DE2012589A1 - Fungizid fur den Pflanzenschutz - Google Patents

Description

6700 Ludwigshafen,16.3.1970 Fungizid für den Pflanzenschutz

Die Erfindung betrifft Fungizide für den Pflanzenschutz, die substituierte Benzimidazole enthalten.

Es ist bekannt, Tetramethylthiuramdisulfid oder Netzschwefel als Fungizide zu verwenden» Ihre Wirkung befriedigt jedoch nicht.

Es wurde gefunden, daß substituierte Benzimidazole der Formel ,

I,

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, X Wasserstoff oder aen Rest -CO-IiHR₁ und R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, oder einen Alkylthioalkylresf mit 3 bis 4 C-Atomen bedeuten, gut wirksam gegen Pilze im Pflanzenschutz sind.

Der Alkylrest R kann sein Methyl, Äthyl, Propyl, i-Pröpyl, Butyl, !-Butyl, sec»-Butyl, "feiet.-Butyl. Der Alkylrest R₁ kann sein Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl.Die Alkylthioalkylreste R₁ können sein Methylthioäthyl, Äthylthioäthyl.

Zur Herstellung der neuen Verbindungen kann man Benzimidazol-Derivate der Formel '

II

mit !isocyanaten der Formel RjNCO (R₁ hat die oben angegebene Bedeutung) umsetzen, und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit

^103/70 1W8 41/1W4 ■'. -²

- 2 - Ο,Ζ. 26 678

von Lösungsmitteln innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, vorzugsweise zwischen 20 und 10O⁰C.

Zur Herstellung der Benzimidazol-Derivate (II) geht man von einem S-Niederalkylpseudothioharnstoff aus, der in der Form eines Salzes, vorzugsweise als Sulfat, vorliegen kann, und setzt ihn mit 1 bis 2 Äquivalenten eines Chlorameisensäurethioesters der Formel

Cl-C-SR III

um, worin R die oben angegebene Bedeutung hat. Das Reaktionsprodukt ergibt mit o-Phenylendiamin das Benzimidazol-Derivat(ll)

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der neuen Verbindungen besteht darin, ein Benzimidazol-Derivat der Formel

IY

Cl

mit einem Amin der Formel R..NHp (R-i hat die oben angegebene r Bedeutung) in Gegenwart Chlorwasserstoff-bindender Verbindungen, wie Triäthylamin, Trimethylamin, Pyridin, Alkylhydroxiden oder -carbonaten, umzusetzen.

Die neuen Verbindungen haben eine bemerkenswerte fungizide Wirkung. Sie sind daher zur Bekämpfung von Pilzen im Pflanzenschutz geeignet. Die Wirksamkeit erstreckt sich insbesondere gegen Pilze aus der Gruppe der echten Mehltaupilze an Getreide, Gurken, Melonen, Reben, Obstbäumen und Zierpflanzen sowie gegen Botrytis einerea an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Schorf an Obstbäumen. Die Aufwandmengen können je Behandlung 0,1 bis 2 kg Wirkstoff/ha Kulturfläche betragen.

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Die neuen Verbindungen können nach folgendem Beispiel erhalten werden:

- . ■:._■■. Beispiel 1

22,8 Gewichtstelle thioharnstoff, in 20 Gewicht st eilen Wasser, werden bei Raumtemperatur mit 25 Gewichtsteilen Dimethylsulfat umgesetzt. Bei 0 bis 5°C gibt man 40 Gewichtsteile Chlorameisensäurethioäthylester hinzu und neutralisiert auf pH 6,5* In dieses Gemisch werden 32,4 Gewichtsteile o-Phenylendiamin, in Eisessig gelöst, bei 70⁰G eingetragen, worauf man einige Zeit naehrührt. Das 2-Äthy!mercaptocarbonylaminobenzimidazol der Formel

NHOS-C₀Hp- T μ -2.5.

