DE19906582A1 - Dielektrische keramische Zusammensetzung, laminierter Keramikkondensator und Verfahren zur Herstellung des laminierten Keramikkondensators - Google Patents

Dielektrische keramische Zusammensetzung, laminierter Keramikkondensator und Verfahren zur Herstellung des laminierten Keramikkondensators

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Description

1. HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Zusammensetzung, die in einem laminierten Keramikkondensator mit einer aus einem unedlen Metall wie beispielsweise Nickel oder Nickellegierung gebildeten Innenelektrode vorteilhaft verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen laminierten Keramik­ kondensator, der aus der dielektrischen keramischen Zusammensetzung gebildet wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Kondensators.
Beschreibung des Stands der Technik
Ein laminierter Keramikkondensator umfaßt ein aus mehreren laminierten dielektri­ schen keramischen Schichten gebildetes Laminat sowie eine darin laminierte In­ nenelektrode. Zur Kostenverringerung wird in letzter Zeit die Innenelektrode aus einem kostengünstigen unedlen Metall, wie zum Beispiel Ni, an Stelle eines teuren Edelmetalls, wie zum Beispiel Ag oder Pd, gebildet.
Wenn die Innenelektrode aus einem unedlen Metall, wie zum Beispiel Ni gebildet ist, muß die Elektrode in einer Reduzieratmosphäre gebrannt werden, um ein Oxi­ dieren des unedlen Metalls zu verhindern. Bei Brennen in einer Reduzieratmosphä­ re wird jedoch ein aus Bariumtitanat gebildetes Keramikmaterial unvorteilhaft redu­ ziert, so daß es halbleitend wird.
Zur Lösung dieses Problems wurde ein Verfahren zur Verhinderung der Reduktion dielektrischer Materialien mittels Abänderung des Verhältnisses der Bariumstel­ len/Titanstellen in der Bariumtitanat-Festlösung entwickelt, so daß dieses größer als das stoichiometrische Verhältnis ist (japanische Patentveröffentlichung (kokoku) Nr. 57-42588). Durch dieses Verfahren kann ein laminierter Keramikkondensator mit einer aus einem unedlen Metall wie zum Beispiel Ni gebildeten Innenelektrode praktisch eingesetzt werden, und die Produktion derartiger Kondensatoren hat zu­ genommen.
Aufgrund der jüngsten Fortschritte in der Elektronikentwicklung ist die Miniaturisie­ rung laminierter keramischer Elektronikelemente schnell fortgeschritten. Im Bereich laminierter Keramikkondensatoren sind auch Trends in Richtung auf Miniaturisie­ rung und erhöhte Kapazität spürbar. Ferner müssen laminierte Kondensatoren eine höhere elektrostatische Kapazität aufweisen, die höher ist und eine geringere Tem­ peraturabhängigkeit besitzt. Daher wurden eine Vielzahl von Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante und ausgezeichneten temperaturbezogenen Eigenschaften vorgeschlagen und praktisch eingesetzt.
Bisher umfassen alle vorgeschlagenen Materialien BaTiO3 als primäre Komponente und ein Seltenerdmetall als Zusatz, welcher während des Sinterns in die BaTiO3-Körner diffundiert wird. Körner, die die gewonnenen gesinterten Preßlinge bilden, besitzen bekanntermaßen einen Kernmantelaufbau, der ein Kernteil ohne diffun­ dierte Zusatzkomponente und ein Mantelteil mit diffundierter Zusatzkomponente umfaßt. Daher bildet die Kombination des Kernteils und des Mantelteils - die sich nach der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante unterscheiden - eine Zusammensetzung, deren Dielektrizitätskonstante eine geringe Temperaturabhän­ gigkeit besitzt.
Diese Materialien verwirklichen laminierte Keramikkondensatoren mit hoher elek­ trostatischer Kapazität und geringer Temperaturabhängigkeit und haben daher stark zu einer Erweiterung des Markts beigetragen.
Der Kern-Mantel-Aufbau, der durch Sintern von Keramikmaterialien und Steuerung der Diffusion einer Zusatzkomponente gewonnen wird, bringt jedoch auch einen Nachteil mit sich. Bei fortschreitendem Sintern diffundiert eine Zusatzkomponente nämlich übermäßig, so daß die Merkmale geringer Temperaturabhängigkeit nicht erbracht werden, während ein nicht ausreichendes Sintern zu mangelhafter Zuver­ lässigkeit führt. Daher ist es mit den oben beschriebenen Materialien relativ schwie­ rig, eine Steuerung des Sinterns und der Diffusion zu erreichen, was eine uner­ wünschte Abweichung der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante bewirkt.
Zur Deckung der Nachfrage nach Miniaturisierung und hoher elektrostatischer Ka­ pazität müssen zudem die in einem laminierten Preßling gebildeten dielektrischen Keramikschichten dünner gehalten werden und die Laminate müssen eine größere Anzahl an Schichten umfassen. Wenn die Keramikschichten dünn werden, wird jedoch eine kleinere Anzahl an Keramikkörnern zwischen den Innenelektroden ein­ geschlossen, was die Zuverlässigkeit des Kondensators beträchtlich verschlechtert. Daher muß eine Reduzierung der Dicke beschränkt werden. Die Entwicklung von Materialien mit hoher Zuverlässigkeit und geringer Abweichung der Dielektrizitäts­ konstante in Abhängigkeit von Temperatur und elektrischem Feld muß daher durch Verringerung der Größe der Keramikkörner verwirklicht werden.
Mittlerweile werden elektronische Elemente, wie sie in Kraftfahrzeugen verwendet werden, in einer Hochtemperaturumgebung eingesetzt und daher sind bei diesen Merkmale erwünscht, die bei hoher Temperatur stabil bleiben. Insbesondere ist ein laminierter Keramikkondensator hoher Zuverlässigkeit und mit einer Dielektrizitäts­ konstante geringer Temperaturabhängigkeit bei höherer Temperatur (z. B. 150°C) erwünscht.
Bei herkömmlichen Materialien mit einem Kern-Mantel-Aufbau nimmt jedoch die Sinterfähigkeit und die Diffusion einer Zusatzkomponente mit kleiner werdenden BaTiO3-Körnern zu, was somit ein Aufrechterhalten einer geringen Temperaturab­ hängigkeit der Merkmale erschwert. Da BaTiO3 bei hoher Temperatur (z. B. 150°C) eine starke Abweichung der Dielektrizitätskonstante aufweist, ist ein Aufrechterhal­ ten einer Dielektrizitätskonstante mit geringer Temperaturabhängigkeit bis zu einer hohen Temperatur hin verhältnismäßig schwierig.
Wie vorstehend beschrieben ist die Verwirklichung eines hinreichend dünnen lami­ nierten Keramikkondensators und einer Dielektrizitätskonstante von ausreichend geringer Temperaturabhängigkeit unter Verwendung eines Materials mit einem Kern-Mantel-Aufbau nach dem Stand der Technik im wesentlichen schwierig.
ZUSAMMENFASSENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In Anbetracht des Vorstehenden ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine dielektrische keramische Zusammensetzung zur Lösung der oben beschriebe­ nen Probleme zur Hand zu geben. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen aus dieser Zusammensetzung hergestellten laminierten Keramikkon­ densator zur Hand zu geben. Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung des laminierten Keramikkondensators zur Hand zu geben.
Kurz gesagt ist die erfindungsgemäße dielektrische keramische Zusammensetzung ein Material, das keinen durch Diffusion einer Zusatzkomponente gebildete Kern- Mantel-Aufbau aufweist, das heißt ein Material, dessen temperaturabhängige Merkmale und Zuverlässigkeit nicht von der Diffusion einer Zusatzkomponente ab­ hängen. Ein aus dem erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikmaterial herge­ stellter laminierter Keramikkondensator erfüllt die in den JIS-Spezifikationen fest­ gelegten B-Merkmale und erfüllt die in den EIA-Spezifikationen festgelegten X7R- und X8R-Merkmale.
Demgemäß wird in einer Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung eine die­ lektrische keramische Zusammensetzung vorgesehen, die ein Ba, Ca, Ti, Mg und Mn als Metallelemente enthaltendes Komplexoxid umfaßt.
ln einer weiteren Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung ist eine dielektri­ sche keramische Zusammensetzung vorgesehen, die durch folgende Formel dar­ gestellt wird: {Ba1-xCaxO}mTiO2 + αMgO + βMnO, wobei 0,001 ≦ α ≦ 0,05; 0,001 ≦ β ≦ 0,025; 1,000 < m ≦ 1,035 und 0,02 ≦ x ≦ 0,15 ist.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße dielektrische keramische Zusammen­ setzung weiterhin ein Sinterhilfsmittel in einer Menge von 0,2-5,0 Masseteilen ba­ sierend auf 100 Masseteilen der verbleibenden Komponenten der dielektrischen keramischen Zusammensetzung.
Vorzugsweise enthält das Sinterhilfsmittel SiO2 als primäre Komponente.
In einer weiteren Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung ist ein laminierter Keramikkondensator vorgesehen, der aus einer dielektrischen keramischen Zu­ sammensetzung gebildet ist, die ein Ba, Ca, Ti, Mg und Mn als Metallelemente ent­ haltendes Komplexoxid umfaßt.
Insbesondere umfaßt der laminierte Keramikkondensator ein aus mehreren dielek­ trischen Keramikschichten ausgebildetes Laminat und umfaßt weiterhin mehrere Außenelektroden, die an verschiedenen Stellen an Seitenflächen des Laminats vorgesehen sind, wobei jede von mehreren Innenelektroden entlang einer be­ stimmten Grenzfläche zwischen zwei benachbarten dielektrischen Keramikschich­ ten gebildet ist, so daß jede der Innenelektroden mit einem Ende an einer der Sei­ tenflächen freigelegt ist, so daß mit einer der Außenelektroden elektrischer Kontakt hergestellt wird. Die dielektrischen Keramikschichten sind aus der oben beschrie­ benen dielektrischen Keramikzusammensetzung gebildet.
Die Innenelektroden des laminierten Keramikkondensators enthalten vorzugsweise Ni oder eine Ni-Legierung.
In einer weiteren Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators zur Hand gegeben, wel­ ches die folgenden Schritte umfaßt:
einen Schritt zur Aufbereitung einer Mischung, die eine durch {Ba1-xCaxO}TiO2 dar­ gestellte Verbindung, eine Mg-Verbindung und eine Mn-Verbindung umfaßt;
einen Schritt zur Erzeugung eines Laminats durch Laminieren von mehreren un­ gesinterten keramischen Platten, die die Mischung enthalten, und mehreren In­ nenelektroden, die jeweils entlang einer bestimmten Grenzfläche zwischen zwei benachbarten ungesinterten keramischen Platten so ausgebildet sind, daß jede der Innenelektroden mit einem Ende an einer der Seitenflächen freigelegt ist;
einen Schritt zum Brennen des Laminats und
einen Schritt zur Bildung von mehreren Außenelektroden auf jeder Seitenfläche des Laminats in einer solchen Weise, daß das eine an der Seitenfläche freigelegte En­ de jeder der Innenelektroden mit einer der Außenelektroden einen elektrischen Kontakt aufweist.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators beträgt der Gehalt eines Alkalimetalloxids, das in der durch {Ba1-xCaxO}TiO2 dargestellten Verbindung als Beimengung vorliegt, vorzugsweise 0,03 Masseprozent oder weni­ ger.
Die durch {Ba1-xCaxO}TiO2 dargestellte Verbindung weist vorzugsweise eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1-0,8 µm auf.
In diesem Fall kann die durchschnittliche Partikelgröße der durch {Ba1-xCaxO}TiO2 dargestellten Verbindung 0,1 µm-0,3 µm oder über 0,3 µm betragen, doch nicht über 0,8 µm liegen. Noch bevorzugter liegt die maximale Partikelgröße der Verbin­ dung im ersteren Fall bei 0,5 µm oder weniger und in dem letzteren Fall bei 1,0 µm oder weniger.
In dem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Keramikkondensators liegt das Verhältnis der (durchschnittlichen Korngröße des dielektrischen Keramik­ produkts) zur (durchschnittlichen Partikelgröße des vorgesehenen Ausgangsmate­ rialpulvers), das durch R dargestellt wird, vorzugsweise bei 0,90-1,2.
