DE19912582A1 - Microporous membrane with a polymer matrix and process for its production - Google Patents

Microporous membrane with a polymer matrix and process for its production

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DE19912582A1
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Katrin Ebert
Regina Just
Klaus-Viktor Peinemann
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Abstract

The invention relates to a microporous membrane with a polymeric matrix consisting of a polymer that can form hydrogen bridge-type bonds. Said membrane is characterized in that at least one inorganic filling material is distributed in the polymeric matrix. the porous structure of the membrane is preserved with the admixture of filling material even when it is dried in a conventional manner, e.g. in an air current. Said membrane can be directly used as a porous membrane for separating liquid, gaseous or vaporous mixtures, as supporting membrane for catalytic membranes and as supporting membrane for composite membranes.

Description

Die Erfindung betrifft eine mikroporöse Membran mit ei­ ner Polymermatrix aus einem zur Bildung von Wasserstoff­ brückenbindungen befähigten Polymer sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to a microporous membrane with egg ner polymer matrix from one to form hydrogen polymer-enabled bridge bonds and a process for their manufacture.

Poröse Membranen aus chemisch und thermisch beständigen Polymeren erlangen wachsende Bedeutung für viele Trenn­ probleme. Aufgrund ihrer meist sehr guten chemischen und thermischen Beständigkeit können sie in Fällen einge­ setzt werden, in denen bisher ausschließlich konventio­ nelle Verfahren oder anorganische Membranen Anwendung gefunden haben.Porous membranes made of chemically and thermally resistant Polymers are becoming increasingly important for many separations problems. Because of their mostly very good chemical and thermal resistance can be used in cases in which so far only conventional nelle process or inorganic membranes application have found.

Mögliche Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Tren­ nung engsiedender oder azeotropbildender Flüssigkeitsge­ mische durch Dampfpermeation oder Pervaporation, die Ab­ trennung niedermolekularer Substanzen aus organischen Lösungen mittels Nanofiltration sowie der Einsatz als Träger für katalytisch aktive Membranen.Possible areas of application include the doors of low-boiling or azeotroping liquid  mix by vapor permeation or pervaporation, the Ab separation of low molecular weight substances from organic Solutions using nanofiltration and use as Support for catalytically active membranes.

Bei der Herstellung derartiger bekannter poröser Membra­ nen tritt nun das Problem auf, daß die Porenstruktur der Membran beim Trocknen, die beispielsweise für den Trans­ port der Membran erforderlich ist, irreversibel kolla­ biert. Aufgrund der kollabierten Poren kommt es dann zu drastischen Flußabnahmen, welche die Wirtschaftlichkeit von Membranverfahren erheblich reduzieren.In the manufacture of such known porous membra NEN now the problem arises that the pore structure of the Membrane during drying, for example for the trans port of the membrane is required, irreversible colla beer. Because of the collapsed pores, it happens drastic flow declines affecting profitability significantly reduce membrane processes.

Es ist auch schon bekannt, ein Kollabieren der Poren­ struktur zu vermeiden, indem eine aufwendige Nachbehand­ lung durchgeführt wird. So ist bereits vorgeschlagen worden (EP 0 082 433 A1, EP 0 325 962 A1 und EP 0 604 883 A2), die Membranen mit Glycerin zu imprägnieren und somit das Wasser in den Poren gegen eine schwerflüchti­ ge, mit Wasser mischbare, hygroskopische Substanz zu er­ setzen. Bei dieser Nachbehandlung gelangt jedoch immer auch eine dünne Schicht der porenfüllenden Substanz auf die Membranoberfläche, die später vor dem Einsatz ent­ fernt werden muß, wodurch zusätzliche Kosten entstehen.It is also known to collapse the pores avoid structure by an elaborate after-treatment is carried out. So it is already suggested (EP 0 082 433 A1, EP 0 325 962 A1 and EP 0 604 883 A2) to impregnate the membranes with glycerin and thus the water in the pores against a non-volatile ge, water-miscible, hygroscopic substance put. With this post-treatment, however, always comes also a thin layer of the pore-filling substance the membrane surface, which ent later before use must be removed, which creates additional costs.

Ferner ist es bereits vorgeschlagen worden (US 3 842 515 A1, US 4 080 743 A1, US 4 080 744 A1 und US 420 098 A1), sich für die Trocknung poröser Membranen des Lösemittel­ austausches zu bedienen. Dabei wird das Wasser in den Poren nacheinander durch Flüssigkeiten mit abnehmenden Oberflächenspannungen ersetzt, bevor die Membran an der Luft getrocknet wird. Dabei gelangen Lösemittel zur An­ wendung, die gesundheitsgefährdend sind und/oder nur in geschlossenen Kreisläufen verwendet werden dürfen. Diese Behandlungen machen das Herstellungsverfahren aufwendig. Zudem läßt sich ein Kollabieren der Poren auch durch derartige Nachbehandlungen nur bedingt einschränken.Furthermore, it has already been proposed (US 3,842,515 A1, US 4 080 743 A1, US 4 080 744 A1 and US 420 098 A1), for drying porous membranes of the solvent exchange to use. The water in the Pores successively through decreasing liquids Surface tensions are replaced before the membrane on the Air is dried. Solvents come into play  application that are hazardous to health and / or only in closed circuits may be used. This Treatments make the manufacturing process complex. In addition, the pores can also collapse restrict such post-treatments to a limited extent.

