DE19861087C2 - A process for the production of a material from Me-ß "-Al¶2¶O¶3¶ and its use - Google Patents

A process for the production of a material from Me-ß "-Al¶2¶O¶3¶ and its use

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DE19861087C2
DE19861087C2 DE1998161087 DE19861087A DE19861087C2 DE 19861087 C2 DE19861087 C2 DE 19861087C2 DE 1998161087 DE1998161087 DE 1998161087 DE 19861087 A DE19861087 A DE 19861087A DE 19861087 C2 DE19861087 C2 DE 19861087C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs aus Me-β"- Al 2 O 3 , wobei Me mindestens ein einwertiges Metall aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Silber oder Tantal ist. The invention relates to a process for the production of a material from Me-β "- Al 2 O 3, where Me is at least one monovalent metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, silver or tantalum.

Festelektrolyte wie Na-β-Al 2 O 3 und Na-β"-Al 2 O 3 (allgemein Na-β-Aluminiumoxide) finden neben der klassischen Verwendung in elektrochemischen Zellen, wie etwa der Natrium-Schwefel-Batteriezelle nach z. B. US 5,538,808 oder der Natrium- Nickelchlorid-Batteriezelle nach z. B. US 5,573,873 zunehmend auch für elektro chemische Sensoren /1/, /2/, /3/, US 5,466,350 und die Herstellung elektrooptischer Materialien, z. B. nach US 4,664,849 Verwendung. Solid electrolytes such as Na-β-Al 2 O 3 and Na-β "-Al 2 O 3 (generally Na-β-aluminas) found in addition to the classic use in electrochemical cells, such as the sodium-sulfur battery cell of z. B. US 5,538,808 or sodium nickel chloride battery cell according to z. B. US 5,573,873 increasingly for electrochemical sensors / 1 /, / 2 /, / 3 /, US 5,466,350 and the production of electro-optical materials, for. example, according to US 4,664,849 using ,

Die Struktur der Natrium-β-Aluminiumoxide ist durch einen regelmäßigen Schichtauf bau aus Aluminiumoxidblöcken mit Spinell-Struktur und zwischengelagerten Natrium oxidschichten gekennzeichnet. The structure of the sodium-β-aluminum oxide is characterized by a regular layer on construction of alumina blocks with a spinel structure and interposed sodium. Aus einer hohen Defektkonzentration in diesen Schichten resultiert eine gute Beweglichkeit der Natrium-Ionen in der Schichtebene. From a high defect concentration in these layers results in a good mobility of the sodium ions in the layer plane. Es lassen sich zwei Strukturen (β und β") mit unterschiedlicher Ionenleitfähigkeit unterscheiden. Die ionisch höher leitende Struktur mit einem höheren Anteil an Natrium-Ionen wird als β"-Phase bezeichnet. There can be two structures (β and β ') of different conductivity ions differ. The higher ionically conductive structure having a higher proportion of sodium ions is used as β "denotes phase. Die Struktur dieser Phase resultiert aus einer Übereinanderlagerung von je drei Al 2 O 3 -Spinellblöcken welche durch Natrium oxidschichten verbunden sind. The structure of this phase resulting from a superposition of three Al 2 O 3 -Spinellblöcken which are connected by sodium oxide layers.

Die β-Phase dagegen besteht aus je zwei Al 2 O 3 -Spinellblöcken, verbunden durch Natriumoxidschichten, welche hier eine kristallographische Spiegelebene bilden /4/. The β-phase, however, consists of two Al 2 O 3 -Spinellblöcken connected by Natriumoxidschichten which here form a crystallographic plane mirror / 4 /. Die Stabilität der β"-Phase kann durch verschiedene Ionen, z. B. Lithium, Magnesium oder Nickel, welche Aluminium in den Al 2 O 3 -Spinellblöcken ersetzen, aber auf die Ionenleitfähigkeit keinen Einfluß haben, erhöht werden /5/. The stability of the β 'phase can be prepared by various ions, e.g., lithium, magnesium or nickel, which replace aluminum in the Al 2 O 3 -Spinellblöcken, but on the ionic conductivity have no effect can be increased / 5 /.