In den oben beschriebenen Erscheinungsformen der vorliegenden Erfindung, wel­ che die Zusammensetzungen und das Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators betreffen, können die dielektrischen keramischen Zusam­ mensetzungen weiterhin ein Seltenerdmetall enthalten, welches durch RE darge­ stellt wird. RE wird vorzugsweise aus der aus Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Yb beste­ henden Gruppe gewählt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Verschiedene andere Aufgaben, Merkmale und viele der Begleitvorteile der vorlie­ genden Erfindung werden durch besseres Verständnis der Erfindung unter Bezug auf die folgende eingehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungen in Ver­ bindung mit einer Begleitzeichnung mühelos erkennbar. Hierbei ist:
Fig. 1 eine Querschnittansicht eines laminierten Keramikkondensators 1 gemäß einer Art und Weise der Durchführung der vorliegenden Erfindung.
BESTE ART UND WEISE DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Wie oben erwähnt umfaßt die erfindungsgemäße dielektrische keramische Zusam­ mensetzung ein Ba, Ca, Ti, Mg und Mn als Metallelemente enthaltendes Kom­ plexoxid. Die erfindungsgemäße dielektrische keramische Zusammensetzung wird im einzelnen durch folgende Formel dargestellt:
{Ba1-xCaxO}mTiO2 + αMgO + βMnO,
wobei 0,001 ≦ α ≦ 0,05; 0,001 ≦ β ≦ 0,025; 1,000 < m ≦ 1,035 und 0,02 ≦ x ≦ 0,15 ist.
Ein derartiges Keramikmaterial kann gebrannt werden, ohne halbleitend zu werden, selbst wenn es in einer Reduzieratmosphäre gebrannt wird. Aus dem dielektrischen Keramikmaterial kann ein laminierter Keramikkondensator gewonnen werden, der die durch die JIS-Spezifikationen festgelegten B-Merkmale innerhalb des Bereichs von 25°C bis + 85°C erfüllt sowie eine Abweichung in der elektrostatischen Kapazität von -10% bis +10%, die X7R-Merkmale innerhalb des Bereichs von -55°C bis +125°C und eine Abweichung in der elektrostatischen Kapazität von ±15% erfüllt und der die von den EIA-Spezifikationen festgelegten X8R-Merkmale in dem Be­ reich von -55°C bis +155°C und eine Abweichung in der elektrostatischen Kapazität von ±15% erfüllt. Darüberhinaus weisen die Kondensatoren eine große Zuverläs­ sigkeit und eine hohe Durchschlagspannung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei hoher Temperatur auf.
Die erfindungsgemäße dielektrische keramische Zusammensetzung enthält typi­ scherweise ein Sinterhilfsmittel, das in einer Menge von 0,2-5,0 Masseteilen ba­ sierend auf 100 Masseteilen der verbleibenden Komponenten der dielektrischen keramischen Zusammensetzung enthalten ist. Vorzugsweise enthält das Sinter­ hilfsmittel vorwiegend SiO2.
Die oben beschriebene dielektrische keramische Zusammensetzung wird bei­ spielsweise zur Herstellung eines in Fig. 1 dargestellten laminierten Keramikkon­ densators 1 verwendet.
Wie in Fig. 1 gezeigt, umfaßt der laminierte Keramikkondensator 1 ein Laminat 3, das mehrere laminierte dielektrische Schichten 2 sowie eine erste Außenelektrode 6 und eine zweite Außenelektrode 7 enthält, welche jeweils auf einer ersten Seiten­ fläche 4 und einer zweiten Seitenfläche 5 des Laminats 3 vorgesehen sind. In sei­ ner Gesamtheit stellt der laminierte Keramikkondensator 1 ein rechteckiges paral­ lelepipedförmiges chipartiges elektronisches Bauteil dar.
Die ersten Innenelektroden 8 und die zweiten Elektroden 9 sind in dem Laminat 3 abwechselnd angeordnet. Die ersten Innenelektroden 8 sind entlang bestimmter Grenzflächen zwischen den dielektrischen Keramikschichten 2 so ausgebildet, daß jede der Innenelektroden 8 mit einem Ende an der ersten Seitenfläche 4 freigelegt ist, so daß diese mit der ersten Außenelektrode 6 elektrisch verbunden sind, wäh­ rend die zweiten Innenelektroden 9 entlang bestimmter Grenzflächen zwischen den dielektrischen Keramikschichten 2 so ausgebildet sind, daß jede der Innenelektro­ den 9 mit einem Ende an der zweiten Seitenfläche 5 freigelegt ist, so daß diese mit der zweiten Außenelektrode 7 elektrisch verbunden sind.
In dem laminierten Keramikkondensator 1 werden die in dem Laminat 3 enthalte­ nen dielektrischen Keramikschichten 2 aus der oben erwähnten dielektrischen ke­ ramischen Zusammensetzung hergestellt.
Der laminierte Keramikkondensator 1 wird gemäß den folgenden Schritten herge­ stellt:
In einem ersten Schritt wird eine Mischung, die eine durch {Ba1-xCaxO}TiO2 darge­ stellte Verbindung, eine Mg-Verbindung und eine Mn-Verbindung umfaßt, durch Mischen, beispielsweise Naßaufbereitung, aufbereitet. Die Mischverhältnisse der Verbindungen werden vorzugsweise so gewählt, daß eine dielektrische keramische Zusammensetzung gewonnen wird, die durch {Ba1-xCaxO}mTiO2 + αMgO + βMnO dargestellt wird, wobei 0,001 ≦ α ≦ 0,05; 0,001 ≦ β ≦ 0,025; 1,000 < m ≦ 1,035 und 0,02 ≦ x ≦ 0,15 ist.
Die durchschnittliche Partikelgröße der durch {Ba1-xCaxO}TiO2 dargestellten Ver­ bindung liegt vorzugsweise bei 0,1 µm-0,8 µm. Wenn die durchschnittliche Parti­ kelgröße 0,1 µm-0,3 µm beträgt (in diesem Fall liegt die maximale Partikelgröße vorzugsweise bei 0,5 µm oder darunter), kann der laminierte Keramikkondensator 1 eine Dielektrizitätskonstante mit einer geringen Temperaturabhängigkeit bis zu 125°C und hohe Zuverlässigkeit besitzen, selbst wenn die dielektrische Keramik­ schicht 2 eine Stärke von nur 3 µm oder weniger aufweist. Wenn die durchschnittli­ che Partikelgröße mindestens 0,3 µm und nicht mehr als 0,8 µm beträgt (in diesem Fall liegt die maximale Partikelgröße vorzugsweise bei 1,0 µm oder darunter), kann der laminierte Keramikkondensator 1 mit einer dielektrischen Keramikschicht 2 mit einer Stärke von über 3 µm eine Dielektrizitätskonstante mit einer geringen Tempe­ raturabhängigkeit bis zu 150°C besitzen.
Für gewöhnlich enthält die oben beschriebene und durch {Ba1-xCaxO}TiO2 darge­ stellte Verbindung ein Alkalimetalloxid als Beimengung. Die Erfinder haben bestä­ tigt, daß der Gehalt des Alkalimetalloxids die elektrischen Eigenschaften der die­ lektrischen keramischen Zusammensetzung stark beeinflußt. Sie haben insbeson­ dere bestätigt, daß der Gehalt des Alkalimetalloxids auf 0,03 Masseprozent oder weniger eingestellt werden muß, vorzugsweise auf 0,02 Masseprozent oder weni­ ger, um ein dielektrisches Keramikmaterial hoher Zuverlässigkeit zu erhalten.
Der oben beschriebenen Mischung wird zur Bildung der dielektrischen keramischen Zusammensetzung ein Sinterhilfsmittel, beispielsweise ein überwiegend SiO2 um­ fassendes Mittel, in einer Menge von 0,2-5,0 Masseteilen basierend auf 100 Ma­ sseteilen einer Rohausgangszusammensetzung beigegeben. Durch die Zugabe eines derartigen Sinterhilfsmittels kann das dielektrische Keramikmaterial bei einer relativ niedrigen Temperatur, beispielsweise bei 1.250°C oder weniger, während des nachstehend beschriebenen Brennschritts gesintert werden.
Dann werden dem gemischten Pulver ein organisches Bindemittel und ein Löse­ mittel zugegeben, um so einen Brei zu erhalten, und es wird eine ungesinterte Ke­ ramikplatte, die die dielektrische Keramikschicht 2 bildet, aus dem Brei erzeugt.
Dann werden elektrisch leitende Pastenschichten, die die Innenelektroden 8 und 9 bilden, auf den vorbestimmten ungesinterten Keramikplatten ausgebildet. Die lei­ tende Pastenschicht enthält ein unedles Metall, zum Beispiel Nickel oder Kupfer oder eine Legierung davon, und wird durch ein Verfahren, wie zum Beispiel Sieb­ druck, Aufdampfen oder Galvanisieren, gebildet.
Mehrere ungesinterte Keramikplatten, einschließlich derer, auf denen eine leitende Pastenschicht wie vorstehend beschrieben ausgebildet wurde, werden laminiert, gepreßt und dann falls erforderlich gestanzt. Somit wird ein ungesintertes Laminat 3 erzeugt, bei dem die ungesinterten Keramikplatten und die entlang bestimmter Grenzflächen zwischen den ungesinterten Keramikplatten ausgebildeten Innen­ elektroden 8 und 9 laminiert werden, so daß jede der Innenelektroden 8 mit einem Ende an der Seitenfläche 4 und jede der Innenelektroden 9 mit einem Ende an der Seitenfläche 5 freigelegt ist.
Das Laminat 3 wird dann in einer Reduzieratmosphäre gebrannt. Da ein SiO2- haltiges Sinterhilfsmittel wie oben beschrieben der Mischung zugegeben wird, kann das dielektrische Keramikmaterial bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie zum Beispiel 1.250°C oder darunter, gesintert werden, wodurch das Schrumpfen der Innenelektroden 8 und 9 während des Brennschritts minimiert wird. Daher kann die Zuverlässigkeit des laminierten Keramikkondensators 1 mit einer dünnen dielektri­ schen Keramikschicht 2 verbessert werden. Wie oben beschrieben können Mate­ rialien, die ein unedles Metall wie Nickel, Kupfer oder eine Legierung davon ent­ halten, problemlos als Innenelektroden 8 und 9 verwendet werden.
Während des Sinterns zur Gewinnung des dielektrischen Keramikmaterials liegt das Verhältnis der (durchschnittlichen Korngröße des dielektrischen Keramikpro­ dukts) zur (durchschnittlichen Partikelgröße des vorgesehenen Ausgangsmaterial­ pulvers), das durch R dargestellt wird, vorzugsweise bei 0,90-1,2. Der Verhältnis­ bereich ist derart, daß es während des Sinterns des Keramikmaterials nicht zu be­ trächtlichem Kornwachstum kommt. Wenn das Verhältnis in den oben beschriebe­ nen Bereich fällt, kann ein dielektrisches Keramikmaterial mit einer Dielektrizitäts­ konstante geringer Temperaturabhängigkeit gewonnen werden.
Die erste Außenelektrode 6 wird auf der ersten Seitenfläche 4 des Laminats 3 der­ art ausgebildet, daß sie mit den freigelegten Enden der ersten Innenelektroden 8 in Kontakt steht, und die zweite Außenelektrode 7 wird auf der zweiten Seitenfläche 5 des Laminats 3 derart ausgebildet, daß sie mit den freigelegten Enden der zweiten Innenelektroden 9 in dem gebrannten Laminat 3 in Kontakt steht.
Zur Herstellung der Außenelektroden 6 und 7 wird keine bestimmte Materialein­ schränkung auferlegt. Im einzelnen können die gleichen Materialien wie für die Herstellung der Innenelektroden 8 und 9 verwendet werden. Die Außenelektroden können auch aus einer gesinterten Schicht gebaut werden, die ein elektrisch leiten­ des Metallpulver umfaßt, zum Beispiel ein Pulver aus Ag, Pd, Ag-Pd, Cu oder eine Cu-Legierung, oder aus einer gesinterten Schicht, die das obige leitende Metallpul­ ver vermischt mit Glasfritte, beispielsweise B2O3-Li2O-SiO2-BaO, B2O3-SiO2-BaO, Li2O-SiO2-BaO oder B2O3-SiO2-ZnO, umfaßt. Die Materialien zur Herstellung der Außenelektroden 6 und 7 werden unter Berücksichtigung der Faktoren für den la­ minierten Keramikkondensator 1, wie zum Beispiel Einsatz oder Einsatzumgebung, entsprechend bestimmt.
Wie oben beschrieben können die Außenelektroden 6 und 7 durch Auftragen der sie bildenden Metallpulverpaste auf das gebrannte Laminat 3 und Backen gebildet werden. Alternativ können die Elektroden durch Auftragen der Paste auf das unge­ brannte Laminat 3 und das Backen zeitgleich mit dem Brennen des Laminats 3 ge­ bildet werden.