Es sind auch schon anorganische Ultrafiltrationsmem­ branen aus Zirkoniumoxid (ZrO2) und Polysulfon bekannt, beispielsweise aus der EP 0 241 995 B1. Das Polymer übernimmt dabei lediglich die Funktion eines Polymer­ binders. Das Verhältnis von ZrO2/Polymerbinder muß min­ destens 80/20 betragen. Der eigentliche Grundbestandtei­ le dieser bekannten Membran ist somit anorganischer Na­ tur.Inorganic ultrafiltration membranes made of zirconium oxide (ZrO 2 ) and polysulfone are also known, for example from EP 0 241 995 B1. The polymer only takes on the function of a polymer binder. The ratio of ZrO 2 / polymer binder must be at least 80/20. The actual basic constituent of this known membrane is thus inorganic.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine mikropo­ röse Membran bzw. eine Porenmembran mit einer Polymerma­ trix aus einem zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindun­ gen befähigten Polymer bereitzustellen, deren Poren­ struktur sich beim Trocknen nicht oder nur wenig verän­ dert.The object of the present invention is to provide a micropo red membrane or a pore membrane with a polymer trix from one to form hydrogen bonds to provide gene-enabled polymer, its pores structure does not change or changes only slightly during drying different.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine mikroporöse Membran gemäß der Lehre der Ansprüche.This task is solved by a microporous membrane according to the teaching of the claims.

Die erfindungsgemäße Membran besteht aus einer Grundma­ trix bzw. einer Polymermatrix aus einem üblichen, zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigten Po­ lymer. Derartige membranbildende Polymere sind bei­ spielsweise Polyamidimide, Polyacrylnitrile, Polyether­ imide, Polyvinylidenfluoride, Polyethersulfone, Polyara­ mide, Polyetheramide, Polyimide sowie nicht oder parti­ ell veresterte Cellulosederivate. Die Polymermatrix kann dabei aus nur einem derartigen Polymer oder aus einer Mischung von zwei oder mehreren derartigen Polymeren aufgebaut sein.The membrane according to the invention consists of a basic measure trix or a polymer matrix from a conventional, for Formation of hydrogen bonds enabled Po lymer. Such membrane-forming polymers are in for example polyamide imides, polyacrylonitriles, polyethers imides, polyvinylidene fluorides, polyether sulfones, polyara mide, polyether amides, polyimides and not or parti ell esterified cellulose derivatives. The polymer matrix can only one such polymer or one  Mixture of two or more such polymers be constructed.

In dieser Polymermatrix ist mindestens ein handelsübli­ cher, anorganischer Füllstoff, insbesondere TiO2, ver­ teilt. Dieser Füllstoff macht maximal 60 Gew.-% und vor­ zugsweise maximal 50 Gew.-% der Summe aus dem Polymer bzw. der Polymermatrix und dem Füllstoff aus.At least one commercially available inorganic filler, in particular TiO 2 , is divided in this polymer matrix. This filler makes up a maximum of 60% by weight and preferably a maximum of 50% by weight of the sum of the polymer or the polymer matrix and the filler.

Der Füllstoff ist vorzugsweise möglichst homogen in der Polymermatrix verteilt. Der anorganische Füllstoff be­ sitzt dabei vorzugsweise eine Partikelgröße von 0,05 bis 10 µm und insbesondere eine mittlere Partikelgröße in diesem Bereich. Insbesondere bevorzugt sind die Partikel jedoch kleiner gleich 5 µm.The filler is preferably as homogeneous as possible Distributed polymer matrix. The inorganic filler be preferably sits a particle size of 0.05 to 10 µm and in particular an average particle size in this area. The particles are particularly preferred however less than or equal to 5 µm.

Nach einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform macht der anorganische Füllstoff 30 bis 40 Gew.-% der Summe aus Polymer/Polymermatrix und Füllstoff aus.According to a further preferred embodiment the inorganic filler 30 to 40 wt .-% of the total made of polymer / polymer matrix and filler.

Um eine möglichst homogene Verteilung des anorganischen Füllstoffes bzw. der anorganischen Füllstoffe in der Po­ lymermatrix zu erzielen, stellt man vorzugsweise eine Lösung des zur Anwendung gebrachten Polymers in einem dafür geeigneten Lösemittel her. Dann versetzt man diese Lösung mit einem oder mehreren anorganischen Füll­ stoff(en) und dispergiert letztere, beispielsweise durch Anwendung von Ultraschall, durch Rühren oder durch Mi­ schen mit statischen Mischern oder durch eine Kombina­ tion dieser Techniken. Zur besseren Benetzung des anor­ ganischen Füllstoffes und zur Stabilisierung der Poly­ mer/Füllstofflösung können vorzugsweise Additive hinzu­ gefügt werden. Dabei kommen handelsübliche Antiabsetz- Additive und Tenside (beispielsweise Emulgatoren, Dis­ pergiermittel, Netzmittel und stabilisierend wirkende Additive) zur Anwendung.To ensure the most homogeneous distribution of the inorganic Filler or the inorganic fillers in the bottom to achieve a lymer matrix, one is preferably set Solution of the polymer used in one suitable solvent. Then you move them Solution with one or more inorganic fillers substance (s) and disperses the latter, for example by Application of ultrasound, by stirring or by Mi with static mixers or a combination tion of these techniques. For better wetting of the anor ganic filler and to stabilize the poly mer / filler solution can preferably add additives be added. Commercially available anti-settling Additives and surfactants (e.g. emulsifiers, dis  pergents, wetting agents and stabilizers Additives) for use.

