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Neue in der Kosmetik verwendbare oberflächenaktive Mittel und Verfahren
zu ihrer Herstellung [Zusatz zu Patentanmeldung P 16 17 691.3-41] Die vorliegende
Zusatzanmeldung betrifft neue oberflächenaktive Mittel mit dejragleichen allgemeinen
Formel wie die im Hauptpatent (Patentanmeldung P 1617691.3-41) beschriebenen Mittel,
wobei jedoch die Definition der Radikale erweitert ist.
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Im Hauptpatent (Patentanmeldung P 1617691.3-41) sind aus einem Sulfatamid
der allgemeinen Formel I R-CO-NH-(CH2CH20)2-SO3M (I)
bestehende
anionische oberflächenaktive Mittel beschrieben, wobei R einen gesättigten oder
ungesättigten Alkylrest, der sich von Kopra ableitet und 11 bis 17 Kohlenstoffatome
umfaßt, und M ein Alkalimetall, Ammoniumion oder einen kurzkettigen Alkylammoniumrest
bedeuten. Im Hauptpatent sind auch kosmetische Zusammensetzungen beschrieben, die
mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I in wässeriger Lösung enthalten,
wobei diese Zusammensetzungen insbesondere Haarshampoonierungsmittel sind. Im Hauptpatent
ist auch ein Herstellungsverfahren für die Verbindungen der allgemeinen Formel 1
beschrieben, gemäß dem man in einer ersten Stufe das Amid einer sich von Kopra ableitenden
Fettsäure und in einer zweiten Stufe ein Sulfat dieses Amids herstellt.
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Die kosmetischen Zusammensetzungen gemäß dem Hauptpatent haben den
Zweck, die Nachteile von Fettalkoholsulfaten zu vermeiden, d.h., die Aggressivität
und die schlechten Eigenschaften bei der Berührung des Haares nach dem Shampoonieren.
Andererseits haben diese Herstellungsprodukte nicht den Mangel an Stabilität, den
die bereits bekannten Amidsulfate besitzen.
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Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die analoge Eigenschaften
wie die im Hauptpatent beschriebenen Verbindungen besitzen und die der allgemeinen
Formel des Hauptpatents entsprechen, wobei jedoch dessen Definition erweitert ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge aus einem Sulfatamid
mit der allgemeinen Formel I R-Co-NH-(CH2CH2o)2-SO3M (I) bestehende neue anionische
oberflächenaktive Mittel, wobei R einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten
oder nicht
verzweigten Alkylrest mit 11 bis 26 Kohlenstoffatomen
und M ein Alkalimetall, Ammoniumion, einen kurzkettigen Alkylammoniumrest, einen
kurzkettigen Hydroxyalkylammoniumrest oder ein Erdalkalimetall bedeuten.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß bei den erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel I, bei denen M ein Ion eines Erdalkalimetalles bedeutet, M im Balle der
Kationen Ca++ und Mg++ einem-halben Äquivalent entsprechen kann.
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Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Zusammensetzungen, die mindestens
eine Verbindung der Formel I enthalten, sowie das Verfahren zur Herstellung dieser
Verbindungen.
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In der Formel I gemäß der vorliegenden Anmeldung kann der Acylrest
RCO Mischungen von Säuren verschiedenen Ursprungs entsprechen, wie Talgfettsäuren,
Zwergpalmfettsäuren (acides gras de palmiste), ralmfettsäuren und allgemein Fettsäuren,
die aus Ölen und Fetten tierischen oder pflanzlichen Ursprungs erhalten werden.
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Der Rest RCO kann auch ein Acylrest sein, der "Isosäuren't mit der
allgemeinen Formel:
und 'tAntiisosäuren" mit der allgemeinen Formel:
entspricht, wobei n Werte von 14 bis 22 bzw. von 12 bis 22 bedeutet.
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Diese Säuren werden in Form von Mischungen durch Verseifung von Lanolin
hergestellt. Es kann insbesondere die Mischung von Fettsäuren verwendet werden,
die von der Firma Unilever-Emery unter der Bezeichnung "Isostearinsäure" gemäß der
USA-Patentschrift 2 812 342 hergestellt wird.
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Es können auch verzweigte Fettsäuren verwendet werden, wie sie von
der Firma Enjay Chemical Company hergestellt werden und unter der Bezeichnung "Neosäuren"
bekannt sind, wie beispielsweise die Neotridecansäuren mit der Formel:
wobei n den Wert 3 bis 8 hat, und insbesondere die Säure, worin n gleich 8 ist.
