DE2006806A1 - Aqueous adhesive mixture that can be hardened at room temperature under acidic conditions - Google Patents
Aqueous adhesive mixture that can be hardened at room temperature under acidic conditionsInfo
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Description
DRYING. HANS H. PONTANl DRYING. HANS H. PONTANl
Patentanwalt ' onnconoPatent attorney 'onncono
S752 Ktelnoslfieini bei Asdislfeätei ZUUOOUb S752 Ktelnoslfieini at Asdislfeätei ZUU OOUb
13. Febr. 1970Feb 13, 1970
Borden, Inc.,350 Madison Avenue, Νβχΐ York:, N.Y. 10017/USABorden, Inc., 350 Madison Avenue, Νβχΐ York :, N.Y. 10017 / USA
"Wässriges, bei Raumtemperatur unter sauren Bedingungen aushärtbares Klebst off gemisch""Aqueous, curable at room temperature under acidic conditions Glue off mix "
PolyvinyIacetatharze wurden "bereits allein oder in Kombination mit Phenolharzen als bei Raumtemperatur aushärtbare Klebstoffe zur Herstellung von wasserfesten IZebstellen ¥©swmdet« Der* artige Klebstoffe lassen sich best .glich der ?/ase@r festigkeit der damit hergestellten Klebstellen durch die gugabe von reaktiven J-Hy droxymethylmonomer en allein"oder in Kombination mit vernetzenden Phenolharzen verbessern« Mit dieser Maßnahme kann zwar die Wasserfestigkeit von mit solchen Klebstoffen hergestellten Klebstellen stark erhöht werden, je&oöh i«ird dadurch gleichzeitig die Haltbarkeit des klebstoffgemisches verkürst, äi« häufig weniger als 8 Stunden teträgttund man erhält in einigen Fällen Klebstoffgemische die sogar aoch in der Aufteagvorrichtung. aushärten. .Polyvinyl acetate resins have "already been used alone or in combination with phenolic resins as room temperature-curable adhesives for the production of waterproof IZebstellen ¥ © swmdet" Such adhesives can be best Improving hydroxymethyl monomers alone or in combination with crosslinking phenolic resins With this measure, the water resistance of adhesive joints produced with such adhesives can be greatly increased, but at the same time the durability of the adhesive mixture is shortened, often less than 8 hours teträgt t and is obtained in some cases adhesive mixtures which even AOCH in Aufteagvorrichtung. Harden. .
Es wurde nun gefunden, daß man auch Polyvinylacetatharsklebstoffesdie ein oder mehrere reaktive N-Hydroxymethylmonomere. enthalten,hersteilen kann, welche dennoch eine höhere Haltbarkeit besitzen, d.h. bei welchen die Zeit zwischen der Zugabe des Härtungamittels bsw« -katalysetors und dem Hartwerden längerIt has now been found that also Polyvinylacetatharsklebstoffe s the one or more reactive N-Hydroxymethylmonomere. contain, can produce, which nevertheless have a higher shelf life, ie in which the time between the addition of the hardening agent BSW «catalyst and hardening is longer
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ist, ala bei herkömmlichen Klebstoffgemiachen dieaea Type. Gegenstand der Erfindung ist daher ein wässriges, bei Raumtemperatur unter aauren Bedingungen auahärtbarea Klebstoffgemiscu, enthaltend ein Polyvinylacetatharz, mlndeatena ein damit vernetzbares reaktives N-Hydroxymetüylmonomeree, ein saures Härtungsmittel und mindestens einen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen,primären C1 c-Alkohol mit einem Siedepunkt von höchstens etwa 150° C als flüchtigen Härtungeinhibitor in einer ]fenget die ausreicht» um das Aushärten des Klebstoffgemisches ▼or der Verflüchtigung des liärtungsinhibitors zu verhindern.is, ala with conventional adhesive mixtures, the aea type. The invention therefore relates to an aqueous adhesive mixture which can be hardened at room temperature under acidic conditions and contains a polyvinyl acetate resin, mlndeatena a reactive N-hydroxymetyl monomers which can be crosslinked therewith, an acidic curing agent and at least one, optionally substituted, aliphatic, primary C 1 C alcohol with a boiling point of at most about 150 ° C as a volatile Härtungeinhibitor a] Fenge t sufficient "to the curing of the adhesive mixture ▼ or volatilization to prevent the liärtungsinhibitors.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung solcher Klebstoff gemische zur Herstellung von Klebverbindungen« insbesondere The invention further relates to the use of such adhesive mixtures for producing adhesive bonds, in particular
t'U. «wischen cellulosehaltigen Materialien. t'U. «Wipe cellulosic materials.