Die eigentlichen Membranen werden dann nach dem per se bekannten Phaseninversionsprozeß hergestellt, bei dem die Lösung auf einen geeigneten Träger, beispielsweise ein Vlies, aufgetragen wird. Dann wird mit einem Nicht­ lösemittel ausgefällt. Als ein derartiges Nichtlösemit­ tel setzt man vorzugsweise ein solches ein, das mit dem Lösemittel mischbar ist. Vorzugsweise verwendet man Was­ ser. Man kann dann auch noch weiter mit Wasser behan­ deln, um restliche Lösemittel zu entfernen und die Trennleistung der Membran gezielt zu beeinflussen.The actual membranes are then per se known phase inversion process, in which the solution on a suitable carrier, for example a fleece is applied. Then with a not solvent failed. As such a non-release with tel one preferably uses one that is compatible with the Solvent is miscible. What is preferably used ser. You can then continue to treat it with water to remove residual solvents and the To influence the separation performance of the membrane in a targeted manner.

Im Anschluß daran wird die so erhaltene Membran auf üb­ liche Weise getrocknet, beispielsweise im Luftstrom.Subsequently, the membrane thus obtained is applied Liche dried, for example in an air stream.

Bei der erfindungsgemäßen Membran kann es sich sowohl um eine Flachmembran als auch um eine Hohlfasermembran han­ deln.The membrane according to the invention can be both a flat membrane as well as a hollow fiber membrane deln.

Durch die Zumischung des anorganischen Füllstoffes bleibt die Porenstruktur der erfindungsgemäßen Membran auch dann erhalten, wenn diese beispielsweise im Luft­ strom getrocknet wird. Die erfindungsgemäße Membran kann dabei als Porenmembran direkt für die Trennung flüssiger und gas- bzw. dampfförmiger Gemische, als Trägermembran für katalytische Membranen und als Trägermembranen für Kompositmembranen eingesetzt werden, worauf nachstehend noch näher eingegangen wird.By adding the inorganic filler remains the pore structure of the membrane according to the invention even if they are in the air, for example electricity is dried. The membrane according to the invention can thereby as a pore membrane directly for the separation of liquid and gaseous or vaporous mixtures, as the carrier membrane for catalytic membranes and as support membranes for Composite membranes are used, what follows is discussed in more detail.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Membran ist auch bei einer Temperatur von 180°C noch stabil, so daß sie ins­ besondere dafür geeignet ist, als Trägermembran für ka­ talytische Membranen Anwendung zu finden. The structure of the membrane according to the invention is also at a temperature of 180 ° C still stable, so that it ins is particularly suitable as a support membrane for ka find analytical membranes application.  

Wünscht man die erfindungsgemäße Membran als Trägermem­ bran für katalytisch aktive Membranen einzusetzen, dann immobilisiert man in den Poren der erfindungsgemäßen Membran die gewünschten Katalysatoren. Dabei können alle organischen oder anorganischen Katalysatoren zum Einsatz gebracht werden, die in den Poren der zur Anwendung ge­ brachten Polymere und somit in den Poren der Polymerma­ trix immobilisiert oder dort angelagert werden können. Als Katalysatoren setzt man vorzugsweise Edelmetallver­ bindungen ein. Um diese in die Poren einzubringen, kann man sich beispielsweise einer Edelmetallsalzlösung mit einem Salzgehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-% bedienen, mit der die Poren getränkt werden. Als Lösemittel können sowohl organische Lösemit­ tel, wie Ketone und Alkohole, als auch Wasser verwendet werden. Als Edelmetallsalze kommen alle löslichen Salze in Frage. Vorzugsweise werden Acetate, Nitrate, Tetra­ fluorborate oder Chloride verwendet.If the membrane according to the invention is desired as a support membrane then use bran for catalytically active membranes is immobilized in the pores of the invention Membrane the desired catalysts. Everyone can organic or inorganic catalysts brought to be applied in the pores of the ge brought polymers and thus in the pores of the Polymerma trix can be immobilized or stored there. Precious metals are preferably used as catalysts bindings. In order to introduce these into the pores, can one with, for example, a precious metal salt solution a salt content of 0.5 to 5% by weight and preferably from 1 to 3% by weight with which the pores are impregnated become. Both organic solvents can be used as solvents tel, such as ketones and alcohols, as well as water become. All soluble salts come as precious metal salts in question. Acetates, nitrates, tetra are preferred fluoroborate or chlorides used.

