DE2017895A1 - Verfahren zur Herstellung von Diaminodiarylmethanen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-I N G. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL-ING. S. STAEGER

Fernruf: »26 60 60

a MÜNCHEN 5, MGllerstraSe 31

1 4. APR. 1970

Kappe 22236 - Pr.K/H ICI CASE D,21828

B E S C H H E I BU Ii Q

zur Patentanmeldung der

Firma IZIKSRIiVL CHEIIICAI IHDUSTRIÜS LBJIOiSD, London S.V, 1 /

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung, von Diaminod iarylinethanen"

PRIORITA'ls 15. April 1969

GROSSBRITAIiIiIEN,

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dlaminodiarylmethanon und verwandten HethylenbrUoken aufweisenden Poly» arylaminen nit höherer Funktionalität durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd,

Sie Heretellung von Kethylenbrücken aufweisenden Polyaryl« aminen durch Kondensation von Arylarainen mit Pormaldehyd in

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Gegenwart einer großen Kenge Säure, wie Z₀B₀ Salssäure_f ist bekannte Es werden dabei Kondensate erhalten^ die Diamine, Sriaiaine und Polyamine iait höherer Funktionalität enthalten« Wenn beispielsweise Anilin als priiaäres Arylaiain verwendet wird j dann enthalten die gebildeten iiethylenbrücken aufweisenden Polyarylaiaine 2,4'~ und 4»4°-"I)iaininodipIienylmethan d,er Porniel

HpW-^ V~-

und

CH,

das Trlaioin_p 2,4~Bis->(p-aiBinobenziyl)-anilin der Formel

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BAD

2017ÖOV,

vma ."vervmnflte Verbinfii-mgeiQ höherer AisinfunktiünaXitäto. "\/erin dasArylaiaia'Anilin ist _r dami besitzen sie die allgemeine Formel: ' *■

Iffi,

CiL,

IJH,

worin η 1 oder ^:mehr^; "bedeutet_β

Es irarde nunmehr gefunden* daß die Herstellung von Methylen= brücken aufweisenden- Polyaryleminen erfolgreich ausgeführt werden kann, wenn man.als· Katalysator eine sehr kleine Menge einer starken Säure verwendet_o Diese Säuren ergehen in diesen kleinen Mengen nicht die Korrosionsproblsmep die mit größeren Mengen Kineraleäuren verknüpft sind und erfordern keine großen Mengen Alkali für die neutralisation vor der Abtrennung des Proäukt8o

So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren sur HerStellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen vorgeschlagen s welches dadurch ausgeführt wird₅ daß man ein primäres Arylamin und Formaldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer starken Säure kondensiert, wobei das Molver.hältnis von primärem Arylamin zu starker Säure mehr als 1000:1 beträgt.

Es kann jedes primäres Arylamin oder jede KiBChung aus primären Arylaminen beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, welches sich .besondere auf primäre Arylamine'..anwenden

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BAD ORIGINAL

läßt_? die einen einsigen aromatischen Kern enthalten_P der in para^Stellung aur Aminogruppe unsubstituiert ist« Bin be-= 'vorzugtes Aryl&min ist Anilin*

Beispiele für primäre Arylamine„ die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind: Anilin ρ meta-'JoXuidin, ortho-3}ol-aidin$, para-Soluidin,, meta- j. ortho- und para~!thyXaniXia»und ähnliche Isomere von PropyXani£in_p ButyXaniXin -and Octylanilin, ortho- _f meta-•und para-Anisiöinct und -Hienetidinap 2_r3_f5~Sriinethylanilin_F Ci-Haphthylainin, 2*4- unä 2_p6~Xy!idindiamine_f 2_P4- und 2,6» Diäthylauiline/ S-Methyl-ö-äthä'-laniXinj, nieta-Beniay!anilin_t ortho-» und meta^Chioroaniline* para-_r meta- und ortho« Hitroaniline_? laeta-Bromoanilinj, 2,4- wad 2_s-6-ToI.y3.endia,niine_f 1»5"iTa.phthylenäiamln und ortho- und meta-Phenylenäiaiaine».

