DE19835968A1 - Entschäumer und/oder Entlüfter auf der Basis von Wasser-in-Öl-Dispersionen - Google Patents
Entschäumer und/oder Entlüfter auf der Basis von Wasser-in-Öl-DispersionenInfo
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Abstract
Entschäumer und/oder Entlüfter auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen, die in der hydrophoben Öl-Phase mindestens eine als Entschäumer und/oder Entlüfter wirksame Verbindung und gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, wobei die Öl-in-Wasser-Emulsion 0,01 bis 3 Gew.-% eines säuregruppenaufweisenden, wasserlöslichen, amphiphilen Copolymerisats oder eines wasserlöslichen Salzes davon als Stabilisator enthalten.
Description
Die Erfindung betrifft Entschäumer und/oder Entlüfter auf der
Basis von Öl-in-Wasser-Dispersionen, die in der hydrophoben Öl-
Phase mindestens eine als Entschäumer und/oder Entlüfter wirksame
Verbindung und gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten.
Aus der EP-A-0 149 812 sind Entschäumer auf der Basis von Öl-in-
Wasser-Emulsionen bekannt, die 0,05 bis 5 Gew.-% eines hochmole
kularen, wasserlöslichen Homo- oder Copolymerisates von Acryl
säure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid als Stabili
sator enthalten. Die Ölphase der Emulsionen enthält beispiels
weise als entschäumend wirkende Verbindungen einen C12-C26-Alko
hol, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoho
len mit einer höheren Kohlenstoffzahl durch Oxosynthese oder nach
dem Ziegler-Verfahren erhalten werden und die gegebenenfalls noch
alkoxyliert sind. Weitere entschäumend wirkende Substanzen sind
beispielsweise Fettsäureester von C12-C22-Carbonsäuren mit einem
1- bis 3-wertigen C1- bis C18-Alkohol und/oder Kohlenwasserstoffe
mit einem Siedepunkt oberhalb von 200°C oder Fettsäuren mit 12 bis
22 C-Atomen. Der mittlere Teilchendurchmesser der Ölphase der Öl-
in-Wasser-Emulsionen beträgt 0,5 bis 15 µm.
Aus der DE-A-30 01 387 sind wäßrige emulgatorhaltige Öl-in-Was
ser-Emulsionen bekannt, die höherschnelzende aliphatische Alko
hole und bei Raumtemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe enthal
ten. Die Ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsionen kann gegebenenfalls
noch weitere als Entschäumer wirkende Komponenten enthalten, z. B.
höherschmelzende nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren
oder deren Derivate, wie beispielsweise Fettsäureester, Bienen
wachs, Karnaubawachs, Japanwachs und Montanwachs.
Aus der EP-A-0 531 713 sind Entschäumer auf der Basis von Öl-in-
Wasser-Emulsionen bekannt, deren Öl-Phase einen Alkohol mit min
destens 12 C-Atomen, Fettsäureester aus Alkoholen mit mindestens
22 C-Atomen und C1- bis C36-Carbonsäuren, oder Fettsäureester von
C12- bis C22-Carbonsäuren mit 1- bis 3-wertigen C1- bis C18-Alkoho
len oder einen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt oberhalb
von 200°C bzw. Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen in Kombination
mit Polyglycerinestern enthält, die durch eine mindestens 20%ige
Veresterung von Polyglycerinmischungen mit mindestens einer Fett
säure mit 12 bis 36 C-Atomen erhältlich sind. Auch diese Öl-in-
Wasser-Emulsionen sind mit Hilfe eines wasserlöslichen Emulgators
stabilisiert.
Aus der EP-A-0 662 172 sind Entschäumer auf der Basis von Wasser
in-Öl-Emulsionen bekannt, die beispielsweise in Papierfabriken
als Entschäumer eingesetzt werden und die auch bei höheren Tempe
raturen der Wasserkreisläufe noch ausreichend wirksam sind. Sol
che Entschäumer enthalten in der Ölphase
- a) Fettsäureester aus C12- bis C22-Carbonsäuren mit 1- bis 3-wer tigen C1- bis C22-Alkoholen,
- b) Polyglycerinester, die durch mindestens 20%ige Veresterung von Polyglycerinen, die miädestens 2 Glycerineinheiten auf weisen, mit mindestens einer C12- bis C36-Fettsäure erhältlich sind und
- c) Fettsäureester aus C12- bis C22-Carbonsäuren und Polyalkylen glykolen, wobei die Molmasse der Polyalkylenglykole bis zu 5000 g/mol beträgt. Die hydrophobe Phase kann gegebenenfalls weitere Bestandteile wie Alkohole mit mindestens 12 C-Atomen oder Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb von 200°C enthalten. Diese Öl-in-Wasser-Emulsionen sind ebenfalls mit Hilfe eines Emulgators stabilisiert.
Aus der EP-A-0 696 224 sind wäßrige Antischaummitteldispersionen
bekannt, deren dispergierte Phase Fettalkohole mit Schmelzpunkten
über 40°C und Ketone mit Schmelzpunkten über 45°C sowie gegebenen
falls natürliche oder synthetische Wachse mit Schmelzpunkten über
50°C enthält.
