DE2025716C - Optisches Glas mit hohem Brechungs index und niedriger Streuung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein optisches Glas mit hohem Brechungsindex und niedriger Streuung, das für Linsen in Kameras und anderen optischen Geräten geeignet ist.

Zur Herstellung von achromatischen Linsen mit niedriger Aberration wird ein Glas benötigt, das einen hohen Brechungsindex und eine niedrige Streuung besitzt. Es ist jedoch sehr schwierig, ein Glas herzustellen, welches sich in dem linken Gebiet von der Linie BD der F i g. 1 befindet. Die vorliegende Erfindung befaßt sich nun mit einem optischen Glas mit einem hohen Brechungsinedex und einer niedrigen Streuung, das sich in dem Gebiet befindet, welches in F i g. 1 durch die Linien AB, BD, TTC und CA begrenzt wird. Darin ist A (1,76; 53.0). B (1.76; 52.0). C (1.70: 56.5) und D (1.70; 55.0). ausgedrückt durch die Koordinaten ;o ('/((- ·'»*)■ Das erlindungsgemäße Glas besitzt keine Neigung /um Entglasen und kann großtechnisch hergestellt werden.

Im Zusammenhang mit optischen Gläsern mit hohem Brechungsindex und niedriger Streuung werden in den japanischen Patentschriften 4686,56, 2590/67 und in der USA.-Patentschrift 3 074 805 Gläser beschrieben, deren optische Eigenschaften in dem rechten Gebiet von der Linie 7775 sich befinden. Auch cJi'j in der japanischen Patentschrift 3266/63 heschriebcnen Gläser fallen in das rechte Gebiet von der Linie 7777. In der japanischen Patentschrift 1 1 761,68 wird schließlich ein Verfahren zur Herstellung einiger Gläser mit optischen Eigenschaften beschrieben, die hauptsächlich in dem linken Gebiet der Linie 7775 angeordnet sind. Dies geschieht durch geeignete Wahl der Wihältnisse der Bestandteile U₂O₃, La₂O₁₁ und ThO₃ und durch Auswahl eines Molverhältnisses, welches der Bedingung (Li₂O ! RO)/B₂O,, 0.2 genügt. Es kann jedoch kaum gesagt werden, daß sie hinreichend stabil sind, um nicht zu entglasen.

Dieser Typ von Gläsern ist im allgemeinen im wesentlichen dadurch gebildet worden, daß in dem B₂O_:1-La.A-System das La,O_:1 durch ThO₂. ZrO₂ und/oder TaOO₅ ersetzt und daß" dem System Oxide von Alkalimetallen und von zweiwertigen Metallen zugefügt wurden. Die Oxide von Alkalimetallen und von zweiwertigen Metallen üben einen großen Einfluß auf die Stabilität dieses Typs von Gläsern aus. Das heißt, daß das Glas um so stabiler ist. je höher der Anteil der Oxide von Alkalimetallen und von zweiwertigen Metalloxiden ist.

Allerdings sind der Brechungsindex und die Abbe-Zahlen niedriger, so daß, wie bekannt ist, die optischen Eigenschaften des Glases nicht in das durch ABCD begrenzte Gebiet fallen. Man kann daher sagen, daß die herkömmlichen Gläser einen Kompromiß zwischen der Stabilität und den beiden optischen Eigenschaften. d. h. Brechungsindex und Abbe-Zahl, darstellen.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein optisches Glas mit einem hohen Brechungsindex und einer niedrigen Streuung herzustellen, dessen optische Eigenschaften in das obengenannte Gebiet fallen und das gegenüber ,iner Entglasung eine ausgeprägte Stabilität besitzt.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. fdie Verteilung der optischen Eigenschaften von einigen gemäß der Erfindung hergestellten Gläsern in einem Koordinatensystem, worin die Ordinate den Brechungsindex (η,ι) und die Abszisse die Abbe-Zahl Ov) darstellt,

F i g. 2 ein Phasendiagramm des MgO-ThO₂-La.,O₃-Systems. wenn der Anteil des B₂O₁, 35 Gewichtsprozent beträgt und ir. welchem das Bildungsgebiet für ein Normalgias von einem größeren Kreis und das Bildungsgebiet für ein extrem stabiles Glas von einem kleineren schattierten Kreis umgeben ist.

