl. befestigt ist, einsetzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Eine Dispersion von 30 g Kartoffelstärke in 100 ml Wasser wurde zu 650 g einer wässrigen Lösung mit 70 g Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 1 400 zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren bis auf eine Temperatur von 680C erwärmt, um ein pastöses wässriges Lösungsgemisch zu bereiten. Das Lösungsgemisch wurde auf 40°C abgekühlt und mit 370 g einer wässrigen Lösung von 28 g Formaldehyd und 45 g Schwefelsäure sowie eines wasserlöslichen anorganischen Salzes in einer in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Konzentration versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren bis zur Homogenitnt gemischt, um eine Reaktionslösung herzustellen.
Hierauf wurde 1 kg Jeder Reaktionslösung in ein hartes, aus Kunststoff bestehendes, zylindrisches Reaktionsgefäß eines Innendurchmessers von 9cm und einer Länge von 25 cm eingefüllt. Nachdem das Gefäß aufrechtstehend in einen Thermostaten eingetaucht worden war, wurde 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 500C eine Acetalbildungsreaktion ablaufen gelassen. Nach Beendigung der Acetalbildungsreaktion wurde das erhaltene poröse Gebilde abgelöst, aus dem Gefäß herausgenommen und zur Entfernung von anhaftender Schwefelsäure und Stärke sowie anhaftendem Formaldehyd gründlich mit Wasser gewaschen. Die Oberfläche des porösen Gebildes wurde sorgfältig mit bloßem Äuge auf ihre Glätte und etwaige Verformungen untersucht. Aus dem porösen Gebilde wurden fünf Scheiben einer Dicke von 30 um ausgeschnitten, worauf an diesen fünf Prüflingen die Druckbelastung und die Volumenänderung bestimmt wurden. Aus dem pore sen Gebilde wurde noch ein weiterer Prüf ling einer Dicke von 2 mm ausgeschnitten. Durch diesen porösen Prüfling wurde zur Bestimmung des Druckverlustes, welcher in den folgenden Tabellen in „rniaAq" angegeben ist, Luft mit einer Geschwindigkeit von 1 m/sec geleitet. Der Druckverlust zeigt die Filterfähigkeit'und die Porenstruktur«
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Nach Messung des scheinbaren Volumens ¥ und des wirklichen Volumens V wurde die Porosität P nach folgender Formel;
ρ (^) „ L^l0 x 100
berechnet.
Zum Vergleich wurde eine in der beschriebenen Weise, jedoch ohne Zugabe des anorganischen Salzes oder des anorganischen Salzes und der Stärke hergestellte ReaktionslÖBung in derselben Weise, wie im Zusammenhang mit der Herstellung des porösen Gebildes beschrieben, umgesetzt» Das hierbei erhaltene poröse Gebilde wurde ebenfalls in der beschriebenen V/eise auf die genannten Eigenschaften hin untersucht.
Die bei der Untersuchung der Prüflinge aus den erfindungsgemäß hergestellten porösen Gebilden und der Prüflinge aus der Vergleichsprobe erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt«
Die in Tabelle 1 angegebene Volumenänderung wurde nach folgender Formel;
Durchmesser des Innendurchmesser in » '
des Heaktionsgefäßes
berechnet, wobei die einzelnen Werte anzeigen, ob das poröse Gebilde während der Reaktion geschrumpft ist oder nicht. Unter „Druckbelastung11 in Tabelle 1 ist der Wert der Defor«· mation eines porösen Gebildes bei 50%iger Kompression zu verstehen. Dieser Wert offenbart die Nachgiebigkeit, den Eindruck beim Anfühlen und das Gefüge des mit Wasser vollgesogenen porösen Gebildes» So dient beispielsweise die Druckbelastung aur Ermittlung der Qualität und Verwendbarkeit von Schvvarcmpolstern und Sehwammtüchern, die in mit Wasser vollgesogenem Zustand verwendet werden„
- 15 -
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-Al-
Tabelle
!Wasserlösliches anorganisches I Salz
Windung *
!Natriumsulfat
It It Il ti It Il Il
!Natriumchlorid
If
Ammoniumsulfat
i M
It
i "
Vergleichsprobe
weder Salz noch ;
Stärke
jVergleichsbrobe :
1 2 5
I 10
j 20 I 30 j 40 50 65 75 85
1 2 10
20
35 50
65 85
j 2 10
30 50 • 70
= 90
!120
Lösbar- Ober- Volumen- Druck- Druck- Porokeit flächen- änderung belastung verlust sität glätte in % in 2 (nimAq) in c/o
kg/1Ocm
schwierig leicht
sehr leicht
If Il
ti ti
If
schwierig leicht sehr leicht
H Il It
schwierig leicht sehr leicht
If
Il
Il '
Il
It
schlecht
gut
sehr
gut
sehr gut
ti
It Il
Il
it
Il
schlecht gut
sehr gut
It Il Il Il It
schlecht gut
sehr gut
It Il ti It Il
-2.8 0 O
+0.05 -3.2 -0.1 O
O , O O O +0.1
-3.3 -0.3 O
O O O O +0.2
schwie-'schlecht -3·5 rig
sehr schwierig
sehr -5·5 schlecht
3.1 80 86.8
2.0 30 88.5
1.9 31 89.9
1.6 28 90.7
1.5
1.4
1.3
1.3
1.3
1.3
1.2
20
21
20
21
20
21
20
90.9
91.0
91.1
91.3
91.4
'■ 91.0
90.2
3.1 ; 90 86.9
2.1 32 88.6
1.7 28 89.8
1.5
1.4
1.4
1.5
2.0
20
20
20
20
22
90.6
90.0
89.1
88.9
88.8
3.2 90 86.8
2.3 30 88.6
1.8 .32 89.8
1.5
1.4
1.3
1.4
2.1
21
20
21
20
22
90.3
90.3
90.6
91.0
90.5
4.0 118 86.1
4.1
450 39.4
Bemerkung: 1. Der trMinus"wert der Volumenänderung bedeutet eine Schrumpfung (Volumenabnahme), während der "jHlus",-wert eine Ausdehnung (Volumenzunahme) bedeutet.