Eine höhere Natrium-Ionenleitfähigkeit erhält man, wenn beim Herstellen der Kera mik dafür Sorge getragen wird, daß möglichst viele Natrium-Ionen, dh auch mög lichst viele mobile ionische Ladungsträger, in die Struktur eingebaut werden. A higher sodium ion conductivity is obtained when care is taken during production of the Kera mik that as many sodium ions, ie even AS POSSIBLE many mobile ionic charge carriers are incorporated into the structure. Der Sinterprozeß findet daher in geschlossenen Tiegeln unter Atmosphären mit hohem Natrium-Dampfdruck statt /6, 7/. Therefore, the sintering process takes place in closed crucibles under atmospheres with high sodium vapor pressure instead of / 6, 7 /. Zusätzlich bildet sich beim Sintern auch Natriumalu minat (NaAlO 2 ) als Zweitphase aus, das mittels einfacher Röntgendiffraktometrie (XRD) nachgewiesen werden kann. In addition, Natriumalu formed during sintering aluminate (NaAlO 2) as a second phase of which by means of simple X-ray diffraction (XRD) can be detected. Dieser Effekt der Zweitphasenbildung tritt auch beim Sintern von reinphasigem Na-β"-Al 2 O 3 auf. Für die Anwendung in Batterien wird diese Zweitphasenbildung aufgrund der höheren Ionenleitfähigkeit in Kauf genom men, da die von der Aluminatbildung stammende Feuchteempfindlichkeit für diese Anwendungen nicht stört, da die Batteriezellen vakuumdicht versiegelt sind. Es verwundert daher nicht, daß handelsübliches Na-β"-Al 2 O 3 Zweitphasen aus Natriu maluminat enthält. This effect of the second phase formation occurs even when sintering reinphasigem Na-β "-Al 2 O 3. This second phase formation is due to the higher ionic conductivity in buying genome men for use in batteries, as originating from the aluminate moisture sensitivity for these applications does not bother since the battery cells are vacuum-tightly sealed. It is therefore not surprising that commercial Na-β "-Al 2 O 3 of second-phase Natriu maluminat. Für manche Anwendungen ist es aber vorteilhaft, mit möglichst aluminatarmem Na-β"-Al 2 O 3 zu arbeiten. But for some applications it is advantageous to work with aluminatarmem possible Na-β "-Al 2 O 3.

Die bisherigen Angaben für Na-β"-Al 2 O 3 gelten auch für andere Werkstoffe, bei der das Na durch ein anderes einwertiges Metallion, nämlich Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Silber oder Tantal, ersetzt ist. Diese Stoffklasse wird im folgenden mit Me-β"-Al 2 O 3 bezeichnet, mit Me: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Silber oder Tantal. The previous data for Na-β "-Al 2 O 3 also apply to other materials in which the Na is replaced by another monovalent metal ion, namely, lithium, sodium, potassium, rubidium, silver or tantalum. This class of materials is the following denoted by Me-β "-Al 2 O 3, where Me is lithium, sodium, potassium, rubidium, silver or tantalum.

Ein weiteres Anwendungsgebiet für Me-β"-Al 2 O 3 erschließt sich durch den Ionen austausch von Natrium gegen Nitrosyl-Kationen (NO + ) wie in der DE 197 14 364 A1 oder in der US 5,466,350 vorgeschlagen. Der durch Ionenaustausch erhaltene Nitrosyl-Ionen leitende Werkstoff wird mit NO + -β"-Al 2 O 3 bezeichnet. Another field of application for Me-β "-Al 2 O 3 opens up by the ion exchange of sodium for nitrosyl cations (NO +) as described in DE 197 14 364 A1 or US 5,466,350 proposed. The nitrosyl obtained by ion exchange ion-conducting material is referred to as NO + -β "-Al 2 O 3. Neben der Verwendung für potentiometrische NO-Sensoren bietet sich ein Nitrosyl- Kationenleiter für die Entstickung von motorischen Abgasen nach DE 197 13 633 A1 an. Besides the use of potentiometric NO sensors a nitrosyl cation manager for the denitrification of engine exhaust gases to DE 197 13 633 A1 to offers. Eine Messung oder Steuerung des Stromflusses erlaubt die Bestimmung oder Steuerung der "gepumpten" Menge an Stickoxid, so daß eine Dosierung mit Redukti onsmitteln für die katalytische Umsetzung oder eine andersartige Entstickung problemlos möglich ist. A measurement or control of the current flow allows the determination or control of the "pumped" amount of nitrogen oxide so that a dosing with Redukti onsmitteln for the catalytic conversion or a different type of denitrification is easily possible.

Bisherige Nitrosyl-Kationenleiter auf der Basis der Me-β"-Aluminate wurden entweder ausgehend von Einkristallen hergestellt /8/, oder sie wurden wie in der US 5,466,350 aus polykristallinem Me-β-Al 2 O 3 gefertigt. Es wird in der Literatur (mit Ausnahme der DE 197 14 364 A1) von keinem polykristallinen Nitrosyl-Kationenleiter auf der Basis von Me-β"-Al 2 O 3 berichtet. Previous nitrosyl cation conductor on the basis of the Me-β "aluminates were prepared either from single crystals / 8 / or they were produced as in the US 5,466,350 of polycrystalline Me-β-Al 2 O 3. It is in the literature ( reported with the exception of DE 197 14 364 A1) by any polycrystalline nitrosyl cation conductor on the basis of Me-β "-Al 2 O 3. Die DE 197 14 364 A1 stellt ein Verfahren vor, das es ermöglicht, den Ionenaustausch von Natrium-Ionen gegen Nitrosyl-Kationen in der Gasphase an einer Me-β"-Al 2 O 3 -Keramik durchzuführen. Eine genaue Analyse dieser Patentanmeldung zeigt, daß die Messungen überwiegend an herkömmlichen techni schen Keramiken durchgeführt wurden, welche - wie oben erwähnt allgemein üblich - einen gewissen Überschuß an Natriumaluminat aufweisen. The DE 197 14 364 A1 provides a method which makes it possible to perform the ion-exchange of sodium ions with nitrosyl cations in the gas phase at a Me-β "-Al 2 O 3 ceramic. Shows a detailed analysis of this patent application, that the measurements were primarily carried out on conventional technical rule ceramics which - as mentioned above generally customary - have a certain excess of sodium aluminate.