Aus der EP-A-0 732 134 sind Entschäumer und/oder Entlüfter auf
Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen für wäßrige, zur Schaumbildung
neigende Medien bekannt, wobei die Öl-Phase der Emulsionen
- a) mindestens einen Alkohol mit mindestens 12 C-Atomen, Destillationsrückstände, die bei der Herstellung von Alkoho len mit einer höheren Kohlenstoffzahl durch Oxosynthese oder nach dem Ziegler-Verfahren erhältlich sind, oder Mischungen der genannten Verbindungen und
- b) mindestens einen Ester aus einem Zuckeralkohol mit mindestens 4 OH-Gruppen oder mindestens 2 OH-Gruppen und mindestens einer intramolekularen Etherbindung und einer Fettsäure mindestens 20 C-Atomen im Molverhältnis 1 zu mindestens 1 enthält, wobei die freien OH-Gruppen dieser Ester gegebenen falls mit C12- bis C18-Carbonsäuren ganz oder teilweise verestert sind.
Die hydrophobe Phase kann gegebenenfalls weitere entschäumend
wirkende Verbindungen wie Fettsäureester aus Alkoholen mit minde
stens 22 C-Atomen und C1- bis C36-Carbonsäure, Polyethylenwachse,
natürliche Wachse, Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt
oberhalb von 200°C oder Fettsäure mit 12 bis 22 C-Atomen
enthalten.
Um die Öl-in-Wasser-Emulsionen zu stabilisieren, benötigt man 0,1
bis 5 Gew.-% eines Emulgators. Die bekannten Öl-in-Wasser-Emul
sionen haben den Nachteil, daß sie sich bei längerer Lagerung in
eine Fett- und eine Wasserphase trennen. Einige der bekannten Öl
in-Wasser-Emulsionen werden dabei sogar fest und sind dadurch für
die vorgesehene Anwendung unbrauchbar.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Entschäu
mer und/oder Entlüfter auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen
zur Verfügung zu stellen, wobei die Emulsionen frei von verdic
kend wirkenden hochmolekularen Polymerisaten sind und eine aus
reichende Lagerstabilität aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Entschäumern und/oder
Entlüftern auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen, die in der
hydrophoben Öl-Phase mindestens eine als Entschäumer und/oder
Entlüfter wirksame Verbindung und gegebenenfalls weitere Bestand
teile enthalten, wenn die Öl-in-Wasser-Emulsionen 0,01 bis
3 Gew.-% eines Säuregruppen aufweisenden, wasserlöslichen, amphi
philen Copolymerisats oder eines wasserlöslichen Salzes davon als
Stabilisator enthalten.
Als Entschäumer und/oder Entlüfter wirkende Verbindungen sind
beispielsweise natürlich vorkommende oder synthetisch herge
stellte Alkohole mit mindestens 12 C-Atomen im Molekül. Beispiele
für solche Alkohole sind Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearyl
alkohol, Palmitylalkohol, Talgfettalkohol und Behenylalkohol, so
wie synthetisch hergestellte Alkohole, die beispielsweise nach
dem Ziegler-Verfahren durch Oxidation von Aluminiumalkylen
erhältliche gesättigte, geradkettige, unverzweigte Alkohole.
Synthetische Alkohole werden auch durch Oxosynthese erhalten.
Hierbei handelt es sich in der Regel um Alkoholgemische. Die
Alkohole können beispielsweise bis zu 48 C-Atome im Molekül
enthalten. Sehr wirksame Entschäumer enthalten beispielsweise
Mischungen aus mindestens einem 012- bis C26-Alkohol und
mindestens einem Fettalkohol mit 28 bis 48 C-Atomen im Molekül,
vgl. EP-A-0 322 830. Anstelle der reinen Alkohole können als
entschäumend wirkende Verbindungen auch Destillationsrückstände
eingesetzt werden, die bei der Herstellung von Alkoholen mit
einer höheren Kohlenstoffzahl durch Oxosynthese oder nach dem
Ziegler-Verfahren erhältlich sind. Weitere Verbindungen, die als
Entschäumer und/oder Entlüfter in Betracht kommen, sind alkoxy
lierte Alkohole sowie alkoxylierte Destillationsrückstände, die
bei der Herstellung von Alkoholen durch Oxosynthese oder nach dem
Ziegler-Verfahren anfallen. Die alkoxylierten Verbindungen sind
dadurch erhältlich, daß man die langkettigen Alkohole bzw.
Destillationsrückstände mit Ethylenoxid oder mit Propylenoxid
oder auch mit einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid
umsetzt. Hierbei kann man zunächst Ethylenoxid und anschließend
Propylenoxid an die Alkohole oder die Destillationsrückstände
anlagern oder man addiert zunächst Propylenoxid und danach
Ethylenoxid. Pro OH-Gruppe des Alkohols lagert man meistens bis
zu 5 mol Ethylenoxid bzw. Propylenoxid an. Besonders bevorzugt
aus der Gruppe der alkoxylierten Verbindungen sind solche
Reaktionsprodukte, die durch Addition von 1 oder 2 mol Ethylen
oxid an 1 mol Fettalkohol bzw. Destillationsrückstand herge
stellt werden.
