DE19957018A1

DE19957018A1 - Process for applying a polymer to a support

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Publication number: DE19957018A1
Application number: DE19957018A
Authority: DE
Inventors: Klaus Gottschall
Original assignee: GOTTSCHALL INSTRUCTION GES FUE
Current assignee: GOTTSCHALL INSTRUCTION GES FUE
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2001-06-13
Also published as: ATE244610T1; WO2001038009A3; CA2390628A1; DK1232018T3; CA2390628C; AU1704901A; DE50002864D1; ES2203533T3; EP1232018A2; WO2001038009A2; EP1232018B1; JP2003534393A

Abstract

The invention relates to a method for applying at least two layers of at least one polymer on a carrier material. The inventive method is characterised in that at least one layer of the at least one polymer is bound to the carrier material in at least one step and in that, in at least one additional step, at least one additional layer of the at least one polymer is applied to the at least one polymer layer which is bound to the carrier material.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, in dem ein oder mehrere Poly mere in Schichten auf ein Trägermaterial aufgebracht werden. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung das polymere Netzwerk, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform das poly mere Netzwerk derart hergestellt ist, daß dessen Konformation an ein oder mehre re Templatverbindungen angepaßt ist. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Er findung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten polymeren Netzwerkes bei Prozessen, in denen Stoffe hergestellt, getrennt, detektiert oder in andere Stoffe umgewandelt werden.The present invention relates to a method in which one or more poly mers are applied in layers to a carrier material. The same applies to The present invention, the polymer network, which by the inventive Method is available, wherein in a preferred embodiment, the poly mere network is made such that its conformation to one or more re template connections is adjusted. Another aspect of the present Er Invention relates to the use of the polymer produced according to the invention Network in processes in which substances are manufactured, separated, detected or in other substances are converted.

In Verfahren, in denen nach dem bekannten Stand der Technik Polymere auf ei nen Träger aufgebracht werden, werden normalerweise Polymerlösungen auf den Träger aufrotiert. Durch dieses Einengen der Polymerlösung werden jedoch Po lymerbeschichtungen erhalten, die in der Regel keine zufriedenstellenden Eigen schaften aufweisen. Werden die derart hergestellten polymeren Netzwerke bei spielsweise für Stofftrennprozesse verwendet, so weist die Beladbarkeit mit einem Substrat nur ungenügende Werte auf, oder die Retentionszeit des Substrates ist in der Regel so kurz, daß bei diesen Stofftrennprozessen nur eine ungenügende Se lektivität erreicht wird. Ebenso ist die Reproduzierbarkeit der Kenndaten des po lymeren Netzwerkes sowie des belegten Trägers, beispielsweise hinsichtlich sei nes Polymergehalts, in der Regel ungenügend.In processes in which, according to the known prior art, polymers on egg NEN carrier are usually applied to the polymer solutions Rotated carrier. This concentration of the polymer solution, however, Po receive polymer coatings, which are usually not satisfactory have shafts. Are the polymer networks produced in this way used for example for material separation processes, the loadability with a Insufficient values, or the retention time of the substrate is in generally so short that in these material separation processes only an insufficient Se selectivity is achieved. The reproducibility of the characteristics of the po lymer network and the occupied carrier, for example with regard to polymer content, usually insufficient.

Beschichtungen mit Polymeren werden beispielsweise in Wilfried Plum, Disser tation, D 82 (RWTH Aachen), Verlag Shaker, Aachen 1995, G. Schomburg et al. Chromatographia, 18 (1984) 265 und in A. Kurganov et al. Journal of Chromato graphy A, 660 (1994) 97-111 beschrieben.Coatings with polymers are described, for example, in Wilfried Plum, Disser tation, D 82 (RWTH Aachen), Shaker Verlag, Aachen 1995, G. Schomburg et al. Chromatographia, 18 (1984) 265 and in A. Kurganov et al. Journal of Chromato graphy A, 660 (1994) 97-111.

Geeignete Polymere sind unter anderem in den deutschen Patentanmeldungen DE-A 198 55 173.8 und DE-A 199 28 236.6 beschrieben.Suitable polymers include the German patent applications DE-A 198 55 173.8 and DE-A 199 28 236.6.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demgemäß, ein Verfahren be reitzustellen, das es gestattet, ein Polymer derart auf einen Träger aufzubringen, daß die oben genannten Nachteile vermieden werden.Accordingly, it was an object of the present invention to provide a method which allows a polymer to be applied to a support in this way, that the above disadvantages are avoided.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen von mindestens zwei Lagen mindestens eines Polymers auf ein Trägermaterial, da durch gekennzeichnet, daß in mindestens einem Schritt mindestens eine Lage des mindestens einen Polymers an das Trägermaterial gebunden wird und in minde stens einem weiteren Schritt mindestens eine weitere Lage des mindestens einen Polymers auf die mindestens eine an das Trägermaterial gebundene Polymerlage aufgebracht wird.Accordingly, the present invention relates to a method for applying at least two layers of at least one polymer on a carrier material, since characterized in that in at least one step at least one layer of the at least one polymer is bound to the support material and in at least at least one further step at least one further layer of the at least one Polymer on the at least one polymer layer bonded to the carrier material is applied.

Das schrittweise Aufbringen des mindestens einen Polymers kann hierbei gemäß sämtlicher geeigneter Verfahren erfolgen, die gewährleisten, daß pro Schritt min destens eine Lage des Polymers aufgebracht wird, so daß eine lagenförmige Po lymerstruktur auf dem Trägermaterial aufgebracht wird.The stepwise application of the at least one polymer can be carried out in accordance with all suitable procedures take place, which ensure that min at least one layer of the polymer is applied so that a layered Po polymer structure is applied to the carrier material.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Ver fahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß in dem mindestens einen Schritt, in dem die mindestens eine Lage des mindestens einen Polymers auf dem Trägermaterial gebunden wird,
In a preferred embodiment, the present invention relates to a method as described above, characterized in that in the at least one step in which the at least one layer of the at least one polymer is bonded to the support material,

a) a solution of the at least one polymer with the carrier material Reaction conditions is brought into contact, at least that a polymer is not bound to the support material and then the reaction conditions are varied such that the at least one Polymer is bound to the carrier material, or
b) a solution of the at least one polymer with the carrier material Reaction conditions are brought into contact, in which the solution of the at least one polymer is present under theta conditions.

Hierbei kann die Lösung, die gemäß (i) mit dem Trägermaterial in Kontakt ge bracht wird, ein oder auch mehrere geeignete Lösungsmittel aufweisen, wobei das mindestens eine Polymer in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst oder auch kolloidal gelöst oder auch suspendiert, beispielsweise in Form einer Nanosuspension, sein kann.Here, the solution according to (i) in contact with the carrier material is brought, have one or more suitable solvents, the at least one polymer dissolved in the solvent or solvent mixture or also colloidally dissolved or suspended, for example in the form of a Nanosuspension.

Gemäß (i) werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß beim Inkontakt bringen der Lösung mit dem Trägermaterial keine Bindung des mindestens einen Polymers an das Trägermaterial erfolgt. Diese Reaktionsbedingungen werden bei spielsweise durch ein oder mehrere geeignete Lösungsmittel eingestellt. Bevor zugt werden diesbezüglich Lösungsmittel eingesetzt, in denen das mindestens eine Polymer so gut löslich ist, daß die Bindung an das Trägermaterial unterbleibt.According to (i), the reaction conditions are chosen so that when in contact bring the solution with the carrier material no binding of the at least one Polymer is carried out on the carrier material. These reaction conditions are at for example adjusted by one or more suitable solvents. Before In this regard, solvents are used in which the at least one The polymer is so readily soluble that it does not bind to the carrier material.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "das Polymer wird nicht an das Trägermaterial gebunden", daß mittels Messung des Verteilungs koeffizienten im wesentlichen keine Bindung festgestellt werden kann.In the context of the present invention, the term “means the polymer not bound to the carrier material "that by measuring the distribution coefficients essentially no binding can be determined.

Ebenso können diese Reaktionsbedingungen durch geeignete Temperaturwahl erreicht werden, in dem beispielsweise die Lösung mit dem Trägermaterial bei so hohen Temperaturen in Kontakt gebracht wird, daß die Bindung des mindestens einen Polymers an das Trägermaterial unterbleibt.These reaction conditions can also be selected by suitable temperature can be achieved in which, for example, the solution with the carrier material at so high temperatures is brought into contact that the binding of the at least a polymer on the carrier material is omitted.

Weiter können diese Reaktionsbedingungen durch geeignete Einstellung des pH- Wertes der Polymerlösung erreicht werden, wenn die Bindung des mindestens einen Polymers an das Trägermaterial vom pH-Wert abhängig ist. These reaction conditions can also be adjusted by adjusting the pH Value of the polymer solution can be achieved when the binding of the at least a polymer depends on the pH of the carrier material.

Ebenso ist auch denkbar, durch eine geeignete Kombination von zwei oder mehr dieser Methoden die Bindung des mindestens einen Polymers an das Trägermate rial unterbunden wird.It is also conceivable to use a suitable combination of two or more of these methods the binding of the at least one polymer to the carrier material rial is prevented.

Durch diese spezifische Art der Reaktionsführung wird unter anderem erreicht, daß Reaktionsbedingungen, unter denen das in der Lösung enthaltene mindestens eine Polymer ausfällt, vermieden werden.This specific type of reaction leads to, among other things, that reaction conditions under which the solution contained at least a polymer fails, can be avoided.

Was das Inkontaktbringen der Lösung des mindestens einen Polymers mit dem mindestens einen Trägermaterial anbelangt, so sind prinzipiell alle geeigneten Verfahrensführungen denkbar.What the contacting of the solution of the at least one polymer with the As far as at least one carrier material is concerned, all suitable ones are in principle Procedures possible.

So ist es beispielsweise möglich, eine Lösung, die das mindestens eine Polymer umfaßt, mit dem Trägermaterial in Kontakt zu bringen. Ebenso ist es denkbar, das Trägermaterial zuerst mit dem mindestens einen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen und dann in das mindestens eine Lösungsmittel das mindestens eine Po lymer einzubringen. Ebenso ist es möglich, zuerst das Trägermaterial mit minde stens einem Lösungsmittel in Kontakt zu bringen und dann eine Lösung, die das mindestens eine Polymer umfaßt, zuzugeben. Werden zwei oder mehr Polymere eingesetzt, so ist es denkbar, jedes separat oder zusammen mit einem oder mehre ren anderen Polymeren in jeweils einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelge misch zu lösen und die einzelnen Lösungen, von denen jede mindestens ein Po lymer umfaßt, zusammen oder getrennt mit dem Trägermaterial, das gegebenen falls bereits gelöst oder kolloidal gelöst oder suspendiert in mindestens einem Lö sungsmittel vorliegt, in Kontakt zu bringen.For example, it is possible to use a solution containing the at least one polymer comprises to bring into contact with the carrier material. It is also conceivable that Carrier material first in contact with the at least one solvent bring and then in the at least one solvent the at least one butt to bring in lymer. It is also possible to first remove the backing material least a solvent and then a solution that the comprises at least one polymer. Become two or more polymers used, it is conceivable, each separately or together with one or more ren other polymers in a solvent or solvent mixture mix to solve and the individual solutions, each of which has at least one bottom lymer comprises, together or separately with the carrier material, the given if already dissolved or colloidally dissolved or suspended in at least one solution solvent is in contact.

Prinzipiell sind im Rahmen der vorliegenden sämtliche Trägermaterialien geeig net, auf die das mindestens eine Polymer durch Bindung aufgebracht werden kann. Werden zwei oder mehr voneinander verschiedene Polymer eingesetzt, so ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichend, wenn eines der Polymere durch Bindung auf das Trägermaterial aufgebracht werden kann. Selbstverständlich ist es natürlich auch denkbar, daß zwei oder mehr verschiedene Polymere durch Bindung auf das Trägermaterial aufgebracht werden können.In principle, all carrier materials are suitable within the scope of the present net, to which the at least one polymer can be applied by binding can. If two or more different polymers are used, then it is sufficient in the context of the method according to the invention if one of the Polymers can be applied to the carrier material by binding. Of course, it is of course also conceivable for two or more different ones Polymers can be applied to the carrier material by binding.

Werden zwei oder mehr voneinander verschiedene Polymere und zwei oder mehr voneinander verschiedene Trägermaterialien verwendet, so ist unter anderem denkbar, daß sämtliche Polymere auf sämtlichen Trägermaterialien aufgebracht werden können. Ebenso ist es denkbar, daß ein oder mehrere Polymere auf einem oder mehreren Trägermaterialien und ein oder mehrere davon verschiedene Poly mere auf einem oder mehreren davon verschiedenen Trägermaterialien aufge bracht werden können.Become two or more different polymers and two or more different carrier materials are used, among other things conceivable that all polymers are applied to all carrier materials can be. It is also conceivable that one or more polymers on one or more carrier materials and one or more different poly mers on one or more different carrier materials can be brought.

Sofern zwei oder mehr verschiedene Trägermaterialien eingesetzt werden, kann auf eines oder auch mehrere davon kein Polymer aufgebracht werden, solange auf mindestens eines der Trägermaterialien Polymer aufgebracht wird. Ferner können weitere Polymere und Verbindungen, wie beispielsweise allgemein übliche Hilfsmittel aufgebracht werden, wobei die Bindung des Polymers an das Träger material auch durch andere Wechselwirkungen oder/und Verfahren erreicht wer den kann. Weiterhin können die in der Lösung vorhandenen Polymere oder/und Verbindungen nicht auf dem Träger aufgebracht werden und beispielsweise in der Lösung verbleiben. Unter anderem ist es denkbar, daß mindestens eines dieser Polymere in einem weiteren Schritt auf beispielsweise ein Trägermaterial aufge bracht wird, das vor diesem weiteren Schritt mit der Lösung, die dieses Polymer umfaßt, in Kontakt gebracht wird.If two or more different carrier materials are used, can no polymer is applied to one or more of them as long as at least one of the carrier materials polymer is applied. Can also other polymers and compounds, such as common Aids are applied, the binding of the polymer to the carrier material also achieved through other interactions and / or processes that can. Furthermore, the polymers present in the solution or / and Connections are not applied to the carrier and for example in the Solution remain. Among other things, it is conceivable that at least one of these Polymers applied in a further step to, for example, a support material is brought before the next step with the solution containing this polymer includes, is brought into contact.

Gemäß (i) werden nach dem Inkontaktbringen die Reaktionsbedingungen derart geändert, daß die Bindung des mindestens einen Polymers an das Trägermaterial erfolgt. Wie vorstehend beschrieben, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfin dung selbstverständlich denkbar, daß im Falle, daß zwei oder mehr verschiedene Polymere oder/und zwei oder mehr verschiedene Trägermaterialien eingesetzt werden, ein Polymer an ein Trägermaterial gebunden wird. According to (i), after the contacting, the reaction conditions become such changed that the binding of the at least one polymer to the support material he follows. As described above, it is within the scope of the present invention dung of course conceivable that in the event that two or more different Polymers or / and two or more different carrier materials used a polymer is bound to a carrier material.

Was die Variation der Reaktionsbedingungen anbelangt, so sind sämtliche Ände rungen denkbar, die dazu geeignet sind, die Bindung mindestens eines der Poly mere das Trägermaterial zu ermöglichen.As for the variation of the reaction conditions, all changes are conceivable that are suitable for binding at least one of the poly mere to enable the carrier material.

Im Falle, daß die Bindung von der Temperatur abhängig ist, ist es beispielsweise denkbar, die Temperatur entweder zu erhöhen oder zu erniedrigen, je nachdem, welche Änderung die Bindung begünstigt. In ebenfalls bevorzugten Ausführungs formen wird die Zuammensetzung der Lösung, die das mindestens eine Polymer enthält, geändert oder diese Lösung langsam eingeengt.For example, if the bond is temperature dependent, it is conceivable to either raise or lower the temperature depending on what change favors the bond. In another preferred embodiment will form the composition of the solution that the at least one polymer contains, changed or this solution was slowly concentrated.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrie ben, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen gemäß (i) dadurch variiert werden, daß
Therefore, the present invention also relates to a process as described above, characterized in that the reaction conditions according to (i) are varied in that

a) the composition of the solution by varying the at least one Solvent or by adding at least one further compound is changed, or
b) the solution is concentrated such that the concentration of at least a polymer in the solution kept largely constant when concentrated will, or
c) at least one method according to (a) and method (b) suitably combined be kidneyed.

