DE19923604A1 - Verfahren zur Erhöhung der Meßgenauigkeit in der chemischen Analyse - Google Patents

Abstract

Durch das Verfahren sollen ein oder mehrere Bestandteile einer Probe mit hoher Genauigkeit bestimmt werden. Das Verfahren soll sich für die Automatisierung eignen. Bisherige Verfahren sind dafür weniger geeignet. DOLLAR A Der genau zu bestimmende Bestandteil der Probe wird durch eine chemische Reaktion zu einem großen Teil entfernt, wobei die entfernte Menge genau reproduzierbar ist. Der restliche Teil des Bestandteils wird mit einem herkömmlichen Meßverfahren bestimmt, wodurch sich insgesamt eine erhöhte Meßgenauigkeit ergibt. DOLLAR A Das Verfahren eignet sich dazu, einzelne Komponenten in einer Probe mit hoher Meßgenauigkeit quantitativ zu bestimmen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Genauigkeit bei der quantitativen chemischen Analyse. Das Verfahren ist vor allem geeignet zur genauen Bestimmung von Stoffen, deren ungefährer Gehalt bekannt ist, wie z. B. Chemikalien verschiedener Reinheitsstufen, und läßt sich leicht in au­ tomatische Analysensysteme integrieren.

Bislang wird eine Vielzahl von Analyseverfahren zur quantitativen chemi­ schen Analytik eingesetzt. Die Analyseverfahren lassen sich dabei in zwei Hauptkategorien einteilen: einerseits die chemischen (z. B. Titration) und andererseits die physikalischen (z. B. Spektroskopie) Verfahren. Mit den chemischen Verfahren kann oft pro Messung nur eine Komponente be­ stimmt werden, während mit den physikalischen Verfahren mitunter viele Bestandteile parallel bestimmt werden können. Die erzielbare Genauigkeit kann je nach Meßverfahren und Konzentrationsbereich sehr unterschiedlich sein. Ein genaues chemisches Verfahren stellt die Wägetitration dar, wie zum Beispiel beschrieben in CHIPPERFIELD, John, R., WEBSTER, Da­ vid, E.: A simple automatic titrator based on a digital balance, in: Analytica Chimica Acta, 197, 1987, S. 373-375. Das dort angegebene System weist jedoch einige Nachteile auf: Wie allgemein bei chemischen Analysensyste­ men können nur eine oder wenige Komponenten bestimmt werden, so daß zur Bestimmung mehrerer Komponenten mehrere Systeme oder zuminde­ stens mehrere Elektrodensysteme zur Endpunkterkennung und mehrere Dosiereinheiten für die Lösungen nötig sind. Die Elektroden stellen einen wartungsintensiven Teil des Systems dar, der vor allem beim automati­ schen Betrieb über einen längeren Zeitraum Probleme aufwerfen kann.

Zur genauen Bestimmung der Hauptkomponente einer Substanz werden auch oftmals die Nebenbestandteile bestimmt und daraus die Hauptkompo­ nente berechnet. Aus den Verhältnissen von Haupt- und Nebenbestandteilen kann ebenfalls der Gehalt der Hauptkomponenten berechnet werden. Die­ se Verhältnisse sind in automatischen Systemen einfacher zugänglich als die absoluten Anteile der Nebenkomponenten, weil die Einwaage entfallen kann.

Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß der Gehalt sämtlicher Nebenkomponenten bekannt sein muß. Insbesondere der immer vorhan­ dene, meist schwankende und oft nicht besonders gut zu messende Was­ seranteil führt bei genauen Bestimmungen nach diesem Verfahren oft zu Problemen.

Der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, in Substanzproben eine oder auch mehrere Komponenten mit ho­ her Genauigkeit und gegebenenfalls weitere Komponenten mit geringerer Genauigkeit quantitativ zu bestimmen.

Das Problem wird dadurch gelöst, daß die einzelnen Komponenten mit einem physikalischen Verfahren bekannter Art (z. B. ICP-Spektrometer, Ionenchromatographie) bestimmt werden, wobei für den bzw. die genau zu bestimmenden Bestandteil(e) vor der eigentlichen Bestimmung ein genau bekannter, großer Teil des Bestandteils durch eine chemische Reaktion entfernt wird.

Dieser Teil muß in eine Form überführt werden, die bei der folgenden Bestimmung nicht stört oder leicht abgetrennt werden kann. Die Reaktion kann beispielsweise die Fällung eines schwerlöslichen Salzes oder auch eine Komplexbildung sein. Der schwerlösliche Niederschlag muß gegebe­ nenfalls, zum Beispiel bei Verwendung eines ICP-Spektrometers, abgetrennt werden.