Vorzugsweise läßt man die getränkten Poren etwas an­ trocknen oder völlig trocknen und reduziert die Salze durch geeignete Reduktionsmittel zu Edelmetallclustern. Dazu können alle bekannten Reduktionsmittel eingesetzt werden, die chemisch/physikalisch die Basismembran bzw. die Polymermatrix nicht angreifen. Als besonders geeig­ net haben sich NaBH4 in Kombination mit Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Iso-Propanol und KBH4/Wasser erwie­ sen. Diese Art der katalytischen Aktivierung der erfin­ dungsgemäßen Membran kann auch in einem bereits fertig konfektionierten Modul durchgeführt werden. Diese er­ findungsgemäßen katalytisch aktiven Membranen sind be­ sonderes für Reaktionen in einem flüssigen Medium ge­ eignet. The impregnated pores are preferably left to dry somewhat or completely, and the salts are reduced to noble metal clusters by means of suitable reducing agents. All known reducing agents which do not chemically / physically attack the base membrane or the polymer matrix can be used for this purpose. NaBH 4 in combination with alcohols such as methanol, ethanol, iso-propanol and KBH 4 / water have proven to be particularly suitable. This type of catalytic activation of the membrane according to the invention can also be carried out in a module which has already been assembled. These he inventive catalytically active membranes are particularly suitable for reactions in a liquid medium.

Bei katalytischen Membranen, mit denen Gase oder dampf­ förmige Reaktanten katalytisch umgesetzt werden sollen, sollten sehr kleine Poren mit möglichst Knudsen-Selekti­ vität vorhanden sein, denn dadurch läßt sich bei der kurzen Zeit beim Membrandurchtritt ein effektiver Kon­ takt mit dem Katalysator für die Umsetzung durch hetero­ gene Katalyse erreichen. Vorzugsweise ist es daher mög­ lich, die Poren der erfindungsgemäßen Membran nachträg­ lich zu verkleinern, indem beispielsweise Metallalkoxide von verzweigten oder linearen C1- bis C6-Alkoholen ein­ gesetzt werden, beispielsweise Si(OR)4, Ti(OR)4 und Zr(OR)2. Anschließend werden diese Metallalkoxide dann in einer kontrollierten Hydrolyse in die entsprechenden Oxide überführt. Dadurch wird die Porenwand mit einem dünnen Film aus einem anorganischen Material ausgeklei­ det. Dies führt zu einer Verringerung des Gasflusses auf 1/2 bis 1/5 des ursprünglichen Wertes. Die Dicke der an­ organischen Metalloxidschicht läßt sich durch Einbringen der Metallalkoxide aus Lösungen verschiedener Konzentra­ tionen steuern. Als Lösemittel setzt man vorzugsweise unpolare, aliphatische Lösemittel ein, beispielsweise n- Hexan und i-Octan. Die Konzentration der Lösungen be­ trägt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere be­ vorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%.In the case of catalytic membranes with which gases or vaporous reactants are to be reacted catalytically, very small pores should be present with the greatest possible Knudsen selectivity, since this allows an effective contact with the catalyst for the reaction in the short time when the membrane passes through achieve heterogeneous catalysis. It is therefore preferably possible to subsequently reduce the pores of the membrane according to the invention, for example by using metal alkoxides of branched or linear C 1 -C 6 -alcohols, for example Si (OR) 4 , Ti (OR) 4 and Zr (OR) 2 . These metal alkoxides are then converted into the corresponding oxides in a controlled hydrolysis. The pore wall is thereby lined with a thin film of an inorganic material. This leads to a reduction in the gas flow to 1/2 to 1/5 of the original value. The thickness of the organic metal oxide layer can be controlled by introducing the metal alkoxides from solutions of different concentrations. Non-polar, aliphatic solvents, for example n-hexane and i-octane, are preferably used as solvents. The concentration of the solutions is preferably 1 to 5% by weight and particularly preferably 1.5 to 3% by weight.

Die oben beschriebene Maßnahme der Porenverkleinerung kann mit der ebenfalls oben beschriebenen Maßnahme der Einbringung eines Katalysators in die Poren kombiniert werden. So kann man beispielsweise bei einer Membran, deren Poren wie oben beschrieben verkleinert wurden, in diesen Poren durch Imprägnieren des Porensystems mit Edelmetallsalzlösungen und anschließender Reduktion Edelmetallcluster erzeugen. Die katalytisch aktiven Edelmetallcluster sind dann hauptsächlich an der Ober­ fläche der anorganischen Auskleidung der Membranporen lokalisiert und dadurch beim konvektiven Fluß der Reak­ tanden durch das Porensystem optimal zugänglich. Zudem wird durch diese Maßnahmen der Katalysator von dem Poly­ mer der Membran entkoppelt, was wiederum zu einer erhöh­ ten Stabilität des Katalysatorsystems beiträgt und für eine bessere Aktivität sorgt.The measure of pore reduction described above can with the measure also described above Combined introduction of a catalyst into the pores become. For example, with a membrane, whose pores have been reduced as described above, in these pores by impregnating the pore system Precious metal salt solutions and subsequent reduction Generate precious metal clusters. The catalytically active Precious metal clusters are then mainly on the upper area of the inorganic lining of the membrane pores  localized and thus the convective flow of the reak were optimally accessible through the pore system. In addition is the catalyst of the poly mer decouples the membrane, which in turn leads to an increased contributes to the stability of the catalyst system and for provides better activity.

Die durch die Einverleibung des Füllstoffes stabilisie­ rte Porenstruktur der erfindungsgemäßen Membran erlaubt es, die aufgetragene selektive Schicht bei höheren Tem­ peraturen zu vernetzen und/oder zu trocknen. Als Träger­ membran für katalystische Membranen stabilisiert die an­ organische Komponente den Katalysator (beispielsweise Palladium, Platin und Ruthenium) in der Membran. Durch die hohe Temperaturbeständigkeit können die erfindungs­ gemäßen Membranen auch bei Temperaturen bis zu 200°C Anwendung finden.Stabilized by the incorporation of the filler The pore structure of the membrane according to the invention is permitted it, the applied selective layer at higher tem cross-link temperatures and / or dry. As a carrier membrane for catalystic membranes stabilizes the organic component the catalyst (for example Palladium, platinum and ruthenium) in the membrane. By the high temperature resistance can fiction appropriate membranes even at temperatures up to 200 ° C Find application.