Was die Änderung der Zusammensetzung der Lösung, die das mindestens eine Polymer enthält, anbelangt, so sind prinzipiell sämtliche Verfahren denkbar, die geeignet sind, durch diese Änderung die Bindung zu ermöglichen.As for the change in the composition of the solution that the at least one As far as polymer is concerned, in principle all processes are conceivable that are suitable to enable binding by this change.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Lösung, in der das mindestens eine Polymer enthalten ist, mindestens ein weiteres Lösungsmittel zugegeben, das hinsichtlich mindestens eines der Polymere schlechtere Lösungsmitteleigenschaf ten aufweist. In a preferred embodiment, the solution in which the at least a polymer is contained, at least one further solvent is added, the poorer solvent property with respect to at least one of the polymers ten.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird die Zusammensetzung der Lösung derart geändert, daß mindestens eine saure oder mindestens eine basische Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zugegeben werden, durch die der pH-Wert der Lösung so geändert wird, daß die Bindung mindestens eines der Polymere ermöglicht wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, eine oder mehrere Pufferlösungen zuzugeben, durch die der pH-Wert der Lösung so geändert wird, daß die Bindung mindestens eines der Polymere ermöglicht wird.In a likewise preferred embodiment, the composition of the Solution changed so that at least one acidic or at least one basic Compound or a mixture of two or more thereof are added, by which the pH of the solution is changed so that the binding at least one of the polymers is enabled. Of course it is also possible to get one or add several buffer solutions, through which the pH of the solution so is changed so that the binding of at least one of the polymers is made possible.

In einer ebenso bevorzugten Ausführungsform werden gemäß des erfindungsge mäßen Verfahrens geeignete Verbindungen wie beispielsweise Salze, umfassend beispielsweise Metallkationen, oder geeignete organische Verbindungen zugege ben, durch deren Zusatz die Bindung mindestens eines der Polymere erfolgt.In an equally preferred embodiment, according to the fiction Compounds suitable according to the method, such as, for example, salts for example metal cations, or suitable organic compounds ben, the addition of which binds at least one of the polymers.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird die Lösung, die das minde stens eine Polymer enthält, derart eingeengt, daß die Konzentration des minde stens einen Polymers, das an das Trägermaterial gebunden werden soll, in der Lösung weitgehend konstant bleibt. In einer ganz besonders bevorzugten Ausfüh rungsform erfolgt dieses Einengen der Lösung durch eine entsprechend langsame Verfahrensführung, durch die die Polymerkonzentration weitgehend konstant ge halten wird.In a likewise preferred embodiment, the solution that minde least contains a polymer, so concentrated that the concentration of the min least a polymer, which is to be bound to the carrier material, in the Solution remains largely constant. In a very particularly preferred embodiment This concentration of the solution takes place by a correspondingly slow form Process control through which the polymer concentration remains largely constant will hold.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können zwei oder mehr der oben genannten Methoden unter Einschluß der Ände rung der Temperatur in geeigneter Weise kombiniert werden. So ist es beispiels weise denkbar, sowohl die Zusammensetzung der Lösung wie beschrieben zu va riieren und unterstützend die Lösung langsam einzuengen oder/und die Tempera tur in geeigneter Weise zu variieren.In a further preferred embodiment of the method according to the invention can use two or more of the above methods including changes tion of the temperature can be combined in a suitable manner. For example wise conceivable to va both the composition of the solution as described slowly and supportively narrow down the solution and / or tempera to vary in a suitable manner.

Je nach gewählten Reaktionsbedingungen ist es im Rahmen des erfindungsgemä ßen Verfahrens denkbar, daß ein Polymer oder mehrere, voneinander verschiede ne Polymere auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Unter anderem ist es denkbar, die Reaktionsbedingungen derart zu wählen, daß zwei oder mehr von einander verschiedene Polymere gleichzeitig auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wobei eine Lage auf dem Trägermaterial entsteht, die die zwei oder mehr voneinander verschiedenen Polymeren umfaßt. Werden zwei oder mehr vonein ander verschiedene Trägermaterialien verwendet, so ist es denkbar, daß auf jedem Trägermaterial eine Lage eines Polymers aufgebracht wird, die ein Polymer oder zwei oder mehr voneinander verschiedene Polymere umfassen kann.Depending on the reaction conditions chosen, it is within the scope of the invention essen process conceivable that a polymer or more, different from each other ne polymers are applied to the carrier material. Among other things, it is conceivable to choose the reaction conditions such that two or more of different polymers applied to the support material at the same time be, whereby a layer is formed on the carrier material, the two or more different polymers. Become two or more of one other different carrier materials used, it is conceivable that on each Carrier material is a layer of a polymer is applied, which is a polymer or may comprise two or more different polymers.

Selbstverständlich ist es auch möglich, daß in einem Schritt zwei oder mehr La gen mindestens eines Polymers auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wobei die erste Lage des Polymers an das Trägermaterial gebunden ist, die zweite Lage des Polymers an die erste Lage gebunden ist und gegebenfalls jede weitere Lage des Polymers an die jeweils vorhergehende Lage gebunden ist. Dabei kann jede Lage prinzipiell eine einzige Polymerart oder zwei oder mehr voneinander ver schiedene Polymere umfassen.Of course, it is also possible that two or more La gene at least one polymer are applied to the support material, wherein the first layer of the polymer is bound to the carrier material, the second layer of the polymer is bound to the first layer and, if appropriate, any further layer of the polymer is bound to the previous layer. Anyone can Basically ver a single type of polymer or two or more of each other include different polymers.

In einer weiteren Ausführungsform wird gemäß (ii) eine Lösung des mindestens einen Polymers mit dem Trägermaterial bei Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, bei denen die Lösung des mindestens einen Polymers unter Theta- Bedingungen vorliegt. Hinsichtlich dieser Ausführungsform erfolgt das Aufbrin gen des mindestens einen Polymers auf das Trägermaterial ganz besonders bevor zugt während des Inkontaktbringens der Lösung mit dem Trägermaterial. Zum Begriff "Theta-Bedingung" sei unter anderem auf M. Yamakawa, Modern Theory of Polymer Solutions, Harper & Row, New York (1971), S. 72f. verwiesen.In a further embodiment, a solution of the at least a polymer in contact with the support material under reaction conditions is brought, in which the solution of the at least one polymer under theta Conditions. With regard to this embodiment, the application takes place conditions of the at least one polymer on the support material very particularly moves during the contacting of the solution with the carrier material. To the The term "theta condition" is inter alia on M. Yamakawa, Modern Theory of Polymer Solutions, Harper & Row, New York (1971), pp. 72f. referred.

Bevorzugt wird gemäß des vorstehend beschriebenen Verfahrens in einem ersten Schritt eine Lage mindestens eines Polymers auf das Trägermaterial aufgebracht und auf diese erste Lage in einem zweiten Schritt eine zweite Lage und auf die zweite Lage gegebenfalls in einem dritten Schritt eine dritte Lage und so fort. Be züglich der geeigneten Methoden des Aufbringens sei auf obenstehende ausführli che Diskussion verwiesen.According to the method described above, preference is given to a first Step a layer of at least one polymer is applied to the carrier material and on this first layer in a second step a second layer and on the second layer, if necessary in a third step a third layer and so on. Be Regarding the suitable methods of application, please refer to the above referenced discussion.

Unter dem Begriff "Bindung", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden sämtliche kovalent-reversiblen, kovalent-irreversiblen und nicht-kovalenten Wechselwirkungen verstanden, über die das mindestens eine Polymer mit dem Trägermaterial oder/und mit einer gegebenfalls bereits auf das Trägermaterial aufgebrachten oder gegebenenfalls auf einer Polymerlage aufge brachten Polymerlage wechselwirken kann.Under the term "binding" as used in the context of the present invention is used, all covalently reversible, covalently irreversible and non-covalent interactions understood by which the at least one Polymer with the carrier material and / or with a possibly already on the Carrier material applied or optionally applied to a polymer layer brought polymer layer can interact.

Als mögliche nicht-kovalente Wechselwirkungen eines ersten Polymers mit dem Trägermaterial oder/und einem zweiten Polymer, das gleich oder verschieden von dem ersten Polymer sein kann, sind unter anderem zu nennen:
Wasserstoffbrückenbindungen;
Dipol-Dipol-Wechselwirkungen;
Van der Waals-Wechselwirkungen;
Hydrophobe Wechselwirkungen;
Charge-Transfer-Wechselwirkungen, z. B. π-π-Wechselwirkung;
Ionische Wechselwirkungen;
Koordinative Bindung, z. B. an Übergangsmetallen;
Kombinationen dieser Wechselwirkungen.Possible non-covalent interactions of a first polymer with the carrier material and / or a second polymer, which may be the same or different from the first polymer, include the following:
Hydrogen bonds;
Dipole-dipole interactions;
Van der Waals interactions;
Hydrophobic interactions;
Charge transfer interactions, e.g. B. π-π interaction;
Ionic interactions;
Coordinative binding, e.g. B. on transition metals;
Combinations of these interactions.

Demgemäß können im wesentlichen sämtliche Polymere im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, die beispielsweise zur Ausbildung solcher nicht- kovalenten Wechselwirkungen in der Lage sind. Hierbei ist es unter anderem denkbar, daß die mindestens eine funktionelle Gruppe, über die das Polymer min destens eine dieser nicht-kovalenten Wechselwirkungen ausbildet, im Poly merstrang selbst oder/und in mindestens einer Seitenkette des Polymerstrangs liegt. Accordingly, essentially all polymers in the invention Methods are used which are used, for example, to form such non- are capable of covalent interactions. Here it is among other things conceivable that the at least one functional group via which the polymer min forms one of these non-covalent interactions in the poly merstrang itself or / and in at least one side chain of the polymer strand lies.

Der Begriff "funktionelle Gruppe", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt demgemäß sämtliche chemische Strukturen, über die nicht-kovalente, aber auch kovalent-reversible oder kovalent-irreversible Wech selwirkungen erfolgen können. Insbesondere fallen auch Kohlenwasserstoffketten und weitere Struktureinheiten, über die Van der Waals-Wechselwirkungen aufge baut werden können, unter den Begriff der funktionellen Gruppe.The term "functional group" as used in the context of the present invention is accordingly used includes all chemical structures through which Non-covalent, but also covalently reversible or covalently irreversible changes interactions can occur. In particular, hydrocarbon chains also fall and other structural units, via the Van der Waals interactions can be built under the concept of functional group.

Bezüglich der kovalent-reversiblen Wechselwirkung sind unter anderem beispiel haft die Bindung über Disulfidbrücken oder über labile Ester oder Imine wie bei spielsweise Schiffsche Basen oder Enamine genannt.With regard to the covalently reversible interaction, examples include adheres via disulfide bridges or via labile esters or imines as in for example called Schiff bases or enamines.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell sämtliche Polymere ein gesetzt werden, die zur Ausbildung dieser Wechselwirkungen befähigt sind. Da bei kann es sich um kommerziell erhältliche oder auch um solche Polymere han deln, die speziell für das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden. Bei letzterer Ausführungsform ist es unter anderem denkbar, ein kommerziell erhältli ches Polymer dergestalt zu derivatisieren, daß es Seitengruppen aufweist, die zur Ausbildung der erwünschten Wechselwirkung benötigt werden. Ebenso ist es möglich, das Polymer aus geeigneten Monomeren derart herzustellen, daß im Po lymerstrang oder/und in den Seitenketten des Polymers solche funktionellen Gruppen vorliegen, über die die erwünschten Wechselwirkungen erfolgen können.In principle, all polymers can be used in the process according to the invention who are capable of developing these interactions. There it can be commercially available or such polymers deln, which are produced especially for the inventive method. At the latter embodiment, it is conceivable, among other things, a commercially available to derivatize the polymer in such a way that it has side groups which are used for Training of the desired interaction are needed. It is the same possible to prepare the polymer from suitable monomers such that in the Po polymer strand or / and such functional in the side chains of the polymer There are groups through which the desired interactions can take place.

Werden im erfindungsgemäßen Verfahren ein oder mehr Polymere zunächst deri vatisiert und dann in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, so kann die De rivatisierung nach sämtlichen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Diesbezüglich wird auf die DE-A 198 55 173.8 und den darin zitierten Stand der Technik verwiesen.If one or more polymers are initially deri dated and then used in the method according to the invention, the De rivatization according to all methods known from the prior art respectively. In this regard, DE-A 198 55 173.8 and those cited therein State of the art.

Eine weitere Möglichkeit, Polymere zu derivatisieren, stellt die polymeranaloge Umsetzung von funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren mit Derivatisie rungsverbindungen dar. Another possibility to derivatize polymers is the polymer analog Implementation of functional group-containing polymers with derivatization connections.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann im erfindungsgemäßen Verfahren ein derivatisiertes Polymer zur Verfügung gestellt werden, das dadurch hergestellt wird, daß ein mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymers mit mindestens einem Aktivierungsreagenz oder einem Derivat eines Aktivierungs reagenzes umgesetzt wird, wobei diese Umsetzung homogen oder heterogen, be vorzugt homogen erfolgen kann.In a preferred embodiment, in the method according to the invention derivatized polymer can be provided, which is manufactured by it is that a polymer having at least one functional group with at least one activation reagent or a derivative of an activation reagent is implemented, this implementation being homogeneous or heterogeneous, be can preferably be done homogeneously.

Dabei wird das Aktivierungsreagenz in der Regel so gewählt werden, daß die mindestens eine funktionelle Gruppe des Polymers während der Umsetzung mit dem Aktivierungsreagenz reagiert und damit in ihrer Reaktivität bei einer nach folgenden Umsetzung mit einem Derivatisierungsreagenz verbessert wird.The activation reagent will usually be chosen so that the at least one functional group of the polymer during the reaction with reacted to the activation reagent and thus in its reactivity after one following implementation with a derivatization reagent is improved.

Im Rahmen dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisende Polymer mit mindestens einem aktivierten und/oder mindestens einem nicht aktivierten Derivatisierungs reagenz und/oder einem Aktivierungsreagenz gleichzeitig, d. h. im Sinne einer "Eintopfreaktion" umgesetzt werden.Within the scope of this embodiment of the method according to the invention the polymer having at least one functional group with at least an activated and / or at least one non-activated derivatization reagent and / or an activating reagent simultaneously, d. H. in the sense of "One-pot reaction" can be implemented.

Über diese Umsetzung des aktivierten, mindestens eine funktionelle Gruppe auf weisenden Polymers mit einem Derivatisierungsreagenz kann ein gewünschter Rest in das Polymer eingeführt werden.About this implementation of the activated, at least one functional group facing polymer with a derivatizing reagent may be a desired one Rest are introduced into the polymer.

Wurde hierbei ein Polymer mit unterschiedlichen Aktivierungsreagenzien umge setzt, so können diese aktivierten funktionellen Gruppen gegenüber einem oder mehreren Derivatisierungsreagenzien unterschiedliche Reaktiviät aufweisen. Demgemäß ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens denkbar, auf diese Weise funktionelle Gruppen selektiv zu derivatisieren. Der Begriff "selek tiv" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß ein Polymer, das beispielsweise zwei oder mehr voneinander verschiedene funktionelle Gruppen aufweist, mit bei spielsweise zwei verschiedenen Aktivierungsreagenzien umgesetzt wird, so daß eine nachfolgende Umsetzung mit einem Derivatisierungsreagenz zur Derivatise rung überwiegend bis ausschließlich an der oder den aktivierten funktionellen Gruppen erfolgt, die mit einem dieser zwei Aktivierungsreagenzien aktiviert ist oder sind, in der Regel an der oder den bezüglich des Derivatisierungsreagenz reaktiveren aktivierten funktionellen Gruppe(n).Was a polymer with different activation reagents reversed? sets, these activated functional groups can be compared to one or several derivatization reagents have different reactivities. Accordingly, it is conceivable within the scope of the method according to the invention in this way to selectively derivatize functional groups. The term "selek tiv "in this context means that a polymer, for example two or has more functional groups different from one another, with at for example, two different activation reagents is implemented so that a subsequent reaction with a derivatization reagent for derivatization mostly to only on the activated functional one or more Groups that are activated with one of these two activation reagents or are, usually on or with respect to the derivatization reagent more reactive activated functional group (s).