Die Außenelektroden 6 und 7 können jeweils mit Galvanikschichten 10 und 11 be­ schichtet werden, die je nach Bedarf aus Ni, Cu, Ni-Cu-Legierung, etc. gebildet werden. Die Galvanikschichten 10 und 11 können weiterhin jeweils mit zweiten Galvanikschichten 12 und 13, die aus Lötzinn, Zinn, etc. gebildet werden, be­ schichtet werden.
Bei den oben beschriebenen dielektrischen keramischen Zusammensetzungen und dem Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators können die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen weiterhin ein Seltenerdmetall enthalten, das durch RE dargestellt wird. RE wird vorzugsweise aus der aus Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Yb bestehenden Gruppe gewählt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun eingehend anhand von Beispielen beschrieben, welche nicht als Einschränkung der Erfindung ausgelegt werden sollten.
Beispiel 1
Der in dem vorliegenden Beispiel hergestellte laminierte Keramikkondensator ist ein laminierter Keramikkondensator 1 mit einem in Fig. 1 dargestelltem Aufbau.
TiO2, BaCO3 und CaCO3 hoher Reinheit, die als Ausgangsmaterialien dienen, wur­ den mengenmäßig so abgewogen, daß die erzeugten Mischungen jeweils den in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Ca-Gehalt aufwiesen, wurden dann gemischt und zerkleinert. Jedes der sich ergebenden Pulver wurde getrocknet und auf 1.000°C oder mehr erhitzt, um so (Ba, Ca)TiO3 mit den in Tabelle 1 gezeigten je­ weiligen durchschnittlichen Partikelgrößen zu synthetisieren. In Tabelle 1 bedeuten:
(1) Art des BaTiO3,
(2) Alkalimetalloxid (Masseprozent)
(3) CaO (Molenbruch)
(4) Durchschnittliche Partikelgröße (µm)
Um ein Oxidpulver zu erhalten, das als vorwiegend SiO2-haltiges Sinterhilfsmittel dient, wurden Komponentenoxide oder Karbonate und Hydroxide davon so abge­ wogen, daß die erzeugten Mischungen jeweils die in der folgenden Tabelle 2 ge­ zeigten Molzusammensetzungsverhältnisse erhielten, und wurden dann gemischt und zerkleinert. Jede Probe der sich ergebenden Pulver wurde in einem Platintiegel auf 1.500°C erhitzt, durch Abschrecken gehärtet und zerkleinert, um so durch­ schnittliche Partikelgrößen von 1 µm oder weniger zu erhalten.
In Tabelle 2 bedeuten:
(1) Art des Sinterhilfsmittels
(2) Zusammensetzung des Sinterhilfsmittels (Masseprozent)
BaCO3, MgO und MnO wurden verwendet, um das Molverhältnis von (Ba, Ca) zu Ti in (Ba, Ca)TiO3 dargestellt durch m, einzustellen.
Anschließend wurden jedem der Ausgangsmaterialpulver jeweilige Sinterhilfsmittel zugegeben, um so Mischungen mit den in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzun­ gen zu erhalten. Jeder Mischung wurde ein Polyvinyl-Butyral-Bindemittel und ein organisches Lösemittel, wie Ethanol, beigegeben, und die Bestandteile wurden in einer Kugelmühle naßaufbereitet, um einen Keramikbrei zuzubereiten. Der sich er­ gebende Brei wurde mittels eines Streichmesserverfahrens zu einer Platte geformt, um so eine rechteckige ungesinterte Platte mit einer Stärke von 2,7 µm zu erhalten. Dann wurde eine Ni als primäre Komponente enthaltende leitende Paste auf die sich ergebende ungesinterte Keramikplatte mittels Drucken aufgetragen, um eine leitende Pastenschicht zur Ausbildung von Innenelektroden zu bilden. In Tabelle 3 bedeuten:
(1) Probe Nr.
(2) Art des BaTiO
(3) Sinterhilfsmittel
(4) Art
(5) Masseteile
Dann wurden mehrere der so erhaltenen ungesinterten Keramikplatten derart lami­ niert, daß führende Enden der oben erwähnten leitenden Pastenschichten auf den Platten abwechselnd angeordnet waren, um so ein Laminat zu erhalten. Das sich ergebende Laminat wurde bei einer Atmosphäre von N2 auf 350°C erhitzt, um das Bindemittel zu backen, und dann zwei Stunden lang bei einer in Tabelle 4 gezeig­ ten Temperatur in einer Reduzieratmosphäre aus H2-N2-H2O-Gas, das Sauerstoff bei einem Partialdruck von 10-9 bis 10-12 MPa enthielt, gebrannt.
Auf die gegenüberliegenden Seitenflächen des gebrannten Laminats wurde Silber­ paste, die B2O3-Li2O-SiO2-BaO-Glasfritte enthielt, aufgetragen, gefolgt von Backen in einer Stickstoffatmosphäre bei 600°C, um mit den Innenelektroden elektrisch verbundene Außenelektroden zu erhalten.
Die Außenabmessungen des sich ergebenden laminierten Keramikkondensators betrugen in der Breite 5,00 mm, in der Länge 5,7 mm und in der Höhe 2 mm, und die Stärke der zwischen den Innenelektroden angeordneten dielektrischen Kera­ mikschicht betrug 2,4 µm. Die Anzahl effektiver dielektrischer Keramikschichten lag bei fünf, und in jeder Schicht wiesen die gegenüberliegenden Elektroden eine Flä­ che von 16,3×10-6 m2 auf.
Die elektrischen Eigenschaften der sich ergebenden Proben wurden wie folgt ge­ messen.
Elektrostatische Kapazität (C) und dielektrischer Verlust (tan δ) wurden unter Ver­ wendung eines automatischen Meßbrückeninstruments und nach JIS 5102 gemes­ sen, und die Dielektrizitätskonstante (ε) wurde anhand der gemessenen elektrosta­ tischen Kapazität berechnet.
Der Widerstand (R) wurde unter Verwendung eines Isoliertestgeräts gemessen; es wurden zwei Minuten lang 10 V Gleichstrom angelegt, um den Widerstand (R) bei 25°C zu erhalten, und anhand des Widerstands wurde der spezifische Widerstand berechnet.
Bezüglich der Temperaturabhängigkeit der elektrostatischen Kapazität wird das Abweichungsmaß (ΔC/C20) hinsichtlich der elektrostatischen Kapazität bei 20°C für den Temperaturbereich von -25°C bis +85°C sowie das Abweichungsmaß (ΔC/C25) hinsichtlich der elektrostatischen Kapazität bei 25°C für den Temperaturbereich von -55°C bis +125°C gezeigt.
Es wurde auch das Abweichungsmaß der elektrostatischen Kapazität unter einem elektrischen Feld von 5 kV/mm (ΔC%) erhalten.
In einem Hochtemperaturladetest wurde die Zeitverlaufsänderung des Widerstands bei Anlegen von 20 V Gleichstrom bei 150°C gemessen. Bei diesem Test wurde die Lebensdauer der Probe mit der Zeit bis zum Durchschlagen gleichgesetzt, als der Widerstand (R) der Probe auf 105 Ω oder weniger fiel, und die durchschnittliche Lebensdauer wurde für mehrere Proben berechnet.
Die Durchschlagspannung wurde durch Anlegen einer Gleichstromspannung bei einer Spannungsanstiegsrate von 100 V/sek. gemessen.
Die durchschnittliche Partikelgröße des Ausgangsmaterials wurde durch Beobach­ tung unter einem Abtastmikroskop erhalten, und die durchschnittliche Korngröße des in dem sich ergebenden laminierten Keramikkondensator enthaltenen dielektri­ schen Keramikmaterials wurde durch chemisches Ätzen polierter Querschnittflä­ chen des Laminats und Beobachtung der Flächen unter einem Abtastmikroskop erhalten. Aus den Ergebnissen wurde das Verhältnis R, d. h. (durchschnittlichen Korngröße des dielektrischen Keramikprodukts) zur (durchschnittlichen Partikelgrö­ ße des Ausgangsmaterials) berechnet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
(1) Probe Nr.
(2) Brenntemperatur (°C)
(3) Korngrößenverhältnis R
(4) Dielektrizitätskonstante
(5) Dielektrischer Verlust tan δ (%)
(6) Abweichungsmaß der elektrostatischen Kapazität ΔC% Gleichstrom 5 kV/mm (%)
(7) Temperaturabhängiges Abweichungsmaß der elektrostatischen Kapazi­ tät
(8) Spezifischer Widerstand ρ logρ (Ω.cm)
(9) Durchschlagspannung Gleichstrom (kV/mm)
(10) Durchschnittliche Lebensdauer (h)
(11) Nicht meßbar
Die bevorzugte Zusammensetzung des erfindungsgemäßen dielektrischen Kera­ mikmaterials wird durch {Ba1-xCaxO}mTiO2 + αMgO + βMnO dargestellt, wobei 0,001 ≦ α ≦ 0,05; 0,001 ≦ β ≦ 0,025; 1,000 < m ≦ 1,035 und 0,02 ≦ x ≦ 0,15 ist.
Die oben beschriebenen Merkmale fallen bevorzugt in die folgenden Bereiche: Dielektrizitätskonstante 1000 oder höher; dielektrischer Verlust 2,5% oder weniger und Abnahme der elektrostatischen Kapazität 55% oder weniger. Bezüglich des temperaturabhängigen Abweichungsmaßes der elektrostatischen Kapazität beträgt das Abweichungsmaß hinsichtlich der elektrostatischen Kapazität bei 20°C inner­ halb des Bereichs von -25°C bis +85°C ±10% oder weniger und innerhalb eines Bereichs von -55°C bis +125°C beträgt das Abweichungsmaß (ΔC/C25) hinsichtlich der elek­ trostatischen Kapazität bei 25°C ±15% oder weniger. Der spezifische Widerstand beträgt 13,0 Ω.cm oder mehr und die Durchschlagspannung beträgt 10 kV/mm oder mehr.
In den Tabellen 3 und 4 fallen die mit * gekennzeichneten Proben außerhalb des oben beschriebenen bevorzugten Zusammensetzungsbereichs.
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, weist jede der Proben Nr. 13 bis 23, deren Zusam­ mensetzung in den bevorzugten Bereich fällt, ein temperaturabhängiges Abwei­ chungsmaß der elektrostatischen Kapazität auf, das die von den JIS-Spezi­ fikationen festgelegten B-Merkmale innerhalb eines Bereichs von -25°C bis +85°C erfüllt und das die von den EIA-Spezifikationen festgelegten X7R-Merkmale in einem Bereich von -55°C bis +125°C erfüllt. Darüberhinaus liegt die durch­ schnittliche Lebensdauer der meisten der Proben bei einem Hochtemperaturlade­ test bei über 100 Stunden, was hohe Zuverlässigkeit ergibt. Die Proben können bei einer Brenntemperatur von 1.250°C oder weniger gebrannt werden, und die mei­ sten können bei 1.200°C oder weniger gebrannt werden. Als nächstes werden die Gründe, warum der oben beschriebene bevorzugte Zusammensetzungsbereich auf die obigen Werte beschränkt ist, beschrieben.
Wenn der Gehalt des durch x dargestellten zugegebenen Ca bei unter 0,02 liegt, wie bei Probe Nr. 1, kann die Abweichung der Dielektrizitätskonstante in Abhängig­ keit von der Spannung, d. h. dem elektrischen Feld, signifikant sein und die durch­ schnittliche Lebensdauer in einem Hochtemperaturladetest kann kurz sein. Wenn x bei über 0,15 liegt, wie bei Probe Nr. 2, kann die relative Dielektrizitätskonstante niedrig und tan δ hoch sein.
Noch bevorzugter ist, daß der Gehalt des durch x dargestellten Ca bei 0,05 oder höher liegt. Dies ist vorteilhafter als der Fall, wo x in den Bereich von mindestens 0,02 und weniger als 0,05 fällt.
Wenn der Gehalt des durch α dargestellten zugegebenen MgO bei unter 0,001 liegt, wie in Probe Nr. 2, dann kann der spezifische Widerstand niedrig sein und die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante erfüllt unter Umständen nicht mehr die B- und X7R-Merkmale; wenn jedoch α bei über 0,05 liegt, wie in Probe Nr. 4, kann die Sintertemperatur ansteigen und die Lebensdauer in einem Hochtempe­ raturladetest kann kurz sein.
