DE20206023U1 - Chemolumineszenzdetektor für die HPLC - Google Patents
Chemolumineszenzdetektor für die HPLCInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Chemolumineszenzdetektor (CL-Detektor) für die HPLC (Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie - High Pressure Liquid Chromatographie). Die Anwendungsbereiche der Erfindung liegen z.B. auf dem Gebiet der Bestimmung von Peroxiden oder von Tumormarkern.
Als Chemolumineszenz (Chemilumineszenz) wird die mit chemischen Reaktionen verbundene Lumineszenz, d.h., die Aussendung von sichtbarem oder ultraviolettem, ggf. auch infrarotem Licht unterhalb der Glühtemperatur der beteiligten Substanzen bezeichnet. Bei der Chemolumineszenz wird wird chemische Energie in elektronische oder (seltener) Schwingungs-Energie verwandelt, vorausgesetzt, dass diese Energiefreisetzung auf einmal, d.h., nicht in zahlreichen Stufen, erfolgt (RÖMPP: CHEMIE LEXIKON, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart New York, 1995).
Chemolumineszenzdetektoren (CL-D) stehen am obersten Ende der Empfindlichkeitsskala aller HPLC-Detektoren. Dazwischen liegen Detektoren für UV-Absorption, Lichtstreuung, Leitfähigkeit und Fluoreszenz. Selbst der bekannte elektrochemische Detektor erreicht nicht die absolute Empfindlichkeit der Chemolumineszenz. Chemolumineszenzdetektoren zeichnen sich durch eine kompakte Bauweise und außerordentlich hohe Empfindlichkeit aus. Die spezielle Form der Messzelle macht eine Mischkammer außerhalb des Gerätes überflüssig und garantiert minimales Volumen. Typische Anwendungsbereiche für CL-D sind die Bestimmung von Peroxiden, PAK (Polycyclische Aromatische Kohlenwasserstoffe), Metallionen, Carcinogene (Tumormarker) sowie Drogen in klinischer Matrix.
Bekanntlich sind die wichtigsten Krankheiten des Menschen mit der Zellschädigung verbunden, die ihrerseits durch Oxidation der Membraniipide gekennzeichnet ist.
Die Bestimmung der Produkte der oxidativen Modifikation von Lipiden als Merkmal pathologischer Prozesse im menschlichen Organismus bzw. als Kriterium der Lagerfähigkeit von Lebensmitteln wird wie in der klassischen Chemie mit Hilfe der jodometrischen Titration oder mittels chromatographischer Trennung des Lipidextrakts (z.B. aus dem Blutplasma) mit nachfolgender UV- oder CL-Detektion realisiert.
Die Chemolumineszenzdetektion als solche steht an erster Stelle der Empfindlichkeitsskala der gängigen Detektoren für UV-Absorption, Lichtstreuung, elektrische Leitfähigkeit und Fluoreszenz.
Die Geschwindigkeit der mit Chemolumineszenz einhergehenden Reaktionen kann in einem breiten Bereich von Bruchteilen einer Sekunde bis mehreren Minuten liegen.
Die bekannten CL-Detektoren der Firma Camspec Ltd. (UK) sind ebenso wie der Shodex CL-2 der Firma Showa Denko K.K. als auch der HPLC-CL-Detector der Firma JUSCO universell einsetzbar konzipiert, d.h., für konkrete Fragestellungen nicht optimal. Das betrifft in erster Linie die Messküvette, die gewöhnlich einen Abschnitt einer Glas- oder Teflonkapillare darstellt. Die Vermischung der Reaktanten erfolgt in einem T-Stück, das entweder außerhalb oder innerhalb der Messzelle positioniert ist. Bei schnellen Chemolumineszenzreaktionen bedeutet die erste Variante einen Verlust der Signalintensität, der nur durch eine starke Erhöhung der Empfindlichkeit des Photoempfängers kompensiert werden kann. Die zweite Variante ist für langsame Reaktionen nicht optimal. Deshalb arbeiten derartige Detektoren mit Photomultipliern oft im Regime der Photonenzählung (single photoelectron counting); diese Lösung ist technisch aufwendig und dementsprechend kostenintensiv.
In den letzten Jahren wurden in der Biochemie Forschungen über das Verhältnis von freien Radikalen und der Entstehung von Krebs durchgeführt. Da Lipide durch freie Radikale zu Lipidperoxiden oxidiert werden, ist die Analyse von diesen Lipidperoxiden von großer Bedeutung als Tumormarker für die biochemische Analytik.