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin möglich, das Aktivierungsrea genz vor der Umsetzung mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufwei senden Polymer mit dem Derivatisierungsreagenz umzusetzen, um dann dieses Umsetzungsprodukt mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer umzusetzen.In the process according to the invention it is also possible to use the activation rea before the implementation with the at least one functional group send polymer to react with the derivatizing reagent, then this Reaction product with at least one functional group Implement polymer.

Eine weitere, denkbare Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisende Polymer mit ver schiedenen Produkten aus Umsetzungen von Aktivierungsreagenzien und Deriva tisierungsreagenzien umzusetzen. So kann beispielsweise ein Gemisch aus Ver bindungen mit dem Polymer umgesetzt werden, wobei das Gemisch Umsetzungs produkte aus einem Aktivierungsreagens und zwei oder mehr verschiedenen De rivatisierungsreagenzien umfaßt. Ebenso ist ein Gemisch denkbar, das Umset zungsprodukte aus einem Derivatisierungsreagenz und zwei oder mehr verschie denen Aktivierungsreagenzien umfaßt. Natürlich ist es auch möglich, sollte dies erforderlich sein, ein Gemisch einzusetzen, das Umsetzungsprodukte aus zwei oder mehr verschiedenen Aktivierungsreagenzien und zwei oder mehr verschie denen Derivatisierungsreagenzien umfaßt. Selbstverständlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, die verschiedenen Umsetzungspro dukte aus Aktivierungsreagenz und Derivatisierungsreagenz nicht im Gemisch, sondern einzeln und in der gewünschten Reihenfolge mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer umzusetzen.Another conceivable embodiment of the present invention exists therein, the polymer having at least one functional group with ver various products from reactions of activation reagents and deriva implementation reagents. For example, a mixture of Ver Bonds are implemented with the polymer, the mixture reaction products from an activation reagent and two or more different De rivatising reagents. A mixture is also conceivable, the implementation products of one derivatization reagent and two or more different which includes activation reagents. Of course it is also possible, should this be the case be required to use a mixture that consists of reaction products of two or more different activation reagents and two or more different which includes derivatization reagents. Of course it is in the frame the present invention also possible to implement the various implementations products of activation reagent and derivatization reagent not in a mixture, but individually and in the desired order with the at least one to implement functional group-containing polymer.

Als Aktivierungsreagenz können prinzipiell alle aus der Literatur bekannten Akti vierungsreagenzien eingesetzt werden. Einen Überblick über eine ganze Reihe von Aktivierungsreagenzien, die zur Aktivierung von verschiedenen funktionellen Gruppen eingesetzt werden können, gibt beispielsweise der bereits oben zitierte Artikel von P. Mohr, M. Holtzhauer, G. Kaiser, der diesbezüglich durch Bezug nahme vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Patentanmeldung einbe zogen wird. Insbesondere seien dabei Chlorameisensäureester und Chlorameisen säureester mit elektronenziehenden Resten erwähnt.In principle, all acti known from the literature can be used as the activation reagent crossing reagents are used. An overview of a whole series of activation reagents used to activate various functional Groups can be used, for example, the one already cited above Article by P. Mohr, M. Holtzhauer, G. Kaiser, which in this regard by reference take fully in the context of the present patent application is pulled. In particular, chloroformic acid esters and chloric ants acid esters with electron-withdrawing residues mentioned.

Insbesondere beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem sich das Aktivierungsreagens von einer Verbindung der folgenden Struktur (I) ableitet:
In particular, the present invention describes a method in which the activation reagent is derived from a compound of the following structure (I):

wobei R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und geradkettig, verzweigt kettig oder zu einem Carbozyklus oder einem Heterozyklus verbrückt sein können und so gewählt sind, daß das Aktivierungsreagens oder das Derivat des Aktivie rungsreagens mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Poly mer in homogener Phase umgesetzt werden kann.wherein R ₁ and R _{2 are the} same or different and can be straight-chain, branched-chain or bridged to a carbocycle or a heterocycle and are chosen so that the activating reagent or the derivative of the activating reagent with the at least one functional group-containing polymer is more homogeneous Phase can be implemented.

Dabei können R₁ und R₂ beispielsweise Cycloalkyl-, Cykloalkenyl-, Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Reste mit bis zu 30 C-Atomen sein.R ₁ and R _{2 can be,} for example, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkyl, aryl or aralkyl radicals having up to 30 carbon atoms.

In einer bevorzugten Ausführungsform beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem sich das Aktivierungsreagens von einer Verbindung der fol genden Struktur (I') ableitet,
In a preferred embodiment, the present invention describes a process in which the activating reagent is derived from a compound of the following structure (I '),

wobei R₃ bis R₁₀ gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff, gerad kettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, heterocyklische und Aralkyl-Reste mit bis zu 30 C-Atomen darstellen können, oder aber mehrere der R₃ bis R₁₀ wiederum zu einem Carbo- oder Heterozyklus verbrückt sein können und so gewählt sind, daß das Aktivierungsreagens oder das Derivat des Aktivie rungsreagens mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Poly mer in homogener Phase umgesetzt werden kann.where R ₃ to R _{10 can be the} same or different and can represent hydrogen, straight-chain or branched-chain alkyl, aryl, cycloalkyl, heterocyclic and aralkyl radicals having up to 30 carbon atoms, or more of the R ₃ to R _{10 can} in turn be bridged to form a carbocycle or heterocycle and are selected such that the activating reagent or the derivative of the activating reagent can be reacted with the polymer having at least one functional group in a homogeneous phase.

Weiter beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das Aktivie rungsreagens folgende Struktur (II) aufweist,
The present invention further describes a process in which the activating reagent has the following structure (II),

wobei R₃ bis R₁₀ wie oben definiert sind.wherein R ₃ to R _{10 are} as defined above.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform beschreibt die vorliegende Er findung ein Verfahren, in dem sich das Aktivierungsreagens von einer Verbin dung der Struktur (II), wie oben angegeben, ableitet, wobei R₃ bis R₁₀ jeweils Wasserstoff ist. In a likewise preferred embodiment, the present invention describes a process in which the activating reagent is derived from a compound of structure (II), as indicated above, where R ₃ to R _{10 are} each hydrogen.

Die Verbindungen mit den Strukturen (I), (I') und (II) sind nach allen gängigen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren herstellbar. Ein solches Verfah ren für ONB-Cl ist beispielsweise in P. Henklein et al., Z. Chem. 9 (1986), S. 329 f. angegeben.The compounds with the structures (I), (I ') and (II) are according to all common, Processes known from the prior art can be produced. Such a process Ren for ONB-Cl is, for example, in P. Henklein et al., Z. Chem. 9 (1986), p. 329 f. specified.

Mit den wie oben beschriebenen Aktivierungsreagenzien oder Derivaten von Ak tivierungsreagenzien können im Prinzip alle Polymere, die mindestens eine mit den Aktivierungsreagenzien reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, umgesetzt werden.With the activation reagents or derivatives of Ak Activation reagents can in principle be all polymers that have at least one the activation reagents have reactive functional group, implemented become.

Unter anderem bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Polymere eingesetzt, die als mindestens eine funktionelle Gruppe eine Gruppe aufweisen, die mindestens eine nucleophile Einheit aufweist.Among other things, polymers are preferred in the process according to the invention used which have a group as at least one functional group, which has at least one nucleophilic unit.

Als unter anderem bevorzugte funktionelle Gruppen des mindestens eine funktio nelle Gruppe aufweisenden Polymers sind u. a. OH-Gruppen, gegebenenfalls sub stituierte Amingruppen, SH-Gruppen, OSO₃H-Gruppen, SO₃H-Gruppen, OPO₃H₂-Gruppen, OPO₃HR₁₁-Gruppen, PO₃H₂-Gruppen, PO₃HR₁₁-Gruppen, COOH-Gruppen und Gemische aus zwei oder mehr davon zu nennen, wobei je weils R₁₁ so gewählt ist, daß das Aktivierungsreagenz oder das Derivat des Akti vierungsreagenzes mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer in homogener oder/und heterogener Phase umgesetzt werden kann. Ebenso können die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymere auch weitere polare Gruppen, wie beispielsweise -CN, enthalten.Preferred functional groups of the polymer having at least one functional group include OH groups, optionally substituted amine groups, SH groups, OSO ₃ H groups, SO ₃ H groups, OPO ₃ H ₂ groups, OPO ₃ HR ₁₁ groups, PO ₃ H ₂ groups, PO ₃ HR ₁₁ groups, COOH groups and mixtures of two or more thereof, R ₁₁ being chosen so that the activating reagent or the derivative of the activating reagent can be reacted with the polymer having at least one functional group in a homogeneous and / or heterogeneous phase. Likewise, the polymers having at least one functional group can also contain further polar groups, such as, for example, -CN.

Als das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisende Polymer können so wohl natürliche als auch synthetische Polymere eingesetzt werden. Eventuelle Einschränkungen bei der Auswahl der Polymere ergeben sich nur dadurch, daß die Umsetzung des Polymers im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in homogener Phase vorgenommen wird und aus dem späteren Verwendungszweck des derivatisierten Polymers. As the polymer having at least one functional group, so probably natural as well as synthetic polymers are used. Possibly Restrictions in the selection of the polymers result only from the fact that the implementation of the polymer in the process according to the invention in homogeneous phase is made and from the later use of the derivatized polymer.

Dabei fallen im Rahmen dieser Erfindung unter den Begriff "Polymer" selbstver ständlich ebenso höhermolekulare Verbindungen, die in der Polymerchemie als "Oligomere" bezeichnet werden.In the context of this invention, the term "polymer" is self-evident equally high molecular weight compounds that are used in polymer chemistry "Oligomers" are referred to.

Ohne auf bestimmte Polymere beschränken zu wollen, seien als mögliche, minde stens eine funktionelle Gruppe aufweisende Polymere u. a. genannt:
Polysaccharide, wie z. B. Cellulose, Amylose und Dextrane;
Oligosaccharide wie z. B. Cyclodextrine;
Chitosan;
Polyvinylalkohol, Poly-Thr, Poly-Ser;
Polyethylenimin, Polyallylamin, Polyvinylamin, Polyvinylimidazol, Polya nilin, Polypyrrol, Poly-Lys;
Poly(meth)acrylsäure(ester), Polyitaconsäure, Poly-Asp;
Poly-Cys;Without wishing to restrict it to specific polymers, the following may be mentioned as possible polymers which have at least one functional group:
Polysaccharides such as e.g. B. cellulose, amylose and dextrans;
Oligosaccharides such as e.g. B. Cyclodextrins;
Chitosan;
Polyvinyl alcohol, poly-thr, poly-ser;
Polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, polyvinylimidazole, polyaniline, polypyrrole, poly-lys;
Poly (meth) acrylic acid (ester), polyitaconic acid, poly-Asp;
Poly-cys;

Ebenso sind nicht nur Homopolymere, sondern auch Copolymere und insbesonde re Block-Copolymere und statistische Copolymere prinzipiell geeignet, um im vorliegenden Verfahren eingesetzt zu werden. Dabei sind sowohl Copolymere mit nicht-funktionalisierbaren Anteilen wie etwa Co-Styrol oder Co-Ethylen oder auch Copolymere wie etwa Co-Pyrrolidon zu nennen.Likewise, not only are homopolymers, but also copolymers and in particular re block copolymers and statistical copolymers suitable in principle to existing methods to be used. Both copolymers are included non-functionalizable fractions such as co-styrene or co-ethylene or also to name copolymers such as copyrrolidone.

Werden die Polymere im erfindungsgemäßen Verfahren in homogener flüssiger Phase derivatisiert, so werden, um eine optimale Löslichkeit zu erreichen, vor zugsweise gemischt-funktionale oder auch vorderivatisierte Polymere eingesetzt. Als Beispiele hierfür sind etwa zu nennen:
partiell oder vollständig alkylierte oder acylierte Cellulose;
Polyvinylacetat/Polyvinylalkohol;
Polyvinylether/Polyvinylalkohol;
N-Butylpolyvinylamin/Polyvinylamin. If the polymers are derivatized in a homogeneous liquid phase in the process according to the invention, in order to achieve optimum solubility, preferably mixed-functional or also pre-derivatized polymers are used. Examples include:
partially or fully alkylated or acylated cellulose;
Polyvinyl acetate / polyvinyl alcohol;
Polyvinyl ether / polyvinyl alcohol;
N-butyl polyvinylamine / polyvinylamine.

Ebenso können auch Polymer/Copolymer-Gemische verwendet werden. Dabei können alle geeigneten Polymer/Copolymer-Gemische eingesetzt werden, bei spielsweise Gemische aus den oben bereits genannten Polymeren und Copolyme ren, wobei unter anderem hierbei etwa zu nennen ist:
Poly(acrylsäure)-Co-Vinylacetat;
Polyvinylalkohol-co-Ethylen;
Polyoxymethylen-co-Ethylen;
modifizierte Polystyrole, wie z. B. Copolymere des Styrols mit (Meth)acrylsäure(estern);
Polyvinylpyrrolidon und dessen Copolymere mit Poly(meth)acrylaten.Polymer / copolymer mixtures can also be used. All suitable polymer / copolymer mixtures can be used, for example mixtures of the above-mentioned polymers and copolymers, which include:
Poly (acrylic acid) co-vinyl acetate;
Polyvinyl alcohol co-ethylene;
Polyoxymethylene-co-ethylene;
modified polystyrenes, e.g. B. copolymers of styrene with (meth) acrylic acid (esters);
Polyvinyl pyrrolidone and its copolymers with poly (meth) acrylates.

Sämtliche der vorstehend beschriebenen Polymere oder/und Copolymere oder deren Gemische können selbstverständlich auch in underivatisierter Form in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, solange gewährleistet ist, daß sie, wie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beschrieben, zum mindestens einen Trägermaterial oder/und zu mindestens einem weiteren, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymere kovalente oder/und nicht-kovalente Wechsel wirkungen ausbilden können.All of the polymers or / and copolymers described above or their mixtures can of course also in underivatized form in the are used as long as it is ensured that they, as described in the context of the present application, for at least one Carrier material and / or to at least one other, in the invention Process used polymers covalent and / or non-covalent changes can develop effects.

Wird, wie oben beschrieben, das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen de Polymer mit einem Aktivierungsreagenz wie beispielsweise einer Verbindung der Struktur (II) umgesetzt, so kann, wie ebenfalls oben beschrieben, dieses Um setzungsprodukt mit einem Derivatisierungereagenz umgesetzt werden.As described above, will have at least one functional group de polymer with an activating reagent such as a compound the structure (II) implemented, as described above, this Um be implemented with a derivatization reagent.

Hierbei können prinzipiell alle Reagenzien, die mit dem aktivierten Polymer rea gieren können und unmittelbar oder mittelbar zum gewünschten derivatisierten Polymer führen, verwendet werden. Unter anderem werden im erfindungsgemä ßen Verfahren Verbindungen als Derivatisierungsreagenzien eingesetzt, die min destens eine nucleophile Gruppe aufweisen. In principle, all reagents that rea with the activated polymer yaw and derivatized directly or indirectly to the desired Polymer lead, are used. Among other things, according to the invention Processes used as derivatization reagents that min at least have a nucleophilic group.