2. Die Angabe „Menge in % wasserlösliches anorganisches Salz" bedeutet das Gewichtsverhältnis, bezogen auf das Gewicht des in der Reaktionslösung enthaltenen Polyvinylalkohols.
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' 2Ü2 73
Der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß das in Anwesenheit von 2 bis 120, insbesondere 10 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von Polyvinylalkohol, des wasserlöslichen anorganischen Salzes hergestellte Polyvinylformalgebilde (d.h. das poröse Polyvinylacetalgebilde) eine hohe Elastizität (Druskbelastung), eine hohe Porosität, eine ausgezeichnete Überflächenglätte und eine kontinuierliche, gleichmäßige Mikroporenstruktur aufweist. Darüber hinaus konnte eine Schrumpfung und Verformung des erhaltenen porösen Gebildes während der Acetalbildungsreaktion vermieden werden. Schließlich ließ sich das erhaltene poröse Gebilde sehr leicht aus dem Reaktionsgefäß herauslösen. Im Gegensatz dazu trennt sich ein poröses Gebilde bei der üblichen Herstellungsweise, d.h. bei Verwendung einer Reaktionslösung ohne wasserlösliches anorganisches Salz oder ohne wasserlösliches anorganisches Salz und ohne Stärke, „während der Acetalbildungsreaktion vom Reaktionsgefäß ab, was Anlaß für eine Schrumpfung und Verformung ist. Weiterhin läßt sich ein derart hergestelltes poröses Gebilde nur relativ schwierig aus der Form herauslösen. Darüber hinaus ist das derart hergestellte poröse Gebilde im Hinblick auf seine Oberflächenglätte, Nachgiebigkeit und Poreneigenschaften, wie beispielsweise Porosität und Druckverlust, beträchtlich schlechter als das erfindungsgemäß herstellbare poröse Gebilde.
In der Tabelle 1 sind werte für solche erfindungsgemäß herstellbare poröse Gebilde aufgeführt, die in mit Wasser vollgesogenem Zustand eine ausgezeichnete Nachgiebigkeit, ein hervorragendes Gefüge und einen niedrigen Druckverlust aufweisen und ein angenehmes Gefühl beim Berühren vermitteln. Aus diesem Grunde lassen sie sich in vorteilhafter Vieise für kosmetische Schwammpolster und zylindrische Filterhülsen verwenden. Werden sie als kosmetische Schwammpolster oder Kosinetikschwämme, die in mit Wasser vollgesogenem Zustand benutzt werden, verwendet, so werden insbesondere Kosmetika, wie beispielsweise fester Gesichtspuder, leicht an das Polster bzw. den Schwamm adsorbiert und können gleichmäßig auf das Gesicht verteilt und aufgepudert werden, wobei ein angenehmes Gefühl, ähnlich dem bei Verwendung
- 15
eines Natürschwammest vermittelt wird. Somit verbindet also das ßchwarorapolster bzw. der Kosmetikschwamm eine kosmetische Wirkung mit einem angenehmen Gefühl. Im Falle, daß das poröse Gebilde in Form zylindrischer Filterhülsen verwendet wird, ist der Druckverlust der Flüssigkeit infolge der kontinuierlichen einheitlichen i.:ikroporenstruktur sehr gering und die Filterwirksamkeit hoch.
Das kosmetische Schwammpolster und die zylindrischen Filterhülsen lassen sich leicht herstellen, indem man das im Rahmen des geschilderten Verfahrens angefallene zylindrische, poröse Gebilde zerschneidet und in die gewünschte Form bringt.
Beispiel 2
Zu 780 g eines pastösen wässrigen Lösungsgemisches mit 50 g Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 1 400, 20 g Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polymerisationsgrcdes von 500 und 3o g Kartoffelstärke wurden 370 g einer wässeigen Lösung von 28 g Formaldehyd, 45 gSchwefelsäure und 4-2 g der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen anorganischen Salze zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren bis zur Homogenität durchgemischt, um eine Reaktionslösung herzustellen. Eierauf wurde Λ kg jeder Eeaktionslösung in ein zylindrisches Reaktionsgefäß des in Beispiel 1 beschriebenen Typs eingefüllt, worauf 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 5O°C in einem Thermostaten eine Acetalbildungsreaktion ablaufen gelassen wurde. Uach beendeter Reaktion wurde das erhaltene poröse Polyvinylfornalgebilae abgelöst, aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen und gründlich mit V/asser gewaschen. Das erhaltene poröse Gebilde wurde hierauf in der in Beispiel Λ beschriebenen Vieise auf seine verschiedenen Eigenschaften hin untersucht.