Die erfindungsgemäße poröse Membran hat eine enge Poren­ radienverteilung und einen solchen mittleren Porenradi­ us, daß die Moleküle einer Beschichtungslösung nicht in die Poren der porösen Trägermembranen eindringen können.The porous membrane according to the invention has narrow pores radius distribution and such a medium pore radius us that the molecules of a coating solution are not in the pores of the porous carrier membranes can penetrate.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.The invention will now be described with reference to the following Examples and comparative examples explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran wur­ de eine Gießlösung von 15,7% Torlon (für Amoco einge­ tragene Marke) und 7,8% TiO2 (Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Lösung) in Dimethylformamid (DMF) hergestellt. Diese Lösung wurde in einer Schichtdicke von 190 µm auf ein Polyester-Trägervlies mit einer Mem­ branziehmaschine aufgebracht und bei 20°C in Wasser ko­ aguliert. Die Membran wurde bei 90°C im Luftstrom ge­ trocknet. Mit dieser Membran wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Fluß (N2) = 66 m3/h m2 bar;
Fluß (H2O)r = 10 l/h m2 bar;
Fluß (Aceton) = 15 l/h m2 bar.For the preparation of a membrane according to the invention, a casting solution of 15.7% Torlon (registered trademark for Amoco) and 7.8% TiO 2 (parts by weight based on 100 parts by weight of the solution) in dimethylformamide (DMF) was prepared. This solution was applied in a layer thickness of 190 μm to a polyester carrier fleece using a membrane drawing machine and co-regulated in water at 20 ° C. The membrane was dried at 90 ° C in an air stream. The following results were achieved with this membrane:
Flow (N 2 ) = 66 m 3 / hm 2 bar;
Flow (H 2 O) r = 10 l / hm 2 bar;
Flow (acetone) = 15 l / hm 2 bar.

Beispiel 2Example 2

Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran wur­ de eine Gießlösung von 15,2% Torlon (für Amoco einge­ tragene) und 10,5% TiO2 (Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Lösung) in Dimethylformamid (DMF) her­ gestellt. Diese Lösung wurde in einer Schichtdicke von 190 µm auf ein Polyester-Trägervlies mit einer Membran­ ziehmaschine aufgebracht und bei 20°C in Wasser koagu­ liert. Die Membran wurde bei 90°C im Luftstrom getrock­ net. Mit dieser Membran wurden folgende Ergebnisse er­ zielt:
Fluß (N2) = 225 m3/h m2 bar;
Fluß (H2O)r = 22 l/h m2 bar;
Fluß (Aceton) = 19 l/h m2 bar.For the preparation of a membrane according to the invention, a casting solution of 15.2% Torlon (registered for Amoco) and 10.5% TiO 2 (parts by weight based on 100 parts by weight of the solution) in dimethylformamide (DMF) was prepared. This solution was applied in a layer thickness of 190 microns to a polyester carrier fleece with a membrane drawing machine and coagulated at 20 ° C in water. The membrane was dried at 90 ° C in an air stream. The following results were achieved with this membrane:
Flow (N 2 ) = 225 m 3 / hm 2 bar;
Flow (H 2 O) r = 22 l / hm 2 bar;
Flow (acetone) = 19 l / hm 2 bar.

Beispiel 3Example 3

Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran wur­ de eine Gießlösung von 15,7% Torlon (für Amoco einge­ tragene Marke) und 7,8% TiO2 (Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Lösung) in Dimethylformamid (DMF) hergestellt. Diese Lösung wurde in einer Schichtdicke von 190 µm auf ein Polyester-Trägervlies mit einer Mem­ branziehmaschine aufgebracht und bei 20°C in Wasser ko­ aguliert. Die Membran wurde bei 90°C im Luftstrom ge­ trocknet. Anschließend wurden Membranproben 30 min bei 100°C bzw. 180°C behandelt. Mit dieser Membran wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Temperatur: 100°C
Fluß (N2) = 38 m3/h m2 bar;
Fluß (H2O)r = 7,3 l/h m2 bar;
Fluß (Aceton) = 9,3 l/h m2 bar.
Temperatur: 180°C
Fluß (N2) = 40 m3/h m2 bar;
Fluß (H2O)r = 7,5 l/h m2 bar;
Fluß (Aceton) = 10,6 l/h m2 bar.For the preparation of a membrane according to the invention, a casting solution of 15.7% Torlon (registered trademark for Amoco) and 7.8% TiO 2 (parts by weight based on 100 parts by weight of the solution) in dimethylformamide (DMF) was prepared. This solution was applied in a layer thickness of 190 μm to a polyester carrier fleece using a membrane drawing machine and co-regulated in water at 20 ° C. The membrane was dried at 90 ° C in an air stream. Then membrane samples were treated for 30 min at 100 ° C or 180 ° C. The following results were achieved with this membrane:
Temperature: 100 ° C
Flow (N 2 ) = 38 m 3 / hm 2 bar;
Flow (H 2 O) r = 7.3 l / hm 2 bar;
Flow (acetone) = 9.3 l / hm 2 bar.
Temperature: 180 ° C
Flow (N 2 ) = 40 m 3 / hm 2 bar;
Flow (H 2 O) r = 7.5 l / hm 2 bar;
Flow (acetone) = 10.6 l / hm 2 bar.