Beispielsweise werden Derivatisierungsreagenzien verwendet, die die allgemeine Zusammensetzung HY-R₁₂ aufweisen. Dabei steht Y beispielsweise für O, NH, NR₁₃ oder S, wobei R₁₂ und R₁₃ i. a. frei gewählt werden können. Beispielsweise stehen sie für einen, gegebenenfalls geeignet substituierten, Alkyl- oder Arylrest.For example, derivatization reagents are used which have the general composition HY-R ₁₂ . Y stands for example for O, NH, NR ₁₃ or S, where R ₁₂ and R _{13 can} generally be chosen freely. For example, they represent an optionally suitable substituted alkyl or aryl radical.

Daneben ist es auch möglich, das aktivierte Polymer mit nucleophilen chiralen Verbindungen umzusetzen. Als Beispiele für solche chiralen Nucleophile seien beispielsweise genannt:
Borneol, (-)-Menthol, (-)-Ephedrin, α-Phenylethylamin, Adrenalin, Dopamin.In addition, it is also possible to react the activated polymer with nucleophilic chiral compounds. Examples of such chiral nucleophiles include:
Borneol, (-) - menthol, (-) - ephedrine, α-phenylethylamine, adrenaline, dopamine.

Eine weitere Möglichkeit ist es, im erfindungsgemäßen Verfahren das aktivierte Polymer mit einem aminogruppenhaltigen ein- oder mehrwertigen Alkohol bzw. Thiol umzusetzen. Wird das mindestens eine funktionelle Gruppe enthaltende Polymer beispielsweise mit ONB-Cl aktiviert, so reagiert der aminogruppenhalti ge ein- oder mehrwertige Alkohol oder das aminogruppenhaltige ein- oder mehr wertige Thiol selektiv mit der Aminogruppe. Die somit in das Polymer einge führten OH- oder SH-Gruppen lassen sich dann in einem weiteren Schritt wieder mit beispielsweise einem der oben beschriebenen Aktivierungsreagenzien aktivie ren, wodurch Kettenverlängerungen und Verzweigungen, je nach Wertigkeit der ursprünglich eingesetzten Alkohole oder Thiole, ermöglicht werden.Another possibility is to activate the activated in the inventive method Polymer with a mono- or polyhydric alcohol containing amino groups or Implement thiol. Will that contain at least one functional group Activated polymer, for example with ONB-Cl, the amino group content reacts ge mono- or polyhydric alcohol or the amino group-containing mono- or more valuable thiol selectively with the amino group. The thus inserted into the polymer guided OH or SH groups can then be used again in a further step with, for example, one of the activation reagents described above ren, causing chain extensions and branches, depending on the value of the originally used alcohols or thiols.

In einer anderen, bereits oben beschriebenen Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens wird das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisende Polymer mit einem aktivierten Derivatisierungsreagenz umgesetzt, wobei letzteres aus der Umsetzung eines Aktivierungsreagenz mit dem Derivatisierungsreagenz erhalten wird.In another embodiment of the fiction, already described above According to the method, the one having at least one functional group Polymer reacted with an activated derivatization reagent, the latter from the reaction of an activation reagent with the derivatization reagent is obtained.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren aktivierte Derivate von Aminen, Alkoholen, Thiolen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Sulfaten, Phosphaten oder Phosphonsäuren mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer umgesetzt, wobei, wiederum in einer bevorzugten Ausführungsweise, die Verbindungen mit ONB-Cl aktiviert werden.Activated derivatives of Amines, alcohols, thiols, carboxylic acids, sulfonic acids, sulfates, phosphates or phosphonic acids with at least one functional group Polymer implemented, wherein, again in a preferred embodiment, the Connections with ONB-Cl are activated.

Unter anderem weisen also diese aktivierten Derivatisierungsreagenzien, die mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer umgesetzt wer den können, die folgenden allgemeinen Strukturen (III) bis (IX) auf:
Among other things, these activated derivatization reagents, which can be reacted with the polymer having at least one functional group, have the following general structures (III) to (IX):

wobei R₃ bis R₁₀ wie oben definiert sind und R₁₄ bis R₂₁ im allgemeinen keinen Beschränkungen unterliegen, beispielsweise auch Chiralität aufweisen können, und im erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt werden, daß die Umsetzung mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer in homogener Phase durchgeführt werden kann. Dabei werden die Substituenten R₁₄ bis R₂₁ in der Regel in Abhängigkeit von der gewünschten Wechselwirkung mit dem Sub strat gewählt. Dabei können R₁₄ bis R₂₁ gleich oder verschieden sein und Wasser stoff, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 30 C-Atomen oder entsprechende Heteroatome aufweisende Reste dar stellen.wherein R ₃ to R _{10 are} as defined above and R ₁₄ to R ₂₁ are generally not subject to any restrictions, for example may also have chirality, and are chosen in the process according to the invention in such a way that the reaction with the polymer having at least one functional group in a homogeneous phase can be carried out. The substituents R ₁₄ to R _{21 are} generally chosen depending on the desired interaction with the substrate. R ₁₄ to R _{21 may be the} same or different and represent hydrogen, a straight-chain or branched-chain alkyl, aryl or aralkyl radical having up to 30 carbon atoms or corresponding heteroatoms.

Ebenso können mehrwertige Amine, Alkohole, Thiole, Carbonsäuren, Sulfonsäu ren, Sulfate, Phosphate oder Phosphonsäuren mit einem Aktivierungsreagens um gesetzt werden und dieses Umsetzungsprodukt mit dem mindestens eines funktio nelle Gruppe aufweisenden Polymer umgesetzt werden, wobei hier insbesondere Polyole zu nennen sind.Polyvalent amines, alcohols, thiols, carboxylic acids, sulfonic acid can also be used ren, sulfates, phosphates or phosphonic acids with an activating reagent be set and this implementation product with at least one function nelle group polymer are implemented, in particular here Polyols should be mentioned.

Selbstverständlich ist es auch denkbar, Derivatisierungsreagenzien zu aktivieren und mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer umzu setzen, die zwei oder mehr verschiedene Arten der oben genannten funktionellen Gruppen aufweisen. Als Beispiel, unter anderem, sind hierbei etwa Aminoalko hole zu nennen.Of course, it is also conceivable to activate derivatization reagents and with the polymer having at least one functional group put the two or more different types of the above functional Have groups. As an example, among others, here are aminoalko to call.

Solche mehrwertigen Derivatisierungesreagenzien können im Rahmen der vorlie genden Erfindung selektiv partiell oder vollständig mit einem Aktivierungsrea genz aktiviert und mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer umgesetzt werden.Such multivalent derivatization reagents can be used in the present invention partially or completely with an activating Rea activated and with the at least one functional group Polymer are implemented.

Sowohl die Umsetzung des mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymers mit einem aktivierten Derivatisierungsreagenz als auch die Umsetzung des mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymers mit einem Akti vierungsreagenz und anschließender Umsetzung des Produktes mit einem Deriva tisierungsreagenz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht es, Poly merderivate herzustellen, die verschiedenste räumliche Anordnungen aufweisen.Both the implementation of the at least one functional group Polymers with an activated derivatization reagent as well as the implementation of the polymer having at least one functional group with an acti vation reagent and subsequent implementation of the product with a deriva tizing reagent according to the inventive method makes it possible to poly To produce mer derivatives that have a wide variety of spatial arrangements.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform beschreibt die vorliegende Er findung ein Derivat der hier in Rede stehenden Art, das mindestens eine Rezep torgruppe aufweist, die eine für die Bindung eines biologischen Substrats maß gebliche Bindungseinheit aufweist.In a likewise preferred embodiment, the present Er describes Find a derivative of the type in question here, the at least one recipe has a gate group that measured a for the binding of a biological substrate has a binding unit.

Ein derartiges für biologische Substrate maßgeschneidertes Derivat weist dann entsprechende Rezeptorgruppen, die z. B. auch in der Natur vorkommende Struk turen oder für die Bindung verantwortliche Teile derartiger Strukturen aufweisen können, auf, die dann mit einem biologischen Substrat in Wechselwirkung treten können. Dabei sind hier insbesondere Enzym-, Aminosäure-, Peptid-, Zucker-, Aminozucker-, Zuckersäuren- sowie Oligosaccharid-Gruppen bzw. Derivate da von zu nennen. Essentiell für die obigen Rezeptorgruppen ist ausschließlich, daß das in der Natur vorkommende Bindungsprinzip eines Rezeptors mit einem Sub strat beibehalten wird, so daß mittels dieser Ausführungsform z. B. synthetische Enzyme, bindende Domänen von Antikörpern oder sonstige physiologische Epi tope erhalten werden können. Unter anderem bevorzugt wird hierbei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Derivat eines mindestens drei funktionelle Grup pen aufweisenden Polymers, wie oben beschrieben, bei dem mindestens eine Re zeptorgruppe ein Aminosäure-Rest oder ein Aminsäurederivat-Rest ist. Als Ami nosäuren sind beispielsweise denkbar:
Aminosäuren mit aliphatischen Resten wie z. B. Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin;
Aminosäuren mit einer aliphatischen Seitenkette, die eine oder mehrere Hy droxylgruppen umfaßt, wie z. B. Serin, Threonin;
Aminosäuren, die eine aromatische Seitenkette aufweisen, wie z. B. Phe nylalanin, Tyrosin, Tryptophan;
Aminosäuren, die basische Seitenketten umfassen, wie z. B. Lysin, Arginin, Histidin;
Aminosäuren, die saure Seitenketten aufweisen, wie z. B. Asparaginsäure, Glutaminsäure;
Aminosäuren, die Amidseitenketten aufweisen, wie z. B. Asparagin, Gluta min;
Aminosäuren, die schwefelhaltige Seitenketten aufweisen, wie z. B. Cystein, Methionin;
Modifizierte Aminosäuren, wie z. B. Hydroxyprolin, γ-Carboxylglutamat, O- Phosphoserin;
Derivate der genannten oder von gegebenenfalls weiteren Aminosäuren, beispielsweise an der oder gegebenfalls den Carboxylgruppen mit bei spielsweise Alkyl- oder Arylresten, die gegebenenfalls geeignet substituiert sein können, veresterte Aminosäuren. Such a derivative tailor-made for biological substrates then has corresponding receptor groups which, for. B. also occurring in nature structures or responsible for binding parts of such structures, which can then interact with a biological substrate. Enzyme, amino acid, peptide, sugar, aminosugar, sugar acid and oligosaccharide groups or derivatives thereof are to be mentioned here in particular. It is essential for the above receptor groups that the naturally occurring binding principle of a receptor with a substrate is maintained, so that by means of this embodiment z. B. synthetic enzymes, binding domains of antibodies or other physiological epitopes can be obtained. Among others, preferred in the context of the present invention is a derivative of a polymer having at least three functional groups, as described above, in which at least one receptor group is an amino acid residue or an amino acid derivative residue. Examples of possible amino acids are:
Amino acids with aliphatic residues such as B. glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine;
Amino acids with an aliphatic side chain, which comprises one or more hy hydroxyl groups, such as. B. serine, threonine;
Amino acids that have an aromatic side chain, such as. B. phenylalanine, tyrosine, tryptophan;
Amino acids that include basic side chains, such as. B. lysine, arginine, histidine;
Amino acids that have acidic side chains, such as. B. aspartic acid, glutamic acid;
Amino acids that have amide side chains, such as. B. asparagine, gluta min;
Amino acids that have sulfur-containing side chains, such as. B. cysteine, methionine;
Modified amino acids, such as. B. hydroxyproline, γ-carboxyl glutamate, O-phosphoserine;
Derivatives of the amino acids mentioned or of optionally further amino acids, for example on the or optionally the carboxyl groups with, for example, alkyl or aryl radicals, which may optionally be substituted, esterified amino acids.

Statt der Aminosäure ist auch die Verwendung eines oder mehrerer Di- oder Oli gopeptide denkbar, wobei insbesondere Homopeptide, die nur aus gleichen Ami nosäuren aufgebaut sind, zu nennen sind. Als Beispiel für ein Dipeptid ist bei spielsweise Hippursäure zu nennen. Weiter können auch beta-, gamma- oder son stige strukturisomeren Aminosäuren und davon abgeleitete Peptide wie z. B. Dep sipeptide verwendet werden.Instead of the amino acid there is also the use of one or more di- or oli gopeptides conceivable, in particular homopeptides that only have the same amino acid nonic acids are built up, are to be mentioned. An example of a dipeptide is at to name for example hippuric acid. Beta, gamma or son stige structural isomeric amino acids and peptides derived therefrom such as. B. Dep sipeptides can be used.

Ganz allgemein können als Aktivierungsreagenzien im erfindungsgemäßen Ver fahren Verbindungen der allgemeinen Struktur (X)
In general, compounds of the general structure (X) can be used as activation reagents in the process according to the invention

eingesetzt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R₀ für ein Halogenatom oder einen Rest (X')
are used, which are characterized in that R _{0 is} a halogen atom or a radical (X ')

steht und R₁', R₂'; R₁" und R₂" gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, heterocyclische oder Aralkylreste mit bis zu 30 C-Atomen darstellen oder entweder R₁' und R₂' oder R₁" und R₂" oder sowohl R₁' und R₂' als auch R₁" und R₂" zu mindestens ei nem Carbocyclus oder zu mindestens einem Heterocyclus oder zu mindestens einem Carbocyclus und zu mindestens einem Heterocyclus verknüpft sind. Insbe sondere sind hierbei beispielhaft Verbindungen, die die folgenden Strukturen (X₁) bis (X₃₉) umfassen, zu nennen:
stands and R ₁ ', R ₂ '; R ₁ "and R ₂ " are the same or different and represent hydrogen, straight-chain or branched-chain alkyl, aryl, cycloalkyl, heterocyclic or aralkyl radicals having up to 30 carbon atoms or either R ₁ 'and R ₂ ' or R ₁ " and R ₂ "or both R ₁ 'and R ₂ ' as well as R ₁ " and R ₂ "are linked to at least one carbocycle or to at least one heterocycle or to at least one carbocycle and to at least one heterocycle. In particular, compounds which include the following structures (X ₁ ) to (X ₃₉ ) are to be mentioned in particular:

wobei R''' für Wasserstoff oder für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 30 C- Atomen steht.where R '' 'is hydrogen or a straight-chain or branched-chain, optionally substituted alkyl, aryl or aralkyl radicals with up to 30 carbon atoms Atoms stands.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere möglich, bereits bei der Derivatisierung das Derivatisierungsreagenz hinsichtlich seiner chemischen Beschaffenheit unter anderem im Hinblick auf die spätere Bindung des Polymers an das Trägermaterial oder/und an ein weiteres Polymer oder/und eine weitere Polymerlage zu konzipieren. Insbesondere kann das Derivatisierungsreagens Gruppen enthalten, die für die kovalente und/oder nicht-kovalente Wechselwir kung selektiv oder spezifisch sind.In the context of the present invention, it is in particular possible already at the derivatization the derivatization reagent with regard to its chemical Condition among other things with regard to the later binding of the polymer to the carrier material and / or to another polymer and / or another To design a polymer layer. In particular, the derivatization reagent Contain groups that interact for the covalent and / or non-covalent interactions are selective or specific.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Polymere durch eine geeignete Methode aus geeigneten Monomeren herge stellt werden, wobei dieses Polymer dann gegebenenfalls gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren derivatisiert werden kann. In a further embodiment of the method according to the invention the polymers are produced from suitable monomers by a suitable method are provided, this polymer then optionally according to the above described method can be derivatized.

Zur Herstellung eines geeigneten Polymeren, das die für die Bindung an das Trä germaterial oder die Bindung an eine Polymerlage erforderlichen funktionellen Gruppen aufweist, ist prinzipiell jedes Verfahren geeignet, das zu diesem Polymer führt.For the preparation of a suitable polymer that the for binding to the Trä Germ material or the binding to a polymer layer required functional In principle, any method that has this polymer is suitable leads.