OemäB einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Hebetoffgeoische ein mit dea Polyvinylacetatharz vernetzbares Phenolharz,um eine möglichst hohe faaserfestigkeit derOemäB a preferred embodiment of the invention, the Hebetoffgeoische contain a phenolic resin crosslinkable with the polyvinyl acetate resin in order to achieve the highest possible fiber strength
b Klebeteilen zu erzielen.b to achieve adhesive parts.
Wie bereite erwähnt,können die Klebstoffgemische der Erfindung ale flüchtigen Bärtungsinhibitor einen beliebigen aliphatischen, primären, substituierten oder nichtsubstituierten CU ^-Alkohol enthalten. Vorzugsweise werden C1 ,-Alkohole mit niederem Molekül arge wi oh t verwendet, da eie besonders leicht flüchtig sind und leicht durch Verdampfen und/cder Absorption durch das Substrat während des Klebvorgangs avs dem Klebstoffgemisch entfernt werden können und dadurch die Aushärtung des Klebstoffge- mieohes nloht behindern. Pie erfindungsgemäß als Härtungsinhibitoren verwendeten Alkohole sollen unterhalb etwa 150° C und As ready mentioned, the adhesive mixtures of the invention ale volatile Bärtungsinhibitor any aliphatic primary, substituted or unsubstituted CU ^ -alcohol included. C 1 , -alcohols with a low molecular weight are preferably used, since they are particularly volatile and can be easily removed from the adhesive mixture by evaporation and / or absorption by the substrate during the bonding process, thereby curing the adhesive mixture not hinder. Pie alcohols used as hardening inhibitors according to the invention should be below about 150 ° C and
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vorzugsweise unter 100° C eieden, go daß sie eich bei Baum- bzw· Umgebungstemperatur während der sun Auehärten dee Klebstoffgemisches erforderlichen Zeitdauer verflüchtigen. Beispiele geeigneter Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanoi und die halogen-, keto-, alkoxy- und ©minoeubatituiertaa Derivate dieser Alkohole, z.B. Trifluoräthanql, Pentafluürßropanol, 2-Chlorpropan-l-ol, Trichloräthanol, , 2-ftthylbtitan-l-ol,boil preferably below 100 ° C, so that they can be used for tree or Ambient temperature during the sun curing of the adhesive mixture necessary time to evaporate. Examples of suitable alcohols are methanol, ethanol, propanol, butanol, Pentanoi and the halogen, keto, alkoxy and minoeubatituiertaa Derivatives of these alcohols, e.g. Trifluoräthanql, Pentafluürßropanol, 2-chloropropan-l-ol, trichloroethanol,, 2-ftthylbtitan-l-ol,
2-Broniäthanol, 2-Fluoräthanol, 2,2-Biinethyl butan-1-ol , 3-Buten-l-ol, l~Aminoäthanol, 4-?enten--l-ol, 4-Fluorbutanol, 1-Hy-2-Broniethanol, 2-Fluoroethanol, 2,2-Biinethyl butan-1-ol, 3-Buten-1-ol, l ~ aminoethanol, 4-? ducks - l-ol, 4-fluorobutanol, 1-hy-