Zum Vergleich wurden zur Herstellung poröser Gebilde entsprechende Acetalbildungsreaktionen, wie beschrieben, durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß von einer Reaktionslösung ohne anorganisches Salz oder von einer Reaktionslösung ohne anorganisches Salz und ohne Stärke ausgegangen wurde. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen porösen Gebilde wurden in entsprechender Weise,
■ ■ . 009884/2082
BAD ORfQfNAt . - 16 -
2027842
wie in Beispiel 1 beschrieben, ■ bestimmt,,
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten porösen Gebilde und dex* zu Vergleichszwecken hergestellten poröseu Gebilde sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
- 17 -
009884/2082
Taoeile
2Ü27843
Anorganisches
Salz in der
Reaktionslösung
Lösbar
keit
Ober
flächen
glätte
Volumen
änderung
in c/o
Druckbe
lastung
in ο
kg/10cm
Druck
verlust
in
mmAq
Poro
sität
xn%
Natrium
sulfat
sehr
leicht
sehr
gut
O 1.3 20 91.4
Natrium
chlorid
Il Il 0 1-5 , 21 90.6
Ammonium
sulfat
It It O 1.4 21 . 91.0
Aluminium
sulfat
Il ti 0 1.8 20 89.8
Zinksulfat Il Il 0 1.7 22 : 89.5
Kaliumsulfat η It O 1.6 20 . 90.5
Ammonium
chlorid
Il Il O 1.7 22 ! 89.1
Natrium
iodid
ti Il +0.1 2.3 28 88.9
Natriumdihydro-
genphosphat
Il Il 0 2.0 24 88.6
JMagnesium-
chlorid
i j
sehr
schwie
rig
schlecht -3.7 5-7 150 61.9
-
Ammonium- '
carbonat \
schwie
rig
Il -2.5 ' 5.0 121 63.1
Zink- ]
Chlorid ;
i
sehr
schwie
rig
Il
j
-3.8 5.7 150 62.1
Calcium- [
Chlorid :
Il ;' I
Il
i
-3.6
ι
5.6 171 62.0
Natrium-
thiosulfat
j
H
Il j
-3.6 '
5.7 170 61.5
Vergleichs-
probe
schwie
rig
Il -3.5 4.1 115 86.0
weder Salz
noch Stärke
Vergleichs-
probe
i
sehr
schwie
rig
sehr
schlecht
I
-5.9
I
4.1
495 38.1
- 18 -
00 9 884/2082
2 Li ν τ 3 A
if
Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daS sich bei Verwendurg einer Reaktionslösung bzw. eines Reaktionssystems mit einem wasserlöslichen anorganischen Salz, wie beispielsweise Natriumsulfat, Natriumchlorid, Ammoniumsulfat, Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumchlorid, Natriumiodid oder Natriumdihydrogenphosphat, die gewöhnlich während der Reaktion eintretende Schrumpfung und Verformung des porösen Gebildes vermeiden lassen, dass sich der poröse Formling leicht aus dem Reaktionsgefäß lösen läßt und daß er ausgezeichnete Poreneigenschaften, Oberflächenglätte und Nachgiebigkeit besitzt. Wenn jedoch die Reaktionslösung wasserlösliche anorganische Salze, wie beispielsweise Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Ammoniumcarbonafc, Calciumchlorid und Katrrumthiosulfat, enthält, kommt es, wie bei der üblichen Arbeitsweise (Vergleichsproben) , während der Reaktion zu einer Schrumpfung und Verformung des erhaltenen porösen Gebildes, wobei poröse Gebilde mit einer vorgegebenen Form nicht hergestellt werden können. Darüber hinaus läßt sich das erhaltene poröse Gebilde nur schlecht (von der Form) lösen. Die Oberflächenglätte und die Poreneigenschaften. eines s.olchen porösen Gebildes sind schlecht. Schließlich besitzt das poröse Gebilde eine hohe „Druckbelastung11 und ist steif. Der Eindruck beim Anfühlen und das Gefüge eines solchen porösen Gebildes sind schlechter als die entsprechenden Eigenschaften von porösen Gebilden, die ohne Zugabe der letzteren Salze hergestellt wurden*
Wie bereits erwähnt, zeigt von den verschiedenen wasserlöslichen anorganischen Salze lediglich die genannte ganz bestimmte Gruppe von anorganischen Salzen eine besonders gute Wirkung. Der beträchtliche Unterschied in der Wirksamkeit zwischen der speziellen Gruppe von anorganischen Salzen und den anderen anorganischen Salzen ergibt sich aus Tabelle 2.
Das erfindungsgemäß hergestellte poröse Gebilde läßt sich in sehr vorteilhafter Weise für Kosmetikschwämme und als Filterstoff oder -material verwenden»
ORIGINAL INSPECTED
-19-
009884/20 8 2
Beispiel 3
Zu 78,8 kg eines pastösen wässrigen Lesungsgemisches mit 5,0 kg Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polyinerisationsgrades von 1 400, 3,0 kg Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polymerisetionsgrades von 400 und 3 kg Maisstärke wurden 21,2 kg einer wässrigen Lösung von 9,0 kg einer 37^ißen wässrigen Formaldehydlösung, 8 kg einer 50 %igen Schwefelsäure und 4,2 kg Natriumsulfat zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch zur Herstellung einer Reaktionslösung unter Rühren bis zur Homogenität durchmischt wurde; Hierauf wurden 100 kg der Reakt ionslösuiig in 100 zylindrische Reaktionsgefäße des in Beispiel 1 beschriebenen Typs in einer Menge von jeweils 1 kg pro Reaktionsgefäß eingefüllt.
Die einzelnen Reaktionsgefäße wurden in eine temperaturpesteuerte Kammer gestellt, worauf die Acetalbildunfsreaktion 18 Stunden lang bei einer Temperatur von 500C ablaufen gelassen wurde.
Die einzelnen porösen Polyvinylformalgebilde entstanden in Kontakt mit der Oberfläche der Gefäßinnenwand. Sie ließen sich ohne weiteres von Hand von der Gefäßwand lösen. Nachdem die einzelnen porösen Gebilde gründlich mit Wasser gewaschen worden v.aren, wurde die Volumensnderung in der in Eeispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt. Hier zeigte sich, daß keine Volumenänderung stattgefunden hatte.
Sämtliche erhaltenen porösen Gebilde waren, nachdem sie-mit nasser gewesenen worden waren, weich, vermittelten ein angenehmes Gefühl bei der Eerührung und besaßen ein gefälliges Gefüie und eine ausgezeichnete Oberflachen^latte. Die Drucktelastung, der Lruckverlust und die Porosität der porösen Gebilde wurden, wie in Beispiel 1, bestimmt. Der Durchschnittswert der Druckbelastungen war 1,4 kg/10 cm , der Durchschnittswert der Druckverluste betrug 20 mmAqtund der Durchschnittswert der Porositäten war 90,9 %·.