Unter anderem bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung des Polymers einge setzt, in dem eine Kondensationsverbindung durch Umsetzung mindestens einer funktionellen Gruppe einer mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden ersten niedermolekularen Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe mindestens einer weiteren, mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden zweiten niedermolekularen Verbindung, die gleich der ersten oder verschieden von der ersten niedermolekularen Verbindung sein kann, unter Erhalt einer Kon densationsverbindung hergestellt wird, wobei das Verfahren dadurch gekenn zeichnet ist, daß mindestens eine der an dieser Umsetzung beteiligten funktionel len Gruppen vor der Umsetzung durch Reaktion mit einer Verbindung Struktur (X)
Among other things, a method for producing the polymer is preferably used in which a condensation compound by reacting at least one functional group of a first low-molecular compound having at least two functional groups with at least one functional group of at least one further second low-molecular compound having at least two functional groups, which may be the same as or different from the first low-molecular compound, is prepared to obtain a condensation compound, the method being characterized in that at least one of the functional groups involved in this reaction has a structure prior to the reaction by reaction with a compound (X)

wie oben definiert, aktiviert wurde.as defined above.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erste Lage, die auf dem mindestens einen Trägermaterial aufgebracht wird, derart gebunden, daß zwischen der Polymerlage und dem Trägermaterial nicht-kovalente Wechselwirkungen der oben beschriebenen Art ausgebildet werden.In a particularly preferred embodiment, the first layer on the at least one carrier material is applied, bound in such a way that between the polymer layer and the carrier material non-covalent interactions of the be described above.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die einzelnen Polymerlagen, die wiederum bevorzugt in einzelnen Schrit ten aufgebracht werden, durch kovalente Vernetzung miteinander verbunden. In a further preferred embodiment of the method according to the invention are the individual polymer layers, which in turn are preferred in individual steps ten are connected by covalent cross-linking.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben be schrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung der mindestens einen Lage des mindestens einen Polymers an das Trägermaterial durch nicht-kovalente Wechselwirkung des mindestens einen Polymers mit dem Trägermaterial erfolgt und das Aufbringen der mindestens einen weiteren Lage des mindestens einen Polymers durch kovalente Vernetzung erfolgt.Accordingly, the present invention also relates to a method as described above wrote, characterized in that the binding of at least one layer of the at least one polymer to the carrier material by non-covalent Interaction of the at least one polymer with the carrier material takes place and the application of the at least one further layer of the at least one Polymer is made by covalent crosslinking.

Hinsichtlich der kovalenten Vernetzung, die, wie beschrieben, besonders bevor zugt zwischen den einzelnen Polymerlagen ausgebildet werden, sind sämtliche geeigneten, kovalent-reversibel oder/und kovalent-irreversible Wechselwirkungen möglich.With regard to covalent crosslinking, which, as described, especially before are formed between the individual polymer layers, all are suitable, covalently reversible and / or covalently irreversible interactions possible.

Bezüglich der kovalent-reversiblen Wechselwirkung sind unter anderem beispiel haft die Bindung über Disulfidbrücken oder über labile Ester oder Imine wie bei spielsweise Schiffsche Basen oder Enamine genannt. Als Beispiel sei etwa die Ausbildung einer nicht-kovalenten Wechselwirkung durch Verschiebung des pH- Wertes genannt, wenn mindestens eine basische und mindestens eine saure Grup pe miteinander wechselwirken.With regard to the covalently reversible interaction, examples include adheres via disulfide bridges or via labile esters or imines as in for example called Schiff bases or enamines. Take, for example Formation of a non-covalent interaction by shifting the pH Value if at least one basic and at least one acidic group pe interact with each other.

Hinsichtlich der kovalenten Wechselwirkung können prinzipiell unter anderem Ester-, Amid-, Carbonat-, Hydrazid-, Urethan- oder Harnstoffbindungen oder thioanaloge oder stickstoffhomologe Bindungen gebildet werden.With regard to the covalent interaction, in principle, among others Ester, amide, carbonate, hydrazide, urethane or urea bonds or thio-analogous or nitrogen-homologous bonds are formed.

Die genannten kovalenten oder/und nicht-kovalenten Wechselwirkungen können zwischen dem Trägermaterial und der ersten Polymerlage oder zwischen den einzlnen Polymerlagen derart erfolgen, daß funktionelle Gruppen, die im Poly merstrang des mindestens einen eingesetzten Polymers oder/und in mindestens einer Seitenkette des mindestens eine Polymers vorliegen, mit dem Trägermaterial oder mindestens einer funktionellen Gruppe eines weiteren Polymers, die wieder um im Polymerstrang oder/und im mindestens einer Seitenkette dieses Polymers vorliegt, in Wechselwirkung treten.The covalent and / or non-covalent interactions mentioned can between the carrier material and the first polymer layer or between the Einlnen polymer layers take place in such a way that functional groups in the poly merstrang of the at least one polymer used and / or in at least a side chain of the at least one polymer are present with the carrier material or at least one functional group of another polymer, the again to in the polymer strand or / and in at least one side chain of this polymer interact.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es denkbar, die Bindung der ersten Polymerlage an das Trägermaterial oder/und die Bindung weiterer Polymerlagen, wobei jeweils eine Polymerlage auf eine bereits aufgebrachte Polymerlage gebunden wird, unter Verwendung mindestens eines Vernetzungsreagenzes durchzuführen. Unter dem Begriff "Vernetzungsreagenz" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sämtliche Verbindungen verstan den, die über mindestens zwei funktionelle Gruppen verfügen, über die diese Ver bindung nicht-kovalent oder/und kovalent-reversibel oder/und kovalent- irreversibel mit entweder dem Trägermaterial und mindestens einem Polymer oder mit mindestens zwei Polymeren, die gleich oder verschieden voneinander sein können, wechselwirkt.In a further preferred embodiment of the present invention it is conceivable, the binding of the first polymer layer to the carrier material and / or Binding of other polymer layers, one polymer layer on each already applied polymer layer is bound using at least one Carry out crosslinking reagent. Under the term "cross-linking reagent" all connections are understood in the context of the present invention those who have at least two functional groups that these ver bond non-covalently and / or covalently reversible or / and covalently irreversible with either the carrier material and at least one polymer or with at least two polymers, the same or different from each other can be interacts.

Als Vernetzungsreagenzien kommen prinzipiell alle geeigneten, aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen in Betracht. Demgemäß kann die Vernet zung beispielsweise in kovalent-reversibler Weise, in kovalent-irreversibler Weise oder in nicht-kovalenter Weise erfolgen, wobei bei Vernetzung in nicht- kovalenter Weise beispielsweise Vernetzungen über ionische Wechselwirkung oder über Charge-Transfer-Wechselwirkung zu nennen sind. Derartige Vernet zungsverfahren bzw. -reagenzien sind u. a. in Han, K. K., et al., Int. J. Biochem., 16, 129 (1984), Ji, T. H., et al., Meth. Enzymol., 91, 580 (1983) und Means, G. and Feeney, R. E., Bioconj. Chem., 1, 2 (1990) beschrieben. Als mögliche nicht- kovalente Wechselwirkungen sei in diesem Zusammenhang auch auf sämtliche oben bereits ausführlich beschriebenen nicht-kovalenten Wechselwirkungen hin gewiesen. Gleiches gilt für kovalent-reversible Wechselwirkungen, die ebenso bereits oben exemplarisch beschrieben wurden. Wie dort sind auch hinsichtlich der Vernetzungsreagenzien sämtliche geeigneten nicht-kovalenten Wechselwir kungen denkbar. In principle, all suitable cross-linking reagents come from the state compounds known in the art. Accordingly, the Vernet tongue, for example, in a covalently reversible manner, in a covalently irreversible manner or in a non-covalent manner, with crosslinking in non- covalently, for example, cross-links via ionic interaction or via charge-transfer interaction. Such networking methods or reagents are u. a. in Han, K.K., et al., Int. J. Biochem., 16, 129 (1984), Ji, T.H., et al., Meth. Enzymol., 91, 580 (1983) and Means, G. and Feeney, R.E., Bioconj. Chem., 1, 2 (1990). As possible non- In this context, covalent interactions also apply to all Non-covalent interactions already described in detail above pointed. The same applies to covalently reversible interactions, as well have already been described as examples above. As there are also regarding cross-linking reagents, all suitable non-covalent interactions conceivable.

Ebenso kann beispielsweise die Ausbildung einer nicht-kovalenten Vernetzung erfolgen, wenn im Falle, daß zwei basische Gruppen von beispielsweise Polyal lylamin miteinander vernetzt werden, eine zweiwertige Säure wie beispielsweise Glutarsäure zugegeben wird, oder im Falle, daß zwei saure Gruppen von bei spielsweise Polyacrylsäure miteinander vernetzt werden sollen, eine zweiwertige Base wie beispielsweise Ethylendiamin zugegeben wird. Ebenso beispielhaft kann eine nicht-kovalente Vernetzung durch komplexbildende Metallionen oder durch Metallkomplexe mit freien Koordinationsstellen ausgebildet werden. Ganz allge mein kann bezüglich der nicht-kovalenten Vernetzung auf sämtliche möglichen Wechselwirkungen verwiesen werden, die bereits oben dargestellt wurden.Likewise, the formation of a non-covalent crosslinking can, for example take place if in the event that two basic groups of, for example, polyal Lylamin are cross-linked, a dibasic acid such as Glutaric acid is added, or in the event that two acidic groups of at for example, polyacrylic acid to be cross-linked, a divalent Base such as ethylenediamine is added. Can also be exemplary a non-covalent cross-linking through complex-forming metal ions or through Metal complexes with free coordination points are formed. Generally mine can do everything possible with regard to non-covalent networking Interactions are referred to, which have already been presented above.

Eine kovalent-reversible Vernetzung kann beispielsweise durch Knüpfen einer Schwefel-Schwefel-Bindung zu einer Disulfidbrücke zwischen zwei an einem oder zwei Polymersträngen hängenden Gruppen oder durch Bildung einer Schiff schen Base realisiert werden. Eine Vernetzung über ionische Wechselwirkung kann beispielsweise über zwei Reste zustandekommen, von denen der eine als Struktureinheit ein quartäres Ammoniumion und der andere als Struktureinheit beispielsweise
A covalently reversible crosslinking can be achieved, for example, by forming a sulfur-sulfur bond to form a disulfide bridge between two groups attached to one or two polymer strands or by forming a Schiff's base. Crosslinking via ionic interaction can take place, for example, via two residues, one of which as a structural unit is a quaternary ammonium ion and the other as a structural unit, for example

-COO^- oder -SO₃ ^-
-COO ^- or -SO ₃ ^-

aufweist. Eine Vernetzung über Wasserstoffbrücken kann beispielsweise zwi schen zwei komplementären Basenpaaren ausgebildet werden, beispielsweise über folgende Struktur:
having. Crosslinking via hydrogen bonds can, for example, be formed between two complementary base pairs, for example via the following structure:

Ganz allgemein können nicht-kovalent zu vernetzende Polymere bezüglich der Vernetzungsstellen komplementär aufgebaut sein, wobei zueinander komplemen täre Struktureinheiten beispielsweise Säure/Triamin oder Uracil/Melamin sind. Ebenso kann bei einer nicht-kovalenten Vernetzung das Vernetzungsreagenz komplementär zu den Vernetzungsstellen am Polymerstrang sein. Als Beispiel hierfür wären etwa eine Amingruppe am Polymerstrang und eine Dicarbonsäure als Vemetzungsreagens zu nennen.In general, non-covalently cross-linked polymers can be Networking points are designed to be complementary, with each other being complementary tary structural units are, for example, acid / triamine or uracil / melamine. The crosslinking reagent can also be used in the case of non-covalent crosslinking be complementary to the crosslinking sites on the polymer strand. As an an example this would include an amine group on the polymer strand and a dicarboxylic acid to name as crosslinking reagent.

Ist es Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich, daß hinsichtlich eines Vernetzungsschrittes mindestens eine der funktionellen Gruppen, die an der Vernetzung beteiligt sind, zu aktivieren, so ist dies im wesentlichen nach allen Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, denkbar. Insbesondere kann die Aktivierung einer funktionellen Gruppe gemäß einem Verfahren erfol gen, wie es obenstehend bei der Aktivierung und Derivatisierung von Polymeren ausführlich beschrieben ist.Is it necessary within the scope of the method according to the invention that of a crosslinking step at least one of the functional groups which are attached to the Networking are involved, so this is essentially after all Methods that are known from the prior art are conceivable. In particular a functional group can be activated according to a method conditions as described above for the activation and derivatization of polymers is described in detail.

Als Vernetzungsreagenzien, die zu kovalent-irreversibler Vernetzung führen kön nen, sind unter anderem zwei- oder mehrfach funktionelle Verbindungen wie bei spielsweise Diole, Diamine oder Dicarbonsäuren zu nennen. Dabei werden bei spielsweise zweiwertigen Vernetzer mit dem aktivierten Polymerderivat umge setzt oder das mindestens zweiwertige aktivierte Vernetzungsreagens mit dem nicht aktivierten Polymerderivat.As cross-linking reagents that can lead to covalent-irreversible cross-linking NEN, among other things are two or more functional connections as in Examples include diols, diamines or dicarboxylic acids. In doing so, for example, divalent crosslinker with the activated polymer derivative sets or the at least divalent activated crosslinking reagent with the non-activated polymer derivative.

Erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren die Vernetzung über den Einsatz minde stens eines Vernetzungsreagenzes, so kann dieses Vernetzungsreagenz insbeson dere eine Kondensationsverbindung sein, die durch Umsetzung mindestens einer funktionellen Gruppe einer mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden ersten niedermolekularen Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe mindestens einer weiteren, mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden zweiten niedermolekularen Verbindung, die gleich der ersten oder verschieden von der ersten niedermolekularen Verbindung sein kann, unter Erhalt einer Kon densationsverbindung hergestellt wird, wobei das Verfahren dadurch gekenn zeichnet ist, daß mindestens eine der an dieser Umsetzung beteiligten funktionel len Gruppen vor der Umsetzung durch Reaktion mit einer Verbindung Struktur (X)
If in the process according to the invention the crosslinking is carried out using at least one crosslinking reagent, this crosslinking reagent can in particular be a condensation compound which, by reacting at least one functional group of a first low molecular compound having at least two functional groups, with at least one functional group of at least one further, at least one two functional groups-containing second low molecular weight compound, which may be the same as or different from the first low molecular weight compound, is prepared to obtain a condensation compound, the method being characterized in that at least one of the functional groups involved in this reaction is pre- the reaction by reaction with a compound structure (X)

wie oben definiert, aktiviert wurde.as defined above.

Als (aktivierte) Vernetzungsreagenzien sind im folgenden beispielhaft Verbin dungen der folgenden Strukturen (XI₁) bis (XI₁₇) genannt:
Compounds of the following structures (XI ₁ ) to (XI ₁₇ ) are mentioned as examples of (activated) crosslinking reagents:

Als Beispiel für ein erfindungsgemäß zu verwendendes Vernetzungsreagenz sei im folgenden ein dimerer Vernetzer aufgeführt, der nach dem oben beschriebenen Verfahren aus Phenylalanin und Leucin hergestellt wird:
As an example of a crosslinking reagent to be used according to the invention, a dimeric crosslinker is listed below, which is prepared from phenylalanine and leucine by the process described above:

Als Beispiele für den Aufbau einer als Vernetzungsreagenz zu verwendenden Kondensationsverbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens seien folgen de Reaktionswege (A) und (B) aufgeführt, in denen der Rest BNO die folgende Struktureinheit (XII) repräsentiert:
Examples of the structure of a condensation compound to be used as a crosslinking reagent by the process according to the invention are the following reaction routes (A) and (B), in which the rest BNO represents the following structural unit (XII):

Reaktionsweg (A) Reaction path (A)

Reaktionsweg (B) Reaction path (B)

Als Trägermaterialien sind demgemäß sämtliche Materialien geeignet, die die wie oben beschriebenen kovalenten oder/und nicht-kovalenten Wechselwirkungen zu dem mindestens einen Polymer ausbilden können. Accordingly, all materials are suitable as carrier materials, which like covalent and / or non-covalent interactions described above which can form at least one polymer.