Diese Neosäuren können gemäß bekannten Arbeitsweisen in Säurechloride überführt
werden, die durch Umsetzung mit Diglykolamin sulfatierbare hydroxylierte Amide ergeben.
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Die Acylgruppe RCO kann von Fettsäuren wie Caprylsäure, Caprinsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Linolsäure
stammen Diese Säuren können in reinem Zustand oder in Mischung verwendet werden,
wie sie beispielsweise durch fraktionierte Destillation aus topra erhalten werden.
Wenn die Erzielung von schäumenden Detergentien bei der Herstellung der Shampoonierungsmittel
erwünscht ist, werden vorzugsweise Laurinsäure und Myristinsäure oder mischungen
verwendet, die mindestens 50 ffi dieser Säuren enthalten. !e können auch Säuren
mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Pelargonsäure
und Undecylensäure.
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In der formel T gemäß der vorliegenden Anmeldung bedeutet M nicht
nur, wie im Hauptpatent, (1) ein Alkaliion, (2) ein Ammoniumion, (3) ein Alkylammonium,
wie beispielsweise
H3N+CH2CH3
sondern außerdem (4) ein Hydroxylalkylammonium und insbesondere folgende Reste:
H3N-CH2CH2OH : 2-Hydroxyäthylammonium H3N+-CH2CHOHCH3 : 2-Hydroxypropylammonium
Bis-(2-hydroxyäthyl)-ammonium
Bis-(2-hydroxypropyl)-ammonium
ris-(2-hydroxyäthyl)-ammonium
Tris-(2-hydroxypropyl)-ammonium Die vorliegende Erfindung umfaßt auch kosmetische
Zusammensetzungen, die, insbesondere in wässeriger Lösung, mindestens eine Verbindung
der allgemeinen Formel I enthalten, worin R
und/oder M die oben
angegebenen erweiterten Bedeutungen besitzen. Diese Zusammensetzungen sind insbesondere
als Shampoonierungsmittel für diese Haare verwendbar. Diese Zusammensetzungen können
natürlich auch andere Produkte und Hilfsstoffe enthalten, wie sie gewöhnlich in
der Kosmetik verwendet werden, wie beispielsweise Dickungsmittel oder andere ionische
oder nichtionische oberflächenaktive Verbindungen.
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Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zusammensetzungen enthalten im
allgemeinen 5 bis 40 Gew.-Teile und vorzugsweise etwa 10 Gew.-Teile pro 100 Volumteile
der erfindungsgemäßen Verbindun-Qen I gemäß obiger Definition, wobei der pH dieser
Zusammensetzungen 6 bis 9 und vorzugsweise etwa 7 beträgt.
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Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel I, wobei R und/oder M die oben angegebenen erweiterten
Bedeutungen besitzen, gemäß dem man eine Säure mit der allgemeinen Formel R-COOH
mit Diglykolamin umsetzt und die Alkoholfunktion des so erhaltenen Amids sulfatiert,
wobei sich an die Sulfatierung gegebenenfalls eine Salzbildung anschließt.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die vollkommene Hydrolysestabilität
der Verbindungen des Hauptpatents, die eine von deren wesentlichen Eigenschaften
darstellt. Der nachfolgend angegebene neue Vergleichsversuch bestätigt diese Tatsache
und macht deutlich, daß nur das erfindungsgemäße Verfah ren eine gut definierte
Verbindung und nicht eine Reaktionsmischung ergibt, welche die ungünstige Eigenschaft
besitzt, noch der Hydrolyse zu unterliegen.
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Bei diesem Versuch werden einerseits das Laurinsäurediglykolamid
mit der Formel A 011H23C0NH-CH2CH2-0CH2CH20H (A) mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
und andererseits eine Verbindung der Formel B
CllH23CoNHCH2CH2O-(CH2CH2O)n-H
(3) hergestellt, wobei n einen statistischen Mittelwert von 1 darstellt.
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Die Herstellung der Verbindung A mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
geschieht folgendermaßen: Mit Hilfe von Diglykdlamin mit der Formel H2N-CH2CH20-CH2CH20H
das mit einem Überschuß von 100 % verwendet wird, erfolgt die Aminolyse von Laurinsäuremethylester,
wobei die Mischung der Reaktionsteilnehmer fortschreitend bis auf 1600C erwärmt
und das gebildete Methanol entfernt wird. Der Überschuß an Diglykolamin wird dann
im Vakuum abgedampft. Das so erhaltene Rohprodukt wird in Essigsäureäthylester umkristallisiert.