Es wurde nun gefunden, daß das obengenannte Ziel dadurch erreicht werden kann, daß man die gelöste Menge von Oxiden zweiwertiger Metalle erhöhl. Obgleich es bereits bekannt ist, daß das ternäre B₂O.,-La₂O₁₁-ThO₂-SyStCHi als Grundglaszusammensclzung sehr gut geeignet ist, um ein Glas mit den in dem oben beschriebenen Gebiet gelegenen optischen Eigenschaften herzustellen, wurden doch entsprechende Versuchsarbeiten durchgeführt, um die Wirkungen der Oxide zweiwertiger Metalle zu untersuchen. Dabei wurde festgestellt, daß CdO, ZnO und PbO die Abbezahlen stark verringern, obgleich sie den Brechungsindex erhöhen. Aus diesem Grund kann das Glas nicht in das linke Gebiet der Linie 7J7J fallen. Bei der Untersuchung von MgO. CaO. SrO und BaO (BcO wird auf Grund seiner Toxizität nicht verwendet) wurde ferner gefunden, daß ihr Anteil (bei einem niedrigeren B._:()_:i-Cieli:illH'rhölH werden sollte, um die Glasbildung zu bewirken, da die Elcktronegalisitat des zweiwertigen Ions höher ist. und daß die Gesamtmenge von Ia₂O., und ThO₂, die in B₂O., löslich ist, gleichfalls höher ist. da die Llcktroncgaliviläi des dem Glas zugesetzten zweiwertigen Ions höher ist. Im Ergebnis kann daher das MgO dem Glas in der höchsten Menge /ugesel/.l werden, wodurch eir. glas bildendes Gebiet erhallen wird, in welchen eine höhere Menge von La₂O₁, und 'LhO₂ löslich ist. Wenn feiner B_ÄO_:) ;^ 40 Gewichtsprozent ist, dann macht

jede beliebige der Verbindungen CaO. SrC) und UaO das Glas weniger stabil als MsO, so daß eher das MgO allein als Oxid des zweiwertigen Metalls verwende! werden soll. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß das B₂O_:l-MgO-La_äO_;l-TliOo-System dazu geeignet ist. in technischem Maßstab ein genügend stabiles Glas zu bilden, welches optische Eigenschaften aufweist, die in das durch ABCD begrenzte Gebiet fallen.

In dem B₂O_:1-MgO-La₂O..J-ThO₂-S)stern wird ein (ilas gebildet, wenn der Β-,Ο.,-Anteii ^O his 45 Gewichtsprozent beträgt. Dessen Brechungsindex ist 1,70 oder weniger, wenn der Anteil des B,Ö_:l mehr als 40 Gewichtsprozent beträgt. In der F i g. 2 wird der glasbildende Bereich, wenn der Anteil des B.,O_:1 .15 Gewichtsprozent beträgt, in einem größeren Kreis gezeigt, worin die Angabe .v eine Probezusammensetzung angibt, die vollkommen \erglast werden konnte, und die Bezeichnung >·« eine solche angibt, die ein Glas mil einer leichten oberPächlichen Entgasung ergab. Es wurde weiter gefunden, daß ein .lurch das kleinere schraffierte Gebiet der Fig. 2 angegebener Bildungsbereich für ein extrem stabiles Glas vorliegt, bei welchem selbst bei großen Schmelzn.engen wie von mehreren Litern oder mehr ein vollkommen homogenes Glas hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein optisches (ilas mit hohem Brechungsindex und niedriger Streuung, das dadurch gekennzeichnet ist. daß es auf Oxidnasis aus 30 bis 40 Gewichtsprozent B₂O;,, 5 bis 10 Gewichtsprozent MgO, 20 bis 55 Gewichtsprozent La₂O₁, 2 bis 35 Gewichtsprozent ThO.,. wobei die Gesamtmenge von La₂O_:! und ThO₂ 5Ö bis 65 Gewichtsprozent beträgt, gegebenenfalls mit einem Gehalt .n SiO₂, ZrO₂ und/oder Ta₂O.,. besteht und daß die opiische Konstante innerhalb des Bereichs des Polygons der I" i g. I liegt, das durch die Punkte A U₁,, I.',O. »v 53.0), B (I₁,, 1,76, i_V 52.0). C (η,, 1.70, ι·,/56,5) und D (η,, 1,70, y,, 55.0) definiert ist.