Insbesondere ist es denkbar, daß das Trägermaterial gelöst oder kolloidal gelöst oder suspendiert vorliegt. Insbesondere ist es in diesem Zusammenhang denkbar, daß das Trägermaterial ein Polymer oder ein polymeres Netzwerk ist, wie es unter anderem im erfindungsgemäßen Verfahren, wie untenstehend beschrieben, herge stellt wird.In particular, it is conceivable for the carrier material to be loosened or colloidally loosened or suspended. In this context, in particular, it is conceivable that the carrier material is a polymer or a polymer network, as described under other in the method according to the invention, as described below, herge is posed.

Handelt es sich bei dem Trägermaterial um einen Feststoff, so kann seine Ober fläche eben, wie beispielsweise Platten aus Glas oder Metall, oder auch gekrümmt oder in poröse Körper eingebettet, beispielsweise röhren- oder schwammartig, wie beispielsweise Zeolithe, Kieselgel oder Cellulose-Beads, sein. Weiter können die Trägermaterialien natürlichen Ursprungs oder synthetischer Natur sein. Als Bei spiels seien unter anderem Gelatine, Kollagen oder Agarose genannt.If the carrier material is a solid, its upper can flat, such as plates made of glass or metal, or curved or embedded in porous bodies, for example tubular or sponge-like, such as for example zeolites, silica gel or cellulose beads. They can continue Carrier materials of natural origin or synthetic nature. As with Examples include gelatin, collagen or agarose.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erste Polymerlage, die auf dem Trägermaterial aufgebracht wird, über nicht-kovalente Wechselwirkung ohne Verwendung eines Vernetzungsreagenzes an das Träger material gebunden, und die Polymerlagen untereinander durch kovalente Vernet zung unter Verwendung mindestens eines Vemetzungsreagenzes miteinander ver netzt.In a preferred embodiment of the present invention, the first Polymer layer, which is applied to the carrier material, via non-covalent Interaction without using a cross-linking reagent on the carrier material bound, and the polymer layers with each other by covalent crosslinking tion using at least one crosslinking reagent nets.

Hinsichtlich der Vernetzungsreagenzien ist es im Rahmen der vorliegenden Erfin dung denkbar, daß entweder nicht-selektive/nicht-spezifische oder/und selektive/spezifische Vernetzungsreagenzien verwendet werden. Unter dem Begriff "se lektives/spezifisches Vernetzungsreagenz" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Vernetzungsreagenz verstanden, das zwei oder mehr verschiedene funktionelle Gruppen aufweist, von denen mindestens eine Gruppe im Vergleich zu mindestens einer davon verschiedenen Gruppe bei gegebenen Reaktionsbedin gungen mit einer funktionellen Gruppe eines weiteren Polymers oder dem Trä germaterial bevorzugt reagiert. Weiter umfaßt der Begriff solche Vemetzungsrea genzien, die zwei oder mehr gleiche funktionelle Gruppen aufweisen, deren che mische Umgebung sich jedoch unterscheidet oder/und die sterisch unterschiedlich angeordnet sind und von denen daher mindestens eine bei gegebenen Reaktions bedingungen mit einer funktionellen Gruppe eines weiteren Polymers oder dem Trägermaterial bevorzugt reagiert. Ebenso umfaßt dieser Begriff solche Vernet zungsreagenzien, die gleiche oder voneinander verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen, die sich in der Selektivität/Spezifität daher unterscheiden, weil ein Teil der funktionellen Gruppen nach einem Verfahren, wie oben beschrieben, mit einem Aktivierungsreagenz aktiviert ist. Selbstverständlich können bei den Ver bindungen, die zwei oder mehr unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, eine oder auch mehrere der funktionellen Gruppen mit gegebenenfalls unter schiedlichen reaktiven Gruppen aktiviert sein, so daß sich die Reaktivität eines Teils der gegebenenfalls aktivierten Gruppen von der Reaktivität des anderen Teils der gegebenenfalls aktivierten Gruppen unterscheidet. Kombinationen von zwei oder mehr der beschriebenen Einflüsse, die sich auf die Spezifität/Selekti vität auswirken, sind selbstverständlich ebenso denkbar.With regard to the cross-linking reagents, it is within the scope of the present invention possible that either non-selective / non-specific or / and selective / specific cross-linking reagents can be used. Under the term "se lective / specific crosslinking reagent "is used in the context of the present Invention understood a crosslinking reagent that two or more different has functional groups, of which at least one group in comparison to at least one different group for a given reaction condition with a functional group of another polymer or the carrier Germ material reacts preferentially. The term also encompasses such crosslinking reactions genien, which have two or more identical functional groups, the che mixing environment differs, however, and / or the sterically different are arranged and therefore at least one of them given the reaction conditions with a functional group of another polymer or the Carrier material preferably reacts. This term also includes such networks reagent, the same or different functional groups have that differ in selectivity / specificity because a Part of the functional groups according to a method as described above an activation reagent is activated. Of course, the Ver bonds which have two or more different functional groups, one or more of the functional groups with optionally below different reactive groups, so that the reactivity of a Part of the optionally activated groups on the reactivity of the other Part of the possibly activated groups differentiates. Combinations of two or more of the described influences, which affect the specificity / selectivity impact, are of course also conceivable.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben be schrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die kovalente Vernetzung durch minde stens ein nicht-spezifisches oder nicht-selektives Vernetzungsreagenz oder minde stens ein spezifisches oder selektives Vemetzungsreagenz oder durch ein Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgt.Accordingly, the present invention also relates to a method as described above wrote, characterized in that the covalent crosslinking by mind at least one non-specific or non-selective cross-linking reagent or at least least a specific or selective cross-linking reagent or a mixture from two or more of them.

Was die Verwendung dieser Vernetzungsreagenzien angeht, so sind sämtliche Verfahrensführungen denkbar, die zum erfindungsgemäßen Aufbringen minde stens einer Lage mindestens eines Polymers auf das Trägermaterial, das, wie be schrieben, bevorzugt schrittweise ausgeführt wird, geeignet sind.As for the use of these cross-linking reagents, they are all Processes conceivable that minde to apply the invention least one layer of at least one polymer on the carrier material, which, as be wrote, is preferably carried out step by step, are suitable.

Wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Polymerlage auf das Trägermaterial oder eine auf das Trägermaterial aufgebrachte Polymerlage oder auf eine Poly merlage aufgebrachte Polymerlage unter Verwendung eines selektiven/spezifi schen Vernetzungsreagenzes aufgebracht, so wird dabei in einer bevorzugten Aus führungsform so vorgegangen, daß das Edukt, auf das die Polymerlage aufge bracht werden soll, mit einer Lösung, die das mindestens eine Vernetzungsrea genz und das mindestens eine Polymer, das als Polymerlage aufgebracht werden soll, in Kontakt gebracht wird. Hierbei werden Reaktionsbedingungen gewählt, unter denen das Vernetzungsreagenz bevorzugt mit dem Edukt oder mit dem auf zubringenden Polymer reagiert. Durch eine Variation der Reaktionsbedingungen erfolgt in einem nächsten Schritt die Vernetzung, indem beispielsweise das Reak tionsprodukt aus aufzubringendem Polymer und Vernetzungsreagenz über minde stens eine funktionelle Gruppe des Vernetzungsreagenzes mit dem Edukt reagiert oder beispielsweise das Reaktionsprodukt aus Edukt und Vernetzungsreagenz mit dem aufzubringendem Polymer reagiert.In the process according to the invention, a polymer layer is applied to the carrier material or a polymer layer applied to the carrier material or to a poly polymer layer applied using a selective / specific crosslinking reagent applied, so in a preferred Aus In this way, the process is carried out in such a way that the starting material on which the polymer layer is applied should be brought with a solution that the at least one cross-linking rea genz and the at least one polymer, which are applied as a polymer layer should be brought into contact. Here reaction conditions are chosen among which the crosslinking reagent preferably with the educt or with the polymer to be reacted. By varying the reaction conditions in a next step, the networking takes place, for example by the reac tion product of polymer to be applied and cross-linking reagent over min at least one functional group of the crosslinking reagent reacts with the starting material or, for example, the reaction product of starting material and crosslinking reagent the polymer to be applied reacts.

Selektive/spezifische Vernetzungsreagenzien werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt dann eingesetzt, wenn Trägermaterial und Polymer oder Polymer und Polymer miteinander über funktionelle Gruppen vernetzt werden, die gleiche oder ähnliche Reaktivität aufweisen. Beispiele für selektive/spezifische Aktivierungsreagenzien sind beispielsweise unter anderem mehrwertige Carbon säuren, Diamine oder Diole, die mit unterschiedlichen reaktiven Gruppen aktiviert sind oder von denen nur ein Teil der funktionellen Gruppen aktiviert ist. Weitere Beispiel sind unter anderem Verbindungen, die mindestens zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, wie beispielsweise unter anderem Aminosäuren, Hydroxysäuren oder Aminoalkohole, wobei die unterschiedlichen funktionellen Gruppen bei gegebenen Reaktionsbedingungen unterschiedliche Reaktivität auf weisen. Selbstverständlich können bei den Verbindungen, die zwei oder mehr unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, eine oder auch mehrere der funktionellen Gruppen mit gegebenenfalls unterschiedlichen reaktiven Gruppen aktiviert sein, so daß sich die Reaktivität eines Teils der gegebenenfalls aktivier ten Gruppen von der Reaktivität des anderen Teils der gegebenenfalls aktivierten Gruppen unterscheidet, wie dies bereits obenstehend beschrieben ist.Selective / specific cross-linking reagents are used in the invention The method is preferably used when the carrier material and polymer or Polymer and polymer are cross-linked with each other via functional groups that have the same or similar reactivity. Examples of selective / specific Activation reagents include, for example, polyvalent carbon acids, diamines or diols, which are activated with different reactive groups are or of which only a part of the functional groups is activated. Further Examples include connections that are at least two different have functional groups, such as, inter alia, amino acids, Hydroxy acids or amino alcohols, the different functional Groups have different reactivities at given reaction conditions point. Of course, the connections can have two or more have different functional groups, one or more of the functional groups with possibly different reactive groups be activated so that the reactivity of some of the, if necessary, activated ten groups on the reactivity of the other part of the optionally activated Groups differ, as already described above.

Werden im erfindungsgemäßen Verfahren nicht-selektive/nicht-spezifische Ver netzungsreagenzien eingesetzt, so sind unter anderem zwei bevorzugte Verfah rensführungen zu nennen. Ebenso wie bei der vorstehend beschriebenen Verfah rensführung, bei der die intramolekulare Vernetzung vermieden wird und eine Polymerlage auf dem Trägermaterial oder einer weiteren Polymerlage aufgebracht wird, werden diese bevorzugten Verfahrensführungen so durchgeführt, daß die intramolekulare Vernetzung oder/und die intermolekulare Vernetzung innerhalb einer Polymerlage weitgehend vermieden wird und eine Polymerlage aufgebracht wird. Vernetzungen innerhalb einer Polymerlage in geringem Umfang können zu einer zusätzlichen Stabilisierung des polymeren Netzwerkes beitragen.If non-selective / non-specific ver wetting reagents used, among other things, two preferred procedures to name tour guides. As with the procedure described above leadership in which intramolecular cross-linking is avoided and a Polymer layer applied to the support material or another polymer layer is, these preferred procedures are carried out so that the intramolecular networking or / and the intermolecular networking within a polymer layer is largely avoided and a polymer layer is applied becomes. Small cross-links within a polymer layer can contribute to an additional stabilization of the polymer network.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben be schrieben, wobei mindestens ein nicht-spezifisches oder ein nicht-selektives Ver netzungsreagenz verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung derart erfolgt, daß
Accordingly, the present invention also relates to a method as described above, using at least one non-specific or one non-selective crosslinking reagent, characterized in that the crosslinking is carried out in such a way that

a) the at least one crosslinking reagent in a first step with the last applied layer of the at least one polymer reacts and that Reaction product in a further step with a solution comprising the at least one polymer is brought into contact and by reaction of the at least one polymer contained in the solution with the reacti onproduct at least one further layer of the at least one polymer is applied to the reaction product, or
b) a solution comprising the at least one crosslinking reagent and the at least one polymer, with the last applied layer of minde at least one polymer is brought into contact under reaction conditions, in which the reaction of at least one crosslinking reagent both with the last applied layer of the at least one polymer as well with the at least one polymer contained in the solution, or
c) the methods according to (aa) and (bb) are combined in a suitable manner.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Methode (aa) so durchgeführt, daß das Vemetzungsreagenz bei Temperaturen mit der zuletzt auf gebrachten Polymerlage in Kontakt gebracht wird, bei denen sich das Vernet zungsreagenz statistisch gleichmäßig über die bereits vorhandene Polymerlage verteilt und bei denen eine Reaktion des Vernetzungsreagenzes mit der bereits vorhandenen Polymerlage weitgehend. Die Temperaturen, bei denen diesbezüg lich gearbeitet wird, liegen im Regelfall im Bereich von 0 bis -70°C.In a very particularly preferred embodiment, method (aa) is like this performed that the crosslinking reagent at temperatures with the last on brought polymer layer is brought into contact, in which the Vernet tion reagent statistically uniform over the existing polymer layer distributed and in which a reaction of the crosslinking reagent with that already existing polymer layer largely. The temperatures at which this are usually in the range of 0 to -70 ° C.

Auch bei der Wahl der anderen Reaktionsbedingungen wie etwa pH-Wert, Art des Lösungsmittels, Konzentration des Vernetzungsreagenzes in dem Lösungsmittel wird in dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens darauf geachtet, daß die Reaktion des Vernetzunsreagenzes mit der vorhandenen Polymerlage weitge hend unterbleibt, bis das Vernetzungsreagenz statistisch gleichmäßig über die bereits vorhandene Polymerlage verteilt ist.Also when choosing the other reaction conditions such as pH, type of Solvent, concentration of crosslinking reagent in the solvent care is taken in this preferred embodiment of the method that the reaction of the crosslinking reagent with the existing polymer layer is extensive does not occur until the crosslinking reagent is statistically uniform over the already existing polymer layer is distributed.

Durch entsprechende Variation der Reaktionsbedingungen wird in einem nächsten Schritt das statistisch gleichmäßig verteilte Vernetzungsreagenz mit der bereits vorhandenen Polymerlage derart zur Reaktion gebracht, daß das Vernetzungsrea genz vorwiegend über eine oder mehrere funktionelle Gruppen reagiert und min destens eine funktionelle Gruppe des Vernetzungsreagenzes, über die die Ver netzgung zur nächsten Polymerlage erfolgt, nicht mit der bereits vorhandenen Polymerlage reagiert. Dies erfolgt in der Regel wiederum bei tiefen Temperatu ren, wobei diese in der Regel im Bereich von 0 bis -10°C liegen. Begünstigt wird dies weiter durch den Einsatz kurzkettiger Vernetzungsreagenzien oder/und der Immobilisierung der Polymerlage. Möglichkeiten, wie diese Vernetzung unter anderem induziert werden kann, sind beispielsweise auch Anwendung von Ultra schall oder die photochemische Vernetzung.By appropriate variation of the reaction conditions in a next Step the statistically evenly distributed cross-linking reagent with the already existing polymer layer reacted such that the crosslinking rea reaction predominantly via one or more functional groups and min at least a functional group of the cross-linking reagent via which the ver wetting takes place to the next polymer layer, not with the existing one Polymer layer reacts. This usually takes place again at low temperatures ren, which are usually in the range of 0 to -10 ° C. Is favored this further through the use of short-chain cross-linking reagents or / and Immobilization of the polymer layer. Ways of networking like this under other can be induced, for example, use of Ultra sound or photochemical crosslinking.