Zu Vergleichszweckeη wurde mit einer in der beschriebenen iTeise hergestellten Reaktionslösung, welche jedoch kein Natriumsulfat enthielt, eine Acetalbildungsreaktion durchgeführt. BAD ORIGINAL
CC9c8i/2C62 ■ - 20 -
Die erhaltenen porösen Geoilde vurdeu ans den 100 Reaktionsgefäßen herausgelöst. Obwohl die porösen Gebilde geschrumpft waren und eine Volumenabnahme zeigten, hafteten sie teilweise fest an den Gefäßinnenwänden, so daß es schwierig war, sie aus den Gefäßen herauszulösen» Nachdem die porösen Gebilde gründlich mit iVasser gewaschen waren, wurde die Volumenänderung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ermittelt» Der Durchschnittswert der Volumenänderung betrug -3,7 %· Dies zeigte, daß die porösen Gebilde während der Reaktion beträchtlich geschrumpft waren. Darüber hinaus war die Oberflächenglätte und das Gefühl bei der Berührung der hierbei erhaltenen porösen Gebilde schlechter als die entsprechenden Eigenschaften der in der ^ beschriebenen Weise·erfindungsgemäß hergestellten porösen Gebilde. Die in der beschriebenen Weise ermittelten Durchschnittswerte für die Druckbelastung, den Druckverlust und die Porosität dieser porösen Gebilde betrugen 4,2 kg/
ο
10 cm , 110 mmAq, beziehungsweise 86,0 %.
Das erfindungsgemäß hergestellte zylindrische poröse Gebilde und das nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte zylindrische poröse Gebilde wurden zu scheibenartigen, porösen Formkörpern einer Dicke von 1,8 cm zerschnitten und unter denselben Bedingungen zu Kosmetikschwämmen bzw. kosmetischen Schwammpolstern verarbeitet.
Diese Kosmetikschwämme bzw» kosmetischen Schwammpolster wurden als „Puderquaste" für festen Gesichtspuder benutzt. Hierbei wurde ein Test sum Vergleich der Eigenschaften durchgeführt.
Dieser Test wurde von 100 lachkosraetikern und -kosmetikerinnen durchgeführt. 90 Fachkosmetiker bestätigten, daß der erfindungsgemäß herstellbare Kosmetikschwamm in folgenden Eigenschaften überlegen wars
1. Der Schwamm weicht rasch in Wasser auf;
2. der Schwamm vermittelt dasselbe angenehme Gefühl wie Naturschwamm;
3. der Gesichtspuder läßt sich gleichmäßig und einheitlich auf das Gesicht aufpudern und
4. der an dem Schwamm haftende Gesichtspuder kann leicht entfernt werden.
- 21 -
00988A/2082
—^ 2Ü27843
Zusätzlich wurde von 100 \'erbrsuc*ie:.?n ein Test zum Vergleich des erfindungsgemäß herstellbaren Kosmetikschwammes bzw, kosmetischen Schwammpolsters (Probe A) und des nach dem herkömmlichen Verfahren herstellbaren Kosmetikschwaromes (Probe B) hinsichtlich ihrer Eignung als „Puderquaste" für festen Gesichtspuder durchgeführt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
1. Die Präge, welche Probe rascher erweicht, beantworteten 85 Verbraucher mit „Probe A" j
2. die Präge, welche Probe sich in mit Wasser vollgesogenem Zustand besonders gut anfühlt, beantworteten 95 Verbraucher mit „Probe A" und
3. die Frage, mit welcher Probe sich fester Gesichtspuder leichter und gleichmäßiger auf das Gesicht aufpudern läßt, beantworteten
85 Verbraucher mit „Probe A".
Die Ergebnisse des Vergleichstests der lachkosmetiker und der Verbraucher zeigen, daß der erfiridungsgemäß · herstellbare Kosmetikschwamm einem nach dem herkömmlichen Verfahren herstellbaren Kosmetikschwamm hinsichtlich des von ihm bei der Berührung vermittelten Gefühls, der Leichtigkeit, mit welcher (bei seiner Verwendung) das Gesicht gepudert werden kann, und der Erweichungsgeschwindigkeit in Wasser überlegen ist. Diese Pakten werden auch beim Vergleich des Druckverlusts, der Porosität und der Druckbelastung offenkundig.
Das erfindungsgemäß herstellbare poröse Gebilde läßt sich in vorteilhafter Weise als Kosmetikschwamm (z.B, „Puderquaste") und weiter als Piltermedium, beispielsweise als zylindrische Pilterhülse und dergl., verwenden. Beispiel 4-
Es wurde eine Reaktionslösung unter entsprechenden Bedingungen, wie sie in Beispiel 2 für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben sind, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Kartoffelstärke verwendet wurde. Die Acetalbildungsreaktion wurde unter entsprechenden Bedingungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt,, Nach beendeter Acetalbildungsreaktion wurde das erhaltene poröse Polyvlnylformalgebilde (von der Gefäßwand) abgelöst
- 22 - 009884/2082
Zl ■ .; ,2 7
und hierauf aus dem Reaktionsgefäß heiausgencr.men und gründlich mit Wasser gewaschen. Hierauf wurde das poröse Gebilde im Hinblick auf seine verschiedenen Eigenschaften in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Hierbei vmrden die in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse erhalten. Zum Vergleich diente eine der in Beispiel 2 angegebenen Vergleichsproben, bei welcher von einer ReaktLonslösung ohne anorganisches üalz und ohne Stärke ausgegangen wurde. Auch die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegebenen.