Eine genaue Analyse der Experimente, die in der DE 197 14 364 A1 beschrieben sind, zeigt darüber hinaus, daß nur ein unvollständiger Austausch des Natrium-Ions gegen das Nitrosyl-Ion stattgefunden hat. A detailed analysis of the experiments which are described in DE 197 14 364 A1, also shows that only an incomplete exchange of the sodium ion has taken place against the nitrosyl ion. Dies hängt ursächlich mit dem Aluminatge halt im Festelektrolyten zusammen, wie anhand untenstehender Meßkurven ( Fig. 1 und 2) noch verdeutlicht werden wird. This depends causally with the Aluminatge halt in the solid electrolyte together as referring to the following measurement curves (Figs. 1 and 2) will be clarified. Dadurch findet in diesem Material eine ionische Leitfähigkeit sowohl von Natrium-Ionen als auch von Nitrosyl-Ionen statt. Characterized ionic conductivity both of sodium ions as well as of nitrosyl ions takes place in this material. Für die in der DE 197 14 364 A1 vorgeschlagenen Anwendung als Gassensor besitzt dieser aluminathaltige Werkstoff den Nachteil, daß nicht klar ist, ob die Potentialbil dung zwischen den beiden Membranen auf Grund einer NO-Konzentrationsdifferenz oder auf Grund einer Na-Konzentrationsdifferenz stattfindet. For the suggested in DE 197 14 364 A1 application as a gas sensor of this aluminate material has the disadvantage that it is not clear whether the Potentialbil connection between the two diaphragms taking place due to an NO concentration difference or on the basis of a Na concentration difference.

Für den Fall der reinen NO-Ionenleitung würde sich folgende elektrochemische Zelle ergeben: In the case of pure NO-ion conduction, the following electrochemical cell would result in:

NO Gas ∥Pt∥NO-β"-Al 2 O 3 ∥Pt∥NO Referenz (1) NO gas ∥Pt∥NO-β "-Al 2 O 3 ∥Pt∥NO reference (1)

Als Elektrode wurde hier exemplarisch Platin angenommen. As an electrode platinum was assumed here as an example. Ein solcher Sensor eignet sich als selektiver Stickoxidsensor, da sein sensitives Element aus einer ausschließlich NO-Ionen leitenden Membran besteht. Such a sensor is suitable as a selective nitrogen oxide sensor, since its sensitive element consists of a solely NO-ion-conducting membrane.

Für den Fall einer rein Na-Ionen leitenden Membran ergäbe sich die Zelle nach Glg. In the case of a purely Na ion conductive membrane, the cell would result by Eq. 2: 2:

NO Gas , O 2,Gas , CO 2,Gas ∥Pt∥Na-β"-Al 2 O 3 ∥Pt∥NaNO 3 , NaNO 2 , Na 2 O, Na 2 CO 3 (2) NO gas, O 2 gas, CO 2 gas ∥Pt∥Na-β "-Al 2 O 3 ∥Pt∥NaNO 3, NaNO 2, Na 2 O, Na 2 CO 3 (2)

Da in diesem Fall eine Na-Ionen leitende Membran vorliegt, geschieht die Potential bildung über die Natriumaktivität von Nitraten, Nitriten, Carbonaten oder Oxiden, die sich an der Drei-Phasengrenze "Membran-Elektrode-Natriumverbindung mit variabler Natriumaktivität" einstellt. in this case, since an Na ion is present conductive membrane potential occurs formation on the sodium activity of nitrates, nitrites, carbonates or oxides, which occurs at the three-phase boundary "membrane electrode sodium compound with variable sodium activity". Man hätte dann mit Querempfindlichkeiten auf O 2 und CO 2 zu rechnen. One would then be expected to cross-sensitivities to O 2 and CO 2. Zudem treten Instabilitäten bei höheren Temperaturen bedingt durch die Zersetzung der Nitrate, Nitrite oder Carbonate auf. In addition, instabilities occur at higher temperatures due to the decomposition of the nitrates, nitrites or carbonates.

Allerdings wurde in der DE 197 14 364 A1 im Hinblick auf eine verbesserte Leitfähig keit und Hydrolysebeständigkeit in einem speziellen Ausführungsbeispiel eine Na-β"-Al 2 O 3 -Keramik eingesetzt, die einen geringen NaAlO 2 Gehalt von unter 0,5 Gew.% aufweist. Trotz dieses geringen NaAlO 2 -Gehalts werden jedoch nur relativ geringe Austauschgrade erreicht. Ein Verfahren zur Herstellung dieses Werkstoffs ist nicht angegeben. However, in DE 197 14 364 A1 in terms of an improved conductivity resistance and hydrolysis resistance in a particular embodiment, a Na-β "-Al 2 O 3 ceramics was used, the weight low NaAlO 2 content of less than 0.5.% having. Despite this low NaAlO 2 content, however, only relatively low degrees of substitution can be achieved. A process for the preparation of this material is not indicated.

