DE2010124B - Process for the preparation of 2 6 dimethyl 3 amino 6 (beta cyanoathyl) cyclo hexen (2) one - Google Patents
Process for the preparation of 2 6 dimethyl 3 amino 6 (beta cyanoathyl) cyclo hexen (2) oneInfo
- Publication number
- DE2010124B DE2010124B DE2010124B DE 2010124 B DE2010124 B DE 2010124B DE 2010124 B DE2010124 B DE 2010124B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- amino
- dimethyl
- preparation
- cyanoathyl
- beta
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N Cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 title 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 title 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 3-Pentanone Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N t-BuOH Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000180 Alkyd Polymers 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M Benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- LKYXEULZVGJVTG-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH] LKYXEULZVGJVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 cyclic amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethyl-3-amino-6-(/;-cyanoäthyl) - cyclohexen - (2) - on, im folgenden kurz mit »DACO« bezeichnet.The present invention relates to a process for the preparation of 2,6-dimethyl-3-amino-6 - (/; - cyanoethyl) - cyclohexen - (2) - one, hereinafter referred to as "DACO" for short.
Es ist bekannt (Journal Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2855, rechte Spalte [1942]), durch Umsetzung von 4 Mol Acrylsäurenitril mit 1 Mol Diäthylketon in etwa 90 g Lösungsmittel und in Gegenwart von etwa 10 g Trimethylbenzylammoniumhydroxid als Katalysator tricyanäthyliertes Diäthylketon in einer Ausbeute von unter 30% zu gewinnen.It is known (Journal Am. Chem. Soc, Vol. 64, 2855, right column [1942]), by reacting 4 mol of acrylonitrile with 1 mol of diethyl ketone in about 90 g of solvent and in the presence of about 10 g of trimethylbenzylammonium hydroxide as a catalyst To win tricyanethylated diethyl ketone in a yield of less than 30%.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man 2,6-Dimethyl-3-amino-o-^i-cyanäthyO-cyclohexen-2-on der folgenden FormelSurprisingly, it has now been found that one 2,6-dimethyl-3-amino-o- ^ i-cyanäthyO-cyclohexen-2-one the following formula
nicht beobachtet wurde. Wesentlich Wr die Cyclisierung sind unter anderem der Zusatz von 300 bis 5QQO g eines terlillren Alkanols pro Mol Acrylsäurenitril, wobei sich tertilirer Bulylalkohol am besten bewährt hat, die Vorwendung von Alkalihydroxid und/oder Alkalialkoholat, vorzugsweise Kaliumhyclroxid, als Katalysator, das Einhalten eines MoI-verhiillnisses von PÜUhylketon zu Acrylsiiureniiril von 3:1 bis 1:2 sowie die Anwendung einer Reaktionstemperatur von 0 bis 150"C. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Mol pro Mol Acrylsäurenitril zugegeben werden. Die günstigsten Ergebnisse werden mit 0,01 bis 0,2 Mol Kaliumhydroxid oder Alkali-tert.-butylat erreicht.was not observed. Essential for the cyclization include the addition of 300 to 5QQO g of a tertiary alkanol per mole of acrylonitrile, whereby tertiary bulyl alcohol has proven itself best, the use of alkali metal hydroxide and / or alkali metal alcoholate, preferably potassium hydroxide, as a catalyst, maintaining a molar ratio from PÜUhylketon to Acrylsiiureniiril from 3: 1 to 1: 2 as well as the application of a reaction temperature from 0 to 150 "C. The catalyst can be added in an amount of 0.005 to 0.5 mol per mol of acrylonitrile. The cheapest Results will be with 0.01 to 0.2 moles of potassium hydroxide or alkali tert-butoxide achieved.
Die Zusammensetzung und Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung wurde durch QHN-Bestimmungen, Nachweis der funktionellen Gruppen durch chemische Analysen, UV-, IR-, NMR- und Massenspektrophotometrie sowie Molekulargewichtsbestimmungen sichergestellt.The composition and structure of the invention The compound produced was determined by QHN determinations, detection of the functional groups by chemical analyzes, UV, IR, NMR and mass spectrophotometry as well as molecular weight determinations ensured.
Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung kann als Zwischenprodukt Tür organische Synthesen, z. B.
für die Herstellung von cyclischen Aminosäuren, Estern, Hydroxysäuren und Epoxidverbindungen, als
Kunststoffrohstoff für die Herstellung von Polyamiden, Alkyd- und Ketonharzen sowie als Modifizierungsmittel
und Härter für Phenol- und Epoxidharze verwendet werden. Außerdem eignet sie sich als Schmieröladditiv
und Waschmittelrohstoff.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näherThe compound prepared according to the invention can be used as an intermediate for organic syntheses, e.g. B. for the production of cyclic amino acids, esters, hydroxy acids and epoxy compounds, as a plastic raw material for the production of polyamides, alkyd and ketone resins and as modifiers and hardeners for phenolic and epoxy resins. It is also suitable as a lubricating oil additive and detergent raw material.
The following examples are intended to further illustrate the invention
1515th
3°3 °
erläutern.explain.
NC—CH,- CHNC-CH, -CH
NH2 NH 2
erhält, wenn man Diiithylketon mit Acrylsäurenitril im Molverhältnis von 3: 1 bis 1: 2 in 300 bis 5000 g eines tertiären Alkanols pro Mol Acrylsäurenitril und in Gegenwart von wässerigem Alkalihydroxid oder wässerigem Alkalialkoholat als Katalysator bei 0 bis 15O0C umsetzt.obtained when Diiithylketon with acrylonitrile in a molar ratio of 3: 1 to 1: 2 in 300 to 5000 g of a tertiary alkanol per mole of acrylonitrile, and in the presence of aqueous alkali metal hydroxide or aqueous alkali metal alcoholate as a catalyst at 0 to 15O 0 C.
Die Bildung von »DACO« ist besonders überraschend, da eine derartige Cyclisierung bisher noch 323 g Diäthylketon (3,75 Mol), 199 g Acrylsäurenitril (3,75 Mol) und 5320 g tert.-Butanol werden unter kräftigem Rühren am Rückflußkühler gekocht und mit 63 ml einer 10%igen, wässerigen Kalilauge versetzt. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird von den ausfallenden Kristallen des 2,2,4-Tri-(/-i-cyanoäthyl)-diäthylketons abgesaugt. Die Mutterlauge versetzt man mit destilliertem Wasser, stellt den pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf etwa 5 ein und extrahiert anschließend mit Chloroform. Die wässerige Schicht wird noch zweimal mit CHCl3 behandelt. Die gesammelten Chloroform-Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingeengt. Der Rückstand wird in Äthylacetat aufgenommen. Die in der Kälte ausfallenden Kristalle werden nochmals aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält 206 g 2,6-Dimethyl-3-amino-6-(//-cyanoäthyl)-cyclohexen-(2)-on. The formation of "DACO" is particularly surprising, since such a cyclization so far 323 g of diethyl ketone (3.75 mol), 199 g of acrylonitrile (3.75 mol) and 5320 g of tert-butanol are refluxed with vigorous stirring and 63 ml of a 10% strength aqueous potassium hydroxide solution are added. The reaction has ended after 3 hours. The reaction mixture is filtered off with suction from the precipitating crystals of 2,2,4-tri - (/ - i-cyanoethyl) diethyl ketone. Distilled water is added to the mother liquor, the pH is adjusted to about 5 with concentrated hydrochloric acid and then extracted with chloroform. The aqueous layer is treated two more times with CHCl 3. The collected chloroform extracts are dried over sodium sulfate, filtered off and concentrated. The residue is taken up in ethyl acetate. The crystals which precipitate in the cold are recrystallized again from ethyl acetate. 206 g of 2,6-dimethyl-3-amino-6 - (// - cyanoethyl) -cyclohexen- (2) -one are obtained.
Jodzahl: berechnet 264,8, gefunden 266.Iodine number: calculated 264.8, found 266.
Ausbeute: 57,2% der Theorie; Schmp.: 156 bis 158°C.Yield: 57.2% of theory; M.p .: 156 to 158 ° C.