Wenn der Gehalt des durch β dargestellten zugegebenen MnO bei unter 0,001 liegt, wie in Probe Nr. 5, dann kann der spezifische Widerstand niedrig sein; wenn jedoch β bei über 0,025 liegt, wie in Probe Nr. 6, kann der spezifische Widerstand niedrig sein und die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante erfüllt un­ ter Umständen nicht mehr die B- und X7R-Merkmale.
Wenn das durch m dargestellte Verhältnis von (Ba, Ca)/Ti bei unter 1,000 liegt, wie in Probe Nr. 7, kann der spezifische Widerstand gering sein. Wenn m bei 1,000 liegt, wie in Probe Nr. 8, kann der spezifische Widerstand ebenfalls gering sein. Die Proben Nr. 7 und 8 können bei einem Hochtemperaturladetest eine kürzere Le­ bensdauer aufweisen, und einige Proben brachen sofort bei Anlegen von Span­ nung bei hoher Temperatur. Wenn das durch m dargestellte Verhältnis (Ba, Ca)/Ti bei über 1,035 liegt, wie in Probe Nr. 9, kann die Sinterfähigkeit mangelhaft sein und die Probe kann bei einem Hochtemperaturladetest eine kurze Lebensdauer aufweisen.
Wenn kein Sinterhilfsmittel zugegeben wird, wie bei Probe Nr. 10, kann das Sintern mangelhaft sein, so daß es aufgrund der Galvanisierung zu einem starken Verlust des spezifischen Widerstands kommt und die Probe bei einem Hochtemperaturla­ detest eine kurze Lebensdauer haben kann; wenn jedoch ein Sinterhilfsmittel in einer Menge von über 5,0 Masseteilen zugegeben wird, wie bei Probe Nr. 11, kann eine sekundäre Phase, die der in dem Sinterhilfsmittel enthaltenen Glaskompo­ nente zugeschrieben wird, größer werden, wodurch die Lebensdauer in einem Hochtemperaturladetest verkürzt wird.
Wenn der Gehalt eines Alkalimetalloxids, das als in (Ba, Ca)TiO3 enthaltene Bei­ mengung dient, bei über 0,03 Masseprozent liegt, wie in Probe Nr. 12, kann die Lebensdauer bei einem Hochtemperaturladetest kurz sein.
Bei Probe Nr. 14 wurde ein eingesetzter Zerkleinerungszustand während der Auf­ bereitung des Keramikbreis derart verstärkt, daß die Partikelgröße des Pulvers in dem Brei kleiner als die des Ausgangsrohmaterialpulvers war. Das Verhältnis der (durchschnittlichen Korngröße des dielektrischen Keramikprodukts) zur (durch­ schnittlichen Partikelgröße des vorgesehenen Ausgangsmaterialpulvers), das durch R dargestellt wird, lag bei nur 0,85, was ein Absinken der Dielektrizitätskonstante bewirkte. Wenn das Verhältnis R bei 1,25 liegt, wie bei Probe Nr. 13, wird während des Brennens ein Kornwachstum induziert, die Anzahl der Keramikkörner zwischen den Innenelektroden nimmt ab und eine dielektrische Keramikschicht wird dünner, was möglicherweise die Lebensdauer in einem Hochtemperaturladetest verkürzt.
Wenn die durchschnittliche Korngröße bei 0,40 µm liegt, wie in Probe Nr. 15, ist die Dielektrizitätskonstante hoch. Dagegen führt eine Verdünnung einer dielektrischen Keramikschicht, wie im Fall von Beispiel 1, zu einer kurzen Lebensdauer bei einem Hochtemperaturladetest und zu einer großen Abweichung der Dielektrizitätskon­ stante bei einem hohen elektrischen Feld. Wenn die durchschnittliche Korngröße bei nur 0,09 µm liegt, wie bei Probe Nr. 16, kann die Dielektrizitätskonstante niedrig sein und eine hohe Temperaturabhängigkeit aufweisen.
Bei den Proben Nr. 17 bis 23 fällt im einzelnen die Dielektrizitätskonstante in den Bereich von 1280 bis 2510 und die Abweichung der elektrostatischen Kapazität bei hoher Spannung liegt bei unter 42%. Es wird keine Verschlechterung aufgrund von Galvanisierung festgestellt. Die Proben besitzen bei einem Hochtemperaturladetest eine lange Lebensdauer sowie eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit.
Bei dem obigen Beispiel wurde ein Pulver aus (Ba, Ca)TiO3 als Ausgangsmaterial mittels eines Festphasensyntheseverfahrens hergestellt. Das Pulver kann jedoch auch durch ein Naßsyntheseverfahren, zum Beispiel ein Alkoholatverfahren oder ein Hydrothermalsyntheseverfahren, erzeugt werden.
Das als Zusatzkomponenten dienende Mg-Oxid und Mn-Oxid und ein SiO2-haltiges Sinterhilfsmittel wurden in Form von Oxidpulvern zugegeben. Die Art der Zugabe wird keiner bestimmten Beschränkung unterworfen, solange die dielektrische kera­ mische Phase in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt, und es kann eine Lösung aus einer Vorstufe davon, zum Beispiel Alkoholat oder eine metallhaltige organische Verbindung, verwendet werden. Die sich ergebenden Eigenschaften hängen nicht von der Art der Zugabe ab.
Die Flächen der in Innenelektroden eines laminierten Keramikkondensators ent­ haltenen Ni-Körner enthalten materialeigen NiO. Wenn die Brennzustände für Oxi­ dation günstig sind, bildet sich NiO in großer Menge. Das NiO kann während eines Brennschritts zur Erzeugung des Laminats eines laminierten Keramikkondensators in eine ein Laminat bildende dielektrische keramische Zusammensetzung diffundie­ ren. Es kann eine ZrO2-Komponente zugegeben werden, um das Sintern der In­ nenelektroden zu steuern. Derartige Zusatzkomponenten können während des Brennens in das erfindungsgemäße dielektrische Keramikmaterial in einer Höchst­ menge von einigen Molprozent diffundieren. Die Erfinder haben bestätigt, daß diese Elektrodenkomponenten selbst bei Diffusion nicht die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Zusammensetzung beeinflus­ sen.
Diese Beobachtungen wurden auch in dem folgenden Beispiel 2 bestätigt.
Beispiel 2
Es wurde das Vorgehen von Beispiel 1 befolgt, mit der Ausnahme, daß die durch­ schnittliche Partikelgröße der Produkte größer gehalten wurde, um so (Ba, Ca) TiO3 mit dem jeweiligen Ca-Gehalt und den durchschnittlichen Partikelgrößen, die in der folgenden Tabelle 5 gezeigt werden, zu synthetisieren. In Tabelle 5 bedeuten:
(1) Art des BaTiO3,
(2) Alkalimetalloxid (Masseprozent)
(3) CaO (Molenbruch)
(4) Durchschnittliche Partikelgröße (µm)
Sinterhilfsmittel, die in Beispiel 2 verwendet wurden, wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, um so Sinterhilfsmittel herzustellen, die überwiegend SiO2 enthalten und die in Tabelle 2 gezeigt werden.
Anschließend wurde das Vorgehen von Beispiel 1 durchgeführt, um Keramikbreie aufzubereiten, deren Zusammensetzungen in Tabelle 6 gezeigt werden. Eine Probe jedes sich ergebenden Breis wurde mittels eines Streichmesserverfahrens zu einer Platte geformt, um so ein rechteckige ungesinterte Platte mit einer Stärke von 8 µm zu erhalten. Dann wurde eine Ni als primäre Komponente enthaltende leitende Pa­ ste auf die sich ergebende ungesinterte Keramikplatte mittels Drucken aufgetragen, um eine leitende Pastenschicht zur Ausbildung von Innenelektroden zu bilden.
In Tabelle 6 bedeuten:
(1) Probe Nr.
(2) Art des BaTiO3
(3) Sinterhilfsmittel
(4) Art
(5) Masseteile
Anschließend wurden laminierte Keramikkondensatoren in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Bei dem so erhaltenen Keramikkondensator betrug die Stärke der zwischen den Innenelektroden angeordneten dielektrischen Keramikschicht 6 µm.
Die elektrischen Eigenschaften wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen, lediglich der Widerstand (R) wurde mittels Anlegen von 50 V Gleich­ spannung über eine Zeit von 2 Minuten gemessen und die Zeitverlaufsänderung des Widerstands bei Anlegen von 60 V Gleichspannung bei 150°C wurde in einem Hochtemperaturladetest gemessen.
Die in Beispiel 2 erhaltenen elektrischen Eigenschaften werden in Tabelle 7 ge­ zeigt. In Tabelle 7 bedeuten:
(1) Probe Nr.
(2) Brenntemperatur (°C)
(3) Korngrößenverhältnis R
(4) Dielektrizitätskonstante
(5) Dielektrischer Verlust tan δ (%)
(6) Abweichungsmaß der elektrostatischen Kapazität ΔC% Gleichstrom 5 kV/mm (%)
(7) Temperaturabhängiges Abweichungsmaß der elektrostatischen Kapazi­ tät
(8) Spezifischer Widerstand ρ logρ (Ω.cm)
(9) Durchschlagspannung Gleichstrom (kV/mm)
(10) Durchschnittliche Lebensdauer (h)
(11) Nicht meßbar
Wie in Verbindung mit Beispiel 1 beschrieben wurde, wird die bevorzugte Zusam­ mensetzung des erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikmaterials durch {Ba1-x CaxO}mTiO2 + αMgO + βMnO dargestellt, wobei 0,001 ≦ α ≦ 0,05; 0,001 ≦ β ≦ 0,025; 1,000 < m ≦ 1,035 und 0,02 ≦ x ≦ 0,15 ist.
xCaxO}mTiO2 + αMgO + βMnO dargestellt, wobei 0,001 ≦ α ≦ 0,05; 0,001 ≦ β ≦ 0,025; 1,000 < m ≦ 1,035 und 0,02 ≦ x ≦ 0,15 ist.
In den Tabellen 6 und 7 fallen die mit * gekennzeichneten Proben außerhalb des oben beschriebenen bevorzugten Zusammensetzungsbereichs.
Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, weist jede der Proben Nr. 36 bis 47, deren Zusam­ mensetzung in den bevorzugten Bereich fällt, ein temperaturabhängiges Abwei­ chungsmaß der elektrostatischen Kapazität auf, das die von den JIS-Spezi­ fikationen festgelegten B-Merkmale innerhalb eines Bereichs von -25°C bis +85°C erfüllt und das die von den EIA-Spezifikationen festgelegten X8R-Merkmale in einem Bereich von -55°C bis +150°C erfüllt. Darüberhinaus liegt die durch­ schnittliche Lebensdauer der meisten der Proben bei einem Hochtemperaturlade­ test bei über 100 Stunden, und die Proben können bei einer Brenntemperatur von 1.250°C oder weniger gebrannt werden. Der Grund, warum der oben beschriebene bevorzugte Zusammensetzungsbereich wie erwähnt beschränkt ist, wird als näch­ stes beschrieben.
Wenn der Gehalt des durch x dargestellten zugegebenen Ca bei unter 0,02 liegt, wie bei Probe Nr. 24, kann die Abweichung der Dielektrizitätskonstante in Abhän­ gigkeit von der Spannung signifikant sein und die durchschnittliche Lebensdauer in einem Hochtemperaturladetest kann kurz sein; wenn dagegen x bei über 0,15 liegt, wie bei Probe Nr. 25, kann die relative Dielektrizitätskonstante niedrig und tan δ hoch sein.
Wenn der Gehalt des durch α dargestellten zugegebenen MgO bei unter 0,001 liegt, wie in Probe Nr. 26, dann kann der spezifische Widerstand aufgrund des Kornwachstums während des Brennens niedrig sein und die temperaturabhängigen Eigenschaften erfüllen unter Umständen nicht mehr die B- und X8R-Merkmale der Dielektrizitätskonstante; wenn jedoch α bei über 0,05 liegt, wie in Probe Nr. 27, kann die Sintertemperatur ansteigen und die Lebensdauer in einem Hochtempera­ turladetest kann kürzer sein.
Wenn der Gehalt des durch β dargestellten zugegebenen MnO bei unter 0,001 liegt, wie in Probe Nr. 28, dann kann der spezifische Widerstand niedrig sein; wenn jedoch β bei über 0,025 liegt, wie in Probe Nr. 29, kann der spezifische Widerstand niedrig sein und die temperaturabhängigen Eigenschaften erfüllen unter Umstän­ den nicht mehr die B- und X8R-Merkmale.