Wenn Probe und Reaktionsmittel eingewogen werden, können beide mit hoher Genauigkeit dosiert werden. Bei Verwendung einer geeigneten Reak­ tion zur Entfernung des genau zu bestimmenden Probenbestandteils kann so eine konstante Stoffmenge des Probenbestandteils abgetrennt werden. Diese Stoffmenge wird z. B. so ausgelegt, daß 90% der erwarteten Menge abgetrennt werden. Die restlichen Menge (ca. 10%) der interessierenden Komponente werden nun mit dem herkömmlichen Analyseverfahren be­ stimmt. Wenn der Fehler bei diesem Verfahren nicht von der Substanzmen­ ge der zu bestimmenden Komponente abhängt, hier z. B. 1% beträgt und die Wiegefehler vernachlässigt werden können, wird der Gesamtfehler in diesem Beispiel auf 0,1% verringert, da sich das Gesamtergebnis aus dem konstant abgetrennten Teil und dem kleinen, mit größeren Relativfehler be­ hafteten Teil zusammensetzt.

Wenn z. B. Kalium als genau zu bestimmende Komponente vorliegt, kann Natriumtetraphenylborat als Reaktionsmittel verwendet werden. Das schwerlösliche Kaiiumtetraphenylborat muß anschließend durch Filtration entfernt werden, da da ICP-Spektrometer eine klare Lösung erfordert und der Niederschlag auch einen Beitrag zum Kaliumsignal geben würde.

Sowohl für die Kalibrierung als auch für die Bestimmungen muß für eine Meßserie die Dosierung des Reaktionsmittels möglichst konstant gehalten werden. Ein dabei auftretender Restfehler, hervorgerufen durch Tropfenbil­ dung an der Dosierspitze oder auch den Dosieralgorithmus, kann bei der Auswertung dadurch berücksichtigt werden, daß die dem Dosierfehler des Reaktionsmittels entsprechende Menge der zu bestimmenden Komponente dem Endergebnis mit dem entsprechenden Vorzeichen hinzuaddiert wird.

Die Kalibrierung erfolgt zweckmäßig mit mehreren Kalibrierpunkten (minde­ stens 2 für eine lineare Kalibrierung) in der Weise, daß unterschiedliche Mengen einer genau bekannten Kaübriersubstanz genau eingewogen wer­ den. Die Menge der Kalibriersubstanz muß dabei wie auch die Menge der Probe so groß sein, daß sich bei der Reaktion ein Überschuß der zu be­ stimmenden Komponente ergibt. Die Kalibrierpunkte sollten möglichst den zu bestimmenden Bereich einschließen und nicht zu dicht zusammenliegen. Mit der Kalibrierung können auch verschiedene Fehlermöglichkeiten (z. B. Restlöslichkeiten bei Fällungen) kompensiert werden. Dazu sollten die Verhältnisse (z. B. Konzentrationen) möglichst gleich gehalten werden.

Dieses Verfahren läßt sich bei Bedarf für mehrere Komponenten in einer Apparatur durchführen. Komponenten, bei denen eine geringere Genauig­ keit ausreicht, können direkt mit dem verwendeten Meßgerät bestimmt werden.

Wenn der ungefähre Gehalt der Probe an der zu bestimmenden Komponen­ ten nicht bekannt ist, kann er zunächst durch eine herkömmliche Analyse bestimmt werden.

Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, daß mit einem relativ begrenzten Aufwand die Genauigkeit herkömmlicher Ana­ lyseverfahren für einzelne, besonders interessierende Komponenten stark erhöht werden kann. Durch das Wiegen von Probe und Reaktionsmittel ist eine genaue Abmessung möglich. Dosierfehler können in der Rechnung einfach korrigiert werden.

Ein Analyseautomat zur Anwendung des Verfahrens ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Ein ähnlicher Analy­ seautomat ist bekannt (DE 197 02 621 A 1).

Aufbau: Der Zuführtrichter 1 ist mit einer Absperrklappe 2 verschlossen. Darunter ist ein weiterer Trichter angeordnet, dessen Auslauf in das Auflö­ segefäß 3 mündet. Dieses ist auf einer Waage 4 befestigt. Über dem Auflö­ segefäß sind der Wasserzulauf 9 und der einfahrbare Rührer 5 angeord­ net. Das Absaugrohr 6 und das Probenahmerohr 8 sind ebenfalls so an­ geordnet, daß sie in das Auflösegefäß 3 eingefahren werden können. Das Absaugrohr 6 ist mit einer Absaugpumpe 7 verbunden. Das Probenah­ merohr 8 ist mit einer Peristaltikpumpe 10 und diese wieder mit der an ei­ nem beweglichen Arm 11 befestigten Dosierspitze verbunden. Ebenfalls an diesem Arm befestigt sind Dosierspitzen für Spülwasser, Reaktionslösung und Kalibrierlösung. Das Spülwasser wird über ein Ventil 15, die Lösun­ gen über Peristaltikpumpen 17 und 18 zugegeben.

