DE2007706B2

DE2007706B2 - Schwer entflammbare schlagfestigkeitsmodifizierte Polyvinylchloridmassen

Info

Publication number: DE2007706B2
Application number: DE2007706A
Authority: DE
Inventors: Earnest Akron Moore; George H. Mogadore Wear
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1969-03-13
Filing date: 1970-02-19
Publication date: 1978-05-11
Also published as: FR2038895A5; US3644589A; DE2007706C3; IL33893A0; IL33893A; GB1269587A; DE2007706A1

Description

Polyvinylchlorid ist durch den Gehalt an Chlor im Molekül nicht brennbar und selbstverlöschend. Wegen seiner niedrigen Schlagfestigkeit und niedrigen Wärmeverformungstemperatur kann Polyvinylchlorid deshalb mit anderen Kunststoffen zur Verbesserung der Schlagfestigkeit modifiziert werden. Die schlagfestigkeitsmodifizierenden Polymerisate, die in der Praxis wenigstens 60 Gewichtsteile der schlagfestigkeitsmodifzierten Polyvinylchloridmassen ausmachen, sind in der Regel brennbar, so daß die Schwerentflammbarkeit von Polyvinylchlorid durch die Schlagfestigkeitmodifizierung verlorengeht.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, schwer entflammbare schlagfestigkeitsmodifizierte Polyvinylchloridmassen zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung wird im Patentanspruch beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten als Komponente A Polyvinylchlorid. Der Ausdruck »Polyvinylchlorid« schließt die im Handel erhältlichen Polyvinylchioridharze, die beispielsweise durch Emulsions-, Suspensions- oder Substanzpolymerisation erhältlich sind, ein. Eingeschlossen sind weiterhin die üblichen für solche Polyvinylchloridmassen bekannten Gleitmittel, Füllstoffe und/oder Pigmente.

Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen ein die Schlagfestigkeit verbesserndes kautschukartiges Polymerisat. Geeignete kautschukartige Polymerisate B sind beispielsweise Acrylharze, chlorierte Polyäthylenharze, Methylmethacrylatharze, Methylmethacrylat/Butadien/Styrolharze und Acrylnitril/Butadien/Styrolharze (ABS-Harze). Die ABS-Harze sind zur Schlagfestigkeitsmodifizierung am besten geeignet weil sie nur sehr geringe nachteilige Auswirkungen auf die Wärmeverformungstemperatur der schlagfestigkeitsmodifizierten Polyvinylchloridharzmassen haben.

Als Komponente C enthalten die erfindungsgemäßen Massen wenigstens 1,5 Gewichtsteile des Reaktionsprodukts aus Dibutylzinnoxid und 3-Mercaptopropionsäure und/oder Dibutylzinnmaleat.

Organozinnverbindungen sind als Stabilisatoren für Vinylchloridharze bekannt. So wird in US-PS 26 48 650 die Herstellung von Reaktionsprodukten aus Dibutylzinnoxid und Mercaptosäuren beschrieben und deren Eignung als Stabilisatoren. Die dort beschriebenen Organozinnderivate sollen in Mengen von 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidharzes, verwendet werden. Schlagfeste Vinylhalogenidpolymerisate und die Aufgabe, wie solche schlagfesten Polyvinylhalogenidpolymerisate schwerbrennbar gemacht werden können, werden in der genannten US-Patentschrift nicht genannt. Da man in der Praxis Dialkylzinndimercaptide als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid in möglichst geringen Mengen anwendet, insbesondere weil man mit anderen bekannten Stabilisatoren die Wirkung der Zinnverbindungen noch synergistisch beeinflussen kann, reichen die für nicht modifiziertes Polyvinylchlorid verwendeten Stabilisatoren in keinem Falle aus, schlagfestigkeitsmodifizierte Polyvi-

H) nylchloridmassen mit hohem Anteil eines die Schlagfestigkeit verbessernden kautschukartigen Polymerisates schwerentflammbar zu machen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen schlagfestigkeitsmodifizierten Polyvinylchloridmassen erfolgt in üblicher Weise. Die Schlagfestigkeitsmodifizierenden Polymerisate können dem Polyvinylchlorid während des Mischvorganges zugesetzt werden. Unter Mischen versteht man, daß das pulverförmige Polyvinylchloridharz in einen Mischer oder auf eine Walze gegeben wird und andere Materialien, wie beispielsweise Schmiermittel, Wärmestabilisatoren, Pigmente und Schlagfestigkeitsmodifizierungsharze zugegeben werden. Das Material wird dann mit hoher Scherung so miteinander vermischt, daß die Mischung zu einer homogenen Masse schmilzt Das homogene Material kann dann einer Vielzahl von Verarbeitungsvorgängen unterworfen werden, beispielsweise kann es zu Platten kalandriert werden oder zu Profilen extrudiert werden oder durch Spritzguß verarbeitet werden.