droxybutan-2-on, 5-Pluorpentan-l-ol, 2,2-Dichloräthanol, 2-Isopropoxyäthanol und Gemieohe der genannten Alkohole. Der Ausdruck "Polyvinylacetatharz" bedeutet Ia Biäne der Erfindung einen beliebigen Homo- oder Misohpolymerlatex baw. eiste beliebige Homo- oder Mischpolymeremulsion, deren Verwendung sur Herstellung waseerfester Hebstoffo in den USA-Patentschriften 2 902 458, 2 902 459 und 3 274 048 aueführiicher beschpiebe» ist ρ Die beste Wasser fe st igkeit ersielt man lait Mischpolymeren aus Vinylacetat und Acrylsäure, intibesölidere Miecspolymeren.,die etwa 98 <f> Vinylaeetateinheiten und etwa 2 f Acryleäureeinheitea enthalten.; ..' '■". . . :. - . :-: - ; .. ■.:.■■ ;" Als reaktive H-Bydroxymetnylmonomere und Pnenolharjse können beliebige härtbare Stoffe der^ genannten Art verwendet werden, die mit dem Polyvinylaoetatharz baw. Vinylacetatmisohpolfiaeren vernetzbar sind. Besonders geeignete Baenolharae und daher bevoraugt sind Phenol-formaldehyd-Aaditionsprodukte und insbesondere Hesole. !eitere Beispiele geeigneter Verbindungen aiiid in dtr ÜSA-Patentsöhrift 2 902 459 beeührieben· Als reaktiveι I-Hydroacy-droxybutan-2-one, 5-fluoropentan-1-ol, 2,2-dichloroethanol, 2-isopropoxyethanol and mixtures of the alcohols mentioned. The term "polyvinyl acetate resin" means Ia Bane of the invention any homo- or miso-polymer latex baw. Any homopolymer or mixed polymer emulsion, the use of which is more specifically described in US Patents 2,902,458, 2,902,459 and 3,274,048 for the production of water-resistant Hebstoffo ρ The best water resistance is obtained with copolymers of vinyl acetate and acrylic acid, intibesölidere ., the <f> about 98 Vinylaeetateinheiten and about 2 f Acryleäureeinheitea contain Miecspolymeren .; .. '' ■ "...:. -.: - : - ; .. ■. : . ■■;" Any curable substances of the type mentioned can be used as reactive H-Bydroxymetnylmonomere and Pnenolharjse, which with the Polyvinylaoetatharz baw. Vinylacetatmisohpolfiaeren are crosslinkable. Particularly suitable Baenolharae and therefore preferred are phenol-formaldehyde adducts and especially hesols. ! Further examples of suitable compounds aiiid in dtr ÜSA-Patentsöhrift 2 902 459 as reactiveι I-Hydroacy-
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methy!monomere werden Polyalkoxyalkyl- und Polyalkanoldiazine,methyl monomers are polyalkoxyalkyl and polyalkanol diazines,
Triazine, Tetrazine, Imidazolidinone, Thiolmidazolidinone,,und ■-■■ Gemische der genannten Verbindungen verwendet. Spezielle bevorzugte Beispiele sind Hezamethoxymet..ylmelamin, Tetrabutoiyme thylbenzoguanamin und 1,3-3)ihyd:roxymethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinon und dergleichen.Triazine, Tetrazine, Imidazolidinone, Thiolmidazolidinone ,, and ■ - ■■ Mixtures of the compounds mentioned are used. Specific preferred examples are hexamethoxymethyl melamine, tetrabutymethylbenzoguanamine and 1,3-3) ihyd: roxymethyl-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone and the like.