Ebenso werden während der Lagerung von Lebensmitteln Lipidperoxide in den tierischen bzw. pflanzlichen Fetten und Ölen gebildet. Lipidperoxide werden normalerweise bei 234 nm detektiert, . allerdings ist die Reproduzierbarkeit sehr schlecht, da auch nichtoxidierte Lipide und Hydroxi-Komponenten in der Probe bei 234 nm absorbieren. Neben hervorragender Empfindlichkeit bietet die CL-Detektion von Lipidperoxiden sehr gute Selektivität und damit Reproduzierbarkeit.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen CL-Detektor (Chemolumineszenzdetektor) zu entwickeln, der die geschilderten Nachteile überwindet.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass mittels eines Timer-gesteuerten Ventils ein die zu messende Substanz haltiges Segment des Lösungsflusses nach der HPLC-Säule in die Messküvette des Chemiluminometers geleitet wird und dort, nachdem die Probe vollständig gesammelt wird, mit weiteren Komponenten der Chemolumineszenzreaktion vermischt wird.
Der erfindungsgemäß hergestellte CL-Detektor ist frei von den genannten Nachteilen. Durch die Entwicklung einer einfachen (und dadurch in der Herstellung und Nutzung preiswerten) technischen Lösung und den entsprechenden zeitsparenden Technologien für die Messung der Chemolumineszenzparameter wurde überraschenderweise die theoretisch maximal mögliche Empfindlichkeit erreicht, was u.a. eine Voraussetzung für die frühzeitige Erkennung der subklinischen Veränderungen im menschlichen Organismus ist.
Die Merkmale der Erfindung gehen aus den Elementen der Ansprüche und aus der Beschreibung hervor, wobei sowohl einzelne Merkmale als auch mehrere in Form von Kombinationen vorteilhafte Ausführungen darstellen, für die mit dieser Schrift Schutz beantragt wird. Das Wesen der Erfindung liegt in einer Kombination bekannter Elemente sowie in der Kombination bekannter - CL-Detektion an sich - und neuer Elemente - die spezielle Anordnung, in der mittels eines Timer-gesteuerten Ventils ein die zu messende Substanz haltiges Segment des Lösungsflusses nach der HPLC-Säule in die Messküvette des Chemiluminometers geleitet wird - die in
ihrer neuen Gesamtwirkung einen Vorteil und den erstrebten Erfolg ergeben, der darin liegt, dass nunmehr ein CL-Detektor zur Verfügung steht, der neben einer zeitsparenden Technologie die Messung der Chemolumineszenzparameter in theoretisch maximal möglicher Empfindlichkeit gestattet und damit die Voraussetzungen für die frühzeitige Erkennung subklinischer Veränderungen im menschlichen Organismus schafft.
Figur 1 zeigt ein allgemeines Blockschaltbild einer HPLC-Messanordnung mit dem erfindungsgemäßen CL-Detektor:
Nach der Aufgabe des Untersuchungsmaterials U über das Probenaufgabeventil Vl und Start des Trennvorganges fördert die Pumpe Pl (P2 kann im Gradientenmodus eingesetzt werden) das Gemisch der Reagenzien Rl (bzw. auch R2) durch die Säule S. Dabei wird vom Probenaufgabeventil Vl der Timer T der internen Steuerung eingeschaltet, der je nach erforderlicher Art der Funktion zu gegebenen Zeitpunkten das Ventil V2 und die Pumpen P3 für die Hilfslösung R3 (Puffer bzw. organischer Lösungsmittel) und P4 für den CL-Initiator R4 schaltet.
In der Messkammer CM erfolgt zunächst die Sammlung der Probe und anschließend die Zufuhr der weiteren Reaktionskomponente R3. Gleichzeitig mit dem Einspritzen der Komponente R4 wird die CL-Messung gestartet.
Die zwei Zeitpunkte der Umschaltung des Ventils V2 werden in einer Voruntersuchung mit Einsatz der zu messenden Substanz in der für die UV-Detektion ausreichenden Konzentration als interner Standard über den Detektor UV ermittelt.