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Die Herstellung des Produkts B gemäß einem Verfahren des Standes der
Technik geschieht folgendermaßen: Äthylenoxyd wird mit dem Launnsäuremonoäthanolamid
der Formel C11H23CONHCH2CH2OH kbndensiert, wobei die letztere Verbindung durch Aminolyse
von Laurinsäuremethylester mit Hilfe von Monoäthanolamin erhalten wird. Sein Scbmelspunkt
beträgt nach Umkristaltisieren 8500.
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Die Kondensation des Äthylenozyds wird in folgender Weise durchgeführt:
Zu 75 g Laurinsäuremonoäthanolamid werden 3,5 g einer Lösung von 24,8 % OH30Na in
Methanol gegeben, das dann im Vakuum abgedampft wird. In 73,3 g der so erhaltenen
und auf 13500 erwärmten
Mischung wird Äthylenoxyd eingeleitet,
nachdem die Apparatur mit einem Stickstoffstrom gespült worden ist. Nach 45-minütiger
Umsetzung bei 135 bis 1450C ist die Kondensation von 12,8 g Äthylenoyd oder 0,96
Mol pro Mol Äthanolamid erreicht.
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Das Kondensationsprodukt fällt in Form eines gelblich-weißen Wachses
mit einer Hydroxylzahl von 207 an.
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Wenn man nach Silylierung gemäß der Methode von Suffis und Mitarbeitern
(J. Soc. Cosm. Chemistß 76, 783-794 (1965)) eine Chromatographie in der Gasphase
durchführt, so stellt man fest, daß das Kondensationsprodukt die Verbindungen der
Formeln C11H23C0NH-CH2OH2 und C11H23C0NH-CH2CH20CH2CH20H in im wesentlichen gleichen
Mengen enthält.
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Ergebnis: Dieser Vergleichsversuch zeigt in deutlicher Weise, daß
beim Arbeiten gemäß bereits bekannten Arbeitsweisen Mischungen erhalten werden,
die einen bedeutenden Anteil an Monoäthanolamiden enthalten, von denen man weiß,
daß die sulfatierten Derivate gegenüber der Hydrolyse instabil sind. Man kann natürlich
den Anteil dieser Monoäthanolamide herabsetzen, indem man den Kondensationsgrad
mit dem Äthylenoxyd erhöht, jedoch sind in diesem Fall die erhaltenen Produkte aufgrund
ihres sehr ausgeprägen hydrophilen Charakters weniger aktiv.
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Die Verwendung des Diglykolamins, das bei der Umsetzung gemäß der
vorliegenden Erfindung Diglykolamide liefert, erlaubt die Vermeidung dieser Nachteile,
da das Ausgangsprodukt bereits den Kondensationsgrad n = 2 besitzt, während bei
den bereits bekannten Verfahren die Kondensation von Äthylenoxyd mit einem substituierten
Monoäthanolamid erfolgt und während der Kondensationsgrad der Gruppe (CE2CH20) nur
einen statistischen Mittelwert hat, weshalb das Produkt B tatsächlich eine Mischung
darstellt, worin ein großer Teil an nicht oxyäthylenisiertem Äthanolamid weiterhin
den Wirkungen der Hydrolyse unterliegt.
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Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in zwei Stufen in der gleichen
Weise wie im Hauptpatent und gemäß den gleichen Varianten.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung' weiter veranschaulichen,
jedoch nicht beschränken.
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Beispiel 1 Herstellung des Magnesiumsalzes von Dodecanoylaminoäthoxyäthanolsulfat
mit der Formel C11H23C0NH-CH2- CH2 -00 112-CH2-0H Dieses hydroxylierte Amid wird
durch Aminolyse von Laurinsäuremethylester mit Hilfe von Diglykolamin in einem Überschuß
von 100 % hergestellt, wobei die Mischung der Reaktionsteilnehmer fortschreitend
bis auf 1600C erwärmt und das Methanol entfernt wird. Das überschüssige Diglykolamin
wird dann im Vakuum abgedampft. Das so erhaltene Rohprodukt wird dann in Essigsäureäthylester
umkristallisiert.
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Diese Verbindung wird dann durch Sulfaminsäure bei den Bedingungen
von Beispiel 1 des Hauptpatents sulfatiert.