Beispiel 4Example 4

Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran wur­ de eine Gießlösung von 15,2% Torlon (für Amoco einge­ tragene Marke) und 10,5% TiO2 (Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Lösung) in Dimethylformamid (DMF) hergestellt. Diese Lösung wurde in einer Schicht­ dicke von 190 µm auf ein Polyester-Trägervlies mit einer Membranziehmaschine aufgebracht und bei 20°C in Wasser koaguliert. Die Membran wurde bei 90°C im Luftstrom ge­ trocknet. Anschließend wurden Membranproben 30 min bei 100°C bzw. 180°C behandelt. Mit dieser Membran wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Temperatur: 100°C
Fluß (N2) = 171 m3/h m2 bar;
Fluß (H2O)r = 17 l/h m2 bar;
Fluß (Aceton) = 14 l/h m2 bar.
For the preparation of a membrane according to the invention, a casting solution of 15.2% Torlon (registered trademark for Amoco) and 10.5% TiO 2 (parts by weight based on 100 parts by weight of the solution) in dimethylformamide (DMF) was prepared. This solution was applied in a layer thickness of 190 μm to a polyester carrier fleece using a membrane drawing machine and coagulated in water at 20 ° C. The membrane was dried at 90 ° C in an air stream. Then membrane samples were treated for 30 min at 100 ° C or 180 ° C. The following results were achieved with this membrane:
Temperature: 100 ° C
Flow (N 2 ) = 171 m 3 / hm 2 bar;
Flow (H 2 O) r = 17 l / hm 2 bar;
Flow (acetone) = 14 l / hm 2 bar.

Temperatur: 180°C
Fluß (N2) = 199 m3/h m2 bar;
Fluß (H2O)r = 12 l/h m2 bar;
Fluß (Aceton) = 10 l/h m2 bar.Temperature: 180 ° C
Flow (N 2 ) = 199 m 3 / hm 2 bar;
Flow (H 2 O) r = 12 l / hm 2 bar;
Flow (acetone) = 10 l / hm 2 bar.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Für die Herstellung einer Vergleichsmembran wurde eine Gießlösung von 17% Torlon (für Amoco eingetragene Mar­ ke) (Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Lö­ sung) in Dimethylformamid (DMF) hergestellt. Diese Lö­ sung wurde in einer Schichtdicke von 190 µm auf ein Po­ lyester-Trägervlies mit einer Membranziehmaschine aufge­ bracht und bei 20°C in Wasser koaguliert. Die Membran wurde bei 90°C im Luftstrom getrocknet. Mit dieser Ver­ gleichsmembran wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Temperatur: 90°C
Fluß (Aceton) = 4 l/h m2 bar
Fluß (N2) = 4 m3/h m2 barFor the preparation of a comparison membrane, a casting solution of 17% Torlon (trademark registered for Amoco) (parts by weight based on 100 parts by weight of the solution) in dimethylformamide (DMF) was prepared. This solution was applied in a layer thickness of 190 μm to a polyester carrier fleece with a membrane drawing machine and coagulated at 20 ° C. in water. The membrane was dried at 90 ° C in an air stream. The following results were achieved with this comparison membrane:
Temperature: 90 ° C
Flow (acetone) = 4 l / hm 2 bar
River (N 2 ) = 4 m 3 / hm 2 bar

Beispiel 6Example 6

Aus einer nach Beispiel 3 hergestellten Membran wurden einzelne Stamps entnommen, deren Poren mit einer Lösung von 3,5% Ti(OC2H5)4 in n-Hexan gefüllt wurden. Durch kurzes Eintauchen in n-Hexan wurde überschüssiges Ti(OC2H5)4 entfernt und durch Einlegen in Wasser mit 10 Vol.-% i-Propanol für 1 h das Ti(OC2H5)4 hydrolysiert. Es wurde über Nacht bei 110°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die getrockneten Membranstamps wurden von der Vliesseite her mit einer 1,5% Pd-Acetatlösung in Ethylmethylketon getränkt, 1 min antrocknen lassen und in einem Reduktionsbad, hergestellt aus Natriumborhydrid in Methanol, 10 min reduziert. Die so hergestellten Mem­ branen enthielten 0,7% (±0,1) zusätzliches TiO2. Die Menge an Pd betrug 0,27% (±0,05). An Pd konnte durch diese Methode pro Membranstamp (34 cm2, 0,62 g) 1,7 mg eingebracht werden. Die Gasflüsse reduzierten sich von 76 m3/m2 h bar (unbehandelt) auf 12 m3/m2 h bar (mit zu­ sätzlichem TiO2 in den Poren) und 4 (±2) m3/m2 h bar (mit TiO2 und Pd).Individual stamps were removed from a membrane produced according to Example 3, the pores of which were filled with a solution of 3.5% Ti (OC 2 H 5 ) 4 in n-hexane. Excess Ti (OC 2 H 5 ) 4 was removed by briefly immersing it in n-hexane, and the Ti (OC 2 H 5 ) 4 was hydrolyzed by immersion in water with 10% by volume i-propanol for 1 h. It was dried overnight at 110 ° C. in a forced-air drying cabinet. The dried membrane stamps were impregnated from the fleece side with a 1.5% Pd acetate solution in ethyl methyl ketone, allowed to dry for 1 min and reduced in a reduction bath made from sodium borohydride in methanol for 10 min. The membranes thus produced contained 0.7% (± 0.1) additional TiO 2 . The amount of Pd was 0.27% (± 0.05). With this method, 1.7 mg of Pd could be introduced per membrane stamp (34 cm 2 , 0.62 g). The gas flows reduced from 76 m 3 / m 2 h bar (untreated) to 12 m 3 / m 2 h bar (with additional TiO 2 in the pores) and 4 (± 2) m 3 / m 2 h bar (with TiO 2 and Pd).