- 0 H

wird abgetrennt und mit Wasser/Aceton gewaschen. Fp 320⁰C (Zersetzung). -

11 Gewichtsteile des erhaltenen Benzimidazol-Derivats werden in 200 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und bei 40⁰C mit 5,9 Gewichtsteilen Methylthioäthylisocyanat (Annalen,562, 75 (1949)) versetzt. Man rührt bei 40⁰C, bis eine klare Lösung entstanden ist (ungefähr 30 Minuten), fällt mit Wasser die Verbindung

VI

' ^! : NH-CH₉OH₅-S-CH,

aus der lösung und kristallisiert sie'aus Wasser/Aceton um. Fp 128 biö 1'31⁰G.¹ Die Ausbeute an 1-Methylthioäthyl-carbamoyl-2-äthylmereaptocarbonyl-aMih'o'-b%ri^iniiaai3öi beträgt 85 #, bezogen auf das Benzimidazol-Derivat als Zwischenprodukt.

".'""'■ ^; - ■■. '■■■ Γ Vr ;££*'■* . -■ 4 -

O. Z. 26 6γ8

Auf entsprechende Weise lassen sich auch die anderen neuen Verbindungen herstellen, z.B.

HCS-C Fp. 210⁰C (Z.)

Vnhcs-cel

Pp. 29O⁰C (Z.)

NHCS-C

2^H5

C=O NH-CH₂CH₂-S-CH₅ o,

Pp. 128 - 131 C

NH-CH₂CH₂-S-C₂H₅ Pp. 104 - 105 C

NHCS-I-C^H₇

C=O NH-CH₂CH₂-S-C₂H₅ Pp. 88 - 89 C

-NHCS-C₀H₁=

»τ "

^Ν

=0 H-C₂H₅ Pp. 158 - 159 C

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J¹P. 153 - 155⁰C (Z.)

Pp. 147 - 149 C

NHCS-C₂H₅ δ Pp. 126 - 128°C

NHC-S-i-C,H₇

C=O

NH-CH₂CH₂-S-CH₃ Pp. 74 C Sintern 136⁰C Z.

^-NHCS-CH₅ N g

C=O
N

Pp., 132 - 133 C

ORfQfNAL INSPECTED

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Die erfindungsgemäßen Mittel können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in Jedem Pail eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen können Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten höher als 150⁰O, z.B. Tetrahydronaphthalin oder alkylierte Naphthaline, oder organische Flüssigkeiten mit Siedepunkten höher als 150⁰C und einer oder mehreren funktionellen Gruppen, z.B. der Ketogruppe, der Äthergruppe, der Estergruppe oder der Amidgruppe, wobei diese Gruppe als ^ Substituent an einer Kohlenwasserstoffkette stehen oder Bestand- W teil eines heterocyclischen Ringes sein kann, als Spritzflüssigkeiten verwendet werden.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln, z.B. Polyäthylenoxidadditionsprodukten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Ver- fc dünnung mit Wasser geeignet sind.

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen. !Trägerstoff, z.B. Kieselgur, !Talkum, Ton oder Düngemittel hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Wirkung der Jungizide. Beispiel 2

Begonienstecklinge werden, nachdem eich fünf Blätter gut entwickelt haben, mit 0,2- und 0,tilgen (uew.jt) wäßrigen Spritzbrühen, die 80 i» Wirkstoff und 20 i> Natriumligninsulfonat in. der !Trockensubstanz enthalten, tropf naß gespritzt. Fach dem

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- 7- ■ O.Z. 26 678 ■

Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporenaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht und anschließend über die Töpfe Polyäthylenbeutel gestülpt, um einen Raum mit hoher luftfeuchtigkeit für eine optimale Pilzentwicklung zu schaffen. Die Töpfe werden im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 22 und 26⁰C für 5 Tage aufgestellt. Nach dieser Zeit hat sich bei den unbehandelten Kontrollpflanzen die Krankheit so stark entwickelt, daß die entstandenen Blattnekrosen den überwiegenden Teil der Gesamtblattfläche bedecken.