QHN-Bestimmung:QHN determination:
Berechnet ... C 68,7, H 8,4, N 14,6%;Calculated ... C 68.7, H 8.4, N 14.6%;
gefunden ... C 68,7, H 8,6, N 14,8%,.found ... C 68.7, H 8.6, N 14.8% ,.
60 Molekulargewicht: berechnet 192,85; gefunden 194. 60 Molecular weight: calculated 192.85; found 194.
Das Ergebnis des Beispiels 1 ist in der folgenden Tabelle mit den Resultaten aus sechs weiteren Beispielen, die mit Ausnahme der aufgeführten Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt wurden, zusammengestellt. Daraus gehen die günstigsten Cyclisierungsbedingungen klar hervor.The result of example 1 is shown in the following table with the results from six further examples, which were carried out as in Example 1 with the exception of the conditions listed. This clearly shows the most favorable cyclization conditions.
2,6-DJmethyl-3-»mino-2,6-DJmethyl-3- »mino-
6-W-cyanoillhyl)-6-W-cyanoillhyl) -
cycluncxen-2-oncycluncxen-2-one
DiUthylkolonDiethylcolon
ZU AcrylslluronilrilTO Acrylslluronilril
Claims (1)
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0280781B1 (en) | Process for the preparation of n-alkyl-n'-methyl-cyclic ureas, especially n,n'-dimethylcyclic ureas | |
| EP1161408B1 (en) | Method of producing cyclobutanone | |
| EP0608693B1 (en) | Process for the preparation of folic acid | |
| DE2010124B (en) | Process for the preparation of 2 6 dimethyl 3 amino 6 (beta cyanoathyl) cyclo hexen (2) one | |
| DE2010124C (en) | Process for the preparation of 2 6 dimethyl 3 amino 6 (beta cyanoathyl) cyclo hexen (2) one | |
| DE3511273A1 (en) | Improved process for the preparation of 2-methyl-4-amino-5-aminomethylpyrimidine | |
| DE2758883C3 (en) | Process for the continuous production of α-hydroxy-β, β-dimethyl-γ-butyrolactone | |
| DE10025700A1 (en) | Process for the preparation of trifluoroethoxy-substituted benzoic acids | |
| EP0523619B1 (en) | Process for the preparation of N-cyanimidocarbonates | |
| DE2032219C (en) | Process for the preparation of cyanathy-lated aliphatic ketones | |
| US3759973A (en) | Manufacture of 2,6-dialkyl-3-substituted-6-(beta-cyanoethyl-cyclohexene-(2)-one and products | |
| DE1545725A1 (en) | Process for the preparation of basic substituted alkylxanthine derivatives | |
| EP0497210B1 (en) | Process for the preparation of dialkylaminopropane diol | |
| DE2409195B2 (en) | PROCESS FOR PRODUCING IMIDAZOLE-4,5-DICARBOXAMIDE | |
| DE3537815C1 (en) | Process for the preparation of 4-chloro-butanals | |
| DE1620564A1 (en) | Salts of bis (4-hydroxyphenyl) - (quinolyl-2) methane and process for the preparation | |
| DE1174785B (en) | Process for the production of azepine derivatives | |
| DE1232956B (en) | Process for the preparation of 5- (3-hydroxypropyl) -dibenzo- [a, d] -cyclohepten | |
| DE3006983C2 (en) | Process for the preparation of a brassylic acid diester precursor and brassylic acid diester | |
| DE819692C (en) | Process for the preparation of 4-amino-2,6-dialkyl- or -diaralkylpyrimidines | |
| DE938013C (en) | Process for the preparation of 1-oxyacyclobutane compounds | |
| DE1518020C (en) | 4 (4 chlorophenoxy) 3 hydroxy 4 methylvaleric acid, their lower alkyl esters and physiologically acceptable salts, processes for their manufacture and drugs containing these compounds | |
| DD200795A5 (en) | PROCESS FOR PREPARING DIPHENYLAETHER DERIVATIVES | |
| DE2032219B (en) | ||
| CH639958A5 (en) | Process for the preparation of 3-phenyl-6-pyridazone |