Claims (14)

1. Mikroporöse Membran mit einer Polymermatrix aus einem zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigten Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein an­ organischer Füllstoff in der Polymermatrix verteilt ist, der maximal 60 Gew.-% der Summe aus Polymermatrix und Füllstoff ausmacht.1. Microporous membrane with a polymer matrix made of a polymer capable of forming hydrogen bonds, characterized in that at least one organic filler is distributed in the polymer matrix and makes up a maximum of 60% by weight of the sum of the polymer matrix and filler. 2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff zumindest im wesentlichen homogen in der Polymermatrix verteilt ist.2. Membrane according to claim 1, characterized in that the filler is at least substantially homogeneous in the Polymer matrix is distributed. 3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der Füllstoff eine insbesondere mittlere Par­ tikelgröße von 0,05 bis 10 µm besitzt. 3. Membrane according to claim 1 or 2, characterized net that the filler has a particularly medium par particle size of 0.05 to 10 microns.   4. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der Füllstoff eine insbeson­ dere mittlere Partikelgröße von ≦ 5 µm besitzt.4. Membrane according to one of the preceding claims, there characterized in that the filler in particular whose average particle size is ≦ 5 µm. 5. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Füllstoff um TiO2 handelt.5. Membrane according to one of the preceding claims, characterized in that the filler is TiO 2 . 6. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekenzeichnet, daß es sich bei dem Polymer um ein Polyamidimid, Polyacrylnitril, Polyetherimid, Polyvi­ nylidenfluorid, Polyethersulfon, Polyaramid, Polyether­ amid, Polyimid oder Polyamid oder um eine Mischung aus einem oder mehreren dieser Polymere handelt.6. Membrane according to one of the preceding claims, there characterized by that the polymer is a Polyamideimide, polyacrylonitrile, polyetherimide, polyvi nylidene fluoride, polyether sulfone, polyaramide, polyether amide, polyimide or polyamide or a mixture of one or more of these polymers. 7. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff ma­ ximal 50 Gew.-% und insbesondere 30 bis 40 Gew.-% der Summe aus Polymermatrix und Füllstoff ausmacht.7. Membrane according to one of the preceding claims, there characterized in that the inorganic filler ma ximal 50 wt .-% and in particular 30 to 40 wt .-% of Is the sum of the polymer matrix and filler. 8. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch erhältlich, daß man eine Lösung aus einem Polymer oder aus mehreren Polymeren in einem Lösemittel her­ stellt und mit einem oder mehreren anorganischen Füll­ stoff(en) versetzt, den oder die Füllstoff(e) in der Lö­ sung verteilt/dispergiert, die Membran nach dem per se bekannten Phaseninversionsprozess herstellt und die so erhaltene Membran insbesondere an der Luft trocknet.8. Membrane according to one of the preceding claims, there available through that a solution of a polymer or from several polymers in one solvent provides and with one or more inorganic filler substance (s) added, the filler (s) in the Lö solution distributed / dispersed, the membrane per se known phase inversion process and so obtained membrane dries in particular in air. 9. Membran nach Anspruch 8, dadurch erhältlich, daß man die Lösung mit einem Antiabsetz-Additiv und/oder Tensid versetzt. 9. Membrane according to claim 8, obtainable in that the solution with an anti-settling additive and / or surfactant transferred.   10. Membran nach Anspruch 8 oder 9, dadurch erhältlich, daß man die Lösung aus Polymer/Füllstoff/Lösemittel auf einen Träger, insbesondere ein Vlies, aufträgt und die Membran dann in einem Nichtlösemittel ausfällt.10. Membrane according to claim 8 or 9, thereby obtainable that the solution of polymer / filler / solvent a carrier, in particular a fleece, and the The membrane then fails in a non-solvent. 11. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß sie eine katalytische Träger­ membran darstellt, in deren Poren ein Katalysator einge­ lagert ist.11. Membrane according to one of the preceding claims, there characterized in that it is a catalytic carrier represents membrane, in the pores of a catalyst is stored. 12. Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß ihre Poren durch Metalloxide verkleinert sind.12. Membrane according to one of the preceding claims, there characterized in that their pores by metal oxides are reduced. 13. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Trägermembran darstellt und mit einer selektiven Trennschicht befilmt ist.13. Membrane according to one of claims 1 to 10, characterized characterized in that it represents a support membrane and is filmed with a selective separation layer. 14. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die in den Ansprüchen 8 bis 10 beschriebenen Verfahrens­ schritte durchführt.14. A method for producing a membrane according to a of claims 1 to 7, characterized in that one the method described in claims 8 to 10 steps.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10047551A1 (en) * 2000-09-22 2002-04-18 Geesthacht Gkss Forschung DMFC membrane
DE102005011544A1 (en) * 2005-03-10 2006-09-14 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Process for the preparation of a polymer membrane and polymer membrane
EP1796822A2 (en) * 2004-10-06 2007-06-20 Research Foundation of Suny High flux and low fouling filtration media
WO2008128471A1 (en) * 2007-04-23 2008-10-30 Beijing Baicun Environmental Protection Technology Develops Ltd. Biphase separating membrane, its preparing method and method for treating high concentration ammonia nitrogen waste water using the biphase separating membrane
DE102007029445A1 (en) 2007-06-22 2008-12-24 Werner A. Goedel Hierarchically structured films and membranes manufacturing method, involves applying and coating printed fluid structures on substrate with lining fluid, and hardening lining fluid and/or vaporized volatile components
DE102007029444A1 (en) 2007-06-22 2008-12-24 Goedel, Werner A., Dr. Porous diaphragm for separating particles, liquid drop or mixture of both from gas or liquid, has pores with diameter depending on distance of one of two diaphragm surfaces
EP2188044A2 (en) * 2006-10-27 2010-05-26 The Regents of the University of California Micro-and nanocomposite support structures for reverse osmosis thin film membranes
US10618013B2 (en) 2005-03-09 2020-04-14 The Regents Of The University Of California Nanocomposite membranes and methods of making and using same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10301810A1 (en) 2003-01-20 2004-07-29 Sartorius Ag Membrane electrode array for high temperature polymer electrolyte fuel cell, e.g. for road vehicle, spacecraft or power station, has basic polymer membrane between flat gas distribution electrodes acting as membrane dopant reservoir