Als Härtungemittel kann eine beliebige wasserlösliche Säure oder ein saures Salz verwendet we.cden, das nach Hydrolyse oder einer anderen Reaktion den pH-Wert des Klebatoffgemischea unter £< 4 drückt. Besonders geeignet sind die Ziikan- und Zirkonylsalze sowie Chromsalze· Spezielle bevorzugte Beispiele sind Zirkonnitrat, basisches Ziikonoxychlorid, Chromnitrat und Ohromohlorid. Besondere geeignet sind Zinn-IV-chlorid, Alumjiiiumchlorid,Any water-soluble acid or an acidic salt which can be used after hydrolysis or Another reaction, the pH of the adhesive mixture a below £ < 4 presses. The Ziikan and zirconyl salts are particularly suitable as well as chromium salts · Specific preferred examples are zirconium nitrate, basic zirconium oxychloride, chromium nitrate and ohmic chloride. Tin-IV-chloride, aluminum chloride,
r -r -
Vanadinoiychlorid, Zinn-II-chlorf.d, Zinkchlorid, Salpeter-, Ohrob-, Perchlor», Permangan-, Salz-, Toluolsulfon-, Bensoleulfön» und/oder Trichloressigsäiire tiowie die anderen bekannten Härtungekatalysatoren, die in den vorstehend erwähnten USA-Patenteohriften genannt werden. Vorzugsweise wird das Härtunge- _ . Mittel in Form einer wässrigen Lösung verwendet, da es in dieser form leichter und gleichmäßiger im Klebstoffgemisoh diapergiert werden kann, um eine besonders hohe Wirkung au erzielen«Vanadinoiychlorid, Zinn-II-chlorf.d, zinc chloride, nitric, Ohrob, perchlor, permangan, salt, toluene sulfone, bensole sulfone and / or trichloroacetic acid, as well as the other known ones Cure catalysts recited in the United States patent pens mentioned above. Preferably the hardening _. Means used in the form of an aqueous solution, as there is in this shape can be diapered more easily and more evenly in the adhesive mixture in order to achieve a particularly high effect.
VoreugBweiee werden, bezogen auf das Gewicht des Klebstoffgemisch es, etwa 3 bis etwa 20 und insbesondere 3 bis 10 1» flüchtiger Härtungeinhibitor verwendet«Preferably, based on the weight of the adhesive mixture, about 3 to about 20 and in particular 3 to 10 1 " volatile hardening inhibitor used"
' Die besten wirtschaftlichen und technischen Ergebnisse erzielt ■an adt erfindungsgeoääen Klebetoffgemischen, die 40 bis 100'Achieved the best economic and technical results ■ to adt inventive adhesive mixtures, the 40 to 100
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harz;, O bis 10 Gewichtstelle reaktive H-Hydroxyinethylmonomere, 1 bis 12 Gewichtsteile Härtungsmittel und 3 his 10 Gewichtsteile Härtungsinhibitor, bezogen auf 100 Gewichtsteile Klebstoff, enthalten. - - - - resin ;, from 0 to 10 parts by weight of reactive H-hydroxyinethyl monomers, from 1 to 12 parts by weight of curing agent and from 3 to 10 parts by weight of curing inhibitor, based on 100 parts by weight of adhesive. - - - -
Zur Herstellung der Klebstoffgemische der Erfindung wird der Alkohol dem Polyvinylaeetatharz bei Raumtemperatur zusammen mit dem reaktiven N-Hy d'roxymethy !monomeren zugesetzt. Das saure Härtungsmittel kann dem Klebstoffgemisch zu einem beliebigen λ Zeitpunkt augesetzt werden, sofern das Gemisch unter Bedingungen aufbewahrt wird, unter welchen sici. der Alkohol nicht verflüchtigt. To produce the adhesive mixtures of the invention, the alcohol is added to the polyvinyl acetate resin at room temperature together with the reactive N-hydroxymethyl monomer. The acid curing agent may be the adhesive mixture eye is at any time λ, provided that the mixture is maintained under conditions under which sici. the alcohol does not evaporate.
Die Beispiele erläutern die Erfindmg. Alle Angaben in Teilen beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The examples explain the invention. All information in parts are based on weight, unless otherwise stated.
Beispiele 1 - 5 Examples 1 - 5
Es wird eine Reihe von Klebstoffgemischen mit identischem Gehalt an Polyvinylacetatharz, Phenol-Fornaldehydhars und reaktivem N-Hydroxymethylmonomeren sowie Här-;ungsmittel, jedoch unter- | schiedlichem Gehalt an fluchtigem närtungsinhibitor hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Klebstoffgemische in g und ihre Haltbarkeit sind in der Tabelle I zusaiimengestellt.It will be a number of adhesive mixes with identical content on polyvinyl acetate resin, phenol formaldehyde resin and reactive N-hydroxymethyl monomers and curing agents, but less than | different levels of volatile hardening inhibitor. The composition of these adhesive mixtures in g and their shelf life are summarized in Table I.