Die obengenannten Fettalkohole mit mindestens 12 C-Atomen im
Molekül werden meistens zusammen mit anderen ebenfalls als
Entschäumer wirkenden Verbindungen eingesetzt. Solche Verbindun
gen sind beispielsweise Fettsäureester von C12- bis C22-Carbonsäu
ren mit 1- bis 3-wertigen C1-C18-Alkoholen. Die Fettsäuren, die
diesen Estern zugrundeliegen, sind beispielsweise Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure und
Behensäure. Vorzugsweise verwendet man Palmitinsäure oder Stea
rinsäure. Man kann einwertige C1- bis C18-Alkohole zur Veresterung
der genannten Carbonsäuren verwenden, z. B. Methanol, Ethanol,
Propanol, Butanol, Hexanol, Dodecanol und Stearylalkohol oder
auch zweiwertige Alkohole einsetzen wie Ethylenglykol oder 3-wer
tige Alkohole, z. B. Glycerin. Die mehrwertigen Alkohole können
vollständig oder auch nur teilweise verestert sein.
Weitere entschäumend und entlüftend wirkende Verbindungen sind
Polyglycerinester. Solche Ester werden beispielsweise dadurch
hergestellt, daß man Polyglycerine, die mindestens 2 Glycerinein
heiten enthalten, mit mindestens einer C12- bis C36-Carbonsäure
verestert. Die den Estern zugrundeliegenden Polyglycerine werden
soweit verestert, daß Verbindungen entstehen, die in Wasser prak
tisch nicht mehr löslich sind. Die Polyglycerine erhält man
beispielsweise durch alkalisch katalysierte Kondensation von
Glycerin bei höheren Temperaturen oder durch Umsetzung von Epich
lorhydrin mit Glycerin in Gegenwart von sauren Katalysatoren. Die
Polyglycerine enthalten üblicherweise mindestens 2 bis etwa 30,
vorzugsweise 2 bis 12 Glycerin-Einheiten. Handelsübliche Polygly
cerine enthalten Mischungen aus polymeren Glycerinen, z. B.
Mischungen aus Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Pentagly
cerin und Hexaglycerin und gegebenenfalls höher kondensierten
5 Polyglycerinen. Der Veresterungsgrad der OH-Gruppen der Polygly
cerine beträgt mindestens 20 bis 100, vorzugsweise 60 bis 100%.
Die zur Veresterung verwendeten langkettigen Fettsäuren können
gesättigt oder auch ethylenisch ungesättigt sein. Geeignete Fett
säuren sind beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin
säure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure, Hexade
censäuren, Elaidinsäure, Eicocensäuren, Dococensäuren wie Eruca
säure oder sowie mehrfach ungesättigte Säuren wie Octadecendien
säuren und Octatriensäuren, z. B. Linolsäure und Linolensäure
sowie Mischungen der genannten Carbonsäuren. Als Entschäumer
geeignete Ester von Polyglycerinen sind beispielsweise in der
EP-A-0 662 772 beschrieben.
Andere als Entschäumer und/oder Entlüfter für wäßrige, zur
Schaumbildung neigende Medien geeignete Verbindungen, die
entweder allein oder zusammen mit mindestens einem Alkohol mit
mindestens 12 C-Atomen eingesetzt werden, sind Ester aus einem
Zuckeralkohol mit mindestens 4 OH-Gruppen oder mindestens 2 OH-
Gruppen und mindestens einer intramolekularen Etherbindung und
einer Fettsäure mit mindestens 20 C-Atomen im Molekül im Molver
hältnis 1 zu mindestens 1, wobei die freien OH-Gruppen dieser
Ester gegebenenfalls mit C12- bis C18-Carbonsäuren teilweise oder
ganz verestert sind. Vorzugsweise verwendet man Ester aus Tetri
ten, Pentiten und/oder Hexiten mit mindestens 22 C-Atome aufwei
senden Fettsäuren im Molverhältnis 1 zu mindestens 1,9. Besonders
bevorzugt werden Ester aus Mannit und/oder Sorbit mit Behensäure
im Molverhältnis von 1 zu mindestens 1, vorzugsweise 1 zu
mindestens 1,9 eingesetzt. Außer den in Betracht kommenden Zucker
alkoholen Sorbit und Mannit eignen sich Adonit, Arabit, Xylit,
Dulcit, Pentaerythrit, Sorbitan und Erythrit. Unter Zuckeralkoho
len werden die aus Monosacchariden durch Reduktion der Carbonyl
funktion entstehenden Polyhydroxyverbindungen verstanden, die
selbst keine Zucker sind. Man kann auch die Anhydro-Verbindungen
einsetzen, die aus Zuckeralkoholen durch intramolekulare Wasser
abspaltung entstehen. Besonders wirksame Entschäumer und/oder
Entlüfter erhält man wenn Zuckeralkohole mit C22- bis C30-Fettsäu
ren verestert werden. Sofern man die mit Zuckeralkoholen nur
teilweise mit einer mindestens 20 C-Atome enthaltenden Fettsäure
verestert, kann man die nicht veresterten OH-Gruppen des Zucker
alkohols mit einer anderen Carbonsäure verestern, z. B. eine C12-
bis C18-Carbonsäure einsetzen. Ester dieser Art werden in der
EP A-0 732 134 beschrieben.