ORIGINAL INSPECTED
23 -
00988 4/20 82
U Tal·elIe 3> Volumen
änderung
in '/>
Druckbe-
lastung
in ο
kg/1Ocm
2027843 Poro
sität
(fr)
O 1.8 90.8
Lesbar
keit
Cb er-
flächen
glätte
0 1.9 Eruck-
verliist
in
mmAq
90.1
Anorganischeß
Salz in der
Heaktionslc iiunft
sehr
leicht
sehr
gut
0 1.9 20 90.5
Natrium
sulfat
Il Il 0 2.0 21 89.8
Natrium
chlorid
It If O 2.1 20 90.1
Ammonium-
sulfat
η Il O 1.9 24 90.3
Aluminium
sulfat
(I It O 2·1 21 89.5
Zinksulfat It Il +0.1 2.5 20 88.4
Kaliumsulfat 11 Il +0.1 2.6 22 89.8
Amnonium-
chlorid
ti Il -4.2 6,8 29 60.5
Natrium
iodid
it ti -3.1 6.5 25 60.1
Natriumdihydro-
genphosphat
sehr
schwie
rig
schlecht -4.3 6.7 150 61.2
Mapnerium-
chlorid
schwie
rig
If 151
Ammonium
carbonat
sehr
schv.ie-
Il ' -4.1 6.9 192 61.0
Zinkchlorid rig -4.0 7.0 61.2
I! Il -5.9 4.1 165 38.1
Calcium
chlorid
H Il 180
Natriumthio-
sulfat
sehr
schwie
rig
sehr
schlecht
495
weder Salz
noch Stärke
(Vcrpleichs-
probe)
ORIGINAL
Wie sich aus Tabelle 5 ergibt, kanp bei Verwendung einer Natrimsulfat, Natriumchlorid, Ammoniumsulfat, Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumchlorid, Natriumiodid oder Natriumdihydrogenphosphat enthaltenden Reaktionslösung auch in Abwesenheit von Stärke als Porenbildner ein poröses Gebilde mit niedriger Druckbelastung hergestellt werden. Die genannten anorganischen Salze verhindern die gewöhnlich während der Acetalbildungsreaktion auftretende Schrumpfung und Verformung des porösen Gebildes. Darüber hinaus läßt sich das erhaltene poröse Gebilde sehr leicht aus der Form herauslosen und überragt ein poröses Gebilde, welches aus einer Reaktionslösung mit einem oder mehreren der anderen wasserlöslichen anorganischen Salze hergestellt wurde, hinsichtlich seiner-in vollgesogenem Zustand bewerteten - Oberflächenglätte, Nachgiebigkeit und in dem bei Berührung vermittelten Gefühl beträchtlich.
Das erfindungsgemäße poröse Gebilde vermittelt in vollgesogenem Zustand ein angenehmes Gefühl bei Berührung, besitzt ein gefälliges Gefüge und eine gute Nachgiebigkeit und zeichnet sich ferner durch einen niedrigen Druckverlust aus. Folglich läßt es sich ebenso,wie das gemäß Beispiel 2 hergestellte poröse Gebilde, in besonders vorteilhafter fteise als Kosmetikschwamm und als Filtermedium verwenden.
Beispiel 5
Eine erfindungsgemäß verwendbare Reaktionslösung und eine zur Herstellung der Vergleichsprobe dienende Reaktionslösung, welche beide nach der in Beispiel 5 angegebenen Vorschrift hergestellt worden waren, wurden in ein rechteckiges, aus Hartkunststoff bestehendes Reaktionsgefäß mit einer Länge von 70 cm, einer Breite von 60 cm und einer Tiefe von 40 cm bis zu einer Tiefe von 35 cm eingefüllt. Nachdem das Reaktionsgefäß in eine temperaturgesteuerte Kammer gestellt worden war, wurde 15 Stunden'lang bei einer Temperatur von 50°C eine Acetalbildungsreaktion ablaufen gelassen·
Das erfindungsgemäß herstellbare poröse Polyvinylfonnalgebilde bildete sich gleichmäßig im Kontakt mit der Oberfläche der Reaktionsgefäßinnenwand. Hierauf wurde das
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poröse Gebilde (von der Gefäßinnenwand) abgelöst und aus dem Gefäß herausgenommen. In diesem Falle gestaltete sich das Ablösen sehr einfach.
Im Gegensatz dazu haftete das unter Verwendung der kein Natriumsulfat enthaltenden Reaktionslösung her- , gestellte poröse Gebilde teilweise fest am Boden und an anderen Handflächen, und das, obwohl das poröse Gebilde bei Beendigung der Reaktion geschrumpft war. Aus diesem Grunde ließ sich das poröse Gebilde nur schwierig aus dem Reaktionsgefäß herauslösen. Nachdem die beiden porösen Gebilde gründlich mit Wasser gewaschen waren, wurde die Oberfläche derselben mit bloßem Auge untersucht und weiter die Volumenänderung bestimmt. Das unter Verwendung der Vergleichsprobe hergestellte poröse Gebilde besaß keine glatte Oberfläche und fühlte sich relativ steif an. Die Volumenänderung dieses porösen Gebildes betrug - 3»8 %. Dies deutet darauf hin, daß das poröse Gebilde während der Acetalbildungsreaktion beträchtlich geschrumpft war. Im Gegensatz dazu besaß das erfindungsgemäß hergestellte poröse Gebilde eine glatte Oberfläche, fühlte sich gefällig an und zeigte keine Beschädigung. Die Volumenänderung dieses porösen Gebildes betrug + 0,01 %. Dies zeigt, daß bei geringfügiger Volumenzunahme keine beträchtliche Änderung erfolgt ist.
Eine solche sehr geringe Volumenzunahme (Ausdehnung) tritt bei einer Acetalbildungsreaktion in einem kleinen Reaktionsgefäß nicht auf; sie tritt Qedocn bei einer Acetalbildung in einem großen Reaktionsgefäß, wie dies erfindungsgemäß der Fall ist, gewöhnlich ein. Dieses Phänomen, d.h. die äußerst geringe Ausdehnung verhindert jedoch eine Trennung des erhaltenen porösen Gebildes von der Innenwand des Reaktionsgefäßes sowie eine Schrumpfung und Verformung, wobei .sich ein poröses Gebilde mit ausgezeichneten Eigenschaften leicht im großtechnischen Maßstab herstellen läßt.