Außer Polyvinylchlorid können in gewissem Umfang auch noch andere Polymerisate zugemischt werden, so daß beispielsweise auch Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Gemische im Verhältnis 90 :10, Polyvinylchlorid/ Polypropylen-Gemische im Verhältnis 95 :5 schlagfe-

r> stigkeitsmodifiziert und schwerentflammbar gemacht werden können.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Massen das Reaktionsprodukt aus Dibutylzinnoxid und 3-Mercaptopropionsäure in Mengen von wenigstens 2,0

•to Teilen je 100 Teile des schlagfestigkeitsmodifizierten Polyvinylchlorids.

Die folgenden Beispiele erläutern die durch diese Materialien erteilten einzigartigen Selbstauslöschungseigenschaften gegenüber den bisherigen Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen; die Verwendung dieser neuen Selbstauslöschungsmittel mit schlagfestigkeitsmodifizierenden Polymerisaten; die Verwendung dieser Mittel mit Polyvinylchlorid von verschiedenem Molekulargewicht; den Einfluß dieser Selbstauslöschungsmittel in

w Polyvinylchloriden, die zu größeren Stärke als etwa 0,5 mm verarbeitet worden sind; die Wirksamkeit dieser Selbstauslöschungsmittel bei der Verwendung in Polyvinylchloriden, die mit 30 Teilen/70 Teile PVC an schlagfestigkeitsmodifizierendem Polymerisat modifiziert worden sind und die Wirksamkeit dieser Selbstauslöschungsmittel selbst und in verschiedenen Gemischen. Sämtliche Teile sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben; sämtliche Fußnoten sind am Ende des Beispiels 6 angegeben.

Beispiel 1

Ein Polyvinylchlorid mit niedrigem Molekulargewicht wurde mit einem Schlagfestigkeitsmodifizierenden Polymerisat aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und b5 anderen Materialien gemäß den unten angegebenen Ansätzen vermischt, zu Folien von 0,76 mm kalandriert und dem Flammtest unterworfen. Die Ergebnisse der Flammtests sind im folgenden aufgeführt.

Polyvinylchlorid¹) 70

Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel²) 30

Stabilisator³) 5

Gleitmittel⁴) 1

Aiitimonoxid

Tetrabrom-bisphenol

Perchlor-pentacyclodecan (65% Cl) Tris-(2,3)-dibrom-propylphosphat Organozinnmercaptid⁵)

Organozinnmaleat⁶)

Flammungszeit, Sekunden

Verkohlungszeit, cm

Dieses Beispiel erläutert die Selbstauslöschungskraft der erfindungsgemäß angegebenen Mittel gegenüber identischen Ansätzen, jedoch ohne irgendein Selbsiaus-Iöschungsmitiel sowie die Selbstauslöschungskraft, die

	121	50	51	36	1 0,5
195	17,1	10,2	9,5	5,0	1
30,5				4,4

durch die bisher bekannten Selbstauslöschungsmittel Antimonoxid, Tetrabrombisphenol, Perchlor-pentacyclodecan und Tris-(2,3)-dibrompropylphosphat erzeugt wird.

Beispiel

Ein Polyvinylchlorid mit niedrigem Molekulargewicht wurde mit Selbstauslöschungsmitteln der Erfindung, verschiedenen Schlagfestigkeitsmodifizierenden Polymerisaten und anderen Materialien gemäß den unten angegebenen Ansätzen vermischt, zu Folien von 0,76 mm kalandriert und dem Flammtest unterzogen. Die Ergebnisse der Flammtests sind im folgenden aufgeführt.