Wenn das durch m dargestellte Verhältnis (Ba, Ca)/Ti bei unter 1,000 liegt, wie in Probe Nr. 31, und wenn m gleich 1,000 ist, wie im Fall der Probe Nr. 31, kann der spezifische Widerstand ebenfalls niedrig sein. Die Proben Nr. 30 und 31 können bei einem Hochtemperaturladetest eine viel kürzere Lebensdauer aufweisen, und eini­ ge Proben brachen sofort bei Anlegen von Spannung bei hoher Temperatur. Wenn das durch m dargestellte Verhältnis (Ba, Ca)/Ti bei über 1,035 liegt, wie in Probe Nr. 32, kann die Sinterfähigkeit mangelhaft sein und die Probe kann bei einem Hochtemperaturladetest eine kürzere Lebensdauer aufweisen.
Wenn kein Sinterhilfsmittel zugegeben wird, wie bei Probe Nr. 33, kann das Sintern mangelhaft sein, so daß es aufgrund der Galvanisierung zu einem starken Verlust des spezifischen Widerstands kommt und die Probe bei einem Hochtemperaturla­ detest eine kürzere Lebensdauer haben kann; wenn jedoch ein Sinterhilfsmittel in einer Menge von über 5,0 Masseteilen zugegeben wird, wie bei Probe Nr. 34, kann die Erzeugung einer sekundären Phase, die auf der in dem Sinterhilfsmittel enthal­ tenen Glaskomponente beruht, größer werden, wodurch die Lebensdauer in einem Hochtemperaturladetest verkürzt wird.
Wenn der Gehalt eines Alkalimetalloxids, das als in (Ba, Ca)TiO3 enthaltene Bei­ mengung dient, bei über 0,03 Masseprozent liegt, wie in Probe Nr. 35, kann die Probe eine kürzere Lebensdauer in einem Hochtemperaturladetest aufweisen.
Wenn das Verhältnis der (durchschnittlichen Korngröße des dielektrischen Kera­ mikprodukts) zur (durchschnittlichen Partikelgröße des vorgesehenen Ausgangs­ materialpulvers), das durch R dargestellt wird, bei nur 0,88 liegt, wie bei Probe Nr. 37, ist die Dielektrizitätskonstante extrem niedrig; wenn dagegen das Verhältnis R bei 1,25 liegt, wie bei Probe Nr. 36, wird während des Brennens ein Kornwachstum verstärkt, was eine Abnahme der Anzahl der Keramikkörner zwischen den Innen­ elektroden bewirkt, wenn eine dielektrische Schicht verdünnt wird, was möglicher­ weise die Lebensdauer in einem Hochtemperaturladetest verkürzt.
Wenn MgO nicht enthalten ist, wie im Fall der Probe Nr. 48, dann liegt das Verhält­ nis R bei 6,25, was ein beträchtliches Kornwachstum zeigt, und die Abweichung der Dielektrizitätskonstante ist nachteilig groß. Wenn MnO nicht enthalten ist, wie in Probe Nr. 49, ist der spezifische Widerstand niedrig und die Lebensdauer in einem Hochtemperaturladetest nachteilig verkürzt.
In Beispiel 2 besitzt eine dielektrische Keramikschicht eine Stärke von 6 µm. Wenn die durchschnittliche Korngröße bei 1,00 µm liegt, wie in Probe Nr. 38, ist die tem­ peraturabhängige Abweichung der Dielektrizitätskonstante gering, doch die span­ nungsabhängige Abweichung der Dielektrizitätskonstante hoch und die Lebens­ dauer bei einem Hochtemperaturladetest kann kurz sein. Wenn dagegen die durch­ schnittliche Korngröße bei nur 0,25 µm liegt, wie bei Probe Nr. 39, kann die Dielek­ trizitätskonstante aufgrund des an der dielektrischen Keramikschicht angelegten niedrigen elektrischen Felds niedrig sein.
Bei den Proben Nr. 40 bis 47 fällt die Dielektrizitätskonstante in den Bereich von 2050 bis 3460 und eine dielektrische Keramikschicht ist relativ dick. In Beispiel 2 liegt die Abweichung der elektrostatischen Kapazität bei hohem elektrischem Feld nur bei einem Wert von unter 50%. Es wird keine Verschlechterung aufgrund von Galvanisierung festgestellt. Die Proben besitzen bei einem Hochtemperaturladetest eine lange Lebensdauer sowie eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit.
Beispiel 3
Der in dem vorliegenden Beispiel hergestellte laminierte Keramikkondensator ist ebenfalls ein laminierter Keramikkondensator 1 mit einem in Fig. 1 dargestelltem Aufbau.
TiO2, BaCO3, CaCO3 und RE2O3 hoher Reinheit, die als Ausgangsmaterialien die­ nen, wobei RE ein aus Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Yb gewähltes Element darstellt, wurden mengenmäßig so abgewogen, daß die erzeugten Mischungen jeweils den in der folgenden Tabelle 8 gezeigten Ca- und RE-Gehalt aufwiesen, und wurden dann gemischt und zerkleinert. Jede Probe der sich ergebenden Pulver wurde ge­ trocknet und auf 1.000°C oder mehr erhitzt, um so {Ba1-x-yCaxREyO}TiO2 mit den in Tabelle 8 gezeigten jeweiligen durchschnittlichen Partikelgrößen zu synthetisieren.
In Tabelle 8 bedeuten:
(1) Art des BaTiO3,
(2) Alkalimetalloxid (Masseprozent)
(3) CaO (Molenbruch)
(4) Durchschnittliche Partikelgröße (µm)
(5) Seltenerdmetall (Molenbruch)
Um ein Oxidpulver zu erhalten, das als vorwiegend SiO2-haltiges Sinterhilfsmittel dient, wurden Komponentenoxide oder Karbonate und Hydroxide davon mengen­ mäßig so abgewogen, daß die erzeugten Mischungen durch das in der folgenden Tabelle 9 gezeigte Molverhältnis dargestellte molare Zusammensetzungsverhält­ nisse aufwiesen, und wurden dann gemischt und zerkleinert. Jede Probe der sich ergebenden Pulver wurde in einem Platintiegel auf 1.500°C erhitzt, durch Ab­ schrecken gehärtet und zerkleinert, um so durchschnittliche Partikelgrößen von 1 µm oder weniger zu erhalten. In Tabelle 9 bedeuten:
(1) Art des Sinterhilfsmittels
(2) Zusammensetzung des Sinterhilfsmittels (Masseprozent)
BaCO3, MgO und MnO wurden verwendet, um das Molverhältnis von (Ba, Ca, RE) zu Ti in {Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2, dargestellt durch m, einzustellen.
Anschließend wurden jeder Probe der Ausgangsmaterialpulver jeweilige Zusätze zugegeben, um so Mischungen mit den in Tabelle 10 gezeigten Zusammensetzun­ gen zu erhalten. Jeder Mischung wurde ein Polyvinyl-Butyral-Bindemittel und ein organisches Lösemittel, wie Ethanol, beigegeben, und die Bestandteile wurden mittels einer Kugelmühle naßvermahlt, um einen Keramikbrei zuzubereiten. Der sich ergebende Brei wurde mittels eines Streichmesserverfahrens zu einer Platte geformt, um so eine rechteckige ungesinterte Platte mit einer Stärke von 2,7 µm zu erhalten. Dann wurde eine Ni als primäre Komponente enthaltende leitende Paste auf die sich ergebende ungesinterte Keramikplatte mittels Drucken aufgetragen, um eine leitende Pastenschicht zur Ausbildung von Innenelektroden zu bilden. In Ta­ belle 10 bedeuten:
(1) Probe Nr.
(2) Art des BaTiO3
(3) Art des RE
(4) Sinterhilfsmittel
(5) Art
(6) Masseteile
Dann wurden mehrere der so erhaltenen ungesinterten Keramikplatten derart lami­ niert, daß führende Enden der oben erwähnten leitenden Pastenschichten auf den Platten abwechselnd angeordnet waren, um so ein Laminat zu erhalten. Das sich ergebende Laminat wurde bei einer Atmosphäre von N2 auf 350°C erhitzt, um das Bindemittel zu backen, und dann zwei Stunden lang bei einer in Tabelle 11 ge­ zeigten Temperatur in einer Reduzieratmosphäre aus H2-N2-H2O-Gas, das Sauer­ stoff bei einem Partialdruck von 10-9 bis 10-12 MPa enthielt, gebrannt.
Auf die gegenüberliegenden Seitenflächen des gebrannten Laminats wurde Silber­ paste, die B2O3-Li2O-SiO2-BaO-Glasfritte enthielt, aufgetragen, gefolgt von Backen in einer Stickstoffatmosphäre bei 600°C, um mit den Innenelektroden elektrisch verbundene Außenelektroden zu erhalten.
Die Außenabmessungen des sich ergebenden laminierten Keramikkondensators betrugen in der Breite 5,00 mm, in der Länge 5,7 mm und in der Höhe 2,4 mm, und die Stärke der zwischen den Innenelektroden angeordneten dielektrischen Kera­ mikschicht betrug 2 µm. Die Anzahl effektiver dielektrischer Keramikschichten lag bei fünf, und in jeder Schicht wiesen die gegenüberliegenden Elektroden eine Flä­ che von 16,3×10-6 m2 auf.
Die elektrischen Eigenschaften der sich ergebenden Proben wurden wie folgt ge­ messen.
Elektrostatische Kapazität (C) und dielektrischer Verlust (tan δ) wurden unter Ver­ wendung eines automatischen Meßbrückeninstruments und nach JIS 5102 gemes­ sen, und die Dielektrizitätskonstante (ε) wurde anhand der gemessenen elektrosta­ tischen Kapazität berechnet.
Der Widerstand (R) wurde unter Verwendung eines Isoliertestgeräts gemessen; es wurden zwei Minuten lang 10 V Gleichstrom angelegt, um den Widerstand (R) bei 25°C zu erhalten, und anhand des gemessenen Widerstands wurde der spezifische Widerstand berechnet.
Bezüglich der Temperaturabhängigkeit der elektrostatischen Kapazität wird das Abweichungsmaß (ΔC/C20) hinsichtlich der elektrostatischen Kapazität bei 20°C für den Temperaturbereich von -25°C bis +85°C sowie das Abweichungsmaß (ΔC/C25) hinsichtlich der elektrostatischen Kapazität bei 25°C für den Temperaturbereich von -55°C bis +125°C gezeigt.
Es wurde auch das Abweichungsmaß der elektrostatischen Kapazität unter einem elektrischen Feld von 5 kV/mm (ΔC%) erhalten.
In einem Hochtemperaturladetest wurde die Zeitverlaufsänderung des Widerstands bei Anlegen von 20 V Gleichstrom bei 150°C gemessen. Bei diesem Test wurde die durchschnittliche Lebensdauer der Probe beurteilt, wobei die Lebensdauer der Pro­ be mit der Zeit bis zum Durchschlagen gleichgesetzt wurde, als der Widerstand (R) der Probe auf 105 Ω oder weniger fiel.
Die Durchschlagspannung wurde durch Anlegen einer Gleichstromspannung bei einer Spannungsanstiegsrate von 100 V/sek. gemessen.
Die durchschnittliche Partikelgröße des Ausgangsrohmaterials wurde durch Beob­ achtung unter einem Abtastmikroskop erhalten, und die durchschnittliche Korngrö­ ße des in dem sich ergebenden laminierten Keramikkondensator enthaltenen die­ lektrischen Keramikmaterials wurde durch chemisches Ätzen polierter Querschnitt­ flächen des Laminats und Beobachtung der Flächen unter einem Abtastmikroskop erhalten. Aus den Ergebnissen wurde das Verhältnis R, d. h. (durchschnittlichen Korngröße des dielektrischen Keramikprodukts) zur (durchschnittlichen Partikelgrö­ ße des Ausgangsmaterials) berechnet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt. In Tabelle 11 bedeuten:
(1) Probe Nr.
(2) Brenntemperatur (°C)
(3) Korngrößenverhältnis R
(4) Dielektrizitätskonstante
(5) Dielektrischer Verlust tan δ (%)
(6) Abweichungsmaß der elektrostatischen Kapazität ΔC% Gleichstrom 5 kV/mm (%)
(7) Temperaturabhängiges Abweichungsmaß der elektrostatischen Kapazi­ tät
(8) Spezifischer Widerstand ρ logρ (Ω.cm)
(9) Durchschlagspannung Gleichstrom (kV/mm)
(10) Durchschnittliche Lebensdauer (h)
(11) Nicht meßbar
Die bevorzugte Zusammensetzung des erfindungsgemäßen dielektrischen Kera­ mikmaterials wird durch {Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2 + αMgO + βMnO dargestellt, wobei 0,001 ≦ α ≦ 0,05; 0,001 ≦ β ≦ 0,025; 1,000 < m ≦ 1,035; 0,02 ≦ x ≦ 0,15 und 0,001 ≦ y ≦ 0,6 ist.