Selbstverständlich ist es auch möglich, bei entsprechenden Vernetzungsreagenzi en oder/und bei entsprechender, bereits vorhandener Polymerlage, die vorstehend beschriebene Reaktionsführung durch Variation des pH-Wertes oder/und Variati on der Lösungsmittel oder/und durch Zusatz von Modifiern zu steuern, wobei selbstverständlich auch Kombinationen einiger oder sämtlicher Methoden denkbar sind. Of course, it is also possible with appropriate cross-linking reagents s and / or with a corresponding, already existing polymer layer, the above described reaction control by varying the pH or / and Variati to control on the solvent or / and by adding modifiers, where combinations of some or all of the methods are of course also conceivable are.

In diesem Zusammenhang kann auch auf die spezifischen Methoden verwiesen werden, die wie oben beschrieben angewendet werden können, um zunächst die Bindung eines Polymers zu unterbinden und in einem weiteren Schritt anzuregen.In this context, reference can also be made to the specific methods that can be applied as described above to start the To prevent binding of a polymer and to stimulate it in a further step.

Gemäß Methode (aa) wird in einem nächsten Schritt eine Lösung, die das minde stens eine Polymer umfaßt, das als nächste Polymerlage aufgebracht werden soll, mit dem Reaktionsprodukt aus Vernetzungsreagenz und bereits vorhandener Po lymerschicht in Kontakt gebracht. Die Reaktionsbedingungen werden dann so geändert, daß die Reaktion besonders bevorzugt zwischen den nicht-abreagierten funktionellen Gruppen des an die bereits vorhandene Polymerlage gebundenen Vernetzungsreagenzes und den als nächste Polymerlage aufzubringenden Polyme ren erfolgt. Unter anderem ist es hierbei auch denkbar, daß die Reaktionsbedin gungen durch Zugabe der Lösung, die das mindestens eine Polymer umfaßt, das als nächste Polymerlage aufgebracht werden soll, derart beeinflußt werden, daß eine weitere Änderung der Reaktionsbedingungen nicht mehr erfolgen muß.According to method (aa), in a next step a solution that is at least comprises at least one polymer to be applied as the next polymer layer, with the reaction product of cross-linking reagent and already existing Po layer layer brought into contact. The reaction conditions will then be like this changed that the reaction is particularly preferred between the unreacted functional groups of the bound to the existing polymer layer Crosslinking reagent and the polymer to be applied as the next polymer layer ren is done. Among other things, it is also conceivable that the reaction conditions conditions by adding the solution comprising the at least one polymer, the to be applied as the next polymer layer, are influenced in such a way that a further change in the reaction conditions no longer has to take place.

Auch bezüglich dieses Schrittes des Aufbringens der nächsten Polymerlage kann unter anderem auf die spezifischen Methoden verwiesen werden, die wie oben beschrieben angewendet werden können, um zunächst die Bindung eines Poly mers zu unterbinden und in einem weiteren Schritt anzuregen.Also with regard to this step of applying the next polymer layer among other things, the specific methods referred to above described can be used to first bind a poly prevent and encourage in a further step.

In einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Methode gemäß (bb) derart durchgeführt, daß die Lösung, umfassend das mindestens eine Vernetzungsreagenz und das mindestens eine Polymer, mit der zuletzt aufge brachten Lage des mindestens einen Polymers bei Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, bei denen zunächst keine Reaktion erfolgt, sondern so wohl Vernetzungsreagenz als auch aufzubringendes Polymer sich statistisch gleichmäßig über die bereits vorhandene Polymerlage verteilen. The method is also used in a particularly preferred embodiment carried out according to (bb) such that the solution comprising the at least one Crosslinking reagent and the at least one polymer with which last brought the position of the at least one polymer under reaction conditions Is brought into contact, in which there is initially no reaction, but in this way crosslinking reagent as well as polymer to be applied are statistically Distribute evenly over the existing polymer layer.

Wie bereits im Zusammenhang mit der Methode (aa) beschrieben, erfolgt dieses Inkontaktbringen in einer bevorzugten Ausführungsform bei tiefen Temperaturen, in der Regel im Bereich von 0 bis -70°C.As already described in connection with method (aa), this is done Contacting in a preferred embodiment at low temperatures, usually in the range from 0 to -70 ° C.

Auch bei der Wahl der anderen Reaktionsbedingungen wie etwa pH-Wert, Art des Lösungsmittels, Konzentration des Vernetzungsreagenzes in dem Lösungsmittel oder Konzentration des aufzubringenden Polymers in dem Lösungsmittel wird in dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens darauf geachtet, daß die Re aktion des Vernetzunsreagenzes mit der vorhandenen Polymerlage und die Reak tion des aufzubringenden Polymers mit dem Vernetzungsreagenz weitgehend un terbleibt und das Vernetzungsreagenz und das aufzubringende Polymer statistisch gleichmäßig über die bereits vorhandene Polymerlage verteilt werden.Also when choosing the other reaction conditions such as pH, type of Solvent, concentration of crosslinking reagent in the solvent or concentration of the polymer to be applied in the solvent is given in this preferred embodiment of the method ensured that the Re action of the cross-linking reagent with the existing polymer layer and the reac tion of the polymer to be applied with the crosslinking reagent largely un remains and the crosslinking reagent and the polymer to be applied statistically be evenly distributed over the existing polymer layer.

In einem nächsten Schritt werden die Reaktionsbedingungen dann derart geändert, daß das Vernetzungsreagenz sowohl mit der bereits vorhandenen Polymerlage als auch mit dem Polymer, das als nächste Lage aufgebracht wird, reagiert. Hierbei ist es unter anderem denkbar, daß das Vernetzungsreagenz zunächst mit der be reits vorhandenen Polymerlage und anschließend mit dem aufzubringenden Poly mer unter Ausbildung der neuen Polymerlage reagiert. Ebenso ist es denkbar, daß das Vernetzungsreagenz gleichzeitig mit der bereits vorhandenen Polymerlage und dem aufzubringenden Polymer unter Ausbildung der neuen Polymerlage rea giert. Weiter ist es möglich, daß das statistisch gleichmäßig verteilte Vernetzunge reagenz zunächst mit dem statistisch gleichmäßig verteilten Polymer reagiert und das Reaktionsprodukt anschließend mit der bereits vorhandenen Polymerlage un ter Ausbildung der neuen Polymerlage reagiert. Erfolgen die Reaktionen des Ver netzungsreagenzes mit der bereits vorhandenen Polymerlage einerseits und dem aufzubringenden Polymer andererseits nicht gleichzeitig, so ist es möglich, durch Variation der Reaktionsbedingungen zunächst eine der Reaktionen, durch weitere Variation der Reaktionsbedingungen die andere Reaktion durchzuführen. In a next step, the reaction conditions are changed in such a way that the crosslinking reagent with both the existing polymer layer as also reacts with the polymer that is applied as the next layer. Here it is conceivable, among other things, that the crosslinking reagent is initially with the be already existing polymer layer and then with the poly to be applied reacts to form the new polymer layer. It is also conceivable that the cross-linking reagent simultaneously with the already existing polymer layer and the polymer to be applied rea to form the new polymer layer yaws. It is also possible that the statistically evenly distributed networking reagent first reacts with the statistically evenly distributed polymer and the reaction product then with the existing polymer layer un ter formation of the new polymer layer reacted. Are the reactions of the Ver wetting reagent with the existing polymer layer on the one hand and the polymer to be applied, on the other hand, not at the same time, so it is possible to Varying the reaction conditions first one of the reactions, by further Varying the reaction conditions to perform the other reaction.

Was die Veränderung der Reaktionsbedingungen anbelangt, so sei hier auf sämtli che, bereits oben beschriebenen Möglichkeiten und Kombinationen verwiesen. Insbesondere kann auch bezüglich dieses Schrittes des Aufbringens der nächsten Polymerlage unter anderem auf die spezifischen Methoden verwiesen werden, die wie oben beschrieben angewendet werden können, um zunächst die Bindung ei nes Polymers zu unterbinden und in einem weiteren Schritt anzuregen. Möglich keiten, wie diese Vernetzung unter anderem induziert werden kann, sind bei spielsweise auch Anwendung von Ultraschall oder die photochemische Vernet zung.As far as the change in the reaction conditions is concerned, here is everything che, options and combinations already described above. In particular, this step of applying the next Polymer layer can be referred to, among other things, the specific methods that can be applied as described above to initially bind ei inhibit polymer and stimulate in a further step. Possible nesses of how this networking can be induced, among other things, are included for example, application of ultrasound or photochemical networking tongue.

Anwendung von Ultraschall oder die photochemische Vernetzung sind selbstver ständlich Methoden, die ganz allgemeine bei jedem Vernetzungsschritt, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, prinzipiell eingesetzt werden können.Use of ultrasound or photochemical crosslinking are self-ver methods that are very general at every networking step, as described in Within the scope of the present invention is used in principle can be.

Beispiele für nicht-selektive/nicht-spezifische Vernetzungsreagenzien sind unter anderem beispielsweise zweiwertige Epoxide, Isocyanate, Chlortriazine, Amidine oder Aldehyde. Ebenso sind Succinimid-aktivierte, besonders bevorzugt ONB- und N-Hydroxy-Phthalimid-aktivierte Verbindungen zu nennen. Unter anderem sie hier auch auf die bereits oben explizit aufgeführten Vernetzungsreagenzien verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens werden symmetrische, in der Regel bivalente Vernetzungsreagenzien und ganz besonders bevorzugt aktivierte Dicarbonsäuren eingesetzt.Examples of non-selective / non-specific cross-linking reagents are below other, for example, divalent epoxides, isocyanates, chlorotriazines, amidines or aldehydes. Likewise, succinimide-activated, particularly preferably ONB- and to name N-hydroxy-phthalimide-activated compounds. Amongst other things they also refer to the cross-linking reagents explicitly listed above referred. In a preferred embodiment of the Ver symmetrical, usually bivalent cross-linking reagents and activated dicarboxylic acids are very particularly preferably used.

Die Kettenlänge der Vernetzungsreagenzien, die in irgendeiner der Ausführungs formen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, ist im allgemeinen beliebig und den Erfordernissen des jeweiligen Verfahrens anpaßbar. Die Kette selbst kann aliphatisch oder aromatisch oder araliphatisch sein. Weiter kann die Kette eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die zur Ausbildung von kovalenten oder nicht-kovalenten Wechselwirkungen befähigt sind, umfassen. The chain length of the cross-linking reagents used in any of the embodiments Forms of the method according to the invention are used is in general arbitrary and adaptable to the requirements of the respective process. The chain itself can be aliphatic or aromatic or araliphatic. The can continue Chain one or more functional groups to form covalent or are capable of non-covalent interactions.

Bevorzugt liegt die Kettenlänge bei Vernetzungsreagenzien, die eine Kohlenstoff kette aufweisen, im Bereich von 2 bis 24 C-Atomen, besonders bevorzugt im Be reich von 4 bis 24 C-Atomen und besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 C- Atomen.The chain length is preferably in the case of crosslinking reagents which are one carbon have chain, in the range of 2 to 24 carbon atoms, particularly preferably in the Be rich from 4 to 24 carbon atoms and particularly preferably in the range from 8 to 12 carbon atoms Atoms.

Die Polymere, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, unterlie gen im wesentlichen nur der Beschränkung, daß sie in mindestens einer Lage un ter Ausbildung der wie oben beschriebenen Wechselwirkungen auf ein Träger material aufgebracht werden können. Besonders bevorzugt werden Polymere ein gesetzt, die eine Molmasse im Bereich von 2.000 bis 100.000 g/mol aufweisen. Die Bestimmung der Molmassen erfolgt hierbei durch GPC.The polymers used in the process according to the invention are omitted essentially only the limitation that they un in at least one situation ter formation of the interactions as described above on a carrier material can be applied. Polymers are particularly preferred set, which have a molecular weight in the range of 2,000 to 100,000 g / mol. The molecular weights are determined by GPC.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben be schrieben, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Polymer eine Mol masse im Bereich von 2.000 bis 100.000 g/mol aufweist.Accordingly, the present invention also relates to a method as described above wrote, characterized in that the at least one polymer is a mole has mass in the range of 2,000 to 100,000 g / mol.

Hierbei sind drei bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens zu nennen.Here are three preferred embodiments of the inventive method to call rens.

In einer ersten Ausführungsform wird das mindestens eine Polymer derart aufge bracht, daß es in weitgehend entknäuelter Struktur, aber möglichst dicht oberhalb des Theta-Punktes mit Trägermaterial oder/und bereits aufgebrachter Polymerlage in Kontakt gebracht wird. Bei dieser Ausführungsform wird für die Lösung, in der dieses mindestens eine Polymer gelöst und mit Trägermaterial oder/und Poly merlage in Kontakt gebracht wird, ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gewählt, in dem das Polymer weitgehend entknäuelt vorliegt, wobei selbstver ständlich auch durch die spezifische Wahl anderer Reaktionsbedingungen wie beispielsweise Temperatur, Druck oder pH-Wert die entknäuelte Form des Poly mers unterstützt werden kann. Hierbei erfolgt bevorzugt eine Optimierung zwi schen Polymerentfaltung und möglichst großem Verteilungskoeffizienten des Polymers. Für diese bevorzugte Ausführungsform werden ganz besonders bevor zugt Polymere verwendet, die eine Molmasse von weniger als ungefähr 30.000 g/mol aufweisen. Durch diese Ausführungsform wird das Aufbringen von weitge hend monomolekularen Polymerlagen begünstigt.In a first embodiment, the at least one polymer is applied in this way brings that it has a largely uncoiled structure, but as close as possible above the theta point with carrier material and / or already applied polymer layer is brought into contact. In this embodiment, the solution in which this at least one polymer dissolved and with carrier material and / or poly merlage is brought into contact, a solvent or solvent mixture chosen in which the polymer is largely uncoiled, whereby self-ver of course also by the specific choice of other reaction conditions such as for example, temperature, pressure or pH the uncoiled form of the poly mers can be supported. Here, an optimization is preferably carried out between polymer unfolding and the largest possible distribution coefficient of the Polymers. For this preferred embodiment, be very special used polymers that have a molecular weight of less than about Have 30,000 g / mol. Through this embodiment, the application of weitge favored monomolecular polymer layers.

In einer zweiten Ausführungsform werden Lösungsmittel oder Lösungsmittelge misch oder andere Reaktionsbedingungen derart gewählt, daß das mindestens eine Polymer in der Lösung sich in der Nähe oberhalb des Theta-Punktes befindet. Durch diese spezielle Ausführungsform, die ganz besonders bevorzugt durch Po lymere mit einer Molmasse im Bereich von mehr als ungefähr 30.000 g/mol be günstigt wird, ist es möglich, das Aufbringen des Polymers in lockeren Polymer knäueln zu begünstigen.In a second embodiment, solvents or solvents are used mixed or other reaction conditions chosen such that the at least one Polymer in the solution is near the theta point. Through this special embodiment, which is particularly preferred by Po polymers with a molecular weight in the range of more than about 30,000 g / mol is favored, it is possible to apply the polymer in loose polymer favor ball.

In einer dritten Ausführungsform werden Lösungsmittel oder Lösungsmittelge misch oder andere Reaktionsbedingungen derart gewählt, daß das mindestens eine Polymer in der Lösung sich in der Nähe unterhalb des Theta-Punktes befindet. Hierbei ist es unter anderem möglich, aus dem mindestens einen Poylmer gebil dete Nanopartikel aufzubringen.In a third embodiment, solvents or solvents are used mixed or other reaction conditions chosen such that the at least one Polymer in the solution is near below the theta point. Here it is possible, among other things, to build from the at least one polymer to apply nanoparticles.