Trotz der sehr geringen Volumenzunahme liegt diese Zunahme innerhalb der bereits erwähnten tolerierbaren Grenzen. Wenn somit das poröse Gebilde direkt her-
gestellt wird, ist es qualitativ hervorragend und kann im
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Handel vertrieben werden.
Die'Porosität, der Druckverlust und die Druckbelastung der beiden erhaltenen porösen Gebilde wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ermittelt. Die hi-er-.bei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt: .
Tabelle 4-
j rw..f, . Porosität Druckverlust Druckbelastung j pruning in o/o in Jmliq in icg/^ocm-'2
91.2 » : 1.5
B6·6
Der Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäß hergestellte poröse Gebilde, nachdem es Wasser aufgenommen hat, ein ausgezeichnetes Gefühl bei Berührung vermittelt und ein gefälliges Gefüge sowie eine gute Nachgiebigkeit sowie ferner eine hervorragende Oberflächenglätte, ausgezeichnete Poreneigenschaften und einen niedrigen Druckverlust aufweist. Darüber hinaus entstand erfindungsgemäß das poröse Gebilde in Kontakt mit der Innenwand des Reaktionsgefäßes ohne Schrumpfung, wie dies auch bei den vorausgehenden Beispielen der Fall war, und konnte - selbst bei Herstellung großer Formkörper - sehr leicht aus dem Gefäß herausgelöst werden.
Das erfindungsgemäß herstellbare poröse Gebilde zeichnet sich durch die genannten ausgezeichneten Eigenschaften aus und läßt sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von kosmetischen Schwammtüchern, eines Schwammturbans, von Autowäschechwämmen, eines Filtermediums, zur Schalldämmung und auch als Substrat für synthetisches Leder verwenden. Diese Erzeugnisse lassen sich leicht durch Zerschneiden und Verarbeiten des porösen Gebildes in eine geeignete Form herstellen. Insbesondere ist das aus dem porösen Gebilde bestehende kosmetische Schwammtuch weich, fühlt sich in voilgesogenem Zustand angenehm an und zeigt ein gefälliges Gefüge. Ferner besitzt es eine besonders
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gute Reinif-ungs- und Wischkraft. Dm schließlich das aus dem porösen Gebilde gefertigte Filtermedium, wie beispielsweise ein Filtertuch, kontinuierliche gleichmäßige Mikr.o-poren aufweist, ist der Druckverlust der Flüssigkeit gering, so daß eine hohe Filterwirkung erreichbar ist. Beispiel 6
Es wurde eine Reaktionslösung, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, Jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 30 g Kartoffelstärke 30 g eines nicht-ionischen KetzmittelG, bestehend aus einem Polyoxyäthylenglykoläther von Laurylalkohol verwendet wurden. Die Acetalbildung erfolgte in einem zylindrischen, aus Kunststoff bestehenden Reaktionsgefäß. Nach beendeter Reaktion wurde das erhaltene poröse Polyvinylformalgebilde aus dem Gefäß herausgenommen und Gründlich mit Wasser gewaschen. Dieses poröse Gebilde wurde im Hinblick auf seine verschiedenen Eigenschaften in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Hierbei v.urden uie in der folgenden labeile 5 angegebenen Ergebnisse erhalten.
Zum Vergleich wurden Acetalbildungsreaktionen in der beschriebenen neise durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß von einer Reaktionslcsung ohne anorganisches Salz oder ohne anorganisches Salz und ohne das genannte nicht-ionische Netzmittel ausgegangen wurde. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen rorösen Gebildes wurden in derselben -Weise bestimmt. Auch die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle.5 enthalten.
BAD OWQINAL « 28 -
OC.986W2082
Lösbar
keit
TaD3lle 5 Volumen-
änderung
in %
Druckbe
lastung
in 2
Druck
verlust
in
mmAq
Poro
sität
sehr " "■
leicht
0 1.4 20 91.2
Anorganisches
Salz in der
Reaktionslösung
Il Ober
flächen
glätte
O 1.6 20 90.5
Natrium
sulfat
ti sehr
gut
0 1.7 21 90.8
Natrium
chlorid
Il ' If 0 1.9 21 90.4
Ammonium
sulfat
Il ti 0 1.8 21 90.1
Aluminium
sulfat
Il 0 1.8 22 90.8
Zinksulfat Il 1 Il O
1.9 23 90.1
Kaliumsulfat Il Il +0.1 2.2 26 88.8
Ammonium
chlorid
Il Il +0.1 2.1 24 89.5
Natrium
iodid
sehr
schwie
rig
Il -3.8 5.8 140 62.1
t
Natriumdihydro-
genphosphat
It Il -2.9 5.1 122 - 63.4
Magnesium
chlorid
ti schlecht ■ -3.8 5.7 145 62.1
Ammonium
carbonat
Il Il
I
ι -5·7 5.7 168 63.2
Zinkchlorid π ft -3.8 5.8 169 62.5
Calcium
chlorid
schwie
rig
Il -3.4 4.2 115 86.1
Natriumthio-
BUlfat
sehr
schwie
rig
Il -5.9 4.2 498 38.2
i
I
Vergleichs
probe
It
weder Salz
noch
nicht-ionisches
Netzmittel
(Vergleichs
probe)
sehr
schlecht
i
- 29 -
0098 8a/2082
Den Werten der Tabelle 5 ist zu entnehmen, daß sich die gewöhnlich bei der Acetalbildungsreaktion eintretende Schrumpfung und Verformung verhindern lassen, wenn von einer Reaktionslösung mit mindestens einem der erfindungsgemäß verwendbaren, speziellen anorganischen Salze ausgegangen wird, und daß sich das erhaltene poröse Gebilde sehr leicht ablösen läßt. Darüber hinaus besitzt das poröse Gebilde eine ausgezeichnete Oberflächenglätte; ist in vollgesogenem Zustand nachgiebig und vermittelt ein angenehmes Gefühl. Schließlich weist das poröse Gebilde kontinuierliche Mikroporen auf und besitzt einen niedrigen Druckverlust. Selbst bei Mitwirkung eines nicht-ionischen Netzmittels als Porenbildner weisen lediglich die genannten speziellen anorganischen Salze die geschilderte ausgezeichnete Wirkung und den geschilderten Effekt^wobei sich diese anorganischen Salze durch ganz besondere Eigenschaften auszeichnen.