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3513020A (en) * 1964-10-12 1970-05-19 Leesona Corp Method of impregnating membranes
DE2816085B2 (en) * 1978-04-13 1981-04-23 Sartorius GmbH, 3400 Göttingen Asymmetrical ultrafiltration membrane based on cellulose hydrate
DE3141672A1 (en) * 1981-10-21 1983-05-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen SEMIPERMEABLE MEMBRANES
DE3916210A1 (en) * 1989-05-18 1990-12-06 Bayer Ag COMPOSITE MEMBRANES, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE
DE3927787A1 (en) * 1989-08-23 1991-02-28 Bayer Ag Composite membrane contg. thermoplastic polymer - useful in pervaporation and gas separation processes
US5130166A (en) * 1990-12-14 1992-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for reducing the pore size of sintered metal filters by application of an alcoholic solution of a metal alkoxide which is converted to an insoluble hydrous metal oxide
DE4113420A1 (en) * 1991-04-25 1992-10-29 Bayer Ag Hollow polyacrylonitrile fibres, useful for membrane processes - mfd. by dry-wet or wet spinning from special spinning solns. contg. PAN and non-solvent etc., with simultaneous extrusion of core fluid
DE4232496A1 (en) * 1992-09-28 1994-03-31 Geesthacht Gkss Forschung New polyamideimide(s) - used for prodn. of gas-sepn. membranes and membranes contg. dispersed, catalytically active particles of metals, oxide(s), etc

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10047551A1 (en) * 2000-09-22 2002-04-18 Geesthacht Gkss Forschung DMFC membrane
DE10047551B4 (en) * 2000-09-22 2004-04-08 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Direct methanol fuel cell membrane
EP1796822A2 (en) * 2004-10-06 2007-06-20 Research Foundation of Suny High flux and low fouling filtration media
EP1796822A4 (en) * 2004-10-06 2008-09-17 Res Foundation Suny High flux and low fouling filtration media
AU2005333585B2 (en) * 2004-10-06 2010-12-16 Research Foundation Of Suny High flux and low fouling filtration media
US10618013B2 (en) 2005-03-09 2020-04-14 The Regents Of The University Of California Nanocomposite membranes and methods of making and using same
DE102005011544A1 (en) * 2005-03-10 2006-09-14 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Process for the preparation of a polymer membrane and polymer membrane
WO2006094623A1 (en) * 2005-03-10 2006-09-14 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Process for producing a polymer membrane, and polymer membrane
EP2188044A2 (en) * 2006-10-27 2010-05-26 The Regents of the University of California Micro-and nanocomposite support structures for reverse osmosis thin film membranes
EP2188044A4 (en) * 2006-10-27 2012-10-24 Univ California Micro-and nanocomposite support structures for reverse osmosis thin film membranes
WO2008128471A1 (en) * 2007-04-23 2008-10-30 Beijing Baicun Environmental Protection Technology Develops Ltd. Biphase separating membrane, its preparing method and method for treating high concentration ammonia nitrogen waste water using the biphase separating membrane
DE102007029444A1 (en) 2007-06-22 2008-12-24 Goedel, Werner A., Dr. Porous diaphragm for separating particles, liquid drop or mixture of both from gas or liquid, has pores with diameter depending on distance of one of two diaphragm surfaces
DE102007029445A1 (en) 2007-06-22 2008-12-24 Werner A. Goedel Hierarchically structured films and membranes manufacturing method, involves applying and coating printed fluid structures on substrate with lining fluid, and hardening lining fluid and/or vaporized volatile components

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