Für die Entstickung von motorischen Abgasen durch eine "NO-Pumpe" nach DE 197 13 633 A1 ist der Werkstoff aluminathaltiges NO + -β"-Al 2 O 3 ebenfalls nur bedingt geeignet, da eine hohe ionische Leitfähigkeit Voraussetzung ist, um ausrei chende NO-Pumpströme erzwingen zu können. Da mit steigendem Austauschgrad die Nitrosyl-Ionenkonzentration im Werkstoff, dh die Ladungsträgerdichte und damit die ionische Leitfähigkeit zunimmt, ist ersichtlich, daß ein möglichst großer Aus tauschgrad nötig ist, um die große im Abgas anfallende Menge an Stickoxiden auspumpen zu können. For the removal of nitrogen from engine exhaust gases by a "NO-pump" according to DE 197 13 633 A1, the material aluminathaltiges NO + -β "-Al 2 O 3 is also only suitable, because high ionic conductivity is necessary in order suffi sponding NO to force -Pumpströme. Since with increasing degree of exchange with the nitrosyl ion concentration in the material, ie the charge carrier density and thus the ionic conductivity increases, it can be seen that the largest possible off is necessary exchange degree, to pump out the large resulting in the exhaust amount of nitrogen oxides to can.

Im schwefelhaltigen, sauerstoffreichen Abgas, das typisch für einen Diesel- oder magerbetriebenen Benzinmotor ist, kann bedingt durch das Natriumaluminat eine Sulfatbildung stattfinden, die sowohl den Sensoreffekt zunichte macht als auch ein Erzwingen von NO-Pumpströmen verhindert. In sulfur, oxygen-rich exhaust gas, which is typical of a diesel or lean-burn gasoline engine, can take place due to the sodium sulfate formation, the sensor effect nullifying both also prevents Enforce NO-pumping currents.

Weiterhin ist durch das hygroskopische Verhaften des Natriumaluminates keine Lagerung eines aus diesem Werkstoff hergestellten Bauteiles in Luft möglich /9/, was eine Anwendung in den meisten Fällen verhindert. Further, no storage of a component made of this material in air by the hygroscopic Arresting the Natriumaluminates possible / 9 / which prevents an application in most cases.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstel lung eines aluminatarmen Me-β"-Al 2 O 3 -Werkstoffs zu schaffen. The present invention has for its object to provide a method for the manufacture of a lung aluminatarmen Me-β "-Al 2 O 3 to provide -Werkstoffs.

Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. This object is achieved with the method of claim. 1 Vorteilhafte Ausfüh rungen der Erfindung sowie eine Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffs sind Gegenstand weiterer Ansprüche. Advantageous comments submitted to the invention and a use of the material according to the invention are the subject matter of further claims.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Aluminatgehalt im Werkstoff Me-β"- Al 2 O 3 (wobei Me mindestens ein einwertiges Metall aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Silber oder Tantal ist), gezielt eingestellt werden. Dabei wird herkömmli chem, technisch üblichem Me-β"-Al 2 O 3 eine definierte Menge γ-Al 2 O 3 zugegeben, um zu erreichen, daß die gebildeten Aluminatphasen (MeAlO 2 ) sich während nachfol gender thermischer Prozeßschritte in Me-β"-Al 2 O 3 umwandeln. With the inventive method the aluminate in the material may Me-β "- Al 2 O 3 (where Me is a monovalent metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, silver or tantalum at least), be selectively adjusted Here, herkömmli chem, technically. "a defined amount of γ-Al 2 O added Al 2 O 3 3 to achieve that the aluminate (MeAlO 2) formed during nachfol gender thermal process steps in Me-β" usual Me-β convert Al 2 O 3 ,

Bevorzugt werden Brenndauer, Brenntemperatur oder die Stöchiometrie derart gewählt, daß der hergestellte Me-β"-Al 2 O 2 -Werkstoff ein großkristallines Gefüge aufweist. Der mittlere Kristallitdurchmesser, gemessen senkrecht zur c-Achse des Me-β"-Al 2 O 3 -Kristalls beträgt mindestens 20 µm. Burning time, firing temperature or stoichiometry are preferably chosen such that the Me-β produced "-Al 2 O having 2 material, a large crystalline structure, the average crystallite diameter, measured perpendicular to the c-axis of the Me-β." -Al 2 O 3 -Kristalls is at least 20 microns.

Der hergestellte Werkstoff weist eine sehr hohe Ionenleitfähigkeit auf und kann in feuchter Luft gelagert werden. The material prepared has a very high ion conductivity and can be stored in humid air. Gegen schwefelhaltiges mageres Abgas ist das Material stabil, da keine Sulfatbildung stattfinden kann. Against sulfur-containing lean exhaust gas, the material is stable, since no sulfate formation can take place.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Me-β"-Al 2 O 3 -Keramik in extrem aluminatarmer, am besten aluminatfreier Form, und vorzugsweise großkristallin hergestellt werden. Damit lassen sich Ionenaustauschgrade von Nitrosyl- gegen Metall-Kationen in für die Anwendungszwecke als NO + -Ionenleiter ausreichender Größenordnung erreichen. By the inventive method, a Me-β "-Al 2 O 3 ceramic in extremely aluminatarmer, best aluminatfreier shape, and are preferably made large crystalline. Thus, ion exchange degrees of nitrosyl against metal cations can be in the applications as NO + -ion ​​achieve sufficient magnitude.