Wirkstoff

Blattnekrosen nach Spritzung mit ... #iger Spritzbrühe 0,2 0,1

NHCS-C₂H₅ 0

-NHCS-C₂H₅

C=O
NH-CH₃

NHCS-C₉H₁-

Ii 2 5

109041/f8 Π 4

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Wirkstoff Blattnekrosen nach Spritzung

mit ... $iger Spritsbrühe

0^2 OjJ

ι

C=O

NH-CH₂CH₂-S-C₂H₅

C=O

C₂H₅ 0

p j

C=O NH-CH₂CH₂-S-CH₃

₅₇

0=0 ₂CH₂-S-C₂H₅

NH-CH₂CH₂-S-C

Tetramethylthiuramdisulfid (Yergleichsmittel) Kontrolle

Pur die Beurteilung des Botrytisbefalles wird die Bewertungsskala 0-5 verwendet: O= keine Nekrosen, abgestuft bis 5 = 2/3 der Blattfläche mit Nekrosen bedeckt.

Beispiel 3

Blätter von in Töpfen gewachsenen Geretenkeimlingen werden mit wäßrigen Emulsionen aus 80 $ Wirkstoff und 20 56 Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Gerstenmehltaues (Srysiphe graminie) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei

ORfQJNAL INSPECTED

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O. Z.

Temperaturen zwischen 20 und 22⁰C und 75 "bis 80 $ relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 und 14 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung beurteilt. Me Dauerwirkung ist bedeutungsvoll für die Anzahl der Spritzungen, die notwendig sind, um während einer Vegetationsperiode die zu schützenden Pflanzen für längere Zeit frei von Pilzbefall zu halten.

Wirkstoff

io Wirkstoffgehalt der
Spritzbrühe

Versuchsauswertung nach ... Tagen (Versuchspflanzen einmal behandelt 7 14

	0,2 0,1 0,05	0 0 1	0 0 2
	0,2 ι 0,05	0 0 0	0 0 0
	0,2 0,05	0 0 1	0 .1 1
^•H Q C=O NH-CHOCHO-S-COHC	0,2 0,1	0 1	2 - 2
J-/ δ 2 5 C=O NH-CH0CH0-S-C0Hc- ά d. ά 0	0,05	2	3
C=O NH-CH2CH2-S-CH^		VJI	5
Netzschwefel (Vergleichsmittel)
Kontrolle (unbehandelt)

0 = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall

ORIGINAL. INSPECTED

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Beispiel 4

Man vermischt 70 Gewichtsteile der Verbindung V aus Beispiel 1 mit 30 Gewichtsteilen N-Methy1-a-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist,

Beispiel 5

20 Gewichtsteile der Verbindung VI aus Beispiel 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an' 1 Mol Ölsäure-ET-monoäthanolamid, 5 Gewicht st eilen CaI-ciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 6

20 Gewichtsteile der Verbindung V aus Beispiel 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 7

20 Gewichtsteile der Verbindung VI aus Beispiel 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion rom Siedepunkt 210 bis 280⁰C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichteteilen

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ORIGiNAL INSPECTED

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Wasser erhält man. eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 8

20 Gewichtsteile des Wirkstoffs V aus Beispiel 1 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl-naphthalin-asulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält·

Beispiel 9

3 Gewichtsteile der Verbindung VI aus Beispiel 1 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 10

30 Gewichtsteile der Verbindung V aus Beispiel 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paräffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

^; ' ■■. . ■■■■■_ 12 -

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Claims (2)

-•12 - O.Z. 26 678 Patentansprüche

1. Fungizid für den Pflanzenschutz, enthaltend ein substituiertes Benzimidazol der Formel

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, X Wasserstoff oder den Rest -CO-KHR₁ und R₁ einen Alkylrest mit bis 4 C-Atomen, oder einen Alkylthioalkylrest mit 3 bis C-Atomen bedeuten.

2. Fungizid nach Anspruch 1, enthaltend 1-Methylthioäthylcarbamoyl-2-äthylmercaptocarboxylamino-benzimidazol.

Badische Anilin- as Soda-Fabrik AG

1098A1/18CU ORIGINAL INSPECTED