Weitere als Entschäumer und/oder Entlüfter geeignete Verbindungen
sind Ketone mit Schmelzpunkten oberhalb von 45°C. Sie werden
meistens zusammen mit Fettalkoholen eingesetzt, deren Schmelz
punkte bei Temperaturen oberhalb von 40°C liegen. Solche Entschäu
mermischungen sind aus der zum Stand der Technik genannten
EP A-0 696 224 bekannt.
Andere Verbindungen, die die Wirksamkeit von langkettigen Alkoho
len als Entschäumer verstärken und daher auch in Entschäumermi
schungen eingesetzt werden, sind beispielsweise Polyethylenwachse
mit einer Molmasse von mindestens 2000 sowie natürliche Wachse
wie Bienenwachs oder Carnaubawachs.
Ein weiterer Bestandteil von Entschäumermischungen sind Kohlen
wasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb von 200°C (bestimmt bei
Normaldruck). Bevorzugt eingesetzte Kohlenwasserstoffe sind Pa
raffinöle, z. B. die im Handel üblichen Paraffingemische, die auch
als Weißöl bezeichnet werden. Außerdem kommen Paraffine in
Betracht, deren Schmelzpunkt beispielsweise oberhalb von 50°C
liegt.
Die oben genannten als Entschäumer und/oder Entlüfter wirksamen
Verbindungen werden entweder allein oder in Mischung untereinan
der zur Herstellung von Entschäumer- und Entlüfterdispersionen
eingesetzt. Sie können in jedem beliebigen Verhältnis miteinander
gemischt werden. Das Mischen der Verbindungen und auch das
Einemulgieren in Wasser erfolgt bei höheren Temperaturen. Die
wirksamen Komponenten, die die Ölphase der Entschäumermischung
bilden, werden beispielsweise auf Temperaturen oberhalb von 40°C,
z. B. 70 bis 120°C erhitzt und unter Einwirkung von Scherkräften in
Wasser emulgiert, so daß man Öl-in-Wasser-Emulsionen erhält.
Hierfür verwendet man handelsübliche Vorrichtungen. Die Teilchen
größe der dispergierten hydrophoben Phase beträgt beispielsweise
0,5 bis 15, vorzugsweise 0,4 bis 5 µm. Die so erhaltenen feintei
ligen Öl-in-Wasser-Emulsionen werden mit Säuregruppen aufweisen
den, wasserlöslichen, amphiphilen Copolymerisaten oder deren
wasserlöslichen Salzen stabilisiert. Hierbei kann man beispiels
weise so vorgehen, daß man zu der Öl-in-Wasser-Emulsion direkt
nach dem Homogenisieren 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die
gesamte Emulsion, eines Säuregruppen aufweisenden, wasserlösli
chen amphiphilen Copolymerisats oder eines wasserlöslichen Salzes
davon zusetzt oder, daß man die als Entschäumer und/oder
Entlüfter wirkenden Verbindungen in einer wäßrigen Lösung eines
Säuregruppen aufweisenden, wasserlöslichen, amphiphilen Copolyme
risats oder eines Salzes davon emulgiert. Man erhält auf diese
Weise nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur lagerstabile Disper
sionen. Die in Wasser dispergierte organische Phase ist zu
beispielsweise 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% am Aufbau
der Öl-in-Wasser-Dispersionen beteiligt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die in Wasser emul
gierte Ölphase fest, so daß man Dispersionen erhält, die lager
stabil sind.
Besonders vorteilhaft sind Entschäumerdispersionen, die 0,01 bis
3 Gew.-% eines Säuregruppen aufweisenden, wasserlöslichen, amphi
philen Copolymerisats oder eines Salzes davon und zusätzlich 0,01
bis 3 Gew.-% eines üblichen, zur Stablisierung von Öl-in-Wasser-
Dispersionen gebräuchlichen grenzflächenaktiven Stoffes enthal
ten. Geeignete grenzflächenaktive Stoffe sind z. B. anionische,
kationische oder nichtionische Verbindungen, die mit den übrigen.
Stoffen der Entschäumerdispersion verträglich sind. Die als Co-
Emulgator eingesetzten oberflächenaktiven Verbindungen können
allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. So kann
man beispielsweise Mischungen aus anionischen und nichtionischen
oberflächenaktiven Stoffen zur weiteren Stabilisierung der
Entschäumerdispersionen verwenden. Die als Co-Emulgator in
Betracht kommenden oberflächenaktiven Verbindungen sind in den
zum Stand der Technik angegebenen Literaturstellen als Bestand
teil von Entschäumerformulierungen beschrieben. Solche Co-Emulga
toren sind beipielsweise Natrium- oder Ammoniumsalze höherer
Fettsäuren, alkoxylierte Alkylphenole, oxethylierte ungesättigte
Öle wie Reaktionsprodukte aus einem Mol Ricinusöl und 30 bis
40 Mol Ethylenoxid, sulfierte Ethoxylierungsprodukte von Nonyl
phenol oder Octylphenol sowie deren Natrium- oder Ammoniumsalze,
Alkylarylsulfonate, Sulfonate von Naphthalin und Naphthalinkon
densaten, Sulfosuccinate und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, mehrwertige Alkohole,
Amine oder Carbonsäuren. Besonders wirksame Co-Emulgatoren sind
sulfierte Alkyldiphenyloxide, insbesondere bis-sulfierte Alkyldi
phenyloxide wie bis-sulfiertes Dodecyldiphenyloxid.