.Der Porraaldehyd wird avieckraäSiger Weiße beim erfindungsg©·» ffläßen Verfahren in Porm einer wäßrigen lösung verwendet_α Es wird darauf hingewiesen _v daß ausoh Stoffe verwendet werden Jcömienj, die in situ Parraaldehyd erseugenj, wie SoB₀ Paraforraaldöhyd \mö. trioxan ₀

Mt dem Ausdruck "starke Säure" ist ein© anorganische Säure rait einem pKa«*V©rt von v/eniger als 1_f5 gemeinte Xm l?alle einer mehrbasischen Säure gilt derjenige pKa~\7ert_P der für das erste e3?sQti3bare Wasserstoffatoin beetijiiiat wird_o

Beispiele für starke Säuren, die verwendet werden können _t sind Salaeäuröj, Schwefelsäure, Salpeter säure, PluorßuXfonaäure, Pyrophosphoreäure_p Jodsäure und Hydrobromsäurö ₀ Salzsäure wird bevorzugt und wird zvreckmäßigerweise in Form einer wäßrigen Lösung verwendet«

33ie Henge der verwendeten starken Säure ist derart, daö das Holverhältnis von Arylainin eur Säur© größer als 1000:1 iet

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und vorzugsweise zwischen 1200:1 und 100 000:1 liegt,

Die starke Säure kann in jeder geeigneten Weis© in die anderen Reaktion&tellnehioer eingearbeitet werden, Sie wird in zweckmäßiger V/eiae in Porin einer wäßrigen Lösung einverleibt,

Das erfindimgsgeraäße Verfahren kann unter Verwendung der bekannten Verhältnisse von primärem Arylaiain zu Formaldehyd ausgeführt werden«, Belspieluweiee kann man Arylamin/Form~ aidehyd-Molverhältnisse von ungefähr 1,5/1 bis 12/1 verwenden, Die Erfindung ist besonders brauchbar, wenn die Ver« haitnisse von Arylamin zu Formaldehyd zwischen 1,6/1 und 6/1 liegen«.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ausgeführt, daß man das primäre Arylamin_p den Formaldehyd usw* zusammen" mischt und das Gemisch erhöhten Temperaturen unterwirft, doh_o daß man die Temperatur des Reaktionsgemische über Raumtemperatur anhebt, !fach dem anfänglichen Mischen der Heaktioneteilnehiner wird dar Eest der Reaktion zweokmäßigerweiee bei der Temperatur von 120 bis 400⁰C ausgeführt₀

Dae erfindungegemäße Verfahren kann dadurch ausgeführt werden, daß man den Formaldehyd zum Anilin zugibt, wobei die starke Säure vorher alt dem Anilin gezniaoht oder alternativ am Ende der Zugabe zugesetzt wird. Wach der ersten Reaktion wird elii· weitere Reaktion, nämlich eine Isomeriation, durch Erhitaen auf ein· Temperatur von vorzugsweise mehr als 12O⁰O während eines geeigneten Zeitraumes auBgefUhr to

D*e erfindungegeaafle Verfahren kann unter atmoephärieohem Druok oder unter tin·» höheren al· atmosphärigohen Druck auegefUhrt werden. Ee wird bevorzugt, daß die Erhitzung bei einen Druok Über de» atmosphärischen Druok auegeführt wird·

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Die Dauer der Erhitzung bis zur Beendigung der Kondensation ist in gewissem Ausmaß vom jeweils verwendeten Katalysator, seiner Menge und den Temperatur« und Druckbedingungen, unter denen die Reaktion ausgeführt wird, abhängig»

Bei Verwendung von erhöhten Temperaturen der Größenordnung von 140 bis 200⁰C 1st die Reaktion in wenigen Stunden zu Endeο Diese Zeit kann durch Arbeiten bei höheren Temperaturen verringert werden_ü Eine Temperatur im Bereich von 150 bis 35O°C wird bevorzugtο

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden und eignet sich besonders für eine kontinuierliche Durchführung, wobei die Bestandteile kontinuierlich gemischt und dann durch eine Br= hitzungszone mit der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck hindurchgeführt werden und wobei die Ver~ weilzeit In der Erhitzungszone ao eingestellt wird, daß ein vollständiger Ablauf der Reaktion bei der jeweiligen Tempera« tür sichergestellt wird.