Der erfindungsgemäß hergestellte Werkstoff kann deshalb - nach Durchführung eines Ionenaustausches Metall-Kationen gegen Nitrosyl-Kationen - insbesondere als sensitive Komponente eines Stickoxid-Gassensors verwendet werden. The material produced by this invention may therefore - in particular be used as a sensitive component, a nitrogen oxide gas sensor, - after carrying out an ion exchange metal cations nitrosyl cations.

Eine weitere vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffs ist der Einsatz als NO-selektive Membran zur Entfernung von Stickoxiden aus gasförmigen Medien mittels einer elektrochemischen Pumpzelle. A further advantageous application of the material according to the invention is the use as NO-selective membrane for removing nitrogen oxides from gaseous media by means of an electrochemical pumping cell.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf Diagramme näher erläutert. The invention is explained in more detail below by way of examples with reference to diagrams. Es zeigen: Show it:

Fig. 1: Stromverlauf während des Ionenaustausches von Nitrosyl-Kationen gegen Natrium-Kationen für einen großkristallinen, aluminathaltigen Na-β"-Al 2 O 3 - Formkörper. Fig. 1: current profile during the ion exchange of nitrosyl cations for sodium cations for a large crystalline aluminate Na-β "-Al 2 O 3 - shaped body.

Fig. 2: Stromverlauf während des Ionenaustausches von Nitrosyl-Kationen gegen Natrium-Kationen für einen großkristallinen, aluminatarmen Na-β"-Al 2 O 3 - Formkörper. Fig. 2: current profile during the ion exchange of nitrosyl cations for sodium cations for a large crystalline aluminatarmen Na-β "-Al 2 O 3 - shaped body.

Fig. 3: Aluminatgehalt in Na-β"-Al 2 O 3 in Abhängigkeit von der Zugabe an γ-Al 2 O 3 . Fig. 3: aluminate in Na-β "-Al 2 O 3 in response to the addition of γ-Al 2 O 3.

Fig. 4: Entwicklung des (102)-Peaks von NaAlO 2 bei 2θ = 30,3° (Cu-K α ) im Rönt gendiffraktogramm mit Variation der Aluminat-Kompensation durch γ-Al 2 O 3 - Zugabe bei handelsüblichem Na-β"-Al 2 O 3 -Pulver. Figure 4: Development of the (102) peak of NaAlO 2 at 2θ = 30.3 ° (Cu-K α) gendiffraktogramm in Rönt with variation of the aluminate compensation by γ-Al 2 O 3 - adding at commercial Na-β. "-Al 2 O 3 powder.

Die Fig. 1 und 2 zeigen, wie beim Austausch von NO aus der Gasphase gegen Natrium der Strom während des Austauschs vom Aluminatgehalt abhängt. FIGS. 1 and 2, as in the exchange of NO from the gas phase by sodium power during the exchange of the aluminate depends. Dabei wurde das Verfahren folgendermaßen durchgeführt: Thereby, the method was performed as follows:

Poröse Elektroden wurden beidseitig in geeigneter Anzahl und Anordnung auf eine scheibchenförmige Na-β"-Al 2 O 3 -Keramik aufgebracht. Die Probe wurde in einen Ofen auf Temperaturen zwischen 300°C und 800°C in eine Atmosphäre aus N 2 gebracht. Porous electrodes were applied to both sides 3 ceramic in an appropriate number and arrangement on a disc-shaped Na-β "-Al 2 O. The sample was placed in an atmosphere of N 2 into a furnace to temperatures between 300 ° C and 800 ° C.

An die Probe wurde eine Spannung von U 0 = 2 V angelegt und der Strom gemessen. To the sample, a voltage of U 0 = 2 V was applied and the current is measured. Nachdem der Polarisationsstrom abgeklungen war, wurde die Atmosphäre von reinem N 2 auf 50%N 2 /50%NO geändert. After the polarization current had subsided, the atmosphere of pure N 2 to 50% N 2/50% NO was changed. Dieser Zeitpunkt ist in den Figuren markiert. This date is marked in the figures. Der danach zu beobachtende Strom resultiert von der Abscheidung des Natriums auf einer Seite der Probe bei gleichzeitigem Einbau von NO + aus der Gasphase auf Na + - Plätze in die Na-β"-Al 2 O 3 -Struktur. Die Meßergebnisse der Fig. 1 und 2, die unter gleichen Versuchsbedingungen aufgenommen wurden, zeigen sehr deutlich, wie der Ionenaustauschstrom vom Aluminatgehalt des keramischen Formkörpers abhängt. Deutlich ist zu erkennen, wie bei der aluminathaltigen Probe ( Fig. 1), der Ionenstrom während des Ionenaustausches mit der Zeit abnimmt und schließlich nur noch Werte von kleiner 50 µA annimmt. Bei der aluminatarmen Probe ( Fig. 2) findet man nach einer kurzzeitigen Abnahme eine andauernde Zunahme des Stromes auf ein wesent lich höheres Niveau. The observed after current results from the deposition of sodium on a side of the sample with simultaneous incorporation of NO + from the gas phase on Na + - places in the Na-β "-Al 2 O 3 structure The measurement results of FIG. 1. and 2, taken under the same experimental conditions, shows very clearly how the ion exchange flow from the aluminate of the ceramic molded body depends. It is clearly visible, as in the aluminate-containing sample (Fig. 1), the ion current during the ion exchange decreases with time and finally assumes only values of less than 50 microamperes. When aluminatarmen sample (Fig. 2) to find a lasting increase in the current to a Wesent Lich higher level after a brief loss.