Das gemäß Beispiel 6 hergestellte poröse Gebilde läßt sich in vorteilhafter Weise als Kosmetikschwamm (z.B. in Form einer „Puderquaste")» zylindrische Filterhülse und dergl., wie dies auch bereits in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben ist, verwenden. <
- 30 -
00988 4/2082

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    d; Verfahren zur Herstellung poröser Polyvinylacetalgebilde, bei welchem man eine wässrige Polyvinylalkohollösung zur Acetalbildung in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Aldehyd umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acetalbildung in Gegenwart von 2 bis 120 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, mindestens eines wasserlöslichen anorganischen Salzes durchführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches anorganisches Salz Natriumsulfat, Natriumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Aluminiumsulfat, Natriumiodid, Zinksulfat oder Natriumphosphat einsetzt.
    3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das anorganische Salz in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% einsetzt.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß' man die Acetalbildung in Gegenwart mindestens eines Porenbildners * bestehend aus Stärke, Dextrin, nicht-ionischen Netzmitteln oder anionischen Netzmittein, durchführt.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, aaß man den Porenbildner in einer Menge von höchstens 200 Gew.-^, bezogen auf den Polyvinylalkohol, einsetzt.
    6. Verfahren nach Ansprüchen 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man den Porenbildner in einer Menge von 50 bis 150 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, einsetzt.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd einsetzt.
    8. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd in einer Menge von 30 bis
    - 31 - ORfGtNAL INSPECTED 009884/2082
    _ 2 0 27 8-4
    50 Gew.-%, bezogen auf d-m ?</]y\inylaHcohoi, einsetzt.
    9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alβ sauren Katalysator mindestens eine anorganische Saure, "bestehend aus Schwefelsäure, Chlorwasserstoffenure, Phosphorsäure oder Bromwasserstoffsäure, einsetzt.
    10. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren Katalysator in einer Menge von 20 bis 75 Gew.-^1 bezogen auf den Polyvinylalkohol, einsetzt .
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyvinylalkohol ein verseiftes Polyvinylacetat mit einem Restacetyigruppen-Gehalt von 0 bis 10 Liol-% und einem Polymerisatibnsgrad von 500 bis 2600 einsetzt.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyvinylalkohol in einer Menge von 6 bis 10 Gew.->, bezogen auf das Reaktionsgemisch, einsetzt.
    15. Verfahren n::ch einen oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jnan die ÄöetalbilQuhf;Ereaktion 12 bis 24 Stünden lang bei einer Temperatur von 40 bis 700C durchführte ;■ :
    14. Poröses Iolyvinylacetalgebilde, hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.
    15· Poröses Polyvinylacetalgebilde nach Anspruch 14t dadurch gekennzeichnet, daß es zu einem kosmetischen Schwammpolster ausgeformt ist. ·
    16. Poröses-P^lyvinylacota-lgebilde nach Anspruch 14, dadurch gekennzeicmiet, daß es zu einem Kosmetik-Schwammtuch ausgeformt ^
    17« Poröses rolyvinylacct'j-lgebildenach Anspruch 14? dadurch gekennzeichnet, daß es zu Filtermaterial verarbeitet ist.
    - 32 - ^0 0RlGlNAL
    n Γ 9 b B 4 / 2 G 8 2
    18. Poröses Polyvinylacetalgcbilde nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zu einem Autoschwamm verarbeitet ist.