Die oben beschriebenen Merkmale fallen bevorzugt in die folgenden Bereiche: Dielektrizitätskonstante 1200 oder höher; dielektrischer Verlust 2,5% oder weniger und Abnahme der elektrostatischen Kapazität 45% oder weniger. Bezüglich des temperaturabhängigen Abweichungsmaßes der elektrostatischen Kapazität beträgt das Abweichungsmaß hinsichtlich der elektrostatischen Kapazität bei 20°C inner­ halb des Bereichs von -25°C bis +85°C ±10% und innerhalb eines Bereichs von -55°C bis +125°C beträgt das Abweichungsmaß (ΔC/C25) hinsichtlich der elektrostati­ schen Kapazität bei 25°C ±15%. Der spezifische Widerstand beträgt 13,0 Ω.cm oder mehr und die Durchschlagspannung beträgt 10 kV/mm oder mehr.
In den Tabellen 10 und 11 fallen die mit * gekennzeichneten Proben außerhalb des oben beschriebenen bevorzugten Zusammensetzungsbereichs.
Wie aus Tabelle 11 hervorgeht, weist jede der Proben Nr. 116 bis 128, deren Zu­ sammensetzung in den bevorzugten Bereich fällt, ein temperaturabhängiges Ab­ weichungsmaß der elektrostatischen Kapazität auf, das die von den JIS-Spezifikationen festgelegten B-Merkmale innerhalb eines Bereichs von -25°C bis +85°C erfüllt und das die von den EIA-Spezifikationen festgelegten X7R-Merkmale in einem Bereich von -55°C bis +125°C erfüllt. Darüberhinaus liegt die durch­ schnittliche Lebensdauer der Proben bei einem Hochtemperaturladetest bei nahezu 100 Stunden, mindestens 70 Stunden oder mehr, was hohe Zuverlässigkeit ergibt. Die Proben können bei einer Brenntemperatur von 1.200°C oder weniger gebrannt werden. Als nächstes werden die Gründe, warum der oben beschriebene bevor­ zugte Zusammensetzungsbereich auf die obigen Werte beschränkt ist, beschrie­ ben.
Wenn der Gehalt des durch x dargestellten zugegebenen Ca bei unter 0,02 liegt, wie bei Probe Nr. 101, kann die Abweichung der Dielektrizitätskonstante in Abhän­ gigkeit von der Spannung signifikant sein und die Lebensdauer in einem Hochtem­ peraturladetest kann kurz sein. Wenn x bei über 0,15 liegt, wie bei Probe Nr. 102, kann die relative Dielektrizitätskonstante niedrig und tan δ hoch sein.
Noch bevorzugter ist, daß der Gehalt des durch x dargestellten Ca bei 0,05 oder höher liegt. Dies ist vorteilhafter als der Fall, wo x in den Bereich von mindestens 0,02 und weniger als 0,05 fällt.
Wenn der Gehalt des durch y dargestellten zugegebenen RE bei unter 0,001 liegt, wie in Probe Nr. 103, kann die durchschnittliche Lebensdauer kurz sein; wenn je­ doch y bei über 0,06 liegt, wie im Fall der Probe Nr. 104, dann erfüllt die tempera­ turabhängige Eigenschaft unter Umständen nicht mehr die B- und X7R-Merkmale.
Wenn der Gehalt des durch α dargestellten zugegebenen MgO bei unter 0,001 liegt, wie in Probe Nr. 105, dann kann der spezifische Widerstand niedrig sein und die temperaturabhängige Eigenschaft erfüllt unter Umständen nicht mehr die B- und X7R-Merkmale; wenn jedoch α bei über 0,05 liegt, wie in Probe Nr. 106, kann die Sintertemperatur ansteigen und die Lebensdauer in einem Hochtemperaturladetest kann kurz sein.
Wenn der Gehalt des durch β dargestellten zugegebenen MgO bei unter 0,001 liegt, wie in Probe Nr. 107, dann kann der spezifische Widerstand niedrig sein; wenn jedoch β bei über 0,025 liegt, wie in Probe Nr. 107, kann der spezifische Wi­ derstand niedrig sein und die temperaturabhängige Eigenschaft erfüllt unter Um­ ständen nicht mehr die B- und X7R-Merkmale.
Wenn das durch m dargestellte Verhältnis (Ba, Ca, RE)/Ti bei unter 1,000 liegt, wie in Probe Nr. 109, kann der spezifische Widerstand gering sein. Wenn m bei 1,000 liegt, wie in Probe Nr. 110, kann der spezifische Widerstand ebenfalls gering sein. Die Proben Nr. 109 und 110 können bei einem Hochtemperaturladetest eine viel kürzere Lebensdauer aufweisen, und einige Proben brachen sofort bei Anlegen von Spannung bei hoher Temperatur. Wenn das durch m dargestellte Verhältnis (Ba, Ca, RE)/Ti bei über 1,035 liegt, wie in Probe Nr. 111, kann die Sinterfähigkeit man­ gelhaft sein und die Probe kann bei einem Hochtemperaturladetest eine kurze Le­ bensdauer aufweisen.
Wenn kein Sinterhilfsmittel zugegeben wird, wie bei Proben Nr. 112 und 113, kann das Sintern mangelhaft sein, so daß es aufgrund der Galvanisierung zu einem star­ ken Verlust des spezifischen Widerstands kommt und die Lebensdauer bei einem Hochtemperaturladetest kurz sein kann; wenn jedoch ein Sinterhilfsmittel in einer Menge von über 5,0 Masseteilen zugegeben wird, wie bei Probe Nr. 114, kann die Erzeugung einer sekundären Phase einer in dem Sinterhilfsmittel enthaltenen Glaskomponente größer werden, wodurch die Lebensdauer in einem Hochtempe­ raturladetest verkürzt wird.
Wenn der Gehalt eines Alkalimetalloxids, das als in {Ba1-x-yCaxREyO}TiO2 enthalte­ ne Beimengung dient, bei über 0,03 Masseprozent liegt, wie in Probe Nr. 115, kann die Lebensdauer bei einem Hochtemperaturladetest kurz sein.
Wenn die durchschnittliche Korngröße bei 0,40 µm liegt, wie in Probe Nr. 116, ist die Dielektrizitätskonstante hoch. Dagegen führt eine Verdünnung einer dielektri­ schen Keramikschicht, wie im Fall von Beispiel 3, zu einer kurzen Lebensdauer der Probe bei einem Hochtemperaturladetest und zu einer großen Abweichung der Dielektrizitätskonstante bei hoher Spannung. Wenn die durchschnittliche Korngröße bei nur 0,09 µm liegt, wie bei Probe Nr. 117, wird eine ausgezeichnete Zuverlässig­ keit erreicht, doch kann die Dielektrizitätskonstante niedrig sein und die tempera­ turabhängige Abweichung der Dielektrizitätskonstante groß sein.
Bei Probe Nr. 118 wurde ein eingesetzter Zerkleinerungszustand während der Auf­ bereitung des Keramikbreis derart verstärkt, daß die Partikelgröße des Pulvers in dem Brei kleiner als die des Ausgangsrohmaterialpulvers war. Das Verhältnis der (durchschnittlichen Korngröße des dielektrischen Keramikprodukts) zur (durch­ schnittlichen Partikelgröße des vorgesehenen Ausgangsmaterialpulvers), das durch R dargestellt wird, liegt bei nur 0,85, um die Dielektrizitätskonstante zu senken. Wenn das Verhältnis R dagegen bei 1,30 liegt, wie bei Probe Nr. 119, wird während des Brennens ein Kornwachstum induziert, was eine Abnahme der Anzahl der Ke­ ramikkörner zwischen den Innenelektroden bewirkt, wenn eine dielektrische Schicht dünner wird, was möglicherweise die Lebensdauer in einem Hochtemperaturlade­ test verkürzt.
Bei den Proben Nr. 120 bis 128 fällt im einzelnen die Dielektrizitätskonstante in den Bereich von 1280 bis 1950 und die Abweichung der elektrostatischen Kapazität bei hoher Spannung liegt bei unter 40%. Es wird keine Verschlechterung aufgrund von Galvanisierung festgestellt. Die Proben besitzen bei einem Hochtemperaturla­ detest eine lange Lebensdauer sowie eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit.
Bei dem obigen Beispiel wurde ein Festphasensyntheseverfahren zur Erzeugung eines als Ausgangsmaterial dienenden Pulvers aus {Ba1-x-yCaxREyO}TiO2 durch­ geführt. Das Pulver kann jedoch auch durch ein Naßsyntheseverfahren, zum Bei­ spiel ein Alkoholatverfahren oder ein Hydrothermalsyntheseverfahren, erzeugt wer­ den.
Das als Zusatzkomponenten dienende Mg-Oxid und Mn-Oxid und ein SiO2-haltiges Sinterhilfsmittel wurden in Form von Oxidpulvern zugegeben. Die Art der Zugabe wird keiner bestimmten Beschränkung unterworfen, solange die dielektrische kera­ mische Schicht in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt, und es kann eine Lösung aus einer Vorstufe davon, zum Beispiel Alkoholat oder eine metallhaltige organische Verbindung, verwendet werden. Die sich ergebenden Eigenschaften hängen nicht von der Art der Zugabe ab.
Die Flächen der in Innenelektroden eines laminierten Keramikkondensators ent­ haltenen Ni-Körner enthalten materialeigen NiO. Wenn die Brennzustände für Oxi­ dation günstig sind, bildet sich NiO in großer Menge. Das NiO kann während eines Brennschritts zur Erzeugung des Laminats eines laminierten Keramikkondensators in eine ein Laminat bildende dielektrische keramische Zusammensetzung diffundie­ ren. Es kann eine ZrO2-Komponente zugegeben werden, um das Sintern der In­ nenelektroden zu steuern. Derartige Zusatzkomponenten können während des Brennens in eine Zusammensetzung zur Erzeugung des erfindungsgemäßen die­ lektrischen Keramikmaterials in einer Höchstmenge von einigen Molprozent diffun­ dieren. Die Erfinder haben bestätigt, daß diese Elektrodenkomponenten selbst bei Diffusion nicht die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen dielektri­ schen keramischen Zusammensetzung beeinflussen.
Diese Beobachtungen wurden auch in dem Beispiel 4 bestätigt.
Beispiel 4
Es wurde das Vorgehen von Beispiel 3 befolgt, mit der Ausnahme, daß die durch­ schnittliche Partikelgröße der Produkte größer gehalten wurde, um so {Ba1-x-yCaxREyO}TiO2 mit dem Ca-Gehalt, RE-Gehalt und den durchschnittlichen Partikelgrößen, die in der folgenden Tabelle 12 gezeigt werden, zu synthetisieren.
In Tabelle 12 bedeuten:
(1) Art des BaTiO3
(2) Alkalimetalloxid (Masseprozent)
(3) CaO (Molenbruch)
(4) Durchschnittliche Partikelgröße (µm)
(5) Seltenerdmetall (Molenbruch)
Sinterhilfsmittel, die in Beispiel 4 verwendet wurden, wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, um so Sinterhilfsmittel herzustellen, die überwiegend SiO2 enthalten und die in Tabelle 2 gezeigt werden.
Anschließend wurde das Vorgehen von Beispiel 3 durchgeführt, um Keramikbreie aufzubereiten, deren Zusammensetzungen in Tabelle 13 gezeigt werden. Eine Pro­ be jedes sich ergebenden Breis wurde mittels eines Streichmesserverfahrens zu einer Platte geformt, um so eine rechteckige ungesinterte Platte mit einer Stärke von 8 µm zu erhalten. Dann wurde eine Ni als primäre Komponente enthaltende leitende Paste auf die sich ergebende ungesinterte Keramikplatte mittels Drucken aufgetragen, um eine leitende Pastenschicht zur Ausbildung von Innenelektroden zu bilden. In Tabelle 13 bedeuten:
(1) Probe Nr.
(2) Art des BaTiO3
(3) Art des RE
(4) Sinterhilfsmittel
(5) Art
(6) Masseteile
Anschließend wurden laminierte Keramikkondensatoren in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt.
Bei den so erhaltenen Keramikkondensatoren betrug die Stärke der zwischen den Innenelektroden angeordneten dielektrischen Keramikschicht 6 µm.