Die Herstellung der bevorzugten Entschäumerdispersionen erfolgt
beispielsweise so, daß man zunächst die Komponenten aufschmilzt,
die die Ölphase bilden, sie dann in Wasser emulgiert, ein Säure
gruppen enthaltendes, wasserlösliches, amphiphiles Copolymerisat
oder Salz davon und mindestens einen der oben beschriebenen
üblichen Co-Emulgatoren der noch heißen Emulsion, wenn die
emulgierten Öltröpfchen noch flüssig sind, zusetzt und die Öl-in-
Wasser-Emulsion unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Dispersion ab
kühlt. Die genannten Stabilisatoren können jedoch auch nach dem
Abkühlen der Öl-in-Wasser-Emulsion, wenn die Öltröpfchen fest
geworden sind, der Entschäumer-Dispersion zugesetzt werden.
Eine Verfahrensvariante zur Herstellung besonders lagerstabiler
Entschäumer-Dispersionen besteht darin, daß man die geschmolzene
Ölphase in einer wäßrigen Lösung eines Säuregruppen enthaltenden,
wasserlöslichen, amphiphilen Copolymerisats emulgiert und minde
stens einen Co-Emulgator nach dem Emulgieren zur heißen Öl-in-
Wasser-Emulsion oder nach dem Abkühlen auf beispielsweise Raum
temperatur zur Entschäumer-Dispersion zusetzt. Wie sich gezeigt
hat, neigen Entschäumer-Dispersionen, die außer dem erfindungsge
mäß zu verwendenden Stabilisator noch mindestens einen Co-Emul
gator enthalten, noch weniger zum Verdicken bzw. Aufrahmen als
diejenigen Entschäumer-Dispersionen, die nur den erfindungsgemäß
einzusetzenden Stabilisator enthalten.
Die erfindungsgemäßen Entschäumer und/oder Entlüfter enthalten
mindestens ein amphiphiles Copolymerisat aus
- a) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
- b) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen.
Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere
- a) sind beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Acryl nitril, Methacrylnitril, C2- bis C18-Olefine, Ester aus mono ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren und einwer tigen Alkoholen, Vinylalkylether, Vinylester oder deren Mischungen. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Isobuten, Diisobuten, Styrol und Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat und sec.- Butylacrylat.
Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere
- a) vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Malein säureanhydrid, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamidome thylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Mischungen in einpolymerisierter Form.
Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure
nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von
wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z. B. verwendet man die
entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze.
Diese Salze werden beispielsweise durch partielle oder vollstän
dige Neutralisation der freien Säuregruppen der amphiphilen
Copolymerisate mit Basen hergestellt, z. B. verwendet man zur
Neutralisation Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumoxid, Ammoniak
oder Amine wie Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Triethyla
min oder Butylamin. Vorzugsweise werden die Säuregruppen der
amphiphilen Copolymerisate mit Ammoniak oder Natronlauge neutra
lisiert. Die Molmasse der amphiphilen Copolymerisate beträgt
beispielsweise 1000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem
Bereich von 1500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen
Copolymerisate betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise
150 bis 300 mg KOH/g Polymer.
Die erfindungsgemäßen Entschäumer und/oder Entlüfter enthalten
0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% eines amphiphilen
Copolymerisates oder eines wasserlöslichen Salzes eines solchen
Copolymerisates. Besonders bev6rzugt sind solche Entschäumer und/
oder Entlüfter, die mit amphiphilen Copolymerisaten stabilisiert
sind, wobei die Copolymerisate
- a) 95 bis 50 Gew.-% Isobuten, Diisobuten, Styrol oder deren Mischungen und
- b) 5 bis 50 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure oder deren Mischungen
einpolymerisiert enthalten. Besonders bevorzugt werden Copolyme
risate eingesetzt, die
- a) 65 bis 85 Gew.-% Styrol,
- b) 35 bis 15 Gew.-% Acrylsäure und gegebenenfalls
- c) zusätzlich weitere Monomere
einpolymerisiert enthalten. Die Copolymerisate können gegebenen
falls als weitere Monomere (c) Einheiten von Maleinsäurehalbe
stern einpolymerisiert enthalten. Solche Copolymerisate sind
beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Copolymerisate aus
Styrol, Diisobuten oder Isobuten oder deren Mischungen mit
Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit von Wasser copolymerisiert und
die Copolymerisate im Anschluß an die Polymerisation mit Alkoho
len umsetzt, wobei man pro Mol Anhydridgruppen im Copolymerisat 5
bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols einsetzt. Geeignete Alko
hole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropa
nol, n-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Man kann jedoch
auch die Anhydridgruppen der Copolymerisate mit mehrwertigen
Alkoholen wie Glykol oder Glycerin umsetzen. Hierbei wird die
Reaktion jedoch nur soweit geführt, daß nur eine OH-Gruppe des
mehrwertigen Alkohols mit der Anhydridgruppe reagiert. Sofern die
Anhydridgruppen der Copolymerisate nicht vollständig mit Alkoho
len umgesetzt werden, erfolgt die Ringöffnung der nicht mit Alko
holen umgesetzten Anhydridgruppen durch Zugabe von Wasser.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von Säure
gruppen aufweisenden wasserlöslichen amphiphilen Copolymerisaten
oder deren wasserlöslichen Salzen als Stabilisator für Entschäu
mer und/oder Entlüfter auf der Basis von Öl-in-Wasser-Dispersio
nen. Obwohl die amphiphilen Copolymerisate keine Netzmittel sind,
stabilisieren sie die Entschäumer-Dispersionen und gestatten so
die Herstellung lagerstabiler Entschäumer und/oder Entlüfter auf
Basis von Öl-in-Wasser-Dispersionen.