Dafür wird vorher eine Kalibration des Eluationssystems mit der entsprechenden reinen Substanz mit dem Ziel des Findens der Retentionszeit (des Zeitpunktes ihres Austritts aus der Säule) durchgeführt. Während der Probemessung wird die notwendige Portion des Eluats zu dem gefundenen Zeitpunkt in die Messküvette umgeleitet und die Intensität des nach dem Einspritzen des Initiators entstehenden Lichtes integriert. Nach der Beendigung der Registrierung wird das Mess-System automatisch entleert und durchgespült.
• ·
Diese Messart gestattet es, Untersuchungen mit allen in der Literatur beschriebenen biochemischen Verfahren ohne Empfindlichkeitsverlust durchzuführen.
Bekanntlich werden die Hydroperoxide als erste Produkte der freiradikalischen Reaktionen von Lipiden gebildet.
Deshalb wurden einige gängige Methoden bezüglich der Einfachheit der Handhabung, Genauigkeit, Empfindlichkeit und Selbstkosten miteinander verglichen:
| Nr. | Autor | CL-Reagent | Messdauer | Preis |
| 1. | Miyazawa (1995) | Cytochrom C + Luminol | 180 s | ++ |
| 2. | Yamamoto (1989) | Mikroperoxidase + Isoluminol |
60 s | ++++ |
| 3. | Piironen (1996) | Cytochrom C + Luminol | 180 s | ++ |
| 4. | Vladimirov (1969) | Fe2+ | 10 s | + |
Für die Objektivierung der Mess-Ergebnisse (absolute Peroxidkonzentrationen) wurde die klassische jodometrische Titration eingesetzt.,
Die Peroxide für Kalibrationszwecke wurden enzymatisch aus einer ungesättigten Fettsäure (Linolsäure) in einem bekannten Verfahren hergestellt.
Die Überprüfung der Nachweisgrenze mit einem frischen Präparat von Peroxiden ergab 500pg/20&mgr;l. Die Nutzung der Temperierung der Messküvette führt zu einer ca. 30-fachen Erhöhung des Mess-Signals bei 6O0C im Vergleich zur Zimmertemperatur.
Figur 1:
Allgemeines Blockschaltbild einer HPLC-Meßanordnung mit neuem CL-Detektor
| Bezugszeichen: | Abfallbehälter |
| A | Chemolumineszenzmesskammer |
| CM - | Mischkammer |
| MK - | Pumpe |
| P | Computer |
| PC - | Reagens |
| R | HPLC-Säule |
| S | Photomultiplier |
| SEV - | Timer |
| T | Untersuchungsmaterial |
| U | UV-Detektor |
| UV - | Ventil |
| V |
Claims (4)
1. Chemolumineszenzdetektor (CL-Detektor), bestehend aus einer CL- Messküvette und davor geschaltetem Timer-gesteuerten Ventil zur Ableitung eines Substanzhaltiges Segments des Lösungsflusses nach der HPLC-Säule in diese Küvette und Reagenzkammern zur Zugabe weiterer Komponenten der Chemolumineszenzreaktion.
2. CL-Detektor nach Anspruch 1 zur chemoluminometrischen Bestimmung von Proben, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Timer-gesteuerten Ventil zur Leitung des zu messenden substanzhaltigen Segments des Lösungsflusses nach der HPLC-Säule in die Messküvette des Chemiluminometers und weiteren Komponenten der Chemolumineszenzreaktion für die CL-Messung besteht.
3. CL-Detektor nach den Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus Untorsuchungsmaterial U, Probenaufgabeventil V1, Pumpen P1 bis P4, Gemisch der Reagenzien R1 und R2, Säule S, Timer T, internen Steuerung, Ventil V2, Pumpen P3 für die Pufferlösung R3 und P4 für den CL-Initiator R4, einer Messkammer cm, einer weiteren Reaktionskomponente R3, einer Komponente R4, einem Ventils V2, einem Detektor UV, einer Mischkammer MK, einem Computer PC und einem Photomultiplier SEV (Fig. 1).
4. CL-Detektor nach den Ansprüchen 1 bis 3, bestehend aus Einrichtungen zur Kalibration des Eluationssystems mit einer reinen Substanz mit dem Ziel des Findens der Retentionszeit - des Zeitpunktes ihres Austritts aus der Säule - und zur Probemessung, wozu eine Umleitung der notwendigen Portion des Eluats zu dem gefundenen Zeitpunkt in die Messküvette erforderlich ist und zur Entleerung und Durchspülung des Mess-Systems nach der Beendigung der Registrierung.
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