Der bewegliche Arm kann entweder über einem Abfluß 12 oder dem Ein­ waagegefäß 14 positioniert werden. Das Einwaagegefäß 14 ist auf einer zweiten Waage 13 befestigt. In das Einwaagegefäß 14 kann ein Probenah­ merohr 20 mit einer Filterspitze 21 eingefahren werden. Die Filterspitze 21 kann mit einem Filterwechsler 22 gewechselt werden. Das Probenah­ merohr 20 ist mit einer Fördereinheit 23 verbunden. Diese fördert die fil­ trierte Lösung in das ICP-Spektrometer 24. Ein Rührer 19 kann ebenfalls in das Einwaagegefäß 14 eingefahren werden. Mit einer Absaugvorrichtung 16 kann das Einwägegefäß 14 entleert werden.

Nicht dargestellt ist der Rechner, der alle Funktionen des automatischen Ablaufs steuert und die Berechnungen aus den Ergebnissen des ICP- Spektrometers und der Waagen erstellt.

Funktion: Vor der Analyse der über die Zuführung 1 zugeführten festen Probe bzw. in geeigneten Abständen wird die Kalibrierung durchgeführt. Die Kalibrierlösung enthält den zu bestimmenden Stoff in einer genau bekann­ ten Konzentration. Sie wird zweckmäßigerweise durch Einwiegen des mög­ lichst reinen, in seinem Gehalt genau bekannten Stoffes und Auflösen in einer ebenfalls eingewogenen Menge reinen Wassers hergestellt.

Zunächst wird der bewegliche Arm 11 über den Abflußtrichter 12 gefahren. Dann werden jeweils mit einer kleinen Menge Kalibrierlösung und Reakti­ onslösung Schläuche und Dosierspitzen gespült. Die Waage 13 wird tariert. Durch Umkehren der Förderrichtung der Pumpe wird ein eventuell an der Dosierspitze hängender Tropfen eingesaugt und der bewegliche Arm wird nun über dem Einwaagegefäß 14 positioniert. Nun fördert die Peristaltikpum­ pe 18 die für den ersten Kalibrierpunkt erforderliche Menge der Kalibrierlö­ sung in das Einwaagegefäß 14. Die Pumprichtung wird kurz umgekehrt, um ein Nachtropfen zu vermeiden und für die spätere Berechnung die ge­ naue dosierte Masse an der Waage ausgelesen.

Anschließend wird in gleicher Weise die erforderliche Menge der Reakti­ onslösung mit der Fördereinrichtung 17 in das Einwägegefäß 14 gefördert. Falls erforderlich, können noch Hilfslösungen oder Wasser zum Einstellen eines bestimmten Volumens dosiert werden. Der Rührer 19 wird eingefah­ ren und gerührt. Nach der Rührzeit wird die Filterspitze 21 eingefahren und mit der Fördereinrichtung 23 eine filtrierter Teil der Lösung in das ICP- Spektrometer 24 überführt und dort der Gehalt der zu bestimmenden Kom­ ponente bestimmt. Mit der Entleervorrichtung 16 wird der Behälter 14 entleert und mehrfach mit Wasser ausgespült.

Der Vorgang wird für die anderen Kalibrierpunkte wiederholt. Die Kalibrier­ kurve ergibt sich aus der Auftragung Menge der zu bestimmenden Kompo­ nente in der dosierten Kalibrierlösung gegen das Signal des ICP- Spektrometers.

Nach der Kalibrierung kann die Messung gestartet werden.

Der zugeführte feste Probenstrom wird im Trichter 1 bei geschlossener Klappe 2 gesammelt. Er wird z. B. aus einem Produktstrom, der in einen Bahnwaggon oder LKW verladen wird, mit einem geeigneten Probenneh­ mer abgezweigt. Wenn nun eine Transporteinheit beladen ist, wird die ge­ sammelte Probe durch Öffnen der Klappe 2 in das vorher tarierte Auflöse­ gefäß 3 überführt. Die Klappe 2 wird wieder geschlossen und der Masse­ wert der Waage 4 von der Steuerung übernommen. Zur zeitlichen Entkop­ pelung von Probenanfall und Analyse können auch mehrere mit einer Klap­ pe versehene Trichter übereinander angeordnet sein.