Die erfindungsgemäßen Entschäumer und/oder Entlüfter sind in
wäßrigen Systemen, die zum Schäumen neigen, sowohl bei Raumtempe
ratur als auch bei höheren Temperaturen, z. B. bei Temperaturen
oberhalb von 40°C, sehr wirksam. Sie werden vorzugsweise als
Entschäumer und/oder Entlüfter zur Schaumbekämpfung von zur
Schaumbildung neigenden wäßrigen Medien beispielsweise in der
Nahrungsmittelindustrie, der Stärkeindustrie und in Kläranlagen
eingesetzt. Von besonderem Interesse ist jedoch die Verwendung
der Entschäumer und/oder Entlüfter zur Schaumbekämpfung bei der
Zellstoffkochung, Zellstoffwäsche, der Mahlung von Papierstoff,
der Papierherstellung und der Dispergierung von Pigmenten für die
Papierherstellung. Bei diesen Prozessen liegt die Temperatur des
zu entschäumenden wäßrigen Mediums meistens oberhalb von 40°C,
z. B. in dem Temperaturbereich von 45 bis 75°C. Die erfindungs
gemäßen Mischungen auf Basis von Öl-in-Wasser-Dispersionen wirken
als Entschäumer und als Entlüfter. Sie werden auch mit Vorteil
bei der Masse- und Oberflächenleimung von Papier eingesetzt. Beim
Einsatz dieser Mischungen in Papierstoffsuspensionen steht
beispielsweise ihre entlüftende Wirkung im Vordergrund. Bezogen
auf 100 Gew.-Teile Papierstoff in einem schaumstoffbildenden
Medium verwendet man beispielsweise bis zu 0,5, vorzugsweise 0,02
bis 0,3 Gew.-% der Entlüfter.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gew.-Teile. Die
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht etwas
anderes aus den Angaben in den Beispielen hervorgeht.
Die Aufrahmtendenz der Dispersionen wird mit den sogenannten
Zentrifugentest bestimmt. Dazu wird die Dispersion in ein 97 mm
langes Zentrifugenglas bis zu einer Höhe von 75 mm gegossen und
30 Min bei 5000 U/min zentrifugiert. Je größer die unten abge
trennte Menge an Wasser ist, desto geringer die Stabilität der
Dispersion. Gemessen wird die Höhe vom Boden des Zentrifugen
glases bis zur Fettphasefront.
Die entlüftende Wirkung wird mit Hilfe eines Sonica-Meßgerätes
bestimmt, wobei man zu einer 0,38%igen Papierstoffsuspension bei
40°C genau soviel zugibt, daß sich eine Konzentration von 5 ppm an
Entschäumer, bezogen auf die Fettphase (Wirksubstanz) ergibt. Man
mißt den Luftgehalt kontinuierlich mittels Ultraschallabschwä
chung vor der Dosierung der Entschäumer und während der ersten 5
Minuten nach der Dosierung. Der Luftgehalt nimmt zunächst ab und
steigt gegen Ende der Messung wieder an. In den Tabellen ist
jeweils der minimale Luftgehalt der Papierstoffsuspension in
Vol.-% angegeben. Diese Meßmethode ist beschrieben in TAPPI
Journal, Vo. 71, 65-69 (1988)
Die genannte Papierstoffsuspension wurde in allen Beispielen und
Vergleichsbeispielen verwendet. Sie enthielt vor Zugabe eines
Entlüfters 1,44 Vol.-% Luft. In den Tabellen der Beispiele ist
unter der Rubrik entflüftende Wirkung der Gehalt an Luft in
Vol.-% nach Dosierung der Entlüfter angegeben. Je kleiner diese
Zahl ist, um so wirksamer ist der Entlüfter.
Mit Hilfe eines Ultraturrax und eines Hochdruckhomogenisators der
Fa. APV Gaulin GmbH wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt,
bei der die Ölphase zu 27,3 Gew.- % am Aufbau der Dispersion
beteiligt ist und eine mittlere Teilchengröße von 0,9 bis 10 µm
hat.