Bei einem Anteil von weniger als 30 Gewichtsprozent B₂O_:i wird die Entglasungstendenz erheblich, während bei mehr als 40 Gewichtsprozent der Brechungsindex unter 1.70 c-niedrigt wird. Wenn MgO außerhalb des obigen Bereichs vorliegt, dann ist die Entglasungstendenz höher. Gleichermaßen ist, wenn die Anteile des La₂O., und ties ThO₂ außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, die F.ntglasuiigslendenz höher. Ferner fallen die optischen Eigenschaften nicht innerhalb das durch ABCD begrenzie Gebiet, wenn nicht die Gesamtmenge der letztgenannten Oxide in den Bereich von 50 bis 65 Gewichtsprozent fällt. Durch Ersatz von B..O., durch SiO₂ bis zu 5 Gewichtsprozent wird die l.iquidus-Temperatur erheblich gesenkt, während bei einem I-rsalz von mehr als 5 Gewichtsprozent sich die optischen Eigenschaften in ungünstiger Weise in das reuhlc (icbicl \on der Linie ///') verschieben. Auch durch den Ersatz eines Teils des IhO₂ (lurch ZrO₂ und Ta₂O- kann die Liquidus-Temperatur erniedrigt ..erden Wenn jedoch die ausgetauschten Mengen des ZrO... und Ta₂O₁ mehr als 3 bzw. 5 Gewichtsprozent beiragen, dann verschieben sich die opiisiJieii Eigenschaften in das rech'.·.. Gebiet von der Linie Hl).

Schließlich können erforderlichenfalls zu der obigen Mischung l.äulcriniltel. wie As₂O.,. /uireselzt weiden.

In der I ISA.-Palci./.-,chnfi 2 434 146 werden bereits Gläser beschrieben, die eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen. Doch lic .rl deren optische Konstante nicht auf der linken Seite der Linie BD. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß bei den aus dieser Druckschrift bekannten Gläsern nicht genügend La₂O., und ThO_:1 in ß,0_:1 aufgelöst ist. was darauf zurückzuführen ist. daß SrO als zweiwertige Komponente verwendet wurde. Dieses bekannte Glas unterscheidet sich daher von dem erfindungsgemäßen Glas einerseits durch die stoffliche Zusammensetzung und andererseits durch die optische Konstante.

ίο In der USA.-Patentschrift 3 082!Ol werden zwar einige Gläser beschrieben, deren optische Konstanten auf der linken Seite der Linie BD liegen, doch sind diese Gläser — im Unterschied zu den erfindtingsgemäßen Gläsern -— nicht stabil.

Bei dem in der deutschen Patentschrift 957 338 beschriebenen Glas liegt die optische Konstante aulkrhalb des Bereiches, der durch das Polygon ABCD definiert ist. Die da' -is bekannten Gläser sind auf dem System B₂O., -ZrO,-- La₂O, CaO aufgebaut, so daß mit dem erfindungsgemäßen Glas wenig Ähnlichkeit besteht.

Auch bei dem in der deutschen Patentschrift 691 356 beschriebenen Glas liegt die optische Konstante außerhalb des erfindungsgemäßeii Bereiches.

Weiterhin liegt bei dem bekannten Glas ein höherer Bereich des Brechungsindex und eine höhere Dispersion vor. Da bei dem bekannten Verfahren weiterhin keine zweiwertige Komponente, insbesondere kein MgO. verwendet wird, kann auch kein Glas erhalten werden, dessen optische Konstante auf der linken Seite der Linie BD liegt.

Bei Gläsern, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift I 008 455 hergestellt werden, ist die Verwendung der Verbindungen ZrO₂ und Nb₂O;, als obligatorische Komponenten vorgesehen. Diese Komponenten besitzen aber die Wirkung, daß sie die Abbe-Zahl erniedrigen. Somit unterscheiden sich die aus dieser Druckschrift bekannten Gläser sowohl hinsichtlich ihrer Eigenschaften als auch hinsichtlich ihrer Zusammensetzungen von den erfindungsgemäßen Gläsern.

In der schweizerischen Patentschrift 255 914 werden schließlich Gläser beschrieben, deren optische Konstanten in einem niedrigeren Bereich liegen als bei den erfindungsgemäßen Gläsern. Selbst wenn man bei dem aus dieser Druckschrift bekannten Glas die Menge von La₂O_:, erhöht, dann wird trotzdem noch kein Glas erhalten, dessen optische Konstante in demselben Bereich liegt wie hei dem erfindungsgemäßen

"° Glas. Dies ist darauf zurückzuführen, daß La₂O₁ und ThO₂ in diesem System nicht ohne weiteres aufgelöst werden- Bei diesem bekannten Glas wird /war MgO verwendet, (.loch wird es in einem Bereich eine.·, niedrigeren Brechungsindex eingesetzt, so (laß nw- diesem Grund kciiK optische Konstante erhalten weiden kann, die auf der linken Seile der Linie/?/¹ lic.·'-!.

Die Erfindung wird ,ich· teilend in Jen liei--;>ielen ei 'liniert.

