Die vorliegende Erfindung betrifft Gasgemische aus Substanzen in sehr geringer Konzentration (bevorzugt im ppb-Bereich) in einem inerten Trägergas. Solche Gasgemische werden beispielsweise als Prüfgase eingesetzt. Diese sind vorzugsweise verdichtete Gasgemische, die in der Regel aus einem solchen Trägergas (z. B. Stickstoff) und aus einer oder mehreren Beimengungen von interessierenden Substanzen mit einem ausreichenden Dampfdruck bestehen.

Gasgemische im ppb-Bereich (1 bis < 20 Substanzen in einem Trägergas) werden u. a. zur Überprüfung und Kalibrierung von analytischen Meßgeräten (Detektoren, Sensoren, Gasspürsystemen) eingesetzt. Weiterhin kann mit Gasgemischen beispielsweise u. a. auch das Gas-Rückhaltevermögen von Filtermaterialien (z. B. Geruchsfilter in KFZ) bestimmt werden.

Bei allen bekannten Verfahren zum Herstellen solcher Gasgemische wird zwischen primären, statischen Verfahren (z. B. Wägeverfahren) und sekundären, dynamischen Verfahren (z. B. Permeation durch Membranen) unterschieden. Primäre Standards nach dem Wägeverfahren können nur im ppm-Bereich (mL/m³) hergestellt werden. Benötigt man höhere Verdünnungen, muß in einem zweiten Schritt in den µL/m³-Bereich weiterverdünnt werden.

In der VDI-Richtlinie 3490 Blatt 2 werden verschiedene Verfahren beschrieben, um Prüfgasgemische herzustellen (gravimetrisch, manometrisch etc.). Die Herstellung der Prüfgasgemische wird in der Regel mit der Zudosierung (Wägung) der einzelnen Komponenten begonnen. Danach erfolgen weitere, aufwendige Misch- und Verdünnungsschritte. Das bedeutet erheblichen Zeitaufwand und dementsprechend hohe Kosten.

Weiterhin wird das Prinzip der Kapillar-Gas-Diffusion als Herstellungsprinzip von Gasgemischen in der einschlägigen Literatur erwähnt (z. B. R. S. Barratt, The Preparation of Standard Gas Mixtures, A Review, Analyst 8.81, VOL. 106 No. 1265, S. 817-849; Nelson GO (1982) Controlled gas atmospheres, 2nd Edition, Ann Arbor Sci Publ. pp 126-134). K. Schoene und J. Steinhanses beschreiben in Fresenius Z. Anal. Chem. (1989) 335 : 557-561 die Erzeugung von Gasmischungen für Kalibrierzwecke mit Hilfe dieses Verfahrens.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines allgemeinen Verfahrens zur sicher und genau reproduzierbaren Erzeugung von Gasgemischen beliebiger Zusammensetzung, in denen eine oder mehrere Komponenten im sub-ppm-Bereich vorliegen sollen, z. B. von Prüfgasen sowie die Abfüllung dieser Gemische in handhabbare Behältnisse, aus denen das Gas einfach entnehmbar ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung.

Die Wahl eines dynamischen Gasgenerators, auf Basis der Gas- Diffusion durch eine Kapillare, ermöglicht die Herstellung von Gasgemischen beliebiger Zusammensetzung und in vorausberechenbarer Konzentration. Da die Druckverhältnisse im System nicht gestört werden dürfen, werden die Substanzen des austretenden Gasgemisches in einer Falle quantitativ kondensiert/adsorbiert und dann anschließend im Backflush- Verfahren in einen Gasbehälter gespült, was mit dem gleichen oder einem weiteren Gas erfolgen kann. Bevorzugt ist der Gasbehälter als Druckgasbehälter ausgestaltet, der in einem letzten Schritt mit weiterem Trägergas beaufschlagt wird, beispielsweise auf 100 bar. Die Anzahl der Substanzen kann frei gewählt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen. Es läßt sich eine beliebige Anzahl von (bevorzugt, nicht miteinander reagierenden) Substanzen niedriger Konzentration in ein Trägergas einbringen. Die Konzentrationen kann man ohne technische Veränderungen über die Temperatur, die Sorptionszeit und den Druck in der Gasflasche um etwa den Faktor 1000 variieren (z. B. 2-2000 ppb). Wenn die Vorrichtung zur Herstellung und Abfüllung des Gases einmal überprüft ist, lassen sich über einen langen Zeitraum exakt und konstant die gewünschten Konzentrationen einstellen. Ebenfalls ist die Erweiterung des Substanzspektrums oder Reduzierung einzelner Komponenten einfach durchführbar. Schon über Nacht ist der Gehalt im Gasstrom wieder konstant, und es lassen sich im Abstand von bevorzugt 10 min. bis 120 min., je nach Anforderung, wieder Gasbehälter mit gleicher oder veränderter Konzentration befüllen. Die Variation der Konzentrationsverhältnisse der einzelnen Komponenten ist leicht zu realisieren. Die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit in Bezug auf die Konzentration der Substanzen macht das Verfahren geeignet zur Herstellung von Prüfgasen, die z. B. zur Kalibrierung von analytischen Meßgeräten oder zur Messung des Rückhaltevermögens von Filtermaterialien verwendet werden sollen. Mit einer Kostenreduzierung ist zu rechnen.