Das keramische Gefüge ändert den zeitlichen Verlauf des Ionenstromes während des Ionenaustausches nicht, aber seine Größe wird dadurch beeinflußt. The ceramic structure does not change the waveform of the ion current during the ion exchange, but its size is influenced thereby. Das Gefüge hat einen Einfluß um den Faktor 5 bis 10 auf den Ionenstrom während des Austau sches. The structure has an influence by a factor of 5 to 10 to the ion current during the Austau ULTRASONIC. Aluminatarme, großkristalline β"-Al 2 O 3 -Keramiken weisen deshalb den größten Austauschgrad auf. Aluminatarme, large crystalline β "-Al 2 O 3 ceramics therefore have the greatest degree of exchange.

Der Austauschgrad kann auch durch Analyse des Natriumgehaltes mittels energie dispersiver Röntgenanalyse (EDX) an Schliffen solcher Proben bestimmt werden. The degree of exchange can also be determined by analysis of the sodium content using energy-dispersive X-ray analysis (EDX) of cuts such samples. Auch hierbei zeigt sich, daß in aluminatarmen, großkristallinen Na-β"-Al 2 O 3 - Keramiken die größte Natrium-Abreicherung gefunden wird. Dies geht soweit, daß in vielen Körner überhaupt kein Natriumoxid mehr gefunden wird, obwohl es vorher mit 13,2 Mol% im Gefüge vorhanden war. Here, too, that in aluminatarmen, large crystalline Na-β "-Al 2 O 3 shows -. The largest sodium depletion is found ceramics This goes so far that absolutely no more sodium is found in many grains, although it previously with 13, 2 mol% in the microstructure was present.

Im folgenden wird ein erfindungsgemäßes Verfahren beschrieben, mit dem alumina tarme Me-β"-Al 2 O 3 -Keramiken mit einstellbarer Dichte und einstellbarer Korngröße hergestellt werden können. Dazu werden zuerst aus einem Ausgangspulver einige herkömmliche aluminathaltige Proben hergestellt und ihr Aluminatgehalt durch ein geeignetes, dem Fachmann bekanntes Verfahren bestimmt. Zur Reduzierung des Aluminatgehaltes wird danach dem Ausgangspulver in einem zweiten Schritt γ-Al 2 O 3 , das als Kompensat dient, zugemischt. Aus dem zugemischten γ-Al 2 O 3 und den überschüssigen Aluminatphasen entsteht beim anschließenden Sinterprozeß wieder Me-β"-Al 2 O 3 . In the following, a method of the invention will be described, 3 ceramics with adjustable density and adjustable grain size can be prepared with the alumina tarme Me-β "-Al 2 O. These are first prepared, some conventional aluminate samples from a starting powder and its aluminate by a suitable those skilled in the determined known method. to reduce the Aluminatgehaltes thereafter, the starting powder in a second step, γ-Al 2 O 3, which serves as compensati admixed. from the admixed γ-Al 2 O 3 and the excess aluminate phases formed during the subsequent sintering process re-Me-β "-Al 2 O 3. Dabei wird ausgenutzt, daß die Strukturverwandtschaft von γ-Al 2 O 3 mit Me-β"-Al 2 O 3 und Aluminat für eine fast vollständige Umsetzung sorgt, wie für Na-β"- Al 2 O 3 in /9/ und /10/ gezeigt wurde. This exploits that the structural relationship of γ-Al 2 O 3 with Me-β "-Al 2 O 3 and aluminate enables an almost complete reaction, as for Na-β" - Al 2 O 3 in / 9 / and / / was shown 10th Fig. 3 verdeutlicht das Verfahren. Fig. 3 illustrates the process. Die nicht γ- Al 2 O 3 kompensierte Probe besaß einen Natriumaluminatgehalt von ca. 1,65 Gew.%; The non-γ- Al 2 O 3 compensated sample had a weight Natriumaluminatgehalt of about 1.65%. das entspricht dem y-Wert am Nullpunkt der x-Achse. corresponding to the y-value at the zero point of the x-axis. Mit einer Zumischung von γ- Al 2 O 3 und anschließender Sinterung kann der Aluminatgehalt dem Diagramm entsprechend drastisch verringert werden. With an admixture of γ- Al 2 O 3 and subsequent sintering of the aluminate can be reduced dramatically according to the chart. Eine übermäßige Zugabe von γ-Al 2 O 3 ist allerdings nicht sinnvoll, da bei zu hohen γ-Al 2 O 3 -Beimengungen der Aluminatgehalt nur noch unwesentlich verringert wird. However, excessive addition of γ-Al 2 O 3 does not make sense, since at too high γ-Al 2 O 3 -Beimengungen the aluminate is only reduced slightly. Zudem wandelt sich das unverbrauchte γ- Al 2 O 3 in α-Al 2 O 3 um. In addition, the unused γ- Al 2 O 3 in α-Al 2 O 3 transforms. Fig. 4 zeigt einen Ausschnitt aus Röntgendiffraktogrammen, die an den selben polykristallinen Na-β"-Al 2 O 3 -Proben aufgenommen wurden, deren Aluminatgehalt in Fig. 3 aufgetragen ist. Dabei wurde in Fig. 4 der (102)-Peak von Natriumaluminat (NaAlO 2 ) bei 2θ = 30,3° (Cu-K α -Strahlung) ausgewertet. Fig. 4 shows a section from X-ray diffractograms recorded 3 samples of the same polycrystalline Na-β "-Al 2 O, the aluminate is plotted in Fig. 3. In this case, the (102) peak was in Fig. 4 of sodium aluminate (NaAlO 2) (Cu-K α radiation) evaluated at 2θ = 30.3 °.