Die Ölphase besteht aus folgenden Komponenten:
- a) 552 Teile eines Fettalkoholgemisches von C12- bis C24-Alkoho len,
- b) 48 Teile eines Polyglycerinesters, der erhältlich ist durch Verestern eines Polyglyceringemisches aus 27% Diglycerin, 44% Triglycerin, 19% Tetraglycerin und 10% höher kondensierten Polyglycerinen
- c) 218,4 Teile Glycerintriester von C16- bis C18-Fettsäuren
Die Wasserphase besteht aus:
2200 Teilen vollentsalztem Wasser,
15 Teilen einer 39%igen wäßrigen, ammoniakalischen Lösung eines amphiphilen Copolymerisats aus 27,6 Teilen Acrylsäure und 72,4 Teilen Styrol mit einer Säurezahl von 225 und einer Molmasse 5000 (erhältlich unter der Bezeichnung Joncryl© 680, S. C. John son Polymer).
2200 Teilen vollentsalztem Wasser,
15 Teilen einer 39%igen wäßrigen, ammoniakalischen Lösung eines amphiphilen Copolymerisats aus 27,6 Teilen Acrylsäure und 72,4 Teilen Styrol mit einer Säurezahl von 225 und einer Molmasse 5000 (erhältlich unter der Bezeichnung Joncryl© 680, S. C. John son Polymer).
Die Komponenten (a) bis (c) werden zunächst auf eine Temperatur
von 90°C erhitzt und dann in die auf 95°C erhitzte wässrige Phase
unter hoher Scherung mit einem Ultraturrax während 2 Minuten
emulgiert. Diese Emulsion wird dann bei Drücken zwischen 10 und
60 bar mittels eines Hochdruckhomogenisators emulgiert und sofort
nach der Emulgierung mit einem Eisbad auf Raumtemperatur abge
kühlt. Die so erhältlichen Dispersionen haben die in Tabelle 1
angegebenen Eigenschaften. Die Viskosität wurde unmittelbar nach
der Herstellung der Dispersionen in einem Brookfield-Viskosimeter
gemessen.
Alle Dispersionen zeigten nach einer Lagerzeit von 1 Monat keinen
nennenswerten Viskositätsaufbau.
Durch Zugabe von 15 Teilen einer 45%igen wässrigen Lösung eines
Co-Emulgators auf Basis eines bis-sulfierten Dodecyldiphenyloxids
läßt sich die Langzeitstabilität und insbesondere ein Viskosi
tätsaufbau unter Scherbedingungen verhindern.
Mit Hilfe eines Ultraturrax und eines Hochdruckhomogenisators der
Fa. APV wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt, bei der die
Ölphase zu 27,3 Gew.-% am Aufbau der Dispersion beteiligt ist und
eine mittlere Teilchengröße von 0,9 bis 10 µm hat.
Die Ölphase besteht aus folgenden Komponenten:
- a) 552 Teilen eines Fettalkoholgemisches von C12- bis C24-Alkoho len,
- b) 48 Teilen eines Polyglycerinesters, der erhältlich ist durch Verestern eines Polyglyceringemisches aus 27% Diglycerin, 44% Triglycerin, 19% Tetraglycerin und 10% höher kondensierten Polyglycerinen und
- c) 218,4 Teilen Glycerintriester von C16- bis C18-Fettsäuren
Die Wasserphase besteht aus:
2200 Teilen vollentsalztem Wasser,
40 Teilen einer 45%igen wässrigen Lösung eines bis-sulfierten Dodecyldiphenyloxids sowie 10 Teilen eines Additionsprodukts von 12 mol Ethylenoxid an 1 mol eines C13-Alkohols.
2200 Teilen vollentsalztem Wasser,
40 Teilen einer 45%igen wässrigen Lösung eines bis-sulfierten Dodecyldiphenyloxids sowie 10 Teilen eines Additionsprodukts von 12 mol Ethylenoxid an 1 mol eines C13-Alkohols.
Die Komponenten (a) bis (c) werden zunächst auf eine Temperatur
von 90°C erhitzt und dann in eine 95°C heiße wässrige Phase unter
hoher Scherung durch einen Ultraturrax während 2 Minuten
emulgiert. Diese Emulsion wird dann bei Drücken zwischen 10 und
60 bar mittels eines Hochdruckhomogenisators emulgiert und sofort
nach der Emulgierung mit einem Eisbad auf Raumtemperatur abge
kühlt. Die so erhältlichen Emulsionen haben die in Tabelle 2
angegebenen Eigenschaften. Die Viskosität wurde unmittelbar nach
der Herstellung in einem Brookfield-Viskosimeter gemessen.
Mit Hilfe eines Ultraturrax wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion her
gestellt, bei der die Ölphase zu 27,3 Gew.-% am Aufbau der Dis
persion beteiligt ist und eine mittlere Teilchengröße von 0,9 bis
10 µm hat.
Die Ölphase besteht aus folgenden Komponenten:
- a) 92 Teilen eines Fettalkoholgemisches von C12- bis C24-Alkoho len
- b) 8 Teilen eines Polyglycerinesters, der erhältlich ist durch Verestern eines Polyglyceringemisches aus 27% Diglycerin, 44% Triglycerin, 19% Tetraglycerin und 10% höher kondensierten Polyglycerinen und
- c) 28 Teilen Glycerintriester von C16- bis C18-Fettsäuren
- d) 8,4 Teile Behenylalkohol (C20-C24-Alkohol).