Eine Vorriohtungstype, die sich für die kontinuierliche Durch» führung des erfindungsgemäßen Verfahren eignet, 1st in der beigefügten Zeichnung dargestellt und in Beispiel 15 beschrieben·

Das Verfahren kann in Gegenwart eines organischen Itfsungsmittels ausgeführt werden, welches zusätzlich oder anstelle eines Teils des Vaseera verwendet wird, sofern dies erwünscht istο Die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels ist jedoch kein bevorengtes Merkmal der Erfindung«

Nach Beendigung der Reaktion kann das Produkt in der für solehe Kondensation üblichen YJelse Isoliert werden» obwohl hierbei, andere al· im falle dee Arbeiten· mit einer großen Ktnge

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lit nö/fcig iat* große MeBgem Alkali smsusetisiijZieivfomlisierenti. V?enn eine ist» dann wenden nwr kleiiis Mengen Base gefomuüfet*EasHeaktionegemlacii kann der SeBtIlXXaW tion untörworf<m werden, und avrar vorzugsweise unter ver·» ringerteia Brweltj, im Wasaer_D Lösmigsmittel -und priraäres A aiain absutrenness« Beim-Ißolations^^rfaJreeB lcana eine 3?iltratioü vörgeKommeti werdea₉ ,um fx'emde Featetoff© sofers flies- enfüsaecib-t ist ο ■

Hacii -der Abtrenaußg von Waeeer» lösungsmittel und Arylatein kann das Produkt als eolohea für die Phosgßnie?*ung in eine

aÄJmenBe^zung verwendet werden oder kann einer x!nterwox?.fen v/erden_s oaa die niedriger siedenden wie s^BoDiaminodiax'ylffietlianes si? eriialten»

Bs 'sfurdö." gefimöQHj,: daß das ?erfa.h2?en verbesiaert werden kann, v?©nn man die. .SrMtEümgsstuf e oder Isomerisstionestuf© in Ge= genwari eines neutralen Salsies ausführt ο

Beispiele .für neutrale Salae* die verwendet Vferd en "können ₉ sind MatriWiiifliaoborat? liatriiipclilorid, Sfateitiiabromid ₉ Iia~ -trliUDfluorid'-₈ latiiiiiin^adat» liBtriumsuXfat» Hatriumbenaolsulfonat, HatriirAiffijetlianeiilfonat und ähnliche Mthiwai«, Berylliuia«, I-Sagnesima«·, Strontium-, Barium-, Cadmiii3ia-_S Aluminium»=·^ Cier--·,-Mangan- und Uiclcelsalse₀ Geraische von ' neutralen Salssen IciJimen ebenfalls verwendet

Die Halogenide von AlkaXi- und ErdalkaliEietallim eind bevpr» sugte neutral© Sals5©_{e r},₃; ,

Bas neutrale SaIs wird in vorglelchsuelBe kleinea Mengen; ver wendetr beieipieleweiee 0» t bia Ap ^e^^, beaogen auf daa oeatgcwichtau^ Anilin und füraal^^ij^e Iias neutrale Salz wird gwaoktöäßiger Vfölse in lösung igemeins^m Mit dor star-

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ken Säure einverleibt una kann nach dem Mischen des Arylamine mit dem Formaldehyd angegeben werden»

Bas erfindungsgeraäße Verfahren eignet sich, für die Herstellung voa DieHinodiaryirjietiianett_? cLlu daß ein verhältnismäßig hohes Arylamin/Porafaldehyd-Yerlialtnis verwendet werden kann und daß das Produkt destilliert wird, um ein gereinigtes Biaminodiary!methan herzustellen₉ wie s.B« ein Diaminodi·» phenyliaethan, das sich fUr die Umwandlung in Diisocyanate=* diphenylaethan ■eignet, das seinerseits bei der Herstellung von Polyureth&nelastoraeren-dienen .kann. Alternativ kann durch die Tarwendung verhältnismäßig niedriger AryXamin/. SOrmaldehyd-VerMltniese das Verfahren zur Herstellung von gemiaclxten Methylenbrüclcen aufweisenden Polyarylaiainen verwendet werden» die susätslich zu den Diamine« verschiedene Mengen Triamine und Polyarylaiaine höherer 3?unktionalit8t enthalten» Diese Produkte können ohne Destillation phos« geniert v?erden₉ Vfobei gemißchte Poly isocyanate samiseneetaungen erhalten wq'Mqu» di« sich besonders für die Herstellung von geschäumten Polyurethanen„ insbesondere von harten geschäumten Polyurethanen, eignen»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er« läutert, in denen alle !Teile und ProJsentang&ben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist«