Ein großer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß keramische aluminatarme Me-β"-Al 2 O 3 -Formkörper direkt aus dem Pulver hergestellt werden können. Dies kann vorteilhaft durch Preß- und Sintertechnik oder durch keramische Spritzgußtechnik erfolgen. Nach der Formgebung erfolgt eine Wärmebehandlung (Brennen). A great advantage of this method is that ceramic aluminatarme Me-β "-Al 2 O 3 shaped bodies can be produced directly from the powder. This may be done advantageously by pressing and sintering technology or by ceramic injection molding. After molding, a heat treatment is carried (Burn).

Mit diesem Verfahren können aus einer Mischung von handelsüblichem Me-β"-Al 2 O 3 , das Zweitphasen aus Metallaluminaten (MeAlO 2 ) enthält, dichte Formkörper im wesentlichen aluminatfrei hergestellt werden. With this method, the second phases of metal aluminates (MeAlO 2) density molded body can essentially of a mixture of commercial Me-β "-Al 2 O 3 containing be prepared aluminatfrei.

Folienartige Me-β"-Al 2 O 3 -Werkstoffe können vorteilhaft unter Einsatz von Folien ziehtechnik hergestellt werden. Dabei wird das aluminatarme Me-β"-Al 2 O 3 -Pulver mittels Folienziehtechnik zu einer Folie geformt und gebrannt. Film-type Me-β "-Al 2 O 3 -Materials can advantageously be produced using films drawing technique. In this case, the aluminatarme Me-β will" -Al 2 O 3 powder formed by means of film-drawing technique into a sheet and fired.

Schichtartige Me-β"-Al 2 O 3 -Werkstoffe können vorteilhaft unter Einsatz von Sieb drucktechnik hergestellt werden. Dabei wird das aluminatarme Me-β"-Al 2 O 3 -Pulver mittels Siebdrucktechnik auf ein Substrat aufgebracht und gebrannt. Layered Me-β "-Al 2 O 3 -Materials can advantageously be produced using screen printing technique. In this case, the aluminatarme Me-β will" -Al 2 O 3 powder is applied by screen printing onto a substrate and fired.

Typische Brenntemperaturen liegen zwischen 1500°C und 1650°C, wobei die Haltezeiten 1 Stunde bis 40 Stunden betragen können, jeweils auch abhängig von der Brenntemperatur. Typical firing temperatures between 1500 ° C and 1650 ° C, wherein the holding times may be 1 hour to 40 hours in each case also depends on the firing temperature.

Großkristalline Gefüge lassen sich durch entsprechend lange Sinterzeiten und/oder hohe Sintertemperaturen und/oder Änderungen in der Stöchiometrie erreichen. United crystalline structure can be achieved by correspondingly long sintering times and / or high sintering temperatures and / or changes in the stoichiometry. Wie oben gezeigt, ist großkristallines Material erforderlich, um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen. As shown above, large crystalline material is required to increase the ionic conductivity.