Die elektrischen Eigenschaften wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 gemessen, lediglich der Widerstand (R) wurde mittels Anlegen von 60 V Gleich­ spannung über eine Zeit von 2 Minuten gemessen und die Zeitverlaufsänderung des Widerstands bei Anlegen von 60 V Gleichspannung bei 150°C wurde in einem Hochtemperaturladetest gemessen.
Die in Beispiel 4 erhaltenen elektrischen Eigenschaften werden in Tabelle 14 ge­ zeigt. In Tabelle 14 bedeuten:
(1) Probe Nr.
(2) Brenntemperatur (°C)
(3) Korngrößenverhältnis R
(4) Dielektrizitätskonstante
(5) Dielektrischer Verlust tan δ (%)
(6) Abweichungsmaß der elektrostatischen Kapazität ΔC% Gleichstrom 5 kV/mm (%)
(7) Temperaturabhängiges Abweichungsmaß der elektrostatischen Kapazi­ tät
(8) Spezifischer Widerstand ρ logρ (Ω-cm)
(9) Durchschlagspannung Gleichstrom (kV/mm)
(10) Durchschnittliche Lebensdauer (h)
(11) Nicht meßbar
Wie auch in Beispiel 3 beschrieben wurde, wird die bevorzugte Zusammensetzung des erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikmaterials durch {Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2 + αMgO + βMnO dargestellt, wobei 0,001 ≦ α ≦ 0,05; 0,001 ≦ β ≦ 0,025; 1,000 < m ≦ 1,035; 0,02 ≦ x ≦ 0,15 und 0,001 ≦ y ≦ 0,06 ist.
In den Tabellen 13 und 14 fallen die mit gekennzeichneten Proben außerhalb des oben beschriebenen bevorzugten Zusammensetzungsbereichs.
Wie aus Tabelle 14 hervorgeht, weist jede der Proben Nr. 144 bis 156, deren Zu­ sammensetzung in den bevorzugten Zusammensetzungsbereich fällt, ein tempe­ raturabhängiges Abweichungsmaß der elektrostatischen Kapazität auf, das die von den JIS-Spezifikationen festgelegten B-Merkmale innerhalb des Temperaturbe­ reichs von -25°C bis +85°C erfüllt und das die von den EIA-Spezifikationen festge­ legten X8R-Merkmale innerhalb des Temperaturbereichs von -55°C bis +150°C erfüllt. Darüberhinaus liegt die durchschnittliche Lebensdauer der Proben bei einem Hochtemperaturladetest bei nahezu 100 Stunden, und die Proben können bei einer Brenntemperatur von 1.250°C oder weniger gebrannt werden. Der Grund, warum der oben beschriebene bevorzugte Zusammenset­ zungsbereich auf die obigen Werte beschränkt ist, wird als nächstes beschrieben.
Wenn der Gehalt des durch x dargestellten zugegebenen Ca bei unter 0,02 liegt, wie bei Probe Nr. 129, kann die Abweichung der Dielektrizitätskonstante in Abhän­ gigkeit von der Spannung signifikant sein und die durchschnittliche Lebensdauer in einem Hochtemperaturladetest kann kurz sein. Wenn x bei über 0,15 liegt, wie bei Probe Nr. 130, kann die relative Dielektrizitätskonstante niedrig und tan δ hoch sein.
Wenn der Gehalt des durch y dargestellten zugegebenen RE bei unter 0,001 liegt, wie in Probe Nr. 131, kann die durchschnittliche Lebensdauer kurz sein; wenn je­ doch y bei über 0,06 liegt, wie bei Probe Nr. 132, dann erfüllt die Temperaturab­ hängigkeit der Dielektrizitätskonstante unter Umständen nicht mehr die B- und X8R-Merkmale und die durchschnittliche Lebensdauer in einem Hochtemperaturla­ detest kann kurz sein.
Wenn der Gehalt des durch α dargestellten zugegebenen MgO bei unter 0,001 liegt, wie in Probe Nr. 133, dann kann der spezifische Widerstand aufgrund des Kornwachstums während des Brennens niedrig sein und die Temperaturabhängig­ keit der Dielektrizitätskonstante erfüllt unter Umständen nicht mehr die B- und X8R-Merkmale; wenn jedoch α bei über 0,05 liegt, wie in Probe Nr. 134, kann die Sin­ tertemperatur ansteigen und die Lebensdauer in einem Hochtemperaturladetest kann kurz sein.
Wenn der Gehalt des durch β dargestellten zugegebenen MnO bei unter 0,001 liegt, wie in Probe Nr. 135, dann kann der spezifische Widerstand niedrig sein; wenn jedoch β bei über 0,025 liegt, wie in Probe Nr. 136, kann der spezifische Wi­ derstand niedrig sein und die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante erfüllt unter Umständen nicht mehr die B- und X8R-Merkmale.
Wenn das durch m dargestellte Verhältnis (Ba, Ca, RE)/Ti bei unter 1,000 liegt, wie in Probe Nr. 137, und wenn m gleich 1,000 ist, wie im Fall der Probe Nr. 138, kann der spezifische Widerstand ebenfalls niedrig sein. Die Proben Nr. 137 und 138 können bei einem Hochtemperaturladetest eine viel kürzere Lebensdauer aufwei­ sen, und einige Proben brachen sofort bei Anlegen von Spannung bei hoher Tem­ peratur. Wenn das durch m dargestellte Verhältnis (Ba, Ca, RE)/Ti bei über 1,035 liegt, wie in Probe Nr. 139, kann die Sinterfähigkeit mangelhaft sein und die Le­ bensdauer kann bei einem Hochtemperaturladetest kurz sein.
Wenn kein Sinterhilfsmittel zugegeben wird, wie bei Proben Nr. 140 und 141, kann das Sintern mangelhaft sein, so daß es aufgrund der Galvanisierung zu einem star­ ken Verlust des spezifischen Widerstands kommt und die Lebensdauer bei einem Hochtemperaturladetest kurz sein kann; wenn jedoch ein Sinterhilfsmittel in einer Menge von über 5,0 Masseteilen zugegeben wird, wie bei Probe Nr. 142, kann eine sekundären Phase einer in dem Sinterhilfsmittel enthaltenen Glaskomponente grö­ ßer werden, wodurch die Lebensdauer in einem Hochtemperaturladetest verkürzt wird.
Wenn der Gehalt eines Alkalimetalloxids, das als in {Ba1-x-yCaxREyO}TiO2 enthalte­ ne Beimengung dient, bei über 0,03 Masseprozent liegt, wie in Probe Nr. 143, kann die Lebensdauer in einem Hochtemperaturladetest kurz sein.
Wenn MgO nicht enthalten ist, wie bei Probe Nr. 157, dann liegt das Verhältnis R bei 5,5, was ein beträchtliches Kornwachstum zeigt, und die temperaturabhängige Abweichung der Dielektrizitätskonstante ist nachteilig groß. Wenn MnO nicht ent­ halten ist, wie in Probe Nr. 158, ist der spezifische Widerstand niedrig und die Le­ bensdauer in einem Hochtemperaturladetest nachteilig viel kürzer.
In Beispiel 4 besitzt eine dielektrische Keramikschicht eine Stärke von 6 µm. Wenn die durchschnittliche Korngröße bei einem relativ großen Wert wie 1,20 µm liegt, wie in Probe Nr. 144, ist die temperaturabhängige Abweichung der Dielektrizitäts­ konstante gering, doch die spannungsabhängige Abweichung der Dielektrizitäts­ konstante hoch und die Lebensdauer bei einem Hochtemperaturladetest kann kurz sein. Wenn dagegen die durchschnittliche Korngröße bei nur 0,25 µm liegt, wie bei Probe Nr. 145, kann aufgrund des an der dielektrischen Keramikschicht angelegten niedrigen elektrischen Felds die Dielektrizitätskonstante niedrig und die tempera­ turabhängige Abweichung der Dielektrizitätskonstante groß sein.
Wenn das Verhältnis der (durchschnittlichen Korngröße des dielektrischen Kera­ mikprodukts) zur (durchschnittlichen Partikelgröße des vorgesehenen Ausgangs­ materialpulvers), das durch R dargestellt wird, bei nur 0,85 liegt, wie bei Probe Nr. 146, wird die Dielektrizitätskonstante gesenkt; wenn dagegen das Verhältnis R bei 1,25 liegt, wie bei Probe Nr. 147, wird während des Brennens ein Kornwachstum induziert, die Anzahl der zwischen den Innenelektroden angeordneten Keramikkör­ ner nimmt ab, wenn eine dielektrische Schicht verdünnt wird, was möglicherweise die Lebensdauer in einem Hochtemperaturladetest verkürzt.
Bei den Proben Nr. 148 bis 156 fällt die Dielektrizitätskonstante in den Bereich von 1470 bis 2030 und eine dielektrische Keramikschicht ist relativ dick. In Beispiel 4 liegt die Abweichung der elektrostatischen Kapazität bei hoher Spannung nur bei einem Wert von unter 40%. Es wird keine Verschlechterung aufgrund von Galvani­ sierung festgestellt. Die Lebensdauer der Proben bei einem Hochtemperaturlade­ test ist lang, und die Proben besitzen eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit. Wenn eine Probe mit einer durchschnittlichen Partikelgröße, wie bei Proben Nr. 148 bis 156, jedoch an einen laminierten Keramikkondensator mit einer Stärke von 2 µm oder weniger, wie in Beispiel 1, angelegt wird, kann ihre Zuverlässigkeit schlechter sein.
Wie vorstehend beschrieben besitzt die erfindungsgemäße dielektrische kerami­ sche Zusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der tempera­ turabhängigen Dielektrizitätskonstante sowie eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit, unabhängig davon, ob sie einen Kern-Mantel-Aufbau besitzt. Während der Erzeu­ gung einer dielektrischen keramischen elektronischen Zusammensetzung durch Brennen in einer Reduzieratmosphäre wird die keramische Zusammensetzung nicht reduziert. Daher ermöglicht der laminierte elektronische Keramikkondensator der vorliegenden Erfindung, der durch Verwendung der dielektrischen keramischen Zusammensetzung gebildet wurde, die Verwendung eines unedlen Metalls wie Nic­ kel oder Nickellegierung als Innenelektrodenmaterial, wodurch die Herstellungsko­ sten eines laminierten Keramikkondensators gesenkt werden.
In der erfindungsgemäßen keramischen Zusammensetzung wird die Tempera­ turabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante nicht aufgrund der Kern-Mantel-Auf­ baus niedrig gehalten, sondern aufgrund der materialeigenen Temperatureigen­ schaften der keramischen Zusammensetzung. Daher werden die Temperatureigen­ schaften und die Zuverlässigkeit nicht durch den Zustand der Dispersion einer Zu­ satzkomponente berührt, wodurch die Abweichung der Eigenschaften bei den Brennzuständen gesenkt wird. Da der erfindungsgemäße laminierte Keramikkon­ densator durch Verwendung der dielektrischen keramischen Zusammensetzung erzeugt wird, weist der Kondensator eine kleine Abweichung der Eigenschaften und eine geringe Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante auf.
Wenn bei dem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen laminierten Keramikkondensators die durchschnittliche Partikelgröße der durch {Ba1-x-yCaxO}TiO2, vorzugsweise {Ba1-x-yCaxREyO}TiO2 dargestellten Verbindung auf ei­ nem Wert von nur 0,1 µm-0,3 µm gehalten wird, dann besitzt der laminierte Ke­ ramikkondensator, selbst wenn er eine dielektrische Keramikschicht mit einer Stär­ ke von nur 3 µm oder weniger aufweist, bis zu 125°C eine Dielektrizitätskonstante mit geringer Temperaturabhängigkeit sowie hohe Zuverlässigkeit. Ferner kann die dielektrische Keramikschicht mit einer Anzahl an Keramikkörner gefüllt werden, um so deren Zuverlässigkeit zu vergrößern. Somit können dünne laminierte Keramik­ kondensatoren kleiner Bauart mit hoher elektrostatischer Kapazität auf vorteilhafte Weise verwirklicht werden.
Wenn die durchschnittliche Partikelgröße der durch {Ba1-xCaxO}TiO2, vorzugsweise {Ba1-x-yyCaxREyO}TiO2 dargestellten Verbindung auf einem Wert von über 0,3 µm und nicht mehr als 0,8 µm gehalten wird, dann besitzt der laminierte Keramikkon­ densator, der eine dielektrische Keramikschicht mit einer Stärke von 3 µm oder mehr aufweist, bis zu einer Temperatur von 150°C eine Dielektrizitätskonstante mit geringer Temperaturabhängigkeit sowie hohe Zuverlässigkeit.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen laminierten Keramik­ kondensators wird ferner der Gehalt eines als Beimengung enthaltenen Alkalime­ talloxids in der Verbindung, die durch {Ba1-xCaxO}mTiO2, vorzugsweise {Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2 dargestellt wird, auf einem Wert von 0,08 Masseprozent oder we­ niger gehalten, um so die Zuverlässigkeit der dielektrischen Keramikschicht zu ver­ größern.