Beispiel 1

Zu 372 Teilen einea gut gerührten Aniline werden während ungefähr 10 Minuten 81,1 Teile eines 37 ?iigen wäßrigen Formaldehyde zugesetzt, den vorher 0,2 $6 einer 3,75 5*igen wäßrigen Salzsäure zugegeben worden sind» Die Reaktion verläuft exotherm und die Tomperatur steigt während der Zugabe von 20 auf 50⁰OV Haoh einem ungefähr 15 Minuten dauernden Httnren wird das Heaktionegemieoh in einen rostfreien ßtahlauto~

BAD ORIGINAL

jfelaven überführt,, der Autoklav v/ird verschlossen und unter .XÜhren 6 Stunden auf 195.'bis 200⁰O erhitzt,'

Sacii deiE Abkühlen ' iiird der Autoklav entleert und nachdem 2_P5 3?eils einer 5 ^igen wäßrigen HatriuaicarboaatXSsung ssuge=· setst worden sind, wird das Seaktionsgeiaiscli gGrührt und das gesamte Wasser und etwas Anilin wird bei einem Druck von 1.5 1223 abdestllliert· Der Rüe&stand wird dann filtriert, ■ura Spuren anorganischer Materialien au entfernen und ab» achließond wird der Rest des überschüösigen Anilino durch. Destillation in einem Dünnfiliavordampfer unter vermindertem Druck abgetrennt»

Dae Produkt, ein klares braunes viekooes Öl,wurde der Gas/«- IPlüaaigkaits-ChroiaatograpMe unterworfen_β Die Analyse ergab:

4S # 4,4^a'-Maaiinodiplienylinetlian,
19 ?ä 2,4'-=Diamiaodipiienylajothan,
4 $ 2,2⁴«Diaininodiphenyliaethan_<, .

Der Host des Produkts bestand im wesentlichen aus Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaininen auf der Basis von Anilin, und zwar hauptsächlich aus !Crlasiin zusammen mit einer kleineren Menge Polyamine höherer !Funktionalität _β

Das Produkt ergab bei Phosgenierung eine rohe Polyisocyanate ssu Saaten Setzung mit einen Gehalt an 30,7 ?· Isocyanat und 0,99 1> hydroly eier bar ein Chlor.

B β 1 ep 1 β 1

Zu >?2 Teilen eines gut gerührten Anilins werden während un« gefahr 12 Minuten 81,1 Ttil· eines 37 ^lgen wäßrigen Porinaldthyde augegeben, dem vorher 0,24 Teile einer 4,9

00If 42/1911 bad original

wäßrigen Lösung von Schwefelsäure sugesetat worden sind, Die Reaktion verläuft exotherm* xmä die Temperatur-des Gemisches steigt während der Zugabe von 20 auf 48⁰O.

Zum Gemisch werden dann 5,75 !eile Natriumchlorid zugesetzt und das Gemisch wird' nach einem weiteren 15 Minuten dauernden Rühren in einen rostfreien Stahlautoklaven überführt. Der Autoklav wird verschlossen und das Gemisch wird dann unter Rühren 6 Stunden lang auf 190 bis 200⁰C erhitzt.

Bach dem Abkühlen wird der Autoklav entleert,und nachdem 2 leile einer 5 $igen wäßrigen Hatriumcarbonatlösung auge» setzt worden sind,wird das Reaktionsgemisch gerührt, wobei das gesamte Wasser und etwas Anilin durch Destillation bei 15 mm Hg Druck entfernt worden, indem auf eine Innenteinpöra=» tür von 85⁰C erhitzt wird. Der Rückstand wird dann filtriert, um anorganische Salze abzutrennen, und abschließend wird der Rest des Anilinüberschusses durch Destillation in einem Dünnfilmverdampfer beseitigt»

Das Produkt, ein klare« braunes viskoses Öl, enthielt gemäß Gas/Flüssigkeits-öhromatographie:
6 i» 2,2^l-DiaminodiphünyliBöthan₉
22 i* 2,4ⁱ-Diaminodlphenyliaothan,
42 # 4,4*"Diaminodipheny!methan.

Der Rest des Materials bestand im wesentlichen aus höher funktionellen Methylenbrückon aufweisenden Polyarylaminen.