    009884/2082
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4006293A1 (de) * 1989-02-28 1990-08-30 Asahi Optical Co Ltd Trennmittel, trennvorrichtung und verfahren zum abtrennen von zellen oder viren

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4009129A (en) * 1973-08-29 1977-02-22 Union Carbide Corporation Copolymers of cyclic vinyl ethers and cyclic acetals
GB1391973A (en) * 1971-09-07 1975-04-23 Aqua Chem Inc Polyvinyl acetal membrane
US3912667A (en) * 1971-09-13 1975-10-14 Spitzer Joseph G Structures such as applicator pads for cleaning and other purposes, propellant compositions for forming the same and process
DE2410848C3 (de) * 1974-03-07 1981-09-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von offenporigen Formkörpern aus Polyvinylalkohol- Acetalschwamm
US4098728A (en) * 1976-01-02 1978-07-04 Solomon Rosenblatt Medical surgical sponge and method of making same
DE2615460C2 (de) * 1976-04-09 1977-10-27 Temca Chemische Union GmbH, 8500 Nürnberg Verfahren zum Verbinden von Bahnen
US4939203A (en) * 1983-07-18 1990-07-03 Cities Service Oil And Gas Corporation Gel for retarding water flow
US4666957A (en) * 1983-07-18 1987-05-19 Cities Service Oil And Gas Corporation Gel for retarding water flow
CA1254337A (en) * 1984-06-25 1989-05-16 Burton B. Sandiford Gel and process for retarding fluid flow
CA1267747A (en) * 1984-06-25 1990-04-10 Burton Burns Sandiford Gel and process for preventing carbon dioxide break through
CA1258734A (en) * 1984-06-25 1989-08-22 Roger C. Zillmer Gel and process for preventing loss of circulation and combination process for enhanced recovery
EP0186663B1 (de) * 1984-06-25 1995-05-17 OXY USA Inc. Gel und verfahren zum verzögern des fliessens
CA1244584A (en) * 1984-06-25 1988-11-08 Chii-Shyoung Chiou Prepartially crosslinked gel for retarding fluid flow
CA1329559C (en) * 1988-03-03 1994-05-17 Keiji Naoi Leukocyte separator and method of making the same
US5554658A (en) * 1991-08-06 1996-09-10 Rosenblatt; Solomon Injection molded PVA Sponge
US5284468A (en) * 1991-08-19 1994-02-08 M-Pact Worldwide Management Corporation Orthopedic splinting article
DE69403797T2 (de) * 1993-06-02 1998-01-15 Minnesota Mining & Mfg Nichtgewebte materialien und methode zur herstellung derselben
US6004402A (en) * 1994-10-06 1999-12-21 Xomed Surgical Products, Inc. Method of cleaning silicon material with a sponge
US6080092A (en) * 1994-10-06 2000-06-27 Xomed Surgical Products, Inc. Industrial cleaning sponge
US6268405B1 (en) 1999-05-04 2001-07-31 Porex Surgical, Inc. Hydrogels and methods of making and using same
US6887504B2 (en) 2000-10-13 2005-05-03 Stephen L. Palmer Marking pen for decorating food
US8012454B2 (en) 2002-08-30 2011-09-06 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US7131997B2 (en) * 2002-03-29 2006-11-07 Scimed Life Systems, Inc. Tissue treatment
US7462366B2 (en) * 2002-03-29 2008-12-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Drug delivery particle
US7094369B2 (en) * 2002-03-29 2006-08-22 Scimed Life Systems, Inc. Processes for manufacturing polymeric microspheres
US7449236B2 (en) * 2002-08-09 2008-11-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient
US7053134B2 (en) 2002-04-04 2006-05-30 Scimed Life Systems, Inc. Forming a chemically cross-linked particle of a desired shape and diameter
WO2003105917A2 (en) 2002-06-12 2003-12-24 Scimed Life Systems, Inc. Bulking agents
US7842377B2 (en) 2003-08-08 2010-11-30 Boston Scientific Scimed, Inc. Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient
US7976823B2 (en) * 2003-08-29 2011-07-12 Boston Scientific Scimed, Inc. Ferromagnetic particles and methods
US7883490B2 (en) 2002-10-23 2011-02-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Mixing and delivery of therapeutic compositions
US7588825B2 (en) * 2002-10-23 2009-09-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic compositions
TWI286096B (en) 2003-08-08 2007-09-01 Entegris Inc Methods and materials for making a monolithic porous pad onto a rotatable base
US7901770B2 (en) * 2003-11-04 2011-03-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic compositions
AU2005212339B2 (en) 2004-02-06 2010-11-25 Georgia Tech Research Corporation Load bearing biocompatible device
WO2005077013A2 (en) 2004-02-06 2005-08-25 Georgia Tech Research Corporation Surface directed cellular attachment
US7736671B2 (en) * 2004-03-02 2010-06-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US8173176B2 (en) * 2004-03-30 2012-05-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US20050238870A1 (en) * 2004-04-22 2005-10-27 Marcia Buiser Embolization
US7311861B2 (en) * 2004-06-01 2007-12-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US8425550B2 (en) * 2004-12-01 2013-04-23 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic coils
US7858183B2 (en) * 2005-03-02 2010-12-28 Boston Scientific Scimed, Inc. Particles
US7727555B2 (en) * 2005-03-02 2010-06-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Particles
US7963287B2 (en) * 2005-04-28 2011-06-21 Boston Scientific Scimed, Inc. Tissue-treatment methods
US9463426B2 (en) 2005-06-24 2016-10-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Methods and systems for coating particles
US8007509B2 (en) 2005-10-12 2011-08-30 Boston Scientific Scimed, Inc. Coil assemblies, components and methods
US8101197B2 (en) 2005-12-19 2012-01-24 Stryker Corporation Forming coils
US8152839B2 (en) 2005-12-19 2012-04-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic coils
US7947368B2 (en) 2005-12-21 2011-05-24 Boston Scientific Scimed, Inc. Block copolymer particles
US7501179B2 (en) * 2005-12-21 2009-03-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Block copolymer particles
US8414927B2 (en) * 2006-11-03 2013-04-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Cross-linked polymer particles
CA3048437A1 (en) 2011-05-26 2012-11-29 Cartiva, Inc. Tapered joint implant and related tools
CN103751922B (zh) * 2013-12-26 2017-02-08 河南曙光健士医疗器械集团股份有限公司 一种隐形鼻罩过滤装置
EP3277219B1 (de) 2015-03-31 2020-07-29 Cartiva, Inc. Hydrogelimplantate mit porösen materialien
AU2016243660B2 (en) 2015-03-31 2020-11-12 Cartiva, Inc. Carpometacarpal (CMC) implants and methods
CA2981074A1 (en) 2015-04-14 2016-10-20 Cartiva, Inc. Tooling for creating tapered opening in tissue and related methods
DE102017002129A1 (de) 2017-03-08 2018-09-13 Carl Freudenberg Kg Reinigungsartikel

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4006293A1 (de) * 1989-02-28 1990-08-30 Asahi Optical Co Ltd Trennmittel, trennvorrichtung und verfahren zum abtrennen von zellen oder viren
USRE35267E (en) * 1989-02-28 1996-06-11 Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha Separating agent, separator and method of separating cell or virus

Also Published As

Publication number Publication date
GB1272928A (en) 1972-05-03
FR2049947A5 (de) 1971-03-26
JPS4820019B1 (de) 1973-06-18
US3663470A (en) 1972-05-16
NL7008199A (de) 1970-12-08

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