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BADBATH
- 6 ~
Tabelle 1- 6 ~
Table 1
torlysa
gate
Das Polyvinylacetatharz ist eine Emulsion mit einem Jj'estütoffgehalt von 50 #, das Phenolharz ein Phenol-Formaldehyd-Reaol mit einem Peststoffgehalt von 75 CA und einem P/F-Varhältnis (Phenol : Formaldehyd-Verhältnis) von 1,13/2,24, das reaktive Monomere ist Hezamethoxymefchylmelsmin, der Katalysator eine 50 $ige wässrige Chromnltratlösun£ und der Harturigainhibitor Methanol.The polyvinyl acetate resin is an emulsion with a substance content of 50 #, the phenolic resin is a phenol-formaldehyde reaol with a substance content of 75 C A and a P / F ratio (phenol: formaldehyde ratio) of 1.13 / 2, 24, the reactive monomer is Hezamethoxymefchylmelsmin, the catalyst is a 50% aqueous chromium filtrate solution and the Harturiga inhibitor is methanol.
Beispiele 6-16Examples 6-16
Sa wird eine Reihe von Klebstoffgemischen mit verschiedenen Härtungsinhibitoren und Härtungsmitteln hergestellt, wobei aln Polyyinylacetatharz jeweils ein aus 98 fi Vinylacetat und 2 '/> Acrylsäure hergestellter Mischpol^merlatex verwendet wird. Weiterhin werden zur Herstellung dieser Klebstoffgemische jeweils das gleiche reaktive Monomere und das gleiche Phenolharz wie in den Beispielen 1-5 verwordet.Sa is produced a series of adhesive mixtures with various cure inhibitors and curing agents, wherein aln Polyyinylacetatharz is used in each one of 98 fi vinyl acetate and 2 '/> acrylic acid produced Hermaphroditic ^ merlatex. Furthermore, the same reactive monomer and the same phenolic resin as in Examples 1-5 are used to produce these adhesive mixtures.
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acetat-- harz
ρρIymeresVinyl phenol
acetate - resin
ρρIymeres
inhibitor
(c)Hardening ~
inhibitor
(c)
spielat
game
MonomeresReactive
Monomer
mittel^3*Hardening
medium ^ 3 *
Klebst off gemische enthalten jeweils 5 g Yfainußschalenmehls um sie zu verdicken und dadurch der Yerdiinnung/durch Methanol entgegenzuwirken. .Adhesive mixtures each contain 5 g of yfa nut shell flour to thicken them and thereby thinning / by methanol to counteract. .
Bei den Beispielen 8 und 9 werdsn jeweils 39 55 ZrO(OH)Cl verwendet,
bei den restlichen Beispielen dagegen jeweils
72 $> Cr(H03)5.In Examples 8 and 9, 39 55 ZrO (OH) Cl are used in each case, whereas in the remaining examples in each case
72 $> Cr (H0 3 ) 5 .
'c'Außer bei Beispiel 10, bei dem Wasser verwendet wird, um die Unwirksamkeit der Verdünnung zu zeigen, wird jeweils Methanol verwendet.' c ' Except for Example 10, in which water is used to show the ineffectiveness of dilution, methanol is used in each case.
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Ea wird eine Reihe von Klebstoffgemischen hergestellt, deren Zusammensetzung derjenigen des Klebstoffgemisches von Beispiel 7A series of adhesive mixtures is produced, whose Composition of that of the adhesive mixture of Example 7
gleicht , wobei jedoch abweichend davon das dort als PoIyvinylacetatharz verwendete Vinylacetatmischpolymere jeweils durch eine entsprechende Menge eines der in den USA-Patentschriften 2 902 458, 2 902 459 und 3 274 048 beschriebenen Vinylacetatmischpolymeren ersetzt wird. Mit Jedem der in diesen Patentschriften beschriebenen Vinylacetatmischpolymeren erhält man ein stabilisiertes Klebstoffgemisch, das nach dem Aushärten eine hohe Wasserfestigkeit besitzt.resembles, but notwithstanding that there as a polyvinyl acetate resin vinyl acetate copolymers used are replaced by a corresponding amount of one of the vinyl acetate copolymers described in U.S. Patents 2,902,458, 2,902,459 and 3,274,048 is replaced. With each of the vinyl acetate copolymers described in these patents a stabilized adhesive mixture, which after hardening has a high water resistance.