PVCi) 70-

Gleitmittel") 1 -

Pigment?) 8 -

Organozinnmercaptid⁵) 1 -

Organozinnmaleat⁶) 1 ~

Schlagfestigkeitsmodifizierungsmitiel aus Acryipolymerisat Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel aus chloriertem

Polyäthylen
Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel aus einem Methyl-

methacrylat, Butadien, Styrol-Mischpolymerisat Schlagfestigkeitsmodifizierungsmitte! aus Acrylnitril, Butadien, Styrol-Mischpolymerisat¹')

Flammungszeit, Sekunden 3,9

Verkohlungslänge, cm 4,4

30

1 3,8

30

1 3,8

Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Selbstauslöschungsmittel in PVC unter Anwendung eines weiten Bereichs schlagfestigkeitsmodifizierender Polymerisate verwendet werden können.

Beispiel

Polyvinylchloride verschiedener Molekulargewichte wurden mit ABS-Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, Selbstauslöschungsmitteln der Erfindung und anderen Materialien gemäß den unten angegebenen Ansätzen

50 vermischt, zu Folien von 0,76 mm kalandriert und dem Flammtest unterworfen. Die Ergebnisse der Flammtests sind im folgenden aufgeführt.

PVC mit niedrigem	70
Molekulargewicht¹³)
PVC mit mittlerem
Molekulargewicht¹⁴)
PVC mit hohem
Molekulargewicht¹⁵)
ABS-Polymerisat¹⁶)	15
ABS-Polymerisat¹⁷)	15
Gleitmittel⁴)	1
Pigment⁷)	8
Organozinnmercaptid⁵)	1
Organozinnmaleat⁶)	1
Flammungszeit, Sekunden	1
Verkohlungslänge, cm	4,4

70

3,8

1
3,8

Dieses Beispiel erläutert, daß die Selbstausiöschungsmittel der Erfindung mit PVC eines weiten Molekulargewichtsbereichs anwendbar sind.

Beispiel 4

Ein Polyvinylchlorid mit niedrigem Molekulargewicht 5 rialien gemäß den unten angegebenen Ansätzen

wurde mit einem Schlagfestigkeitsmodifizierungspo- vermischt, zu Folien verschiedener Stärken kalandriert

lymerisat aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Selbst- und dem Flammtest unterworfen. Die Ergebnisse der

auslöschungsmitteln der Erfindung und anderen Mate- Flammtests sind im folgenden wiedergegeben.

PVC) 70 —

ABS-Polymerisat¹⁶) 15 —

ABS-Polymerisat¹⁷) 15 —

Organozinnmercaptid⁵) 1 —

Organozinnmaleat⁶) 1 —

Gleitmittel⁴) 1 —

Pigment⁷) 8 —

Folienstärke, mm 0,13

Flammungszeit, Sekunden 18,2

Verkohlungslänge, cm 22,8

0,25 36,6 15,2

0,38
60,8
12,7

0,5
1,0
5,0

0,63

1.0

4,4

0,76 1,0

4,4

1,0

4,4

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Selbstausiöschungsmittel der Erfindung in Polymerisaten auf PVC-Basis, die zu Folien von 0,5 mm Stärke und mehr geformt worden sind.

Beispiel 5

Ein Polyvinylchlorid mit niedrigem Molekulargewicht wurde mit verschiedenen Mengen Schlagfestigkeitsmodifizierungspolymerisat aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Selbstauslöschungsmitteln der Erfindung und

jo anderen Materialien gemäß den unten angegebenen Ansätzen vermischt, zu Folien von 0,76 mm kalandriert und dem Flammtest unterworfen. Die Ergebnisse der Flammversuche sind im folgenden wiedergegeben.

PVC) 70 > 40 40

ABS-Polymerisat¹⁶) 5 10 15 20 25 30 30

ABS-Polymerisat") 5 10 15 20 25 30 30

Organozinnmercaptids) 1,25 1,11 1,00 0,91 0,83 1,0 1,0

Organozinnmaleat⁶) 1,25 1,11 1,00 0,91 0,83 , 1,0 1,0

Zinn(II)-oxid 3,0 5,0

Gleitmittel⁴) 1 ^: >

Pigment⁷) 8 >

Flammungszeit, Sekunden 1 1 1 1 1 1 1,4

Verkohlungslänge, cm 3,8 3,1 3,8 4,4 4,4 4,4 5,0

Die Werte der zu Vergleichszwecken durchgeführten hung der Menge an Zinn(ll)-oxid toleriert werden Ansätze F und G zeigen, daß höhere Mengen an %) können. Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel durch eine: Erhö-