Die Endzusammensetzung des Gases mit einer oder mehreren Substanzen in sehr geringer Konzentration wird über die jeweilige Substanzmenge, die das Vorlagegefäß einer jeden der vorgelegten Substanzen innerhalb eines definierten Zeitraums verläßt, eingestellt. Gesteuert wird dies über die vorherige Festlegung der Dimensionen der Diffusionskapillaren, die Temperatur der Verdampfer, die gewählte Sorptionszeit in der Falle sowie über den gewählten Enddruck im Gasbehälter.

Nachstehend sollen die einzelnen Schritte der Herstellung und der Abfüllung näher beschrieben werden.

Dieser Schritt ist prinzipiell bereits in Fresenius Z. Anal. Chem. (1989), 335 : 557-561 beschrieben. Wenn die gewünschte Zusammensetzung und Konzentration des zu erzeugenden Gasgemisches bekannt sind, wird zuerst dynamisch ein Gasgemisch erzeugt, das die gewünschten Komponenten in zeitlich konstanter, definierter, vorrausberechenbarer Konzentration enthält.

Die in geringer Konzentration zuzumischenden Substanz(en) werden dafür jeweils einzeln in einem Gefäß vorgelegt, das je nach den physikalischen Eigenschaften der Substanz(en) eine geeignete Temperatur aufweist und z. B. in einem Kryothermostaten angeordnet sein kann. Aus dem gesättigtem Dampfraum über dem Bodenkörper diffundiert die Substanz durch eine Kapillare in einen über ihre Öffnung hinweggeführten Trägergasstrom. Am Verdampfergefäß variierbar sind die Kapillarlänge und der innere Durchmesser. Unter der Voraussetzung, daß der Partialdruck der Substanz vor der Kapillare gleich ihrem Dampfdruck und über dem Kapillarausgang demgegenüber vernachlässigbar klein ist, beträgt der in das Trägergas eindiffundierende Massenstrom:

mit D = Diffusionskoeffizient, M = rel. Molmasse,
p_s = Dampfdruck der Testsubstanz, p = Gesamtdruck im System,
R = ideale Gaskonstante, T = abs. Temperatur, A = innerer Kapillarquerschnitt, l = Kapillarlänge.

Das Trägergas kann je nach Bedarf beliebig ausgewählt werden. Es kann sich dabei z. B. um ein inertes Gas wie Stickstoff oder synthetische Luft oder dergleichen handeln.

Die Anzahl der Substanzgefäße richtet sich nach der Anzahl der zuzumischenden Substanzen. Sie kann beliebig groß sein. Es eignen sich alle Substanzen, die einerseits einen ausreichenden Dampfdruck besitzen, um als Spurengase in Gasgemischen vorhanden sein zu können, und andererseits bei im Labor realisierbaren Drücken und Temperaturen als Flüssigkeit oder Feststoff gehandhabt werden zu können.

Je nach gewünschtem Substanzspektrum werden gemäß Formel 1 geeignete Einstellungen für die variablen Parameter ermittelt. Die Ausgestaltung der Kapillaren, wie die Kapillarlänge und der innere Durchmesser, sowie die Materialfrage lassen sich im allgemeinen recht gut im voraus bestimmen. Erfahrungen mit über 30 verschiedenen Substanzen haben grundsätzlich eine gute Übereinstimmung mit den berechneten Werten gezeigt.

Die Diffusion findet bevorzugt bei einem kontrollierten Überdruck von etwa 50-200 kPa statt. Druckschwankungen und Manipulationen hinter dem Verdampfer, welche die Diffusion beinflussen könnten, werden dadurch nahezu ausgeschlossen.

Der Trägergasstrom wird erzeugt, indem das Gas einer geeigneten Gasquelle entnommen, ggf. gereinigt und mit Hilfe eines Durchflußreglers auf die gewünschte konstante Durchflußmenge eingestellt wird.

Der Primärstrom des so erzeugten Gasgemischs wird zur Bestimmung der genauen Gaskonzentration über eine bevorzugt thermostatisierte (beheizte) Leitung und ein bevorzugt thermostatisiertes (beheiztes) Ventil (z. B. ein schnelldrehendes 4-Wege-Valco-Magnetventil) aus dem System geführt und einem geeigneten Analyseverfahren zugeführt.