In die dielektrische keramische Zusammensetzung bzw. eine Keramikschicht des erfindungsgemäßen laminierten Keramikkondensators wird ein Sinterhilfsmittel, beispielsweise ein überwiegend SiO2 umfassendes Mittel, in einer Menge von 0,2-5,0 Masseteilen basierend auf 100 Masseteilen der verbleibenden Komponenten der dielektrischen keramischen Zusammensetzung beigegeben. Durch die Zugabe eines derartigen Sinterhilfsmittels kann das dielektrische Keramikmaterial bei einer relativ niedrigen Temperatur, beispielsweise bei 1.250°C oder weniger, mühelos während des Brennschritts gesintert werden. Daher nimmt bei dem laminierten Ke­ ramikkondensator das Schrumpfen der Innenelektroden während des Brennschritts ab. Selbst wenn der laminierte Keramikkondensator eine dünne dielektrische Ke­ ramikschicht besitzt, kann daher die Zuverlässigkeit verbessert werden und Mate­ rialien, die ein unedles Metall wie Nickel, Kupfer oder eine Legierung davon ent­ halten, können problemlos als Innenelektroden verwendet werden.
In dem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen laminierten Keramik­ kondensators wird ferner während des Sinterns zur Verwirklichung der dielektri­ schen keramischen Zusammensetzung das Verhältnis der (durchschnittlichen Korngröße des dielektrischen Keramikprodukts) zur (durchschnittlichen Partikelgrö­ ße des vorgesehenen Ausgangsmaterialpulvers), das durch R dargestellt wird, aus dem Bereich 0,90-1,2 gewählt. Wenn das Verhältnis in einem solchen Bereich liegt, dann kommt es während des Sinterns des Keramikmaterials nicht zu erhebli­ chem Kornwachstum und es kann ein dielektrisches Keramikmaterial mit einer Dielektrizitätskonstante mit ausgezeichneter niedriger Temperaturabhängigkeit verwirklicht werden.

Claims (32)

1. Dielektrische keramische Zusammensetzung, die ein Ba, Ca, Ti, Mg und Mn als Metallelemente enthaltendes Komplexoxid umfaßt.
2. Dielektrische keramische Zusammensetzung, die durch die folgende Formel dargestellt wird: {Ba1-xCaxO}mTiO2 + αMgO + βMnO, wobei 0,001 ≦ α ≦ 0,05; 0,001 ≦ β ≦ 0,025; 1,000 < m ≦ 1,035 und 0,02 ≦ x ≦ 0,15 ist.
3. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wel­ che weiterhin ein Sinterhilfsmittel in einer Menge von 0,2-5,0 Masseteilen basierend auf 100 Masseteilen der verbleibenden Komponenten der dielek­ trischen keramischen Zusammensetzung umfaßt.
4. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel als seine primäre Komponente SiO2 umfaßt.
5. Laminierter Keramikkondensator, der folgendes umfaßt:
  • - ein aus mehreren dielektrischen keramischen Schichten gebildetes Lami­ nat
  • - mehrere an unterschiedlichen Stellen an den Seitenflächen des Laminats vorgesehene Außenelektroden und
  • - mehrere in dem Laminat untergebrachte Innenelektroden, wobei jede In­ nenelektrode entlang einer Grenzfläche zwischen zwei spezifischen be­ nachbarten dielektrischen Keramikschichten derart vorgesehen ist, daß ein Ende der Innenelektrode an einer der Seitenflächen freigelegt ist, so daß mit einer der Außenelektroden elektrischer Kontakt hergestellt wird dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrischen Keramikschichten aus einem Komplexoxid gebildet sind, das Ba, Ca, Ti, Mg und Mn als Metallelemente enthält.
6. Laminierter Keramikkondensator, der folgendes umfaßt:
  • - ein aus mehreren dielektrischen keramischen Schichten gebildetes Lami­ nat
  • - mehrere an unterschiedlichen Stellen an den Seitenflächen des Laminats vorgesehene Außenelektroden und
  • - mehrere in dem Laminat untergebrachte Innenelektroden, wobei jede In­ nenelektrode entlang einer Grenzfläche zwischen zwei spezifischen be­ nachbarten dielektrischen Keramikschichten derart vorgesehen ist, daß ein Ende der Innenelektrode an einer der Seitenflächen freigelegt ist, so daß mit einer der Außenelektroden elektrischer Kontakt hergestellt wird dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrischen Keramikschichten aus einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung gebildet sind, die durch die folgende Formel dargestellt wird: {Ba1-xCaxO}mTiO2 + αMgO + βMnO, wobei 0,001 ≦ α ≦ 0,05; 0,001 ≦ β ≦ 0,025; 1,000 < m ≦ 1,035 und 0,02 ≦ x ≦ 0,15 ist.
7. Laminierter Keramikkondensator nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die dielektrische keramische Zusammensetzung weiterhin ein Sinterhilfsmittel in einer Menge von 0,2-5,0 Masseteilen basierend auf 100 Masseteilen der verbleibenden Komponenten der dielektrischen kerami­ schen Zusammensetzung umfaßt.
8. Laminierter Keramikkondensator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel als seine primäre Komponente SiO2 umfaßt.
9. Laminierter Keramikkondensator nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenelektroden Ni oder eine Ni-Legierung enthal­ ten.
10. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators, das fol­ gende Schritte umfaßt:
  • - einen Schritt zur Aufbereitung einer Mischung, die eine durch {Ba1-xCaxO}TiO2 dargestellte Verbindung, eine Mg-Verbindung und eine Mn-Verbindung umfaßt;
  • - einen Schritt zur Erzeugung eines Laminats durch Laminieren von mehre­ ren ungesinterten Keramikplatten, die besagte Mischung enthalten, und mehreren Innenelektroden, die jeweils entlang einer spezifischen Grenz­ fläche zwischen zwei benachbarten ungesinterten Keramikplatten derart ausgebildet sind, daß ein Ende jeder der Innenelektroden an einer der Seitenflächen freigelegt ist;
  • - einen Schritt zum Brennen des Laminats, um besagte Mischung zu sin­ tern, so daß ein dielektrisches Keramikprodukt gebildet wird, und
  • - einen Schritt zum Bilden von mehreren Außenelektroden auf jeder Seiten­ fläche des Laminats, so daß das eine an der Seitenfläche freigelegte En­ de jeder der Innenelektroden mit einer der Außenelektroden elektrischen Kontakt hat.
11. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators nach An­ spruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die durch {Ba1-xCaxO}TiO2 darge­ stellte Verbindung als Beimengung ein Alkalimetalloxid in einer Menge von 0,03 Masseprozent oder weniger enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators nach An­ spruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die durch {Ba1-xCaxO}TiO2 dargestellte Verbindung eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1-0,8 µm aufweist.
13. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators nach An­ spruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die durch {Ba1-xCaxO}TiO2 darge­ stellte Verbindung eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 µm-ein­ schließlich 0,3 µm aufweist.
14. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators nach An­ spruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die durch {Ba1-xCaxO}TiO2 darge­ stellte Verbindung eine durchschnittliche Partikelgröße von über 0,3 µm und nicht mehr als 0,8 µm aufweist.
15. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators nach ei­ nem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der (durchschnittlichen Korngröße des dielektrischen Keramikprodukts) zur (durchschnittlichen Partikelgröße des vorgesehenen Ausgangsmaterialpul­ vers), das durch R dargestellt wird, zwischen 0,90 und einschließlich 1,2 liegt.
16. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche wei­ terhin ein durch RE dargestelltes Seltenerdmetall umfaßt.
17. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 16, die durch {Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2 + αMgO + βMnO dargestellt wird, wobei 0,001 ≦ α ≦ 0,05; 0,001 ≦ β ≦ 0,025; 1,000 < m ≦ 1,035; 0,02 ≦ x ≦ 0,15 und 0,001 ≦ y ≦ 0,06 ist.
18. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, da­ durch gekennzeichnet, daß RE mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Yb gewähltes Element ist.
19. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, welche weiterhin ein Sinterhilfsmittel in einer Menge von 0,2-5,0 Masseteilen basierend auf 100 Masseteilen der verbleibenden Komponenten der dielektrischen keramischen Zusammensetzung umfaßt.
20. Dielektrische keramische Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel als seine primäre Komponente SiO2 umfaßt.
21. Laminierter Keramikkondensator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrischen Keramikschichten weiterhin ein durch RE dargestell­ tes Seltenerdmetallelement umfassen.
22. Laminierter Keramikkondensator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich­ net, daß die dielektrische Keramikschichten aus einer keramischen Zusam­ mensetzung gebildet werden, die durch {Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2 + αMgO + βMnO dargestellt wird, wobei RE ein Seltenerdmetallelement, 0,001 ≦ α ≦ 0,05; 0,001 ≦ β ≦ 0,025; 1,000 < m ≦ 1,035; 0,02 ≦ x ≦ 0,15 und 0,001 ≦ y ≦ 0,06 ist.
23. Laminierter Keramikkondensator nach Anspruch 21 oder 22, dadurch ge­ kennzeichnet, daß RE mindestens ein aus der Gruppe bestehend aus Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Yb gewähltes Element ist.
24. Laminierter Keramikkondensator nach einem der Ansprüche 21 bis 23, da­ durch gekennzeichnet, daß die dielektrische keramische Zusammensetzung weiterhin ein Sinterhilfsmittel in einer Menge von 0,2-5,0 Masseteilen ba­ sierend auf 100 Masseteilen der verbleibenden Komponenten der dielektri­ schen keramischen Zusammensetzung umfaßt.
25. Laminierter Keramikkondensator nach Anspruch 24, dadurch gekennzeich­ net, daß das Sinterhilfsmittel als seine primäre Komponente SiO2 umfaßt.
26. Laminierter Keramikkondensator nach einem der Ansprüche 21 bis 25, da­ durch gekennzeichnet, daß die Innenelektroden Ni oder eine Ni-Legierung enthalten.
27. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators, das fol­ gende Schritte umfaßt:
  • - einen Schritt zur Aufbereitung einer Mischung, die eine durch {Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2 dargestellte Verbindung, bei der RE ein Sel­ tenerdmetallelement ist, eine Mg-Verbindung und eine Mn-Verbindung umfaßt;
  • - einen Schritt zur Erzeugung eines Laminats durch Laminieren von mehre­ ren ungesinterten Keramikplatten, die besagte Mischung enthalten, und mehreren Innenelektroden, die jeweils entlang einer spezifischen Grenz­ fläche zwischen zwei benachbarten ungesinterten Keramikplatten derart ausgebildet sind, daß ein Ende jeder der Innenelektroden an einer der Seitenflächen freigelegt ist;
  • - einen Schritt zum Brennen des Laminats, um besagte Mischung zu sin­ tern, so daß ein dielektrisches Keramikprodukt gebildet wird, und
  • - einen Schritt zum Bilden von mehreren Außenelektroden auf jeder Seiten­ fläche des Laminats, so daß das eine an der Seitenfläche freigelegte En­ de jeder der Innenelektroden mit einer der Außenelektroden elektrisch verbunden ist.
28. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators nach An­ spruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die durch {Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2 dargestellte Verbindung als Beimengung ein Alkalimetalloxid in einer Menge von 0,03 Masseprozent oder weniger enthält.
29. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators nach An­ spruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß die durch {Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2 dargestellte Verbindung eine durchschnittliche Parti­ kelgröße von 0,1-0,8 µm aufweist.
30. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators nach An­ spruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die durch {Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2 dargestellte Verbindung eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 µm-­ einschließlich 0,3 µm aufweist.
31. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators nach An­ spruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die durch {Ba1-x-yCaxREyO}mTiO2 dargestellte Verbindung eine durchschnittliche Partikelgröße von über 0,3 µm und nicht mehr als 0,8 µm aufweist.
32. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Keramikkondensators nach ei­ nem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der (durchschnittlichen Korngröße des dielektrischen Keramikprodukts) zur (durchschnittlichen Partikelgröße des vorgesehenen Ausgangsmaterialpul­ vers), das durch R dargestellt wird, zwischen 0,90 und einschließlich 1,2 liegt.
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