Das Produkt ergab bei Phosgenierung eine rohe Polyisocyanate ssueammeneetEung mit einem loocyanatgehalt von 33»9 £ und einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von0,5 £.

009842/1986 bad original-

11 « ■ '■ - .

B ei sp i el 3

ia Beispiel 1 gearbeitet.» wobei jedocli 81^1 le 37 $iger wäßriger Fö3233aald4jhyd ver-weadet mirdeBs dem 0,3 Seile einer 4,9 $igen wäßrigen Schwef ©!säure sngeeetarfc wor waren _r ·--^;ν_:. .... ·. . ^ . ^ ■: ■ . -

Das Produkt waste dur^cb
aöaljsiert. Ee eittliißlt

3 tf> 2,2»
20$> 2,4^t-ⁱ5iaiainodiplienyliBetliaiiä,
43 S^ ^

Der Heat bestand aus iiölier funktionelleii Mötliylenbrücken weiseoden Polyarylarainen*

Das Produkt ergab bei Phosgenierung eine rohe PolyisoeyanatzuBaimaeneetztwig, die einen Isoeyairatgefcalt von 31*82 $> und einen ßeiialt -tat liydrolysierbareia Chlor von 0,41 ^

B e i e ρ ie I

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch 81,1 !teile 37 #iger wäßriger Formaldehyd verwendet wurden, dessen pH auf 6„3 eingestellt worden war und dem auch 0,36 Seile einer 6,3 #igen wäßrigen Salpetersäure zugesetat worden waren. Der endgültige pH des angesäuerten SOrmaldehyds vor der Zugabe zum Anilin betrug 2,9.

Das Produkt wurde durch GaB/PlÜBsigkeitα-Chromatographie

Analyse ergab ',':'" '■' ''. .^:

WjfM#U*axi, _ ■.'■"■/.. ■''.■■"'?.'."*/'..■■'"■■. 24 Ji ·2»4· 45 ^4,4'

003042/1085

Der Rest dee Materials bestand ±m ties entliehen mw Methylen« brilc&en aufweisend.en Polyarylaiainen höherer Funktionalität·

Bas Produkt ergab bei Phosgenierung eine rohe Polyisocyanate zusammensetzung sait einem Isoeyanatgehalt von 31 »85 $ wnfl einen Gehalt an hydrolyeierbarem Chlor von 0,45 S^e

Beispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt_f wobei jedoch 81,1 l'eile 37 wäßriger lormaläeliyd verwendet wurden,, der vorher auf pH 6,45 eingestellt worden war land dem dann O₅ 3 ÜJeile einer frisch hergestellten 4?45 $igen wäßrigen'P^rophosphorsäure worden war.

Das Produ&t wurde durch '&as/FlÜB@igkeitB«Ohroiaatographie analysiert. Es enthielt
4 i» 2,2⁹~Diejainodiphenylmethsn,
20 i» 2_r4'-Diaminodipheny!methan_i
5ί 4,4«-I>iaj]3inoiliplienylmethan.

Der Eest des Produkts bestand im wesentlichen aus Methylenbrücken aufweisenden Polyory!aminen mit höherer Aminfunktiona·=-- litat.

Beispiel

Der Versuch von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,75 Teile Natriumchlorid sugesetat wurden, und zwar nach der Zugabo von Formaldehyd aber vor der Überführung in den rostfreien Sta&lauto&laven,»

Das Produkt wurde analysiert* Die-Analyse ergabt

009842/198S

BAD ORIGINAL

4 $ 2,2°~MajBinodiphenylHiethan, 22 # 2,4^fl«Diafflinodiphettylmethanj 44 ¹^ 4,4'~3)ia!ainodiphenylzaethan_e

Der Rest des Produkts bestand im wesentlichen aus Methylen brücken aufweisenden Polyarylaiainen mit höherer Aiain~ funktionalität.

B ο i s ρ 1 e 1

Beispiel Ί'wurde wiederholt, wobei 81,1 Seil© 57 ^iger wäßri= ger iPormaldehyd verwendet wurden, dessen pH auf 6,2 eingestellt worden war und dew O,3 Seils einer 6,6 #igen wäßrigen hypophoaphorlgen Säure zugasetst worden waren„

Das Produkt wurde durch Gas/FlÜssigkeits-öhromatographie analysiert. Es enthielt:

3 fi 2₉2^f-I)iaioinodiphenyliaethan_f 20 $> 2,4ⁱ-Diaminodiphenyliaethan, 46 # 4,4'-DiaminocliplienylEjöthan.