Im nächsten Schritt wird das erzeugte Gasgemisch, z. B. durch Umschalten des 4-Wegeventils, für einen bestimmten Zeitraum, der in geeigneter Weise gemäß der gewünschten Konzentration der Substanz(en) geringer Konzentration gewählt wird (z. B. 10-120 min.) durch eine als Falle dienende Einrichtung geleitet. Dabei werden die im Trägergas enthaltenen Substanzen quantitativ in dieser Einrichtung kondensiert und/oder sorbiert. Es kann sich dabei um eine Kühlfalle geeigneter Temperatur (insbesondere -150°C bis +250°C) handeln. Die optimale Kühlfallentemperatur, die z. B. durch flüssigen Stickstoff erzeugt werden kann, ist abhängig von den zu kondensierenden Substanzen und muß daher variabel sein. Der Fachmann kann diese Temperatur anhand des Dampfdrucks der jeweils gewünschten Substanzen ohne weiteres auswählen; im Beispiel ist eine Reihe von Werten für Benzol, Toluol, o- und p-Xylol und Ethylbenzol angegeben.

Anstelle einer (Kühl-)Falle kann zur Sammlung der verdampften Substanz(en) aus dem Trägergas z. B. die Chemisorption, die Sorption an organischen Polymeren wie z. B. Tenax oder die Adsorption an Aktivkohlen mit verschiedenen aktiven Oberflächen eingesetzt werden.

Als Falle kann beispielsweise ein Glasrohr dienen, das gegebenenfalls silanisiert sein oder das Sorptionsmaterial enthalten kann.

Hinter dem Sorptionsgefäß kann das durchtretende Trägergas auf die Zielsubstanzen kontrolliert werden, um die Vollständigkeit der Kondensation/Sorption und damit die Funktionstüchtigkeit der (Kühl-)Falle zu überprüfen bzw. zu gewährleisten.

Ein geeigneter Gasbehälter, vorzugsweise eine Druckgasflasche (z. B.: Aluminium, Edelstahl elektropoliert etc.) wird evakuiert, vorzugsweise kurz vor dem Befüllen mit dem Inhalt der Falle. Es ist darauf zu achten, daß der Gasbehälter keine Verunreinigungen enthält, was vorzugweise dadurch bewirkt wird, daß er zuvor nach Ausheizen mehrmals mit reinem inertem Trägergas gespült wird. Der Behälter wird soweit entleert, daß der Druck in der Flasche nach Möglichkeit höchstens 1 kPa oder weniger beträgt. Dies kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, daß der Behälter mit einem Ventil an eine Drehschieberpumpe (z. B. Edwards) angeschlossen und mit deren Hilfe entleert wird.

Dann wird die Falle im "Backflush-Verfahren" (umgekehrte Strömungsrichtung wie bei der Beladung) in die evakuierte Druckgasflasche ausgespült. Dies kann z. B. durch Umschalten eines oben beschriebenen Mehrwegeventils erfolgen. Das Spülen erfolgt vorzugsweise mit einem Träger- oder Grundgas wie Stickstoff, synthetischer Luft oder dgl., dem fakultativ weitere Permanentgase (< 100 ppm) zugemischt sein können. Die Menge beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa das halbe Volumen des Gasbehälters (z. B. max. 5 L bei einer 10-L- Druckgasflasche). Um eine vollständige Desorption bzw. Entleerung der Falle zu gewährleisten, wird diese dabei kontrolliert erwärmt. Die Desorptionstemperatur und die optimale Gasgeschwindigkeit sowie die damit zusammenhängende Desorptionszeit sind abhängig von den physikalischen Eigenschaften der kondensierten Substanzen und werden vom Fachmann ohne weiteres geeignet gewählt.

Wenn das erzeugte Gasgemisch als Quelle für einen Gasstrom dienen soll, der kontinuierlich über einen längeren Zeitraum hinweg dem Gasbehälter entnommen werden kann, so schließt sich an diese drei Phasen bevorzugt eine vierte Phase an.

In diesem Schritt wird der Gasbehälter, in dem bevorzugt noch leichter Unterdruck herrscht, mit einem gewünschten Überdruck (z. B. 10000 kPa) an Trägergas aufgefüllt. Bei diesem kann es sich um das gleiche Gas oder Gasgemisch wie das in Phase I und/oder Phase III verwendete handeln, es kann aber auch ein davon verschiedenes Gas(gemisch) eingesetzt werden.

Will man die Zusammensetzung des erhaltenen Gasgemischs überprüfen, kann dies anschließend mit einem geeigneten Analysenverfahren erfolgen.

Fig. 1 zeigt schematisch die verschiedenen Anlagen- Bestandteile, mit denen die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt werden.