Se wird eine Reihe von Klebstoffen hergestellt, deren Zusammensetzung derjenigen des Klebstoffgemischea von Beispiel 7 entspricht, wobei jedoch abweichend davon anstelle des dort verwendeten Hexamethoxymethylmelamins nacheinander gleich große Gewicht einengen Tetramethoxymethylbenzoguanamin, 1,3-Dihy dr oxymethy1-4,ii-dihydroxy^-imidazolidinon, Trimethoxymethylmelamin bew. Hexaäthoxymethy!melamin verwendet werden. Dabei erhält man jeweils ein stabilisiertes Klebstoffgemisch, daa nach dem Aushärten eine hohe Wasaerfestigkeit besitzt.A number of adhesives are produced, their composition corresponds to that of the adhesive mixture a from Example 7, but notwithstanding this, instead of the hexamethoxymethylmelamine used there, successively the same size Narrow weight tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3-Dihy dr oxymethy1-4, ii-dihydroxy ^ -imidazolidinone, Trimethoxymethylmelamine or hexaethoxymethyl melamine can be used. One obtains a stabilized adhesive mixture, daa after hardening has a high resistance to water.
Ss wird eine Reihe von Klebstoffgamischen hergestellt, deren ! Zusammensetzung derjenigen des KL 9bst off gemisches iron Beispiel 7 IaIt Ausnahme der Härtungsinhibitorkomponente gleiefct· Der im Klebstoffgemisch als Härtungsiohibitor enthalten« Methylalko-A range of adhesive games is produced, whose ! Composition of that of the KL 9bstoff mixture iron Example 7 IaIt, with the exception of the hardening inhibitor component, the same as the “methyl alcohol” contained in the adhesive mixture as hardening inhibitor
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e\ ORtGJNAt INSPECTED e \ ORtGJNAt INSPECTED
hol wird nämlich, nacheinander jeweils durch die gleiche Sewichtsmenge folgender Alkohole ersetzt: Äthanol, Propanol, Butanol, frifluoräthanol, Pentafluorpropanol, 2-Chlarpropan-.l-.ol, !Erichloräthanol, 2-Xthyl butan-1-ol, 2«Bromäthanol, a-Pluorithanolf 2,2-Bimethylbutan-l-ol, Allylalkohol, 3-Biitenrl-ol, 1-Aminoätha-AOl, 4—Penten-1-öl, 4-Pluor>utano3., l-Hydroxybutan-2-on, 5-fiuorpentan-l~olf 2,2-Dichloräthanol und 2-Ieopropoxyäthanol. Mit jedem dieser Alkohole erhält man ein stabilisiertes Klebstoffgemiseh mit verlängerter Haltbarkeit, daa zudem, nach dem Aus* ' (| härten sine hohe Wasserfestigkeit aufweist. Sie Klebstoffgemische der Erfindung werden vorsugsweise in Form wässriger Gemische verwendet, deren Feststoffgehaltsso variiert und gewählt werden, daß man die unter den jeweils herrschenden Bedingungen günstigsten Klebstoffeigenschaften bzw. die beste Wirkung erzielt.hol is replaced one after the other by the same amount by weight of the following alcohols: ethanol, propanol, butanol, frifluoroethanol, pentafluoropropanol, 2-chloropropane-.l-.ol,! erichloroethanol, 2-ethylbutan-1-ol, 2-bromoethanol, a-Pluorithanol 2,2-Bimethylbutan-1-ol, Allyl alcohol, 3-Biitenrl-ol, 1-Aminoätha-AOl, 4-Penten-1-Öl, 4-Pluor> utano3., 1-Hydroxybutan-2-one, 5-fluoropentan-l ~ ol for 2,2-dichloroethanol and 2-Ieopropoxyethanol. With each of these alcohols one obtains a stabilized adhesive mixture with an extended shelf life, since it also exhibits high water resistance after curing achieves the most favorable adhesive properties or the best effect under the prevailing conditions.
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