Der Wasserzulauf 9 wird geöffnet und die vorgesehene Wassermasse hin­ zugefügt. Der Rührer 5 wird eingefahren und die Probe durch Rühren ge­ löst. Dann wird das Probenahmerohr 8 eingefahren und der Probenahme­ schlauch mit Hilfe der Peristaltikpumpe 10 mit neuer Probelösung gespült, wobei sich die Dosierspitze über dem Abfluß 12 befindet. Die Waage 13 wird tariert. Durch Umkehren der Förderrichtung der Pumpe wird ein eventuell an der Dosierspitze hängender Tropfen eingesaugt und der be­ wegliche Arm wird nun über dem Einwaagegefäß 14 positioniert. Nun fördert die Peristaltikpumpe 10 die benötigte Menge an Probelösung in den Ein­ waagebehälter 14. Die Pumprichtung wird kurz umgekehrt, um ein Nach­ tropfen zu vermeiden und für die spätere Berechnung die genaue dosierte Masse an der Waage ausgelesen.

Anschließend werden Rührer 5 und Probenahmerohr 8 aus dem Auflöse­ gefäß 3 ausgefahren, das Absaugrohr 6 in das Auflösegefäß eingefahren und mit der Fördervorrichtung 7 das Auflösegefäß 3 entleert. Nach dem Ausfahren des Absaugrohrs 6 und dem Tarieren der Waage kann ein neuer Zyklus beginnen.

Wie bei der Kalibrierung beschrieben, werden Reaktionslösung und gege­ benenfalls Hilfslösungen und Wasser in das Einwaagegefäß 14 dosiert, der Rührer 19 eingefahren, gerührt, die Lösung mit der Filterspitze 21 filtriert und der Fördereinrichtung 23 in das ICP-Spektrometer 24 überführt und dort gemessen.

Das Ergebnis wird aus den Einwaagen und dem Signal des Spektrometers über die wie beschrieben aufgestellte Kalibrierfunktion ermittelt. Zur Er­ mittlung weiterer Komponenten mit hoher Genauigkeit ist lediglich pro Kom­ ponente eine weitere Reaktionslösung nötig. Komponenten, bei denen eine geringer Genauigkeit ausreicht, können in einem Arbeitsgang mitgemessen werden. Für sie wird vorher eine normale Kalibrierung, z. B. mit einem Mul­ tielementstandard, durchgeführt. Dieser Standard kann dabei in dem Ein­ waagegefäß 14 verdünnt werden. Falls die zu bestimmende Komponente in der Reaktionslösung enthalten ist, muß sie gegebenenfalls in einem ge­ trennten Arbeitsgang bestimmt werden.

Ein hoher Probendurchsatz wird dadurch erzielt, daß die einzelnen Teilsy­ steme die meiste Zeit unabhängig voneinander arbeiten können.

Claims (7)

1. Verfahren zur Erhöhung der Meßgenauigkeit in der chemischen Analy­ se, dadurch gekennzeichnet, daß vor der eigentlichen Bestimmung ein großer Teil der zu bestim­ menden Substanz durch Reaktion mit einer genau bekannten Menge eines geeigneten Stoffes entweder abgetrennt oder in eine Form überführt wird, auf die das nachfolgende eigentliche Bestimmungsverfah­ ren nicht anspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abmessen der Probe und des Reaktionsmittels durch Wie­ gen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu bestimmende Substanz in eine schwerlösliche Verbindung überführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerlöslichen Verbindung durch Filtration von der Lösung mit der restlichen Menge der zu bestimmenden Substanz abgetrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu bestimmende Substanz in einen hinreichend stabilen Kom­ plex überführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalibrierung in der Weise erfolgt, daß für die Kalibrierung und die Bestimmungen die Menge des eingesetzten Reaktionsmittels so konstant wie möglich gehalten wird und die Kalibrierung durch Zugabe genau bekannter Mengen eines Kalibrierstoffes genau bekannter Zu­ sammensetzung erfolgt, wobei zur Ermittlung der Kalibrierungskurve die Ergebnisse der nachfolgenden eigentlichen Bestimmung gegen die Mengen der im Kalibrierstoff enthaltenen zu bestimmenden Komponente aufgetragen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierfehler bei der Dosierung des Reaktionsmittels durch ei­ ne Korrektur in der Berechnung berücksichtigt werden.