Die einzelnen Vernetzungsschritte, die im erfindungsgemäßen Verfahren durchge führt werden, können so erfolgen, daß ein im wesentlichen beliebiger Vernet zungsgrad der Polymerlagen untereinander erreicht wird. Bevorzugt wird das Ver fahren jedoch so geführt, daß der Vernetzungsgrad einer Polymerkette, die mit zwei weiteren Polymeren vernetzt ist, im Bereich von 0,5 bis 25% liegt. Dieser Vernetzungsgrad ist bezogen auf die Monomereinheiten einer Polymerkette, die mit zwei benachbarten Polymerketten vernetzt wurde. Besonders bevorzugt liegt dieser Vernetzungsgrad im Bereich von 2 bis 10%.The individual crosslinking steps carried out in the process according to the invention can be done so that an essentially arbitrary Vernet Degree of efficiency of the polymer layers is achieved with each other. Ver is preferred however, run so that the degree of crosslinking of a polymer chain with two other polymers is cross-linked, is in the range of 0.5 to 25%. This Degree of crosslinking is based on the monomer units of a polymer chain that was cross-linked with two neighboring polymer chains. Is particularly preferred this degree of crosslinking in the range of 2 to 10%.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben be schrieben, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungsgrad im Bereich von 0,5 bis 25%, bezogen auf die Monomereinheiten einer mit zwei benachbarten Poly merketten vernetzten Polymerkette, liegt. Accordingly, the present invention also relates to a method as described above wrote, characterized in that the degree of crosslinking in the range of 0.5 up to 25%, based on the monomer units of one with two adjacent poly chain-linked polymer chain.

In dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf ein Trä germaterial ein polymeres Netzwerk aufzubringen, das beispielsweise durch die kovalente Vernetzung der Polymerlagen untereinander eine Struktur aufweist, die aus zwei- oder dreidimensionalen Zellen besteht. Eine solche Zelle des polymeren Netzwerkes wird im Regelfall durch mindestens ein Vernetzungsreagenz, das zwei Polymerlagen miteinander vernetzt, und einen Teil mindestens eines Poly mers, aus dem die Polymerlagen gebildet sind, gebildet. Je nachdem, welche chemische Struktur das mindestens eine Vernetzungsreagenz oder das mindestens eine eingesetzte Polymer aufweisen, ist es unter anderem denkbar, daß die Zelten derart aufgebaut sind, daß eine Wechselwirkung der Zelle mit mindestens einer Templatverbindung möglich ist. Daher beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, in dem ein polymeres Netzwerk durch Auf bringen mindestens einer Polymerlage auf mindestens ein Trägermaterial gebildet wird, wobei das polymere Netzwerk eine oder mehr Wechselwirkungszellen um faßt, über die das polymere Netzwerk mit mindestens einer Templatverbindung in kovalenter oder/und nicht-kovalenter Weise wechselwirken kann.In the described method according to the invention, it is possible to use a carrier germmaterial to apply a polymer network, for example, by the covalent cross-linking of the polymer layers with one another has a structure that consists of two- or three-dimensional cells. Such a cell of the polymer Network is usually by at least one cross-linking reagent, the two polymer layers cross-linked, and part of at least one poly mers, from which the polymer layers are formed. Whichever chemical structure the at least one cross-linking reagent or the at least one have a polymer used, it is conceivable, among other things, that the tents are constructed such that the cell interacts with at least one Template connection is possible. Therefore, the present invention also describes a method as described above, in which a polymer network by Auf bring at least one polymer layer formed on at least one carrier material wherein the polymeric network comprises one or more interaction cells summarizes the polymer network with at least one template compound in can interact covalently or / and non-covalently.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren so geführt werden, daß die polymere Struktur, die durch das Aufbringen mindestens eines Polymers in mindestens einer Lage auf mindestens ein Trägermaterial auf gebaut wird, bezüglich der Wechselwirkungszellen an mindestens eine Templat verbindung angepaßt wird.In a preferred embodiment, the method according to the invention can do so be performed that the polymeric structure by the application at least of a polymer in at least one layer on at least one carrier material is built, with regard to the interaction cells to at least one template connection is adjusted.

Die vorliegende Erfindung beschreibt neben den bisher geschilderten Ausfüh rungsformen daher auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekenn zeichnet, daß die Konformation der polymeren Struktur, die durch Wechselwir kung und Vernetzung resultiert, während des Aufbringens oder nach dem Auf bringen mindestens einer der Lagen des mindestens einen Polymers auf das Trä germaterial an mindestens eine Templatverbindung angepaßt wird. In addition to the previously described embodiment, the present invention describes Therefore, a method as described above is also known records that the conformation of the polymeric structure caused by interaction Linking and networking results, during application or after application bring at least one of the layers of the at least one polymer onto the support germ material is adapted to at least one template connection.

Weiter beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, in dem die po lymere Struktur, die auf dem Trägermaterial aufgebracht und hergestellt wurde, vom Trägermaterial abgelöst wird und dann in Anwendungen eingesetzt wird, wie so beispielsweise untenstehend beschrieben sind.The present invention also describes a method in which the po polymeric structure which has been applied and produced on the carrier material, is detached from the carrier material and then used in applications such as for example, are described below.

Ebenso umfaßt die vorliegende Erfindung auch das polymere Netzwerk selbst, das gemäß eines wie oben beschriebenen Verfahrens erhältlich ist.The present invention also encompasses the polymeric network itself, the is obtainable according to a method as described above.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein polymeres Netzwerk, herstell bar durch ein Verfahren, wie oben beschrieben.The present invention therefore also relates to a polymeric network bar by a method as described above.

Das polymere Netzwerk, das durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar ist, zeichnet sich in einer besonders bevorzugten Ausführungsform insbesondere dadurch aus, daß es unlöslich ist, dennoch aber Quellfähigkeit aufweist.The polymer network that can be produced by the method according to the invention is distinguished in a particularly preferred embodiment from the fact that it is insoluble, but nevertheless has swellability.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Verfah rens, wie oben beschrieben, oder eines polymeren Netzwerkes, erhältlich durch ein Verfahren wie oben beschrieben, zur Herstellung eines an mindestens eine Templatverbindung angepaßten polymeren Netzwerkes.Accordingly, the present invention also relates to the use of a method rens, as described above, or a polymeric network, available from a method as described above for producing an at least one Template connection adapted polymeric network.

Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Netzwerke können aufgrund ihrer Struktur, die, wie oben beschrieben, Wechselwirkungszellen umfaßt, in einer be vorzugten Ausführungsform in Prozessen eingesetzt werden, in denen beispiels weise Stoffe hergestellt, in andere Stoffe umgewandelt oder von anderen Stoffen getrennt werden. Ebenso ist es denkbar, daß die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Netzwerke zur Detektion von optischen, elektrischen oder mechani schen Signalen eingesetzt werden. Ganz besonders sind die polymeren Netzwerke dann für diese Prozesse geeignet, wenn sie, wie oben beschrieben, an mindestens eine Templatverbindung angepaßt sind.The polymeric networks produced according to the invention can because of their Structure comprising interaction cells, as described above, in a be preferred embodiment are used in processes in which, for example wise fabrics made, converted into other fabrics or from other fabrics be separated. It is also conceivable that the manufactured according to the invention polymeric networks for the detection of optical, electrical or mechanical signals are used. The polymer networks are very special suitable for these processes if, as described above, at least a template connection is adapted.

Im folgenden Beispiel wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. The present invention is explained in more detail in the following example.

example Coating of silica gel SP 300-15 / 30 with poly (benzyl-N-allyl carbamate) des Degree of derivatization 14% and subsequent crosslinking of the polymer with dodecanedioic acid bis (N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide) ester.

Poly(benzyl-N-allylcarbamat) mit einem Derivatisierungsgrad von 14% (1,60 g) wurde in siedendem Eisessig (100 mL, ca. 117°C) gelöst, nach Abkühlen mit Dichlormethan (100 mL, 1,18 mol) verdünnt und mit Pyridin (112 mL, 1,42 mol) versetzt, um die Löslichkeit des Polymers zu verschlechtern. Im Anschluß wurde die entstandene Trübung mit wenigen Tropfen Eisessig beseitigt. Nach Zugabe von Kieselgel 300 Å, 20 µm (Daisogel SP 300-15/30) (10,02 g) wurde der Ansatz 30 Minuten auf einer Schüttelmaschine bewegt und nach Absaugen über eine Glasfritte mit Dichlormethan (4 × 50 mL) gewaschen.Poly (benzyl-N-allyl carbamate) with a degree of derivatization of 14% (1.60 g) was dissolved in boiling glacial acetic acid (100 mL, approx. 117 ° C), after cooling with Dichloromethane (100 mL, 1.18 mol) diluted and with pyridine (112 mL, 1.42 mol) added to deteriorate the solubility of the polymer. Following was the resulting cloudiness is eliminated with a few drops of glacial acetic acid. After encore the batch was made of silica gel 300 Å, 20 µm (Daisogel SP 300-15 / 30) (10.02 g) Moved for 30 minutes on a shaking machine and after suction over a Glass frit washed with dichloromethane (4 × 50 mL).

Zur Vernetzung wurde das belegte Kieselgel zu einer Lösung von Dodecandisäu re-bis-(N-hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboximid)-ester (46 mg, 83 µmol) und Triethylamin (36 mg, 0,35 mmol) in Dichlormethan (60 mL) gegeben und die Suspension im Vakuum (85 mbar, Wasserbad 0°C) bis zur Trockene eingeengt. Das belegte Kieselgel wurde mit Tetrahydrofuran (60°C, 4 × 25 mL) gewaschen, abgesaugt und mit Dichlormethan (50 mL) nachgewaschen.The cross-linked silica gel became a solution of dodecane diacid for crosslinking re-bis (N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide) ester (46 mg, 83 µmol) and Triethylamine (36 mg, 0.35 mmol) in dichloromethane (60 mL) and the Suspension in vacuo (85 mbar, water bath 0 ° C) evaporated to dryness. The coated silica gel was washed with tetrahydrofuran (60 ° C, 4 × 25 mL), suction filtered and washed with dichloromethane (50 mL).

Für die zweite Belegung wurde Poly(benzyl-N-allylcarbamat) mit einem Derivati sierungsgrad von 14% (1,60 g) in siedendem Eisessig (100 mL, ca. 117°C) gelöst, nach Abkühlen mit Dichlormethan (100 mL, 1,18 mol) verdünnt und mit 100 mL Pyridin (100 mL, 1,26 mol) versetzt, um die Löslichkeit des Polymers zu ver schlechtern. Anschließend wurden Dimethylaminopyridin (DMAP, 80 mg, 0,65 mmol) und nochmals Pyridin (12 mL, 0,15 mol) zugegeben. Im Anschluß wurde die entstandene Trübung mit wenigen Tropfen Eisessig beseitigt. Nach Zugabe des mit dem Vernetzer, wie oben beschrieben, umgesetzten und belegten Kiesel gels wurde der Ansatz 30 Minuten auf einer Schüttelmaschine bewegt und nach Absaugen über eine Glasfritte mit Dichlormethan (4 × 50 mL) gewaschen.For the second assignment, poly (benzyl-N-allyl carbamate) was used with a derivative degree of 14% (1.60 g) dissolved in boiling glacial acetic acid (100 mL, approx. 117 ° C), after cooling, diluted with dichloromethane (100 mL, 1.18 mol) and with 100 mL Pyridine (100 mL, 1.26 mol) was added to check the solubility of the polymer worse. Dimethylaminopyridine (DMAP, 80 mg, 0.65 mmol) and again pyridine (12 mL, 0.15 mol) was added. Following was the resulting cloudiness is eliminated with a few drops of glacial acetic acid. After encore of the pebble reacted and coated with the crosslinker as described above gels the mixture was agitated on a shaker for 30 minutes and then Aspirate through a glass frit, washed with dichloromethane (4 × 50 mL).

Das belegte Kieselgel wurde wie oben beschrieben wieder vernetzt und dann, ent sprechend der zweiten Methode, mit einer dritten Polymerschicht belegt.The coated silica gel was crosslinked again as described above and then ent speaking of the second method, covered with a third polymer layer.

Der Ansatz wurde in einer Fritte in Dimethylformamid gequollen (30 min). Durch langsames Durchleiten einer Lösung von Diethylamin (2 mL, 1,42 g, 19,41 mmol) in DMF (40 mL) wurden die verbliebenen aktivierten Vernetzergruppen deakti viert. Zur vollständigen Deaktivierung wurde der Ansatz noch vier Mal mit der Filtratlösung gespült. Anschließend wurde der Ansatz mit Tetrahydrofuran (60°C, HPLC Grade, 4 × 50 mL) und mit Dichlormethan (4 × 50 mL) gewaschen und trocken gesaugt.The mixture was swollen in a frit in dimethylformamide (30 min). By slowly passing a solution of diethylamine (2 mL, 1.42 g, 19.41 mmol) the remaining activated crosslinker groups were deactivated in DMF (40 mL) fourth. For complete deactivation, the approach was repeated four more times with the Filtrate solution rinsed. The mixture was then treated with tetrahydrofuran (60 ° C., HPLC grade, 4 × 50 mL) and washed with dichloromethane (4 × 50 mL) and sucked dry.

Das belegte Kieselgel wurde mit Eisessig (100 mL) versetzt, die Suspension zum Sieden erhitzt, abgesaugt, mit Dichlormethan (5 × 50 mL) gewaschen, getrocknet (110°C, 16 h) und über ein 45 µm Sieb gesiebt.
Die Auswaage betrug 9,4 g.The coated silica gel was mixed with glacial acetic acid (100 ml), the suspension heated to boiling, suction filtered, washed with dichloromethane (5 × 50 ml), dried (110 ° C., 16 h) and sieved over a 45 μm sieve.
The weight was 9.4 g.

Claims

1. A method for applying at least two layers of at least one polymer to a carrier material, characterized in that in at least one step at least one layer of the at least one polymer is bound to the carrier material and in at least one further step at least one further layer of the at least one Polymer is applied to at least one polymer layer bonded to the carrier material.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the at least one step in which the at least one layer of the at least one polymer is bonded to the carrier material,

a) a solution of the at least one polymer is brought into contact with the support material under reaction conditions in which the at least one polymer is not bound to the support material and the reaction conditions are then varied such that the at least one polymer is bonded to the support material, or
b) a solution of the at least one polymer is brought into contact with the support material under reaction conditions in which the solution of the at least one polymer is present under theta conditions.

3. The method according to claim 2, characterized in that the reaction conditions according to (i) are varied in that

a) the composition of the solution is changed by varying the at least one solvent or by adding at least one further compound, or
b) the solution is concentrated in such a way that the concentration of at least one polymer in the solution is largely kept constant during the concentration, or
c) at least one method according to (a) and method (b) are combined.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the binding of the at least one layer of the at least one polymer the carrier material by non-covalent interaction of the at least a polymer with the carrier material and the application of at least one further layer of the at least one polymer by ko valent networking takes place.

5. The method according to claim 4, characterized in that the covalent Networking through at least one non-specific or non-selective Cross-linking reagent or at least one specific or selective Ver wetting reagent or by a mixture of two or more thereof.

6. The method according to claim 5, wherein at least one non-specific or a non-selective crosslinking reagent is used, characterized in that the crosslinking is carried out in such a way that

a) the at least one crosslinking reagent reacts in a first step with the last applied layer of the at least one polymer and the reaction product is brought into contact with a solution comprising the at least one polymer in a further step and by reaction of the at least one in the solution containing polymer with the reaction product is brought up to at least one further layer of the at least one polymer onto the reaction product, or
b) a solution comprising the at least one crosslinking reagent and the at least one polymer is brought into contact with the last applied layer of the at least one polymer under reaction conditions in which the reaction of the at least one crosslinking reagent with both the last applied layer of the minde least one polymer and also with the at least one polymer contained in the solution, or
c) the methods according to (aa) and (bb) are combined in a suitable manner.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the at least one polymer has a molecular weight in the range from 2,000 to 100,000 g / mol.

8. The method according to any one of claims 3 to 7, characterized in that the degree of crosslinking in the range from 0.5 to 25%, based on the mono mer units of a poly crosslinked with two adjacent polymer chains merkette, lies.

9. Polymer network, producible by a method according to one of the An sayings 1 to 8.

10. Use of a method according to one of claims 1 to 8 or of a polymeric network according to claim 9 for the production of a at least one template compound adapted polymeric network.