Die Wasserphase besteht aus:
360 Teilen vollentsalztem Wasser,
0,17 Teilen einer 45%igen wässrigen Lösung eines bis-sulfierten Dodecyldiphenyloxids sowie 0,08 Teilen eines Additionsprodukts von 13 mol Ethylenoxid an 1 mol eines C13-Alkohols.
360 Teilen vollentsalztem Wasser,
0,17 Teilen einer 45%igen wässrigen Lösung eines bis-sulfierten Dodecyldiphenyloxids sowie 0,08 Teilen eines Additionsprodukts von 13 mol Ethylenoxid an 1 mol eines C13-Alkohols.
Die Komponenten (a) bis (c) werden zunächst auf eine Temperatur
von 90°C erhitzt und dann in eine 95°C warme wässrige Phase unter
hoher Scherung durch einen Ultraturrax während 60 Sekunden emul
giert und sofort nach der Emulgierung mit einem Eisbad auf Raum
temperatur abgekühlt. Die so erhältliche Emulsion hat die angege
benen Eigenschaften. Die Viskosität wurde unmittelbar nach der
Herstellung gemessen.
Mit Hilfe eines Ultraturrax wird eine Öl-in-Wasser-Emulsion
hergestellt, bei der die Ölphase zu 50 Gew.-% am Aufbau der
Dispersion beteiligt ist und eine mittlere Teilchengröße von 3,3
µm hat.
Die Ölphase besteht aus folgenden Komponenten:
- a) 205,6 Teilen eines Fettalkoholgemisches von C12- bis C24-Alko holen
- b) 8,0 Teilen eines Polyglycerinesters, der erhältlich ist durch Verestern eines Polyglyceringemisches aus 27% Diglycerin, 44% Triglycerin, 19% Tetraglycerin und 10% höher kondensierten Polyglycerinen und
- c) 36,4 Teilen Glycerintriester von C16- bis C18-Fettsäuren
Die Wasserphase besteht aus:
270 Teilen vollentsalztem Wasser,
15,2 Teilen einer 39%igen wässrigen, ammoniakalischen Lösung ei nes amphiphilen Copolymerisats aus 25 Teilen Acrylsäure und
75 Teilen Styrol (erhältlich unter der Bezeichnung Joncryl® L679, S. C. Johnson Polymer).
270 Teilen vollentsalztem Wasser,
15,2 Teilen einer 39%igen wässrigen, ammoniakalischen Lösung ei nes amphiphilen Copolymerisats aus 25 Teilen Acrylsäure und
75 Teilen Styrol (erhältlich unter der Bezeichnung Joncryl® L679, S. C. Johnson Polymer).
Die Komponenten (a) bis (c) werden zunächst auf eine Temperatur
von 90°C erhitzt und dann in eine 95°C warme wässrige Phase unter
hoher Scherung durch einen Ultraturrax während 60 Sekunden
emulgiert und sofort nach der Emulgierung mit einem Eisbad auf
Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhältliche Emulsion hat die
angegebenen Eigenschaften. Die Viskosität wurde unmittelbar nach
der Herstellung gemessen.
Claims (14)
1. Entschäumer und/oder Entlüfter auf der Basis von Öl-in-Was
ser-Dispersionen, die in der hydrophoben Öl-Phase mindestens
eine als Entschäumer und/oder Entlüfter wirksame Verbindung
und gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß die Öl-in-Wasser-Dispersionen 0,01 bis
3 Gew.-% eines Säuregruppen aufweisenden, wasserlöslichen,
amphiphilen Copolymerisats oder eines wasserlöslichen Salzes
davon als Stabilisator enthalten.
2. Entschäumer und/oder Entlüfter nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie als Stabilisator mindestens ein Copoly
merisat aus
- a) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
- b) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethyle nisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch unge sättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen enthalten.
3. Entschäumer und/oder Entlüfter nach Anspruch 1 oder 2, da
durch gekennzeichnet, daß die amphiphilen Copolymerisate als
hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere (a) Styrol,
Methylstyrol, Ethylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C2-
bis C18-Olefine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C3-
bis C5-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Vinylalkyl
ethern, Vinylestern oder deren Mischungen einpolymerisiert
enthalten.
4. Entschäumer und/oder Entlüfter nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate als hydro
phile Monomere (b) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acryla
midomethylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyl
phosphonsäure oder deren Mischungen einpolymerisiert
enthalten.
5. Entschäumer und/oder Entlüfter nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmasse der amphiphilen
Copolymerisate 1000 bis 100 000 beträgt.
6. Entschäumer und/oder Entlüfter nach einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmasse der amphiphilen
Copolymerisate 1500 bis 10 000 beträgt.
7. Entschäumer und/oder Entlüfter nach einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 1 Gew.-% eines
amphiphilen Copolymerisats oder eines wasserlöslichen Salzes
eines solchen Copolymerisats enthalten.
8. Entschäumer und/oder Entlüfter nach einem der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate
- a) 95 bