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Organosiloxane used in e.g. pharmaceutical, cosmetic and anti-graffiti compositions comprises a triamino group(s) bonded via an N-bound alkylene and a Si-C bound fluoroalkyl group(s)

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DE19955047A1
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fluoroalkyl
organosiloxane
formula
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Burkhard Standke
Michael Horn
Peter Jenkner
Jaroslaw Monkiewicz
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Abstract

Organosiloxane comprises a triamino group(s) bonded via a 1-4C N-bound alkylene and an Si-C bound fluoroalkyl group(s) to give low viscosity and long-term storage stability. Organosiloxane comprises a triamino group(s) of formula (I) bonded via a 1-4C N-bound alkylene and an Si-C bound fluoroalkyl group(s) of formula (II): (NHx(CH2)aNHy(CH2)bNHz)- (I) F3C(CF2)r(CH2)s- (II) a and b = 1-6; x = 0-2; y = 0 or 1; x+y+z = at most 4; r = 0-18; and s = 0 or 2. Independent claims are included for a composition comprising water and the above organosiloxane, the preparation of an organosiloxane-containing composition comprising an aminoalkyl alkoxysilane(s) of formula (IIIa) and/or (IIIb) and/or a bis product of formula (IIIc) and a fluoroalkyl alkoxysilane(s) of formula (IV), the obtained composition, triamino- and fluoroalkyl-organosiloxanes obtained as above and an agent containing the above organosiloxanes: NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2-3Si(R')j(OR)3-j (IIIa) (NH2(CH2)2)2NH(CH2)3Si(R')k(OR)3-k (IIIb) (NHx(CH2)aNHy(CH2)bNHz)( (CH2)cSi(R')d(OR)3-d)e (IIIc) F3C(CF2)r(CH2)sSi(R'')t(OR)3-t (IV) R, R' and R'' = 1-4C alkyl; j and k = 0 or 1; a and b = 1-6; c = 1-4; d = 0 or 1; e = 1-5; x = 0-2; y = 0 or 1; z = 0-2; x+y+z = at most 4; e = 5 when x+y+z is 0, is 4 when x+y+z is 11, is 3 when x+y+z is 2, is 2 when x+y+z is 3 and is 1 when x+y+z is 4; r = 0-18; s = 0 or 2; and t = 0 or 1.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue triamino- und fluoralkylfunktionelle Organosiloxane. The present invention relates to novel triamino and fluoroalkyl organosiloxanes. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ihre Herstellung, Zusammensetzungen bzw. Mittel, die entsprechende Organosiloxane enthalten, sowie ihre Verwendung. Further, the present invention relates to their preparation, compositions or products containing corresponding organosiloxanes and their use.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die mindestens ein aminoalkyl- und fluoralkylfunktionelles, hydroxygruppen- und/oder alkoxygruppenhaltiges Organosiloxan, Wasser, gegebenenfalls einen Gehalt an Alkohol und gegebenenfalls einen Gehalt an Säure enthält. In particular, the present invention relates to a composition comprising at least one aminoalkyl and fluoralkylfunktionelles, hydroxy group- and / or alkoxy group-containing organosiloxane, water, optionally optionally a content of alcohol and a content of acid. In der vorliegenden Patentanmeldung sind unter hydroxygruppen- und/oder alkoxygruppenhaltigen Organosiloxanen, welche in wäßrigen Zusammensetzungen enthalten sind, solche Verbindungen zu verstehen, die nach chemischem Verständnis vollständig oder teil-hydrolysiert sind, dh im Rahmen der Gleichgewichtseinstellung Hydroxy- bzw. Alkoxygruppen enthalten können. In the present patent application are hydroxy group- and / or alkoxy group-containing organosiloxanes, which are included in aqueous compositions to be understood as compounds that are completely partially hydrolyzed by chemical understanding or, that may include as part of the equilibrium hydroxy or alkoxy groups.

Es ist lange bekannt, Fluoralkylalkoxysilane oder entsprechende Polykondensate herzustellen und als Hydrophobierungs- sowie Oleophobierungsmittel zu verwenden (beispielsweise DE-PS 83 40 02, US 3 013 066, GB 935 380, DE-OS 31 00 655, EP 0382 557 A1, EP 0 493 747 B1, EP 0 587 667 B1 und DE-OS 195 44 763). It has long been known to produce fluoroalkylalkoxysilanes or corresponding polycondensates and to be used as water repellents and oil repellents (for example, DE-PS 83 40 02, US 3,013,066, GB 935,380, DE-OS 31 00 655, EP 0382 557 A1, EP 0 493 747 B1, EP 0587667 B1 and DE-OS 195 44 763).

Üblicherweise werden Fluoralkylalkoxysilane nicht in konzentrierter Form verwendet, da es sich hierbei um ausgesprochen hochpreisige Produkte handelt. Usually fluoroalkylalkoxysilanes not be used in concentrated form, as this is very high-priced products. Ferner sind Fluoralkylalkoxysilane in Wasser nicht löslich. Furthermore fluoroalkylalkoxysilanes are not soluble in water.

Um hinreichend stabile Lösungen bzw. Zubereitungen fluoralkylfunktioneller Silane sowie entsprechender Cokondensate zu erhalten, hat man organische Lösemittel oder auch Emulgatoren eingesetzt (beispielsweise DE-OS 34 47 636, DE-PS 36 13 384, WO 95/23830, WO 95/2 3804, WO 96/06895, WO 97/23432, EP 0 846 716 A1). In order to obtain sufficiently stable solutions or preparations fluoroalkyl silanes and corresponding cocondensates, has organic solvents or emulsifiers (for example, DE-OS 34 47 636, DE-PS 36 13 384, WO 95/23830, WO 95/2 3804, WO 96/06895, WO 97/23432, EP 0846716 A1).

Ein Nachteil lösemittel- sowie emulgatorhaltiger Zubereitungen sowie von Organosiloxanen mit einem hohen Alkoxygruppenanteil ist der Umstand, daß solche Systeme aus ökologischen und arbeitssicherheitstechnischen Gründen unerwünscht sind. A disadvantage of solvent and emulsifier-formulations and of organosiloxanes with a high of alkoxy groups is the fact that such systems on ecological and workplace safety grounds are undesirable. Somit ist man zunehmend bestrebt wasserbasierende Systeme mit einem möglichst geringen Anteil an flüchtigen, organischen Verbindungen (kurz: "VOC" = "volatile organic compounds") bereitzustellen. Thus, one is increasingly looking water-based systems with a very low content of volatile organic compounds (in short: "VOC" = "volatile organic compounds") provide.

Stickstoffhaltige bzw. aminoalkyl- und fluoralkylfunktionelle und im wesentlichen alkoxygruppenfreie Organosiloxane sind als wasserlösliche Bestandteile in ansonsten emulgator- bzw. tensidfreien Mitteln zum Wasser-, Öl- und Schmutzabweisendmachen von Oberflächen bekannt (DE-OS 15 18 551, EP 0 738 771 A1, EP 0 846 717 A1). Nitrogen-containing or aminoalkyl- and fluoroalkyl and substantially alkoxygruppenfreie organosiloxanes are the water-soluble ingredients known in otherwise emulsifier or surfactant means for water, oil and soil resist surfaces (DE-OS 15 18 551, EP 0738771 A1, EP 0846717 A1).

Bei den genannten wasserbasierenden Systemen muß stets ein relativ hoher Anteil an Aminoalkylgruppen verwendet werden, um eine gute Wasserlöslichkeit zu gewährleisten. The aforementioned water-based systems always a relatively high proportion must be used to aminoalkyl to ensure good water solubility. Ein hoher Anteil an Aminoalkylgruppen ist andererseits contraproduktiv, da diese hydrophile Eigenschaften besitzen und somit dem Bestreben entgegenwirken, ein System bereitzustellen, das möglichst hydrophobe Eigenschaften bewirkt. A high proportion of aminoalkyl groups on the other hand counter-productive since these possess hydrophilic properties and thus to counteract the tendency to provide a system which causes hydrophobic properties as possible.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere wasserlösliche aminoalkyl- und fluoralkylfunktionelle Organosiloxane bereitzustellen. The invention had the object of providing more water-soluble aminoalkyl and fluoroalkyl organosiloxanes. Ein besonderes Anliegen der vorliegenden Erfindung war es, Organosiloxane bereitzustellen, die eine im Verhältnis zur Anzahl der Aminoalkylgruppen möglichst große Anzahl an Fluoralkylgruppen aufweisen. A particular concern of the present invention was to provide organosiloxanes which have a fluoroalkyl group on in relation to the number of aminoalkyl groups largest possible number.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst. This object is achieved according to the claims.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine niedrigviskose. It has now surprisingly been found that a low viscosity. dh vorzugsweise < 100 mPa.s, in der Regel klare bis leicht opalisierende, auch bei Verdünnen mit Wasser in hervorragender Weise über mehrere Monate lagerstabile Zusammensetzung, welche aus mindestens einem wasserlöslichen, triamino- und fluoralkylfunktionellen, hydroxygruppen- und/oder alkoxygruppenhaltigen Organosiloxan oder einem Gemisch entsprechender Organosiloxane, Wasser, gegebenenfalls einem Gehalt an Alkohol und gegebenenfalls einem Gehalt an Säure besteht, erhältlich ist, indem man i) mindestens ein Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel IIIa ie, preferably <100 mPa.s, usually clear to slightly opalescent, even when diluted in an excellent manner storage stable for several months with water composition consisting of at least one water-soluble, triamino and fluoroalkyl, hydroxy group- and / or alkoxy group-containing organosiloxane or a mixture corresponding organosiloxanes, water, optionally a content of alcohol and optionally a content of acid is available is by i) at least one aminoalkylalkoxysilane of the general formula IIIa

NH 2 (CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 3 Si(R') j (OR) (3-j) (IIIa), NH 2 (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 NH (CH 2) 3 Si (R ') j (OR) (3-j) (IIIa),

worin R und R' gleich oder verschieden sind und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen und j gleich 0 oder 1 ist, wherein R and R 'are the same or different and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and j is 0 or 1,
und/oder der allgemeinen Formel IIIb and / or the general formula IIIb

[NH 2 (CH 2 ) 2 ] 2 N(CH 2 ) 3 Si(R') k (OR) (3-k) (IIIb), [NH 2 (CH 2) 2] 2 N (CH 2) 3 Si (R ') k (OR) (3-k) (IIIb),

worin R und R' gleich oder verschieden sind und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen und k gleich 0 oder 1 ist, wherein R and R 'are the same or different and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and k is 0 or 1,
und/oder ein "Bisprodukt" oder ein Gemisch von "Bisprodukten" der allgemeinen Formel IIIc and / or a "bis product" or a mixture of "Bisprodukten" of the general formula IIIc

[NH x (CH 2 ) a NH y (CH 2 ) b NH z ].[(CH 2 ) c Si(R') d (OR) (3-d) ] e (IIIc), [NH x (CH 2) a NH y (CH 2) b NH z] [(CH 2) c Si (R ') d (OR) (3-d)]. E (IIIc),

worin R und R' gleich oder verschieden sind und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, a eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, b gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, c gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, d gleich 0 oder 1 ist, e gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, x gleich 0 oder 1 oder 2 ist, y gleich 0 oder 1 ist, z gleich 0 oder 1 oder 2 ist und der Maßgabe (x+y+z) ≦ 4, wobei e für den Fall (x+y+z) = 0 den Zahlenwert 5 annimmt, für (x+y+z) = 1 ist e = 4, für (x+y+z) = 2 ist e = 3, für (x+y+z) = 3 ist e = 2 und für den Fall (x+y+z) = 4 ist e = 1, wherein R and R 'are the same or different and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer from 1 to 6, b is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, c equal to 1, 2, 3 or 4, d is 0 or 1, e is 1, 2, 3, 4 or 5, x is 0 or 1 or 2, y is 0 or 1, z is 0 or is 1 or 2 provided (x + y + z) ≦ 4, where e in the case of (x + y + z) = 0 the numerical value 5 assumes, for (x + y + z) = 1 e = 4 , for (x + y + z) = 2 e = 3, for (x + y + z) = 3 e = 2 and for the case of (x + y + z) = 4 e = 1,
und ii) mindestens ein Fluoralkylalkoxysilan der allgemeinen Formel IV and ii) at least one fluoroalkylalkoxysilane of the general formula IV

F 3 C(CF 2 ) r (CH 2 ) s Si(R") t (OR) (3-t) (IV), F 3 C (CF 2) r (CH 2) s Si (R ") t (OR) (3-t) (IV),

worin r eine ganze Zahl von 0 bis 18 darstellt, s gleich 0 oder 2 und t gleich 0 oder 1 sind, R und R" gleich oder verschieden sind und eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, wherein r is an integer from 0 to 18, s is 0 or 2 and t is 0 or 1, R and R "are the same or different and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
mischt, gegebenenfalls Alkohol, Wasser oder ein Wasser/Alkoholgemisch sowie gegebenenfalls einen Katalysator zugibt, reagieren läßt bzw. umsetzt, dh gegebenenfalls vorhydrolysiert, hydrolysiert und cokondensiert, den Alkohol vollständig oder teilweise, dh geeigneterweise bis auf Restmengen von weniger als 5 Gew.-%, entfernt, und gegebenenfalls das erhaltene Produktgemisch durch Zugabe einer anorganischen oder organischen Säure auf einen pH-Wert < 12 einstellt. can be mixed, if appropriate, alcohol, water or a water / alcohol mixture, and optionally adding a catalyst, react or reacted, that is optionally pre-hydrolyzed, hydrolyzed and co-condensed, the alcohol completely or partially, that is suitably to residual amounts of less than 5 wt .-% are removed, and, optionally, the product mixture obtained is adjusted to a pH of <12 by addition of an inorganic or organic acid. Geeigneterweise weist die Zusammensetzung einen pH-Wert < 11 auf. Suitably, the composition has a pH <. 11

Darüber hinaus bewirkt die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein nochmals verbessertes Abperlverhalten einer entsprechend behandelten, mineralischen Oberfläche - sowohl unter Verwendung hydrophiler, als auch hydrophober Standardtestflüssigkeiten (Tests gemäß "Teflon® specification test kit" der Firma DuPont). ( "Teflon® specification test kit" from the company DuPont tests in accordance) using both hydrophilic and hydrophobic liquids Standard Test - In addition, the composition of the invention causes a further improved water beading a correspondingly treated mineral surface. An dieser Stelle wird auf die Beispiele verwiesen. At this point, reference is made to the examples.

Insbesondere kann man durch ein molares Einsatzstoffverhältnis bezüglich eines N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltrialkoxysilans oder eines Aminoalkylalkoxysilans gemäß Formel IIIb oder Formel IIIc zu einem Fluoralkylalkoxysilan gemäß Formel IV von 1 : ≦ 3,5, vorzugsweise von 1 : 3 bis 1 : 0,5, besonders vorzugsweise von 1 : 3 bis 1 : 1, ganz besonders vorzugsweise von 1 : 3 bis 1 : 2, einen besonders hohen Fluoralkylgruppengehalt in den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Cokondensaten erzielen. In particular, one can by a molar feed ratio with respect to an N- [N '- (2-aminoethyl) -2-aminoethyl] -3-aminopropyltrialkoxysilans or an aminoalkylalkoxysilane of the formula IIIb or formula IIIc to a fluoroalkylalkoxysilane of Formula IV of 1: ≦ 3 5, preferably from 1: 3 to 1: 0.5, more preferably from 1: 3 to 1: 1, most preferably from 1: 3 to 1: 2, achieve a particularly high Fluoralkylgruppengehalt in the inventive water-soluble co-condensates.

Geeigneterweise kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnt werden. Suitably, the composition of the invention can be diluted in any ratio with water. Bei vollständig hydrolysierien Systemen entsteht dabei in der Regel kein zusätzlicher Hydrolysealkohol. When fully hydrolysierien systems while no additional hydrolysis usually arises. Im allgemeinen sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen sowie verdünnte Systeme in hervorragender Weise über mehr als 6 Monate lagerstabil. In general, compositions and inventive diluted systems in an outstanding manner for more than 6 months shelf life.

Gegenstand ist somit eine Zusammensetzung, die mindestens ein hydroxygruppen- und/oder alkoxygruppenhaltiges Organosiloxan und Wasser enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Organosiloxan mindestens eine Triaminogruppe der Formel I Object is thus a composition containing at least one hydroxy group- and / or alkoxy group-containing organosiloxane and water, which is characterized in that the organosiloxane of the formula I at least one Triaminogruppe

[NH x (CH 2 ) a NH y (CH 2 ) b NH z ]- (I), [NH x (CH 2) a NH y (CH 2) b NH z] - (I),

wobei die Triaminogruppe über mindestens eine weitere N-gebundene Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen an mindestens ein Siliciumatom gebunden ist, a und b gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen, x gleich 0 oder 1 oder 2 ist, y gleich 0 oder 1 ist, z gleich 0 oder 1 oder 2 ist und der Maßgabe (x+y+z) ≦ 4, wherein the Triaminogruppe a further N-bonded alkylene group having 1 to 4 carbon atoms bonded to at least one silicon atom via at least, a and b are the same or different and represent an integer of 1 to 6, x is 0 or 1 or 2 , y is 0 or 1, z is 0 or 1 or 2, with the proviso (x + y + z) ≦ 4,
und mindestens eine Si-C-gebundene Fluorafkylgruppe der Formel II and at least one Si-C-bonded Fluorafkylgruppe of the formula II

F 3 C(CF 2 ) r (CH 2 ) s - (II), F 3 C (CF 2) r (CH 2) s - (II),

worin r eine ganze Zahl von 0 bis 18 darstellt und s gleich 0 oder 2 ist, wherein r is an integer from 0 to 18 and s is 0 or 2,
trägt. wearing.

Gegenstand sind ebenfalls Organosiloxane, die mindestens eine Triaminogruppe der Formel I Subject are also organosiloxanes which comprise at least a Triaminogruppe of formula

[NH x (CH 2 ) a NH y (CH 2 ) b NH z ]- (I), [NH x (CH 2) a NH y (CH 2) b NH z] - (I),

wobei die Triaminogruppe über mindestens eine weitere N-gebundene Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen an mindestens ein Siliciumatom gebunden ist, a und b gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen, x gleich 0 oder 1 oder 2 ist, y gleich 0 oder 1 ist, z gleich 0 oder 1 oder 2 ist und der Maßgabe (x+y+z) ≦ 4, wherein the Triaminogruppe a further N-bonded alkylene group having 1 to 4 carbon atoms bonded to at least one silicon atom via at least, a and b are the same or different and represent an integer of 1 to 6, x is 0 or 1 or 2 , y is 0 or 1, z is 0 or 1 or 2, with the proviso (x + y + z) ≦ 4,
und mindestens eine Si-C-gebundene Fluoralkylgruppe der Formel II and at least one Si-C-bonded fluoroalkyl group of the formula II

F 3 C(CF 2 ) r (CH 2 ) s - (II), F 3 C (CF 2) r (CH 2) s - (II),

worin r eine ganze Zahl von 0 bis 18 darstellt und s gleich 0 oder 2 ist, wherein r is an integer from 0 to 18 and s is 0 or 2,
enthalten. contain.

Erfindungsgemäße Organosiloxane basieren im allgemeinen auf sogenannten [M]-, [D]- sowie [T]-Baueinheiten, wie sie dem Fachmann geläufig sind, wobei die oligomeren bzw. polymeren Organosiloxaneinheiten auch Aggregate bilden können. Organosiloxanes according to the invention are generally based on so-called [M] -, [D] - and [T] -Baueinheiten, as are familiar to the skilled artisan, wherein the oligomeric or polymeric organosiloxane may also form aggregates.

Solche Organosiloxane tragen üblicherweise neben den erfindungsgemäßen funktionellen Gruppen als weitere Funktionalitäten Hydroxygruppen und/oder Alkoxygruppen. Such organosiloxanes typically carry addition to the novel functional groups as a further functionality hydroxyl groups and / or alkoxy groups. Das Vorliegen von Hydroxy- bzw. Alkoxygruppen kann in der Regel über die bei der Herstellung zugeführte Wassermenge und die Vollständigkeit der Alkoholabtrennung gesteuert werden. The presence of hydroxyl or alkoxy groups can be generally controlled via the supplied amount of water in the production and the completeness of the alcohol separation. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Organosiloxane als zusätzliche Funktionalitäten auch Alkylgruppen mit 1 bis 16 C-Atomen enthalten, dh tragen. Furthermore, organosiloxanes of this invention may also contain additional functionalities as alkyl groups having 1 to 16 C atoms, carry ie.

Insbesondere können erfindungsgemäße Organosiloxane in hervorragender Weise mit Wasser verdünnt werden. In particular, the organosiloxanes according to the invention can be diluted with water in an excellent manner. Dabei erhält man im allgemeinen niedrigviskose, leicht opalisierende Flüssigkeiten. This gives, in general, low viscosity, slightly opalescent liquids. Man kann die erfindungsgemäßen Organosiloxane aber auch in Alkohol lösen oder in wasserlösliche Emulsionen einarbeiten. One can organosiloxanes according to the invention but also dissolve in alcohol or incorporated into water-soluble emulsions.

Ferner ist Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung einer organosiloxanhaltigen Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man i) mindestens ein Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel IIIa Further provides a process for producing an organosiloxane-containing composition, which is characterized in that one IIIa i) at least one aminoalkylalkoxysilane of the general formula

NH 2 (CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 3 Si(R') j (OR) (3-j) (IIIa), NH 2 (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 NH (CH 2) 3 Si (R ') j (OR) (3-j) (IIIa),

worin R und R' gleich oder verschieden sind und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen und j gleich 0 oder 1 ist, wherein R and R 'are the same or different and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and j is 0 or 1,
und/oder der allgemeinen Formel IIIb and / or the general formula IIIb

[NH 2 (CH 2 ) 2 ] 2 N(CH 2 ) 3 Si(R') k (OR) (3-k) (IIIb), [NH 2 (CH 2) 2] 2 N (CH 2) 3 Si (R ') k (OR) (3-k) (IIIb),

worin R und R' gleich oder verschieden sind und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen und k gleich 0 oder 1 ist, wherein R and R 'are the same or different and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and k is 0 or 1,
und/oder ein "Bisprodukt" oder ein Gemisch von "Bisprodukten" der allgemeinen Formel IIIc and / or a "bis product" or a mixture of "Bisprodukten" of the general formula IIIc

(NH x (CH 2 ) a NH y (CH 2 ) b NH z ].[(CH 2 ) c Si(R') d (OR) (3-d) ] e (IIIc), (NH x (CH 2) a NH y (CH 2) b NH z]. [(CH 2) c Si (R ') d (OR) (3-d)] e (IIIc),

worin R und R' gleich oder verschieden sind und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, a eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, b gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, c gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, d gleich 0 oder 1 ist, e gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, x gleich 0 oder 1 oder 2 ist, y gleich 0 oder 1 ist, z gleich 0 oder 1 oder 2 ist und der Maßgäbe (x+y+z) ≦ 4, wobei e für den Fall (x+y+z) = 0 den Zahlenwert 5 annimmt, für (x+y+z) = 1 ist e = 4, für (x+y+z) = 2 ist e = 3, für (x+y+z) = 3 ist e = 2 und für den Fall (x+y+z) = 4 ist e = 1, wherein R and R 'are the same or different and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer from 1 to 6, b is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, c equal to 1, 2, 3 or 4, d is 0 or 1, e is 1, 2, 3, 4 or 5, x is 0 or 1 or 2, y is 0 or 1, z is 0 or is 1 or 2 of the Maßgäbe (x + y + z) ≦ 4, where e in the case of (x + y + z) = 0 the numerical value 5 assumes, for (x + y + z) = 1 e = 4 , for (x + y + z) = 2 e = 3, for (x + y + z) = 3 e = 2 and for the case of (x + y + z) = 4 e = 1,
und ii) mindestens ein Fluoralkylalkoxysilan der allgemeinen Formel IV and ii) at least one fluoroalkylalkoxysilane of the general formula IV

F 3 C(CF 2 ) r (CH 2 ) s Si(R") t (OR) (3-t) (IV), F 3 C (CF 2) r (CH 2) s Si (R ") t (OR) (3-t) (IV),

worin r eine ganze Zahl von 0 bis 18 darstellt, s gleich 0 oder 2 und t gleich 0 oder 1 sind, R und R" gleich oder verschieden sind und eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, wherein r is an integer from 0 to 18, s is 0 or 2 and t is 0 or 1, R and R "are the same or different and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
mischt, Wasser oder ein Wasser/Alkoholgemisch sowie gegebenenfalls einen Katalysator zugibt, reagieren läßt und den Alkohol vollständig oder teilweise entfernt. can be mixed, adding water or a water / alcohol mixture, and optionally a catalyst, and reacting the alcohol completely or partly removed. Vorzugsweise wird das so erhaltene Produktgemisch durch Zugabe einer anorganischen oder organischen Säure auf einen pH-Wert < 12 einstellt. Preferably, the product mixture thus obtained is adjusted by adding an inorganic or organic acid to a pH <12th Vorzugsweise stellt man dabei den pH-Wert auf 4 bis 7 ein. Preferably adjusted while the pH value to 4 to 7th

Darüber hinaus ist Gegenstand eine Zusammensetzung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. In addition, the subject is a composition which is obtainable by the inventive method. Ebenso sind Gegenstand erfindungsgemäße triamino- und fluoralkylfunktionelle Organosiloxane, insbesondere deren Gemische, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Likewise, the subject invention are triamino and fluoroalkyl organosiloxanes, especially mixtures thereof, which are obtainable by the novel process.

Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente i) gemäß Formel IIIa N-[N'-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-3-aminopropyltri methoxysilan (DYNASYLAN® TRIAMO) ein. Preferably, in the inventive process as a component i) according to formula IIIa N- [N '- (2-aminoethyl) -2-aminoethyl] -3-aminopropyl trimethoxysilane (DYNASYLAN® TRIAMO) a.

Als Beispiel für eine Komponente gemäß Formel IIIb kann As an example of a component of the formula IIIb may

(H 2 N-CH 2 CH 2 ) 2 N-(CH 2 ) 3 Si(OCH 3 ) 3 (H 2 N-CH 2 CH 2) 2 N- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3

angeführt werden. be cited.

Unter "Bisprodukten" werden im Sinne der hier vorliegenden Erfindung solche Verbindungen verstanden, wie sie der allgemeinen Formel IIIc zu entnehmen sind, so zum Beispiel By "Bisprodukten" are understood to mean those compounds in terms of the present invention as can be found IIIc of the general formula, such as

(H 3 CO) 3 Si(CH 2 ) 3 NH(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 3 Si(OCH 3 ) 3 . (H 3 CO) 3 Si (CH 2) 3 NH (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 NH (CH 2) 3 Si (OCH 3). 3

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man aber auch ein Gemisch aus Triaminoalkyl-funktionellen Alkoxysilanen einsetzen. In the present process but you can also use a mixture of Triaminoalkyl-functional alkoxysilanes.

Als Fluoralkylalkoxysilan der allgemeinen Formel IV setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Tridecafluor-1,1,2,2-tetra hydrooctyltrimethoxysilan oder Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyltri ethoxysilan (DYNASYLAN® F8261) ein. As fluoroalkylalkoxysilane of the general formula IV, in the inventive process is preferably a tridecafluoro-1,1,2,2-tetra hydrooctyltrimethoxysilan or tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltri ethoxysilane (DYNASYLAN® F8261). Man kann aber auch Gemische mehrerer Fluoralkylalkoxysilane einsetzen. but you can also use mixtures of several fluoroalkylalkoxysilanes.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Alkoxysilanen, die hier beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, um Methoxy- oder Ethoxysilane. Preferably, at the alkoxysilanes that are used here in the present process to methoxy or ethoxy silanes. Sofern während des Verfahrens ein Alkohol zugesetzt wird, kann man entsprechend Methanol und/oder Ethanol verwenden. adding an alcohol provided that during the process, one can use methanol and / or ethanol accordingly.

Als Katalysator eignet sich insbesondere eine Protonensäure oder ein Gemisch aus Protonensäuren. As a catalyst, in particular a protonic acid or a mixture of protic acids suitable. So kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure sowie Chlorwasserstoff einsetzen. So you can, for example, using formic acid, acetic acid, and hydrogen chloride in the inventive process. Ferner kann man besagte Säuren auch zur Einstellung des pH- Werts der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwenden. Furthermore, can be used to adjust the pH of the composition according to the invention said acids also.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man i) mindestens ein Triaminosilan gemäß den allgemeinen Formeln IIIa bis IIIc und ii) mindestens ein Fluoralkylsilane der allgemeinen Formel IV in einem molaren Verhältnis i/ii ≧ 0,29, vorzugsweise 0,3 bis 2, besonders vorzugsweise 0,33 bis 0,5, ein. In the inventive technique involves reacting i) at least one Triaminosilan according to the general formulas IIIa to IIIc and ii) at least one fluoroalkylsilane of the general formula IV in a molar ratio I / II ≧ 0.29, preferably 0.3 to 2, particularly preferably 0, 33 to 0.5, a.

Ferner stellt man die Konzentration der Organosiloxane in der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung geeigneterweise auf einen Wirkstoffgehalt < 50 Gew.-% ein. Further, to set the concentration of the organosiloxanes according to the invention in the aqueous solution suitably to a drug content of <50 wt .-% a. Ein Wirkstoffgehalt oberhalb 50 Gew.-% kann zur Gelbildung oder einer starken Trübung führen. An active ingredient content above 50 wt .-% may lead to gelation or a strong turbidity.

Insbesondere beträgt der Gehalt an Organosiloxan in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 0,005 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, ganz besonders vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%. In particular, the content of the organosiloxane in the inventive composition comprises from 0.005 to 40 wt .-%, preferably 0.01 to 20 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 15 wt .-%, most preferably 0.1 to 5 wt .-%.

Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren derart aus, daß man Aminoalkylalkoxysilane der allgemeinen Formeln IIIa bis IIIc und Fluoralkylalkoxysilane der allgemeinen Formel IV mischt, - gegebenenfalls Alkohol zusetzt -, gemeinsam hydrolysiert sowie cokondensiert und den Alkohol einschließlich Hydrolysealkohol destillativ entfernt. In general, the method of the invention is carried out such that mixing aminoalkylalkoxysilanes of the general formulas IIIa to IIIc and fluoroalkylalkoxysilanes of the general formula IV, - optionally adding alcohol - together hydrolyzed and co-condensed and the alcohol including hydrolysis alcohol removed by distillation. Das Mischen der Alkoxysilane kann in einem Temperaturbereich zwischen Fest- und Siedepunkt der eingesetzten Silane erfolgen. Mixing the alkoxysilanes can be carried out in a temperature range between fixed and boiling point of the silanes used. In der Regel setzt man zur Durchführung der Hydrolyse dem Silangemisch Wasser im Überschuß zu. As a rule, is to conduct the hydrolysis to the silane excess water. Erhalten werden dabei in der Regel hydroxyfunktionelle Organosiloxane. are obtained as a rule hydroxy-functional organosiloxanes. Man kann die Hydrolyse bzw. Cokondensation aber auch mit einer stöchiometrischen oder einer unterstöchiometrischen Menge an Wasser durchführen. Can be carried out in water, the hydrolysis and cocondensation but also with a stoichiometric or a substoichiometric amount. Sofern man die bei der Umsetzung zugeführte Wassermenge auf weniger als 3 mol Wasser pro mol eingesetzter Si-Verbindung beschränkt, kann man im wesentlichen alkoxyhaltige, erfindungsgemäße Organosiloxane herstellen. If one supplied in the reaction amount of water to less than 3 mol of water per mol of the Si compound is limited, can be produced essentially alkoxy-, organosiloxanes according to the invention. Bei der Umsetzung fallen die erfindungsgemäßen Organosiloxane üblicherweise als Gemisch an. In implementing organosiloxanes according to the invention are usually obtained as a mixture.

Im allgemeinen führt man die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C durch. In general, the reaction of the invention is carried out at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. Geeigneterweise wird dis erfindungsgemäße Umsetzung bei einem pH-Wert von 4 bis 12 durchgeführt. Suitably dis inventive reaction is carried out at a pH 4 to 12 Vorzugsweise erfolgt die Hydrolyse bei einer Temperatur < 100°C, besonders vorzugsweise bei < 90°C und ganz besonders vorzugsweise bei < 60°C. Preferably, the hydrolysis is carried out at a temperature <100 ° C, particularly preferably at <90 ° C, and most preferably at <60 ° C. In der Regel sorgt man dabei für eine gute Durchmischung, beispielsweise durch Rühren. As a rule, ensures a good mixing, for example by stirring. Die hier beschriebene Umsetzung kann ferner in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. The reaction described here may also be carried out in the presence of a catalyst.

In der Regel entfernt man beim erfindungsgemäßen Verfahren den Alkohol bzw. Hydrolysealkohol durch Destillation, wobei man die Destillation vorzugsweise bei einer Temperatur < 90°C, besonders vorzugsweise bei < 60°C, sowie geeigneterweise - da produktschonend - unter vermindertem Druck durchführt. In general, the alcohol is removed or hydrolysis by distillation in the present process, the distillation being carried out preferably at a temperature <90 ° C, particularly preferably at <60 ° C, and suitably - as gentle to the product - is carried out under reduced pressure. Geeigneterweise senkt man dabei den Gehalt an Alkohol in der Zusammensetzung auf weniger als 5 Gew.-% ab, vorzugsweise auf weniger als 1 Gew.-%, besonders vorzugsweise auf weniger als 0,5 Gew.-%. Suitably, one lowers while the content of alcohol in the composition to less than 5 wt .-% on, preferably to less than 1 wt .-%, particularly preferably less than 0.5 wt .-%.

Die Destillation kann vorteilhaft über eine Destillationskolonne vorgenommen und solange fortgeführt werden, bis am Kopf der Kolonne kein Alkohol mehr feststellbar ist, wobei im Sumpf das gewünschte Produkt anfällt und gegebenenfalls weiter aufgearbeitet werden kann. The distillation can advantageously be carried out via a distillation column and continued until the head of the column no more alcohol is detected, wherein in the bottom is obtained the desired product and can be further processed if necessary. Falls Trübstoffe auftreten sollten, können diese mittels Filtration, Sedimentation, Zentrifugieren oder ähnlichen Standardverfahren aus dem Produkt entfernt werden. If turbidity should occur, they can be removed by means of filtration, sedimentation, centrifugation or similar standard methods from the product.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann aus einer 50%igen Lösung oder einer verdünnten Lösung erfolgen. Application of the composition according to the invention can be made from a 50% solution or a dilute solution. Als Verdünnungsmittel kann beispielsweise Wasser verwendet werden. As the diluent water can be used for example. Grundsätzlich kann man die erfindungsgemäße Zusammensetzung aber auch mit einem entsprechenden Alkohol verdünnen. Basically, you can also dilute with a corresponding alcohol, the inventive composition but.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Mittel, die erfindungsgemäße Organosiloxane enthalten, beispielsweise - aber nicht ausschließlich - solche, die zur Hydrophobierung und/oder Oleophobierung von Oberflächen, für "Anti-Graffiti"-Anwendungen, für "Easy to clean"- Anwendungen - um nur einige zu nennen - eingesetzt werden. The present invention also means the organosiloxanes of the invention comprise, for example - but not exclusively - those for waterproofing and / or oil repellency to surfaces, for "anti-graffiti" applications, for "easy to clean" - applications - to be used - just to name a few.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können somit in hervorragender Weise als Mittel zur Hydrophobierung und/oder Oleophobierung von Oberflächen, als Bautenschutzmittel, als Mittel für die Behandlung von Beton, mineralischer Naturstoffe sowie glasierter und unglasierter keramischer Produkte, als Zusatz in Zubereitungen zur Oberflächenbehandlung, für "Anti- Graffiti"-Anwendungen sowie in Mitteln für "Anti-Graffiti"-Anwendungen, für "Easy to clean"-Anwendungen sowie in Mitteln für "Easy to clean"- Anwendungen, als wasserlöslicher Haftvermittler, als Bestandteil in Beschichtungssystemen sowie in Korrosionsschutzmitteln, für die biozide Ausrüstung von Oberflächen, für die Behandlung von Holz, für die Behandlung von Leder, Lederprodukten und Pelzen, für die Behandlung von Glasoberflächen, für die Behandlung von Flachglas, für die Behandlung von Kunststoffoberflächen, für die Herstellung pharmazeutischer und kosmetischer Produkte, für die Modifizierung von Glas- und Mine Compositions of the invention can therefore very useful as agents for hydrophobicizing and / or oleophobicizing surfaces, as a building protection, as agents for the treatment of concrete, mineral natural materials, glazed and unglazed ceramic products, as an additive in formulations for surface treatment, for "anti-graffiti "applications and in compositions for" anti-graffiti "applications, for" easy to clean "applications and in compositions for" easy to clean "- biocidal applications as water-soluble adhesion promoters, as a constituent in coating systems and in anticorrosion agents, for treatment of surfaces, for the treatment of wood, for the treatment of leather, leather products and furs, for the treatment of glass surfaces, for treatment of flat glass, for the treatment of plastic surfaces for the production of pharmaceutical and cosmetic products, for the modification of glass and mine raloberflächen sowie Glas- und Mineralfaseroberflächen, für die Herstellung von Kunststeinen, für die Abwasserbehandlung, für die Oberflächenmodifizierung und Behandlung von Pigmenten sowie als Bestandteil in Farben und Lacken verwendet werden. raloberflächen as well be used for the production of artificial stones, for wastewater treatment, for surface modification and treatment of pigments, and as a constituent in paints and varnishes glass and mineral fiber surfaces.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. The present invention is further illustrated by the following examples.

Beispiel 1 example 1

Herstellung eines wasserlöslichen Kondensats aus DYNASYLAN® TRIAMO und DYNASYLAN® F 8261 im molaren Verhältnis 1 : 3 Preparing a water-soluble condensate of DYNASYLAN® TRIAMO and DYNASYLAN® 8261 F in a molar ratio of 1: 3

Apparatur apparatus

Beheizbarer Rührreaktor mit Destilliervorrichtung, Innenthermometer, Dosiervorrichtung Heatable stirred reactor with distillation apparatus, internal thermometer, metering

Bilanz balance sheet Stoffeinsatz substance use
m(DYNASYLAN® TRIAMO) = m (DYNASYLAN® TRIAMO) = 26,5 g 0,1 mol 26.5 g 0.1 mol
m(DYNASYLAN® F 8261) = m (DYNASYLAN® 8261 F) = 153,0 g 0,3 mol 153.0 g 0.3 mol
m(Ethanol) = m (ethanol) = 60,0 g 60.0 g
m(Wasser) = m (water) = 10,9 g 1,5 mol/mol Si (Vorhydrolyse) 10.9 g 1.5 mol / mol Si (prehydrolysis)
m(Ameisensäure) = m (formic acid) = 16,3 g 0,3 mol (Biesterfeld, 85%) 16.3 g 0.3 mol (Biesterfeld, 85%)
m(Wasser) = m (water) = 860,0 g 860.0 g
Auswaage Final weight
m(Destillat) = m (distillate) = 113,0 g 113.0 g
m(Produkt) = m (product) = 1020,0 g 1020.0 g
Durchführung execution

26,5 g TRIAMO, 153,0 g F 8261 und 60 g Ethanol werden vorgelegt und 2 Stunden lang bei Rückfluß (ca. 80°C) gerührt. 26.5 g TRIAMO, 153.0 g F 8261 and 60 g of ethanol are charged and for 2 hours at reflux (ca. 80 ° C.). Anschließend wird bei ca. 50°C das Wasser für die Vorhydrolyse zudosiert. the water is then added to the pre-hydrolysis at about 50 ° C. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei Rückfluß (ca. 78°C) hydrolysiert. The reaction mixture is hydrolysed for 8 hours at reflux (about 78 ° C). Danach werden 16,3 g Ameisensäure (85%) bei ca. 50°C zudosiert und 860 g Wasser zugegeben. Thereafter, 16.3 g of formic acid (85%) is metered at about 50 ° C and 860 g water was added.

Danach ist das Produkt leicht trüb. Thereafter, the product is slightly cloudy.

Der entstandene Hydrolysealkohol und die 60 g Ethanol werden unter Vakuum abdestilliert. The resulting hydrolysis alcohol and 60 g of ethanol are distilled off under vacuum.
Druck: 160-130 mbar Pressure: 160 to 130 mbar
Innentemperatur: 48-50°C Indoor temperature: 48-50 ° C

Die Untersuchung des Produkts mittels 29-Si-NMR-Analyse ergab: Examination of the product by 29 Si-NMR analysis revealed:
12,9 mol-% Si - monomeres Silan (triaminofunktionell) und M-Strukturen (triaminofunktionell) 12.9 mol% Si - monomeric silane (triaminofunktionell) and M-structures (triaminofunktionell)
9,2 mol-% Si - M-Strukturen (fluoralkylfunktionell) und D-Strukturen (triaminofunktionell), 9.2 mol% Si - M-structures (fluoralkylfunktionell) and D-structures (triaminofunktionell)
68,1 mol-% Si - D-Strukturen (fluoralkylfunktionell) und T-Strukturen (triaminofunktionell). 68.1 mol% Si - D-structures (fluoralkylfunktionell) and T structures (triaminofunktionell).

Ferner wurde eine mittlere Partikelgröße D 50 von 0,0374 µm (Laser- Lichtstreuung) ermittelt. Furthermore, an average particle size D 50 of 0.0374 microns (laser light scattering) was determined.

Beispiel 2 example 2

Das Produkt aus Beispiel 1 wird mit Wasser auf eine Konzentration des ursprünglich eingesetzten Fluoralkyltrialkoxysilans von The product from Example 1 is diluted with water to a concentration of Fluoralkyltrialkoxysilans of the originally used

  • a) 1%, a) 1%,
  • b) 0,1%, b) 0.1%,
  • c) 0,05 c) 0.05

verdünnt. diluted.

Zum Vergleich wird ein in EP 0 846 716 A2 beschriebenes Cokondensat aus Aminopropyltriethoxysilan und DYNASYLAN® F 8261 hergestellt, vgl. For comparison, a process described in EP 0,846,716 A2 of cocondensate aminopropyltriethoxysilane and DYNASYLAN® F is prepared 8261, see FIG. Beispiel 2 in EP 0 846 716 A2, und mit Wasser auf die gleichen Fluorsilangehalte verdünnt: Lösungen d), e), f). Example 2 diluted to the same Fluorsilangehalte in EP 0846716 A2, and washed with water: Solutions d), e), f).

Prüfung auf porösem mineralischem Substrat Test on porous mineral substrate

In die obengenannten Lösungen werden Kalksandsteinprobekörper mit einer Kantenlänge von ca. 10 cm jeweils 10 Sekunden getaucht. In the above-mentioned solutions calcareous sandstone test pieces are immersed for 10 seconds each with an edge length of about 10 cm. Nach ca. 1 Stunde Trocknung an Luft werden die Prüfkörper vergleichend auf Abperlverhalten gegen Wasser und einem Mineralöl (Kaydol, CAS 8012-95-1) geprüft. After about 1 hour of air drying, the specimens are comparatively tested for water beading to water and a mineral oil (Kaydol, CAS 8012-95-1).

Das Abperlverhalten gegenüber Wasser ist in allen Fällen (af) ausgezeichnet. The beading behavior towards water is excellent in all cases (af). Der Abrollwinkel (= Neigung, die erforderlich ist, um einen Tropfen Wasser definierter Größe zum Abrollen zu bringen - visueller Test: je geringer der Abrollwinkel desto besser ist das Abperlverhalten) ist allerdings bei a), b) und c) deutlich geringer (also besser) als bei den entsprechenden Vergleichslösungen d), e) und f). The roll-off (= slope that is required to bring a drop of water of defined size to roll - visual test: the smaller the roll-off is the better the beading behavior) is, however, in a), b) and c) significantly lower (ie better ) than for the corresponding comparative solutions d), e) and f). Besonders deutlich werden die Unterschiede bei Betrachtung der oleophoben Eigenschaften. the differences in viewing the oleophobic properties are particularly evident. Ein auf die Oberfläche des Prüfkörpers aufgebrachter Tropfen eines Mineralöls (Kaydol) hinterläßt bei a) und b) nach 30 Sekunden Einwirkzeit keinen Fleck, bei c) wird leichte Fleckenbildung beobachtet, was auf beginnendes Eindringen des Öls in den porösen mineralischen Prüfkörper hindeutet. A applied to the surface of the test piece drops of mineral oil (Kaydol) leaves at a) and b) after 30 seconds contact time no stain in c) lightweight staining is observed, indicating incipient penetration of the oil into the porous mineral specimen. Im Fall von d) wird bei gleicher Vorgehensweise leichte Fleckenbildung und im Fall von e) und f) starke Fleckenbildung bzw. fast vollständiges Einziehen des Öltropfens beobachtet. In the case of d) light staining and in the case of e) and f) strong staining or almost complete retraction of the oil drop is observed in the same procedure.

Ergebnis Result

Die erfindungsgemäßen Formulierungen erzeugen bessere hydro- und oleophobe Eigenschaften auf porösen, mineralischen Substraten als vergleichbare Produkte nach dem Stand der Technik. The formulations according to the invention produce better hydrophobic and oleophobic properties on porous mineral substrates than comparable products of the prior art.

Prüfung auf Glas Testing on glass

Objekträger aus Glas (ca. 76 × 26 mm, geputzt gebrauchsfertig, Menzel- Gläser, Artikel-Nr. 011101) wurden jeweils für 1 Minute in Lösung a) bzw. d) getaucht. Microscope slide of glass (ca. 76 × 26 mm, cleaned ready for use, Menzel glasses, article no. 011101) were immersed in each solution for 1 minute in a) and d). Nach Trocknung wurde der statische Kontaktwinkel gegen Wasser nach DIN EN 828 bestimmt. After drying, the static contact angle was determined to water according to DIN EN 828th

Die mit Lösung a) behandelte Glasplatte zeigt einen Kontaktwinkel von 104°, die mit Lösung d) behandelte Glasplatte zeigt einen Kontaktwinkel von nur 87°. The treated with solution a) glass plate has a contact angle of 104 °, the glass plate treated with solution d) shows a contact angle of only 87 °. Unbehandelte Glasplatten zeigen einen Kontaktwinkel < 30°. Untreated glass plates show a contact angle of <30 °.

Das erfindungsgemäße Produkt aus Beispiel 1 weist demnach auch ein besseres Abperlverhalten auf glatten Oberflächen (Glas) gegenüber einem vergleichbaren Produkt nach dem Stand der Technik auf. Accordingly, the product according to the invention from Example 1 also has a better water beading on smooth surfaces (glass) compared to a similar product according to the prior art.

Beispiel 3 example 3

Herstellung eines wasserlöslichen Kondensats aus DYNASYLAN® TRIAMO, DYNASYLAN® F 8261 und Hexadecyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® 9116) im molaren Verhältnis 1 : 2 : 1 Preparing a water-soluble condensate of DYNASYLAN® TRIAMO, DYNASYLAN® F 8261 and hexadecyltrimethoxysilane (DYNASYLAN® 9116) in the molar ratio 1: 2: 1

Apparatur apparatus

Beheizbarer Rührreaktor mit Destilliervorrichtung, Innenthermometer, Dosiervorrichtung Heatable stirred reactor with distillation apparatus, internal thermometer, metering

Bilanz balance sheet Stoffeinsatz substance use
m(DYNASYLAN® TRIAMO) = m (DYNASYLAN® TRIAMO) = 15,3 g 0,02 mol 15.3 g 0.02 mol
m(DYNASYLAN® F 8261) = m (DYNASYLAN® 8261 F) = 20,4 g 0,04 mol 20.4 g 0.04 mol
m(DYNASYLAN® 9116) = m (DYNASYLAN® 9116) = 3,5 g 0,02 mol 3.5 g 0.02 mol
m(Ethanol) = m (ethanol) = 12,0 g 12.0 g
m(Wasser) = m (water) = 2,16 g 2.16 g
m(Ameisensäure) = m (formic acid) = 3,2 g (Biesterfeld, 85%) 3.2 g (Biesterfeld, 85%)
m(Wasser) = m (water) = 170,0 g 170.0 g
Auswaage Final weight
m(Destillat) = m (distillate) = 7,9 g 7.9 g
m(Produkt) = m (product) = 118,5 g 118.5 g
Durchführung execution

TRIAMO, F 8261 und Ethanol werden vorgelegt und 2 Stunden lang bei Rückfluß (ca. 80°C) gerührt. 8261 and ethanol are charged and for 2 hours at reflux (about 80 ° C) stirred TRIAMO, F. Anschließend wird bei ca. 50°C das Wasser für die Vorhydrolyse zudosiert. the water is then added to the pre-hydrolysis at about 50 ° C. Das Reaktionsgemisch wird ca. 8 Stunden bei Rückfluß (ca. 78°C) hydrolysiert. The reaction mixture is hydrolysed for about 8 hours at reflux (ca. 78 ° C). Danach wird die Ameisensäure (85%) bei ca. 50°C zudosiert und das restliche Wasser zugegeben. Thereafter, the formic acid (85%) is added at about 50 ° C and the remaining water was added. Danach ist das Produkt leicht trüb. Thereafter, the product is slightly cloudy.

Der entstandene Hydrolysealkohol und der zusätzlich zugegebene Ethanol werden unter Vakuum abdestilliert. The resulting hydrolysis and the additionally added ethanol are distilled off under vacuum.
Druck: 160-130 mbar Pressure: 160 to 130 mbar
Innentemperatur: 48-50°C Indoor temperature: 48-50 ° C

Das erhaltene Produkt ist leicht trüb und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. The resulting product is slightly hazy and is miscible in all proportions with water.

6,67 g des Produkts wurden mit 93,33 g Wasser versetzt und auf eine Kalksandsteinoberfläche aufgetragen. 6.67 g of the product were mixed with 93.33 g of water and applied to a sand-lime brick surface. Nach Trocknung konnte ausgezeichnetes Abperlverhalten gegen Wasser beobachtet werden. After drying, excellent beading behavior could be observed against water.

Claims (20)

1. Organosiloxan, 1. organosiloxane
gekennzeichnet durch marked by
mindestens eine Triaminogruppe der allgemeinen Formel I at least one Triaminogruppe the general formula I
[NH x (CH 2 ) a NH y (CH 2 ) b NH z ]- (I), [NH x (CH 2) a NH y (CH 2) b NH z] - (I),
wobei diese über mindestens eine N-gebundene Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen an mindestens ein Siliciumatom gebunden ist, a und b gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen, x gleich 0 oder 1 oder 2 ist, y gleich 0 oder 1 ist, z gleich 0 oder 1 oder 2 ist und der Maßgabe (x+y+z) ≦ 4, which is bonded via at least one N-bonded alkylene group having 1 to 4 carbon atoms at least one silicon atom, a and b are the same or different and represent an integer of 1 to 6, x is 0 or 1 or 2, y is 0 or 1, z is 0 or 1 or 2, with the proviso (x + y + z) ≦ 4,
und mindestens eine Si-C-gebundene Fluoralkylgruppe der allgemeinen Formel II and at least one Si-C-bonded fluoroalkyl group of the general formula II
F 3 C(CF 2 ) r (CH 2 ) s - (II), F 3 C (CF 2) r (CH 2) s - (II),
worin r eine ganze Zahl von 0 bis 18 darstellt und s gleich 0 oder 2 ist. wherein r is an integer from 0 to 18 and s is 0 or. 2
2. Zusammensetzung, die mindestens ein hydroxygruppen- und/oder alkoxygruppenhaltiges Organosiloxan und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, 2. Composition, containing at least one hydroxy group- and / or alkoxy group-containing organosiloxane and water, characterized in that
daß das Organosiloxan mindestens eine Triaminogruppe der allgemeinen Formel I that the at least one organosiloxane Triaminogruppe the general formula I
[NH x (CH 2 ) a NH y (CH 2 ) b NH z ]- (I), [NH x (CH 2) a NH y (CH 2) b NH z] - (I),
wobei diese über mindestens eine N-gebundene Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen an mindestens ein Siliciumatom gebunden ist, a und b gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen, x gleich 0 oder 1 oder 2 ist, y gleich 0 oder 1 ist, z gleich 0 oder 1 oder 2 ist und der Maßgabe (x+y+z) ≦ 4, which is bonded via at least one N-bonded alkylene group having 1 to 4 carbon atoms at least one silicon atom, a and b are the same or different and represent an integer of 1 to 6, x is 0 or 1 or 2, y is 0 or 1, z is 0 or 1 or 2, with the proviso (x + y + z) ≦ 4,
und mindestens eine Si-C-gebundene Fluoralkylgruppe der allgemeinen Formel II and at least one Si-C-bonded fluoroalkyl group of the general formula II
F 3 C(CF 2 ) r (CH 2 ) s - (II), F 3 C (CF 2) r (CH 2) s - (II),
worin r eine ganze Zahl von 0 bis 18 darstellt und s gleich 0 oder 2 ist, wherein r is an integer from 0 to 18 and s is 0 or 2,
trägt. wearing.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Gruppen gemäß den Formeln I und II im Organosiloxan und/oder im Organosiloxangemisch 1 : ≦ 3,5 beträgt. 3. Composition according to claim 2, characterized in that the molar ratio of the groups according to the formulas I and II in the organosiloxane and / or in the organosiloxane mixture 1: ≦ 3.5.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Organosiloxan 0,005 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, beträgt. 4. The composition of claim 2 or 3, characterized in that the content of organosiloxane 0.005 to 40 wt .-%, based on the composition.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von weniger als 11. 5. A composition according to any one of claims 2 to 4, characterized by a pH value of less than. 11
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5 gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkohol von weniger als 5 Gew.-%. 6. A composition according to any one of claims 2 to 5 characterized by a content of alcohol of less than 5 wt .-%.
7. Verfahren zur Herstellung einer organosiloxanhaltigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 7. A process for the preparation of a organosiloxane-containing composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that
  • a) mindestens ein Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel IIIa a) at least one aminoalkylalkoxysilane of the general formula IIIa
    NH 2 (CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 3 Si(R') j (OR) (3-j) (IIIa), NH 2 (CH 2) 2 NH (CH 2) 2 NH (CH 2) 3 Si (R ') j (OR) (3-j) (IIIa),
    worin R und R' gleich oder verschieden sind und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen und j gleich 0 oder 1 ist, wherein R and R 'are the same or different and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and j is 0 or 1,
    und/oder and or
    der allgemeinen Formel IIIb of the general formula IIIb
    [NH 2 (CH 2 ) 2 ] 2 N(CH 2 ) 3 Si(R') k (OR) (3-k) (IIIb), [NH 2 (CH 2) 2] 2 N (CH 2) 3 Si (R ') k (OR) (3-k) (IIIb),
    worin R und R' gleich oder verschieden sind und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen und k gleich 0 oder 1 ist, wherein R and R 'are the same or different and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and k is 0 or 1,
    und/oder and or
    ein "Bisprodukt" oder ein Gemisch von "Bisprodukten" der allgemeinen Formel IIIc a "bis product" or a mixture of "Bisprodukten" of the general formula IIIc
    [NH x (CH 2 ) a NH y (CH 2 ) b NH z ].[(CH 2 ) c Si(R') d (OR) (3-d) ] e (IIIc), [NH x (CH 2) a NH y (CH 2) b NH z] [(CH 2) c Si (R ') d (OR) (3-d)]. E (IIIc),
    worin R und R' gleich oder verschieden sind und eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, a eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, b gleich 12, 3, 4, 5 oder 6 ist, c gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, d gleich 0 oder 1 ist, e gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, x gleich 0 oder 1 oder 2 ist, y gleich 0 oder 1 ist, z gleich 0 oder 1 oder 2 ist und der Maßgabe (x+y+z) ≦ 4, wobei e für den Fall (x+y+z) = 0 den Zahlenwert 5 annimmt, für (x+y+z) = 1 ist e = 4, für (x+y+z) = 2 ist e = 3, für (x+y+z) = 3 ist e = 2 und für den Fall (x+y+z) = 4 ist e = 1, wherein R and R 'are the same or different and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is an integer from 1 to 6, b is equal to 12, 3, 4, 5 or 6, c is equal to 1 , 2, 3 or 4, d is 0 or 1, e is equal to 1, 2, 3, 4 or 5, x is equal to 0 or 1 or 2, y is 0 or 1, z is 0 or 1 or 2, and the proviso (x + y + z) ≦ 4, where e in the case of (x + y + z) = 0 assumes the numerical value 5, for (x + y + z) = 1 e = 4, for (x + y + z) = 2 e = 3, for (x + y + z) = 3 e = 2 and for the case of (x + y + z) = 4 e = 1,
    und and
  • b) mindestens ein Fluoralkylalkoxysilan der allgemeinen Formel IV b) at least one fluoroalkylalkoxysilane of the general formula IV
    F 3 C(CF 2 ) r (CH 2 ) s Si(R") t (OR) (3-t) (IV), F 3 C (CF 2) r (CH 2) s Si (R ") t (OR) (3-t) (IV),
    worin r eine ganze Zahl von 0 bis 18 darstellt, s gleich 0 oder 2 und t gleich 0 oder 1 sind, R und R" gleich oder verschieden sind und eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, wherein r is an integer from 0 to 18, s is 0 or 2 and t is 0 or 1, R and R "are the same or different and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
mischt, Wasser oder ein Wasser/Alkoholgemisch zugibt, reagieren läßt und den Alkohol vollständig oder teilweise entfernt. mixing, adding water or a water / alcohol mixture is allowed to react and the alcohol completely or partly removed.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man i) mindestens ein Triaminosilan gemäß den allgemeinen Formeln IIIa bis IIIc und ii) mindestens ein Fluoralkylsilan der allgemeinen Formel IV in einem molaren Verhältnis i/ii ≧ 0,29 einsetzt. 8. A method according to claim 7, characterized in that i) using at least one Triaminosilan according to the general formulas IIIa to IIIc and ii) at least one fluoroalkylsilane of the general formula IV in a molar ratio I / II ≧ 0.29.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den Komponenten i) und ii) ein C 1 - bis C 16 - Alkylalkoxysilan einsetzt. 9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that a C in addition to components i) and ii) 1 - alkylalkoxysilane used - up to C 16.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus Alkoxysilanen vor der Umsetzung Alkohol zusetzt. 10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that is added to the mixture of alkoxysilanes before the reaction of alcohol.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur < 100°C durchführt. 11. A method according to any one of claims 7 to 10, characterized in that one carries out the reaction at a temperature <100 ° C.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Protonensäure als Katalysator durchführt. 12. The method according to any one of claims 7 to 11, characterized in that one carries out the reaction in the presence of a protonic acid as a catalyst.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von 4 bis 12 durchführt. 13. The method according to any one of claims 7 to 12, characterized in that one carries out the reaction at a pH 4 to 12
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol aus dem durch Umsetzung erhaltenen Produktgemisch bis auf einen Gehalt von weniger als 5 Gew.-% entfernt. 14. A method according to any one of claims 7 to 13, characterized in that the alcohol is removed from the resulting product mixture by reaction to a content of less than 5 wt .-%.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produktgemisch nach dem Entfernen des Alkohols durch Zugabe einer anorganischen oder organischen Säure auf einen pH-Wert < 12 einstellt. 15. The method according to any one of claims 7 to 14, characterized in that adjusting the product mixture after the removal of the alcohol by adding an inorganic or organic acid to a pH <12th
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator und/oder als Säure zur Einstellung des pH-Werts Chlorwasserstoff, Essigsäure oder Ameisensäure einsetzt. 16. The method according to any one of claims 7 to 15, characterized in that the catalyst used and / or as an acid for adjusting the pH of hydrochloric acid, acetic acid or formic acid.
17. Zusammensetzung erhältlich nach einem der Ansprüche 7 bis 16. 17. Composition obtainable by one of Claims 7 to 16th
18. Triamino- und fluoralkylfunktionelle Organosiloxane sowie deren Gemische, erhältlich nach einem der Ansprüche 7 bis 16. 18. triamino and fluoroalkyl organosiloxanes, and mixtures thereof, obtainable according to one of claims 7 to 16th
19. Mittel, die Organosiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 18 enthalten. 19 means the organosiloxanes according to any one of claims 1 to 18 included.
20. Verwendung von triamino- und fluoralkylfunktionellen Organosiloxanen nach einem der Ansprüche 1 bis 19 als Mittel sowie in Mitteln zur Hydrophobierung und/oder Oleophobierung von Oberflächen, als Bautenschutzmittel, als Mittel sowie in Mitteln zur Behandlung von Beton, mineralischer Naturstoffe sowie glasierter oder unglasierter keramischer Produkte, als Zusatz in Zubereitungen zur Oberflächenbehandlung, für "Anti-Graffiti"-Anwendungen sowie in Mitteln für "Anti-Graffiti"- Anwendungen, für "Easy to clean"-Anwendungen sowie in Mitteln für "Easy to clean"-Anwendungen, als wasserlöslicher Haftvermittler, als Bestandteil in Beschichtungssystemen sowie in Korrosionsschutzmittel, für die biozide Ausrüstung von Oberflächen, für die Behandlung von Holz, für die Behandlung von Leder, Lederprodukten und Pelzen, für die Behandlung von Glasoberflächen, für die Behandlung von Flachglas, für die Behandlung von Kunststoffoberflächen, für die Herstellung pharmazeutischer und kos 20. Use of triamino and fluoroalkyl organosiloxanes according to one of claims 1 to 19 as an agent and in compositions for hydrophobicizing and / or oleophobicizing surfaces, as a building protection, as well as agents in compositions for treatment of concrete, mineral substances and glazed or unglazed natural ceramic products, as an additive in preparations for surface treatment, for "anti-graffiti" applications and in compositions for "anti-graffiti" - applications, for "easy to clean" applications and in compositions for "easy to clean" applications, as water-soluble adhesion promoter, as a constituent in coating systems and in anticorrosion agents, for the biocidal treatment of surfaces, for the treatment of wood, for the treatment of leather, leather products and furs, for treatment of glass surfaces, for treatment of flat glass, for the treatment of plastic surfaces, pharmaceutical for the production and kos metischer Produkte, für die Modifizierung von Glas- und Mineraloberflächen sowie Glas- und Mineralfaseroberflächen, für die Herstellung von Kunststeinen, für die Abwasserbehandlung, für die Oberflächenmodifizierung und Behandlung von Pigmenten, als Bestandteil in Farben und Lacken. metischer products, for modification of glass and mineral surfaces and glass and mineral fiber surfaces, for the production of artificial stones, for wastewater treatment, for surface modification and treatment of pigments, as a constituent in paints and coatings.
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