Der Rest bestand im wesentlichen aus Hethylenbrücken aufwei» senden Polyarylaminen höherer Asoainfunktionalitato

Beispiel 8

Der Vereuoh von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ,jedoch 81,1 !eilt ein·ο 57 ^igen wäßrigen SOrmaldehyds verwendet wurden, dta 0,32 feile einer 6,6 T&igen wäßrigen hypophoephorigen Säure eugeeetsst worden waren«

Dae Produkt wurde analysiert. Di« Analyse ergebt

0 $0142/1 ft S BADOBiGlNAL

20 $> 2,4'

5 O- $> 4,4' -Diaminoä iphenyliaethan»

Der Heat dee Produkts bestand iia wesentlichen aus Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen mit höherer Aininfunktionalität.

Beispiel

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 81,1 Seile eines 37 $!gen wäßrigen Formaldehyde verwendet wurden," der vorher auf pH 6,6 eingestellt worden war und dem 0,5 Seile einer 17,6 $igen tiäßrigen Jodsäure zugesetst worden waren„

Das Produkt wurde durch Gas/llUBsigkeits-Ghromatographie analysiert_a Es enthielt
6 $ 2_t2'~3)iaininoälphenyliaet;han,
J8 $ 2,4⁸-»Diaminodipheϊlylraethan,
46 i» 4,4"-»Diaminoclipiienylii!ethan«

Der H©st iss Produkts bestand im wesentlichen aus Methylen« briiöken, aufweisenden Polyarylaminen höherer Aminfunktionali» tat.

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch 3»75 Seile Natriumchlorid nach der Zugabe des Formaldehyde und vor der Überführung in den rostfreien Stahlautoklaven zugeaetst wurden*

Das Produkt wurde analysiert. Eb enthielt

BAD ORIGINAL

■ is - ' ■■■. ■ .■■.■.

5 i» 2,2⁵~Maraino&iphenyliaethan
20$ ^f^-
52 $ 4»4'

Der Heat des ■ 3?ro&ukts bestand im"wesentlichen aus Methylen= brücken aufweisenden- PolyaryiaüiinerL höherer Aiiinfunktionali' tat. .

2u 582,5 Seilen eines gerührten a«Chlorenilitie wurden 8I₉1 Teile eines 37 ^igen wäßrigen PormXcleliyds zugesetst, der vorher auf pH,'6,4 neutralisiert worden, war und dem 0_s5 Seils einer 17,6 #igen wäßrigen Jod säure auge set si-worden waren» Nach einem kurzzeitigen- Rühren wurden 3»75 !eile ÜfatriusH chlorid zugesetzt und das Gemißch wurde in einen rostfreien Stshlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde verschlossen und 6 Stunden auf 19O⁰C erhitzt.

Hach dem Abkühlen wurde der Autoklav entlesrt, und nachdem 2 Seile einer 5 #igeö wäßrigen Hatriumcarbonatlöeung zugesetzt worden waren, wurde das Geiaiech gerührt und unter 15 Hm Druck destilliert, biß das gesamte Wasser entfernt worden war. Der Rückstand wurde dann filtriert, um anorganisches Material zu beseitigen und abschließend wurde der Hest des o-Chloranilins durch Destillation in einem Dünnfilmverdampfer unter vermindertem Druck beseitigt*

Das iToduktf ein klares braunes vieltoses öl, welches sich langsam verfestigte, wurde durch (Jaö/^lüasigkeits-Chromato«· graphie analysiert, Bs enthielt

3 i» 2,2»-Diemteo-3,3ⁱ«-dichlorodiphenyliaethan_t 25 5ί' 2_f4'-'Diaiaino<-3f3^e-dichlorodiphenylaethan, 62 i» 4,4ⁱ-Diamino-3,3^e-dichlorodiph©nylinethan_e

BAD ORIGINAL

Dei* Rest &®b .!Produkts bestand im wesentlichen aus Methylen brücken aufweisenden Polyarylsmiiera mit höherer AMn=·
funktional!tat, die eicli von p»Chloranil±n ableiteten»

Beispiel "12

Einem gerührten gemisch'aus "!27? 5 Teilen o-Chloxranilin uud 279 Teilen Anilin wurden während 10-Hinuten 81,1 Keile eines 37 $igen wäßrigem Formaldehyde Kugesetat, der es?. 0,5 feile, einer 17?β $igen wäßrigen. Jodsäure- i&ugegeben worden waren* Die Reaktion war exotherm, und die Temperatur des Beaktionsgemisches stieg während-der Ζυ-gabe von 22 auf 47⁰C*

Das ßemißöh wurde üsmn in oinem rostfreien Stahlautoklaveii überführt waa 6 Stunden auf 190°ö eriiitst*

Uacli dem Abkühlen wurde der Autoklav entleert, und nachdem 2 Seile ©iner 5 feigem ff&triumcarbonatl5sung sugeset^t worden waren,-wurde das Reaktionsgemisoh gerührt_v und das gesamte V/asear und etwas Bicht-umgesetatöa Aiaia wurden durch
Destillat ion unter vermindert e?u Druck entfernte Der Rtiokstand wurde dann filtriert»" um Spuren anorganisches Material abzutrennen, und abschließend wurde der Rest des nicht umgesetaten Anilins und" des nich-t-uaigesetssten o»Chloranilins durch destillation in einem .!DUnnfiliaverdampfer bei 15 mm
Druck entfernte

Das !Produkt» ein klares braunes viekoeee öl, bestand im wesentlichen aus einem Gemisch aus isomeren Diaminodiphenylmetlianen und Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen
höherer Aminfimktiotialität_s welche sowohl Aminophenyl- als auch o-ChloraiaiiioplienylrestBenthielten.

009842/1985

BADORiGlNAL

B e i a p i & 1 13

Der Versuch von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der 382,5 !eile ortho-ChloraniXin 428,6 !Teile orbho«5?oluodin verwendet wurden»

Das Produkt, ein dunkel-braunes viskoses dl» wurde durch. Gas/« Flttgsigköits-Öhroiaatographie analysiert. Bs enthielt 4 i> 2/2^s--Diainino-3_f3'¹-dimethyldipttenylmethan, 18 5^ 2,4^J-]>ianiino-3,3"-diBiethyldiphenyliaethan, 55 56 4₃4^s~Diamino~3»3⁸«diinethyldiphenylinethan_e

Der Rest des Produkts bestand im wesentlichen aus Methylen» brücken aufweisenden Folyarylaminen höherer Aininfunktionali~ tat, die sich von orthd^Soluldin ableiteten*

£,.A-g-JL -..,—14.

Zu 372 Teilen gerührtem Anilin wurden während 10 Minuten 162,2 Seile 37 Seiger wäßriger Formaldehyd zugegeben_s in welchem 3,75 Teile Kaliumchlorid und 0,1 Teil 6,3 ^ig@ wäSrige Salpetersäure aufgelöst worden waren. Die Reaktion verlief exotherm. Die Temperatur stieg während der Zugabe von 21 auf 47⁰C.

Das Reaktionsgemisoh wurde dann in einen rostfreien Stahlautoklaven eingebracht und 5 Stunden auf 210⁰O erhitzt,

Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav entleert und das gesamte Wasser und etwas Anilin wurden durch Destillation bei vermindertem Druck beseitigt. Der Büokstand wurde dann filtriert, und abeohließend wurde der Reot dee überschüssigen Aniline durch Destillatlon in einem Dünnfilmverdampfer beseitigt·

0088*2/19*6

» 18 -

Das Produkt, ein klares braunes viskoses Öl* enthielt gemäß einer Analyse:

3 f> 2,2'-Slaminod-i]&enylmethazi,
14 i» 2,4'-Diaiainoäipheny Ims than,
28 fa _v4»4^t-DiaminbdiphenylBiethan.

Der Rest des Materials bestand iro wesentlichen aus Methylenbrücken aufweisenden Polyarylasjinen höherer Ämlnfunktionalitat ο

Beispiel 15

Dieses Beispiel wurde in der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung ausgeführt·

In der Zeichnung sind die verschiedenen Seile der Vorrichtung wie folgt beziffert:

I und 2 Eintritte für Anilin baw. SOruialdehyämischungj,

3 erster Mischbehälter,

4 Pumpe,

5 Ablaufνentile,

6 Druckmesser,

7 Sicherheitsventil (Berstscheibe),

8 Erhitsungabehälter für den Reaktor,

9 Reaktorschlänge,

10 Kühlbehälter,

II . Kühlschlange,

12 kontinuierliches Druokverringerungeventil, 1? Austritt ZMT Produktisolationsstufe·

Anilin wurde kontinuierlich unter heftigem Rühren im ersten Mischbehälter mit wäßrigem Formaldehyd (35»3 $) geaincht, dem vorher 0,02 feile hypophosphorige Säure und 4»2 Teile

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Natriumchlorid' Je 100 Seile 35₉8 $ige Porn^debydlösurig aetat worden ware&Das Verhältnis von Anilin ^'formaldehyd lösung betrug 3,2 !Teile auf 0,63 Seile·

Me HJeiaperatur wurde während .des Häschens auf 80 bis 85⁰G halten ο Das Reaktlonsgeaisoii -wurde '.mit einsr Seiaperatur γοη 80 bis 85⁰O über ßie VxmpQ 4 mit 25 »4 at Icoatinuierlick durch" den rostfreien₉ roirrförmigen Stalilreaktor 9 -hind'urchgeftihrt, ■ der auf 255 bis 260⁰G gehalten.trarde« Me 7erweilaeit des Reaktionsgeraisohe In den erhitaten EeaJctoron betrug ungefähr 10 Minuten_a -Wach Yerlaesen ties Beafctors-mirde das &emisoh. in 11 auf 60⁰G abgeMihlt und'durch'das kontinuierliche Druck=.

yerringerungsve'ntil 12 -sur IsolatioTQsanlage.für das Produkt abgelassen^ lach tier Abtrennung der wäßrigen Phase und nach Waschen mit Wasser wurde das überschüssige-.Anilin unter verjaindertera Druck abdestilliert«: Bas Produkt, ein hell-braunes viskoses öl enthielt 65 $ Maminodiphenylinethane, wobei der Rest in wesentlichen" aus Methylonbrücken "aufweisenden ' Poly·»' arylaminen höherer"Aminfunktionalität bestand»

PATEHTAKSPRÜCHEi

OQ 98 42/198 5 _ο1^κ,_&,

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. P A f E M T A I S P E Ü O H E :

   Verfahren sur Herstellung von Methyienbrüeken aufweisenden Poly&rylasain'en durch !Condensation eines primären Arylamine rait Porsjaläehyd bc?i erhöhter Semperatiir in Gegenwart einer starken Säiare, dadurch gekennzeichnet» daß das ) Mo!verhältnis tob priiaäreai Arylaiain stir starken Säure mehr .. als 1000*1 beträgt,

   2« Verfahren-nach Anspruch 1» d&thireli gekennzeichnet, daß das primäre Arylaain einen einsigen aromatischen Kern enthält, der in para-Stellung aur .fliainogruppe unsubati« tuiert ist»

   3· Yerfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennseichnotj, daß als Arylarain Anilin verv/endet wird«

   . 4. Verfahren nach eineia der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure Salzsäure verwendet wird.

   5. Yerfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Aryl&rain zu Säure swischen 1.200:1 und 1Q0 000:1 liegt *

   6» Verfahren nach eine» der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Arylarain zu Formaldehyd 1_P6s1 hie 6?1 beträgt.

   8 42/Η 8$

   BAD ORIGINAL

   7* Verfahren nach einem der vorhergehenden ■ Ansprüche, daclüroli gekenaseicliiiets,· daß die 'Kondensation 'durch Erhitsen auf eine $einperatur über 12O⁰O au Ende geführt wird,

   8 6- Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekeniizeichiiety daß das Erhitzen bei einer temperatur ira Bereich von 150 bio 35O⁰G ausgeführt wird,

   9c Verfahren nach einem der Torhergehenden Ansprüche, dadtiroh gekennzeichnet,: daß die Erhitzung bei überatmos·= phärischem Dniök ausgeführt v;ird.

   10» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet»- daß es in kontinuierlicher Yfeise ausgeführt wird,

   11« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche-₉. dadurch gekennzeichnet ₉ daß ein neutrales Salz in das Eeaktionagsniiach einverleibt wird,.

   12, Verfahren nach Anspruch 11, dadux'oh gekennzeichnet daß als neutrales Salz Efatriiimchlorid verwendet wird»

   FATMMMMU.TI

   00 9 8 4 2/1985 BAD ORIGINAL

   L e e r s e i t e