Beispiel e

Nach den zur Herstellung von gewöhnlichen Boratgläsern üblichen Methoden wurden Glaser mil den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen hergestellt. Im ein/einen wurde jeder Ansatz, d i 20 l d Gih nhilt h üdlih

setzungen hergestellt. Im ein/einen wurde jeder Ansat
"Λ der i 20 ml des Gemisches einhielt, nach gründliche
Vermischen in einen Platintiegel gebracht und durch Erhii/eii auf eine Temperatur von 1300 C vollständig aufgeschmolzen. Nach Rühren mit einem

Platinslab wurde die Schmelze zur Entfernung darin befindlicher Blasen 1 ¹I₂ Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wurde die Temperatur auf I15O"C gesenkt und die Schmelze erneut mit dem Plalinstab gerührt. Nach Entfernung der Schlieren in dem Glas

wurde die Temperatur unter Kühlen auf 1000 C weiter erniedrigt. Sodann wurde die Schmelze auf eine auf eine Temperatur von 300 bis 400' C vorcrhiiztc tiiscnplattc gegossen, um verfestigt zu werden, und sodann in einem Elektroofen geläutert.

Nr.	SiOj	H2O,	MgO I La2O3 I ThO2	5	30	35	ZrO2	3	Ta2O.,	2	1,75826	52,69
			Gewichtsprozent	5	32	33					1,75977	52,50
1		30	5	40	20					1,73513	52.62
2		30	5	40	20		·-			1,73549	53,76
3	5	30	5	40	20	—		—	1,73699	53,91
4	3	32	5	30	35				1.73322	53,99
5		35	10	40	15				1,72368	54,00
6		35	10	30	25				1,71923	54,02
7		35	10	20	35			1,71440	54,04
8		35	5	53	2	-	-	1,71954	55,20
9		35	5	45	10			1.71504	55,25
10		40	10	48	2	—		1,70650	55,20
11		40	10	40	10			1.70145	55,40
I2		40	5	40	19			1,73811	53.52
13		40	5	40	19			1,74536	52.82
14		34	5	40	17	_	1,74072	52,87
15		35	5	40	17		1,73827	53.10
16		35	8	47	_S	1,70276	55.60
17	__	35	5	30	33	1.7484/	SJ5.O4
18		40
19	2	30

Diese Gläser
die in das von
Gebiet fielen. Sie
daß das Molverhältnis
betrug.

Das erfindungsgcmäßc

hatten optische Eigenschaften, t- i g. 1 hervorgeht, einen hohen Urcchungsindcx und ABCD der Fig. I umgebene eine niedrige Streuung. Es hat ferner eine hohe V/iticcnlhicltcn soviel gelöstes MgO. 35 rungsbcständigkcil und gute Vcrmahlungscigcnschaf-

ten. Schließlich ist es fast farblos und so stabil gegenüber einer Entglasung, daß es großtechnisch hergestellt werden kann.

Mg()/BA. 0.22 bis 0,43

Glas besitzt, wie aus

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Optisches Glas mit hohem Brechungsindex und niedriger Streuung, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Oxidbasis aus 30 bis 40 Gewichtsprozent B₂O;,, 5 bis 10 Gewichtsprozent MgO. 20 bis 55 Gewichtsprozent La₂O₁, 2 bis 35 Gewichtsprozent ThO₂, wobei die Gesamtmenge von La₂O_:, und ThO₂ 50 bis 65 Gewichts-Prozent beträgt, gegebenenfalls mit einem Gehalt an SiO₂, ZrO₂ und/oder Ta₂O₅. besteht und daß die optische Konstante innerhalb des Bereiches des Polygons der F i g. 1 liegt, das durch die Punkte A (η_α 1.76. iv 53.0). B (η_α 1,76, >-,, 52,0), C (η.ι 1,70, iv 56.5) und D (η,ι 1.70. ν,, 55.0) definiert ist.

2. Optisches Glar nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dati „/x zu 5 Gewichtsprozent des B₂O₁, dur.¹! SiO₂ ersetzt sind.

3. Optisches Glas nach Anspruch 1. dadurch ac gekennzeichnet, daß ein Teil des ThO₂ durch ZrO₂ und/oder Ta₂O₅ ersetzt ist. wobei im Fall von ZrO₂ bis zu 3 Gewichtsprozent und im Fall von Ta₂Or₁ bis zu 5 Gewichtsprozent ersetzt sind.

4. Glas nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 5% des B₂O_:, durch SiO, und bis zu 3 Gewichtsprozent bzw. bis zu 5 Gewichtsprozent des ThO₂ durch ZrO₂ bzw. Ta₂O- ersetzt sind.

30