Stand der Technik, auf den in der Anmeldung Bezug genommen wird: State of the art to which reference is made in this application:
/1/ Hötzel, G., Weppner, W., Sensors and Actuators, 12 (1987), S. 449-453. / 1 / Hötzel, G., Weppner, W., Sensors and Actuators, 12 (1987), pp 449-453.
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/3/ Kale, GM, Davidson; / 3 / Kale, GM, Davidson; AJ, Fray, DJ, Solid State Ionics 86-88 (1996), S. 1101-1105. AJ, Fray, DJ, Solid State Ionics 86-88 (1996), pp 1101 to 1105.
/4/ Le Cars, Y., Thery, J., Collongues, R., Rev. Int. / 4 / Le Cars, Y., Thery, J., Collongues, R., Rev. Int. Hautes Temper. Hautes temper. et Refract., 9 (1972), S. 153-160. et Refract., 9 (1972), pp 153-160.
/5/ Harbach, F., Solid State Ionics, 13 (1984), S. 53-61. / 5 / Harbach, F., Solid State Ionics, 13 (1984), pp 53-61.
/6/ Hodge, JD, Journ. / 6 / Hodge, JD, Journ. of the Amer. of the Amer. Ceram. Ceram. Soc., 66 (1983), S. 166-169. Soc., 66 (1983) 166-169.
/7/ Vogel, EM, Johnson, DW, Yan, MF, Amer. / 7 / Bird, EM, Johnson, DW, Yan, MF, Amer. Ceram. Ceram. Soc. Soc. Bull., 60 (1981). Bull., 60 (1981). S. 494-496. S. 494-496.
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/9) Thery, J., Briancon, D., Rev. Hautes Temper. / 9) Thery, J., Briancon, D., Rev. Hautes temper. et. et. Refract., 1 (1964), S. 221-227. Refract., 1 (1964), pp 221-227.
/10/ wie /9/ / 10 / as / 9 /
/11/ van Zyl, A., Thackeray, MM, Duncan, GK, Kingon, AI, Mat. Res. Bull., 28 (1993), S. 145-157. / 11 / van Zyl, A., Thackeray, MM, Duncan, GK, Kingon, AI, Mat. Res. Bull., 28 (1993), pp 145-157.

Claims (7)

  1. 1. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs aus Me-β"-Al 2 O 3 mit einem Gehalt an MeAlO 2 von unter 2,4 Molprozent, wobei Me mindestens ein einwertiges Metall aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Silber oder Tantal ist, mit folgenden Verfahrensschritten: 1. A process for the production of a material from Me-β "-Al 2 O 3 with a content of MeAlO 2 of less than 2.4 mole percent, where Me is at least one monovalent metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, silver or tantalum, comprising the following steps:
    • - bei einem in Pulverform vorliegenden Me-β"-Al 2 O 3 wird der Gehalt an MeAlO 2 bestimmt und anschließend γ-Al 2 O 3 -Pulver zur Kompensation des MeAlO 2 zu gegeben, - in a powder form present in Me-β "-Al 2 O 3, the content of MeAlO 2 is determined, and then γ-Al 2 O 3 powder added to compensate for the MeAlO to 2,
    • - Brennen der Pulvermischung. - firing the powder mixture.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs aus Me-β"-Al 2 O 3 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einstellung der Brenndauer oder der Brenntemperatur oder durch Wahl der Stöchiometrie ein mittlerer Kristallitdurch messer, gemessen senkrecht zur c-Achse des Me-β"-Al 2 O 3 -Kristalls, von größer als 20 µm eingestellt wird. 2. A process for the production of a material from Me-β "-Al 2 O 3 according to claim 1, characterized in that by adjusting the burning time or the burning temperature or by the choice of stoichiometry, a mean Kristallitdurch diameter, measured perpendicular to the c-axis of the Me is set greater than 20 microns -β "-Al 2 O 3 crystal.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs aus Me-β"-Al 2 O 3 nach Anspruch 1 oder 2 ausgebildet als Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er aus der Pul vermischung durch Preß- und Sintertechnik oder durch keramische Spritzguß technik geformt wird. 3. A process for the production of a material from Me-β "-Al 2 O 3 according to claim 1 or 2 configured as a molded body, characterized in that it comprises mixing from the Pul technology is formed by pressing and sintering technology or by ceramic injection molding.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs aus Me-β"-Al 2 O 3 nach Anspruch 1 oder 2, ausgebildet als Folie, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Pulver mischung durch Folienziehtechnik geformt wird. 4. A process for the production of a material from Me-β "-Al 2 O 3 according to claim 1 or 2, formed as a film, characterized in that it is formed from the powder mixture by sheet drawing technique.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs aus Me-β"-Al 2 O 3 nach Anspruch 1 oder 2, ausgebildet als Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Pul vermischung mittels Siebdrucktechnik auf ein Substrat aufgebracht wird. 5. A process for the production of a material from Me-β "-Al 2 O 3 according to claim 1 or 2, formed as a layer, characterized in that it comprises mixing from the Pul is applied to a substrate by means of screen printing technique.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs aus Me-β"-Al 2 O 3 , ausgebildet als Formkörper, Folie oder Schicht nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei dem Me-β"-Al 2 O 3 um Na-β"-Al 2 O 3 handelt. 6. A process for the production of a material from Me-β "-Al 2 O 3, formed as a shaped body, film or layer according to any one of claims 3 to 5, characterized in that it is in the Me-β" -Al 2 O 3 to Na-β "-Al 2 O 3 is.
  7. 7. Verwendung eines nach einem der vorangehenden Ansprüchen hergestellten Werkstoffes aus Me-β"-Al 2 O 3 für den Ionenaustausch Me gegen Nitrosyl- Kationen. 7. Use of a material produced according to one of the preceding claims from Me-β "-Al 2 O 3 for the ion exchange Me against nitrosyl cations.
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