Beispiel 6

Ein Polyvinylchlorid mit niedrigem Molekulargewicht wurde mit einem ABS-Schlagfestigkeitsmodifizierungspolymerisat, Selbstauslöschungsmitteln der Erfindung und anderen Materialien gemäß den im folgenden

angegebenen Ansätzen vermischt, zu Folien von 0,76 mm kalandriert und dem Flammtest unterworfen. Die Ergebnisse der Flammversuche sind im folgenden wiedergegeben.

PVC)

ABS-Polymerisat¹⁶)

ABS-Polymerisat'⁷)

Gleitmittel⁴)

Pigment⁷)

OreanozinnmercaDtid⁵)

70 30

0,5

70-

15

30

2,5

30

15
15

0,5

0,33 0,17

7 Fortsetzung	A	B	20 07	706	ι·:	Γ	8	G	H	I
	1 1,4 4,4	— ro'	C	D	2,5 1,2 5,0	1 1 4,4	1,5 1 3,8	1,67 1 3,1	1,83 1 3,8
Organozinnmaleat⁶) Flammungszeit, Sekunden Verkohlungslänge, cm		2 1 3,8	1 5,0

') Niedermolekulares PVC; grundmolare Viskositätszahl (0,3prozentige Lösung in Cyclohexanon, 25°C) 0,80; Schutt

dichte 0,52 g/cm³;
²) Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat (vgl. Modem Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill Inc., Sept. 1964, Vol.42

No. IA, S. 96-100): spezifisches Gewicht (ASTM D-792) 1,02;

Rockwell-Härte (ASTM D-785 R) 89; Schüttdichte 0,32 g/cm';

Dibasisches Bleiphosphit (2 PbO · PbHPCb · 1/2 H2O);

Calciumstearat;

Reaktionsprodukt aus Dibutyl-zinnoxid und 3-Mcrcaptopropionsaure;

Dibutyl-zinnmaleat;

T1O2;

Acrylpolymerisat (vgl. Modem Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill Inc., Sept. 1964, Vol.42. Nr. IA, S. 125-129, 338

324): spezifisches Gewicht (ASTM D-792) 1,05; Schüttdichte 0,425 g/cm³;
") Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat (vgl. Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill Inc., Sept. 1964, Vol.42

Nr. IA, S. 172-175): spezifisches Gewicht (ASTM D-792) 1,04;

Rockwell-Härte (ASTM D-785 R) 103;
¹³) Niedermolekulares PVC: grundmolare Viskositätszahl (0,3prozentige Lösung in Cyclohexanon, 25°C) 0,70; Schutt

dichte 0,55 g/cm³;
^M) PVC mittleren Molekulargewichts: grundmolare Viskositätszahl (0,3prozentige Lösung in Cyclohexanon, 25°C) 0,93

Schüttdichte 0,49 g/cm³;
¹⁵) Hochmolekulares PVC: grundmolare Viskosilätszahl (0,3prozentige Lösung in Cyclohexanon, 25°C) 1,27; Schüttdichte

0,47 g/cm³;
¹⁷) Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat (vgl. die unter ') angegebene Literaturstclle):

,6)	¹⁷J
1,01	1,06
86	115

Spezifisches Gewicht (ASTM D-792)
Rockwell-Härte (ASTM D-785)

Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich sämtliche Kenndaten auf eine Temperatur von 22,8°C.

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Selbstauslöschungsmittel der Erfindung, wenn sie allein und ir verschiedenen Kombinationen und Gemischen verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Schwer entflammbare schlagfestigkeitsmodifizierte Polyvinylchloridmassen, die gegebenenfalls übliche Gleitmittel, Füllstoffe und/oder Pigmente enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus

A: 70 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid,
B: 30 Gewichtsteilen eines die Schlagfestigkeit verbessernden kautschukartigen Polymerisats und
C: mindestens 1,5 Gewichtsteilen

a) des Reaktionsprodukts aus Dibutylzinnoxid und 3-Mercaptopropionsäure und/oder

b) Dibutylzinnmaleat

pro 100 Gewichtsteile A + B
besteht.