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50 g des Sulfatierungsprpdukts werden in 150 ml Wasser gelöst und
zu dieser Lösung werden 2,25 g pulverisiertes und gesiebtes Magnesiumoxyd in kleinen
Portionen gegeben. Diese Mischung wird dann auf dem siedenden Wasserbad unter Freisetzung
von Ammoniak erwärmt. Nach 24-stündigem Erhitzen auf dem Wasserbad wird die Mischung
filtriert, um das restliche Magnesiumoxyd zu beseitigen.
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Die Bestimmung der Magnesiumionen in dem Filtrat zeigt, daß 59 % des
Ammoniumsalzes des liglykolärnidsulfats in Magnesiumsalz
umgewandelt
worden sind.
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Dieses Filtrat besitzt gute schäumende Eigenschaften, wobei das so
erhaltene oberflächenaktive Mittel die folgende Formel besitzt:
Beispiel 2 Herstellung des Magnesiumsalzes von Dodecanoylaminoäthoxyäthanolsulfat
in Form eines Pulvers.
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57,4 g Dodecanoylaminoäthoxyäthanol, hergestellt wie in Beispiel 1,
werden in .100 ml Chloroform gelöst. Zu dieser vorher auf 1500 abgekühlten Lösung
werden im Verlauf von 20 Minuten tropfenweise und unter heftigem Rühren 25,6 g Chlorsulfonsäure
gegeben, wobei die Temperatur unter 250C gehalten wird.
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Dann beläßt man die Reaktionsmischung 1 Stunde lang unter Rühren bei
Umgebungstemperatur und vertreibt die CE a asserstUEsä re bei vermindertem Druck,
indem man einen Stickstoffstrom in die Reaktionsmischung leitet.
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Das so erhaltene Sulfatierungsprodukt wird in folgender Weise neutralisiert:
Man stellt eine Magnesiumoxydmilch her, indem man 9 g Magnesiumoxyd in 20 ml Wasser
dispergiert, und diese Magnesiumoxyddispersion wird unter Rühren in eine Ohlorameisensäurelösung
des Sulfatierungsprodukts eingebracht. Nach 1 1/2 Stunden zeigt die Mischung noch
eine stark saure Reaktion und es werden weitere 2 g pulverisiertes Magnesiumoxyd
hinzugefügt.
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Die Mischung wird über Nacht stehen gelassen und das überschüssige
Magnesiumoxyd wird durch Filtrieren abgetrennt. Dann vertreibt man das Chloroform
und das Wasser durch Eindampfen. Die Ausbeute beträgt 80 %.
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Das erhaltene Produkt wird in Aceton umkristallisiert und durch Ausfällung
wird das Magnesiumsalz mit der Formel gemäß Beispiel 1 erhalten, das leicht durch
Abfiltrieren abgetrennt wird.
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Nach dem rocinen wird ein zerstäubbarer bzw. pulverisierbarer weißer
Feststoff erhalten, der sich'sehr leicht in Wasser löst.
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Die erhaltene Lösung hat gute Schäumungseigenschaften.
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B e i s p i e 1- 3 Es werden zuerst die hydroxylierten Amide hergestellt,
die sich bei der aminolyse der Methylester der Koprafettsäuren ergeben, die mit
Diglykolamin in einem Überschuß von 100 ffi durchgeführt wird.
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Zu diesem Zweck erwärmt man die Mischung der Reaktionsteilnehmer fortschreitend
bis auf 1600C, wobei man das Methanol entfernt, und verdampft dann das überschüssige
Diglykolamin im Vakuum.
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Das so erhaltene Rohprodukt wird dann mit Hilfe von Chlorsulfonsäure
bei den Bedingungen von Beispiel 2 sulfatiert. Das Sulfatierungsprodukt wird dann
mit Monoäthanolamin neutralisiert.
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B e i 8 p i e 1 4t Arbeitet man wie in Beispiel 3, wobei jedoch das
Kopraderivat durch Methylester von Talgfettsäure ersetzt wird und die Neutralisierung
mit Monoisopropanolamin erfolgt, so wird eine Verbindung mit der Formel I
R-CO-NH-(CH2CH2o)2-SO3M
(I) erhalten, wobei R einen Talgfettsäurerest und M ein 2-Hydroxypropylammoniumion
bedeuten.
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B e i s p i e l 5 Es wird ein Schaumbadpulver mit folgender Zusammensetzung
hergestellt: Magnesiumsalz mit der Formel:
90 g Mononatriumphosphat 6 g Parfum 4g B i e s p i e l 6 Es wird ein Shampoonierungsmittel
mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Magnesiumsalz mit der Formel:
30 % Laurinsäurediäthanolamid 3% Parfum 0,5 % Wasser, so viel wie erforderlich für
100