Als Gasgenerator wird diejenige Einheit bezeichnet, in der der Primärstrom der Gasmischung erzeugt wird. Ein Trägergasstrom wird gereinigt; die Durchflußmenge wird eingestellt und mit Hilfe des Durchflußmessers bestimmt. Als "Diffusionszellen" sind die mit Kapillarröhrchen versehenen Substanzgefäße bezeichnet; die hieraus entweichenden Gasmengen treten in den Trägergasstrom ein und werden in ihm weitertransportiert. Mit Hilfe eines Ventils kann dieser Primärstrom wie vorgesehen weitergeleitet werden, z. B. (zu Analysezwecken oder um verworfen zu werden) aus dem System entfernt oder aber der Anreicherungseinheit zugeführt werden.

Die Anreicherungseinheit umfaßt eine Falle zur Aufnahme der durch das Trägergas mitgeführten Substanzen. Diese ist wie beschrieben als Kühl- und/oder Sorptionsfalle ausgestaltet und kann sowohl gekühlt als auch beheizt werden. Sie ist so ausgelegt, daß sie einmal von der Gasgeneratoreinheit aus angeströmt werden kann; der von den interessierenden Substanzen befreite Gasstrom wird dabei mit Hilfe eines Ventils aus dem System geführt und kann ggf. auf die Vollständigkeit der Sorption untersucht werden. Die Falle kann weiterhin in umgekehrter Richtung von einem Gas oder Gasgemisch angeströmt werden, das für die Aufnahme der desorbierenden/verdampfenden Substanzen bei deren Überführen in das Gasaufnahmegefäß vorgesehen ist; der Auslaß für die entstehende Gasmischung ist mit dem Gasaufnahmegefäß verbunden.

Das Gas oder Gasgemisch, das für das Durchströmen der Falle und das Mitnehmen der darin gesammelten Substanzen vorgesehen ist, wird in der Desorptionseinheit bereitgestellt. Aus dieser Trägergasquelle und ggf. weiterhin einer Permanentgasquelle wird ein Gasstrom mit konstant eingeregeltem Durchfluß entnommen, so daß die Menge über die Zeit einstellbar ist. Über ein Ventil kann dieser Gasstrom in die Falle in der Anreicherungseinheit gelangen.

In der Fülleinheit wird das Trägergas bereitgestellt, mit dem der Gasbehälter schließlich zur Erreichung der Endverdünnung und eines gewünschten hohen Drucks beaufschlagt wird (Phase IV). Über geeignete Ventile ist sie mit dem Gasbehälter verbunden, der in dieser Figur als Prüfgasflasche bezeichnet ist. Das eingefüllte Gas ist hier einen speziellen Verwendungszweck nennend mit Kalibriergas bezeichnet.

Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausgestaltung des Gasgenerators. Als Trägergasstrom dient in diesem Beispiel synthetische Luft, deren Strom über einen Massendurchflußregler und ein Manometer eingestellt und gemessen werden kann. Sie tritt in eine thermostatisch regelbare Einheit ein, in der in diesem Beispiel zwei Diffusionsgefäße mit den Substanzen 1 und 2 angeordnet sind. Die tatsächliche Anzahl der Gefäße hängt natürlich von der Anzahl der in das Gasgemisch einzubringenden Substanzen ab. Wenn die physikalischen Eigenschaften von gemeinsam einzubringenden Substanzen unterschiedlich sind, werden die Diffusionsgefäße ggf. in unterschiedlichen, getrennt thermostatisch regelbaren Einheiten angeordnet. Über die Diffusionskapillaren der Diffusionsgefäße tritt die jeweilige Substanz gasförmig in das Rohr ein, durch das das Trägergas (hier die synthetische Luft) strömt. Das beladene Gas tritt sodann durch eine Dämpfungskapillare, die Druckschwankungen im System verhindert. Nach Verlassen der thermostatisch regelbaren Einheit kann das Gas entweder über eine Gasuhr dem System entnommen oder in die Kondensations-/Sorptionseinheit geführt werden, die hier als Sorptionsröhrchen ausgestaltet ist. Fig. 2 zeigt an das Sorptionsröhrchen anschließend einen Teil einer Meßeinheit zur Messung der Restbeladung des Trägergases (Pumpe und Gasuhr), mit der die Vollständigkeit der Kondesation/Sorption überwacht werden kann.

Ausführungsbeispiel (Rechenbeispiel für ein BTXE-Gemisch):
Alle Kapillaren der Verdampfergefäße haben eine Länge von 5 cm; der Innendurchmesser der Kapillare beträgt für Benzol = 0,1 cm; Toluol = 0,2 cm; o-Xylol, p-Xylol und Ethylbenzol = 0,4 cm; der Überdruck in der 10-L-Prüfgasflasche soll 10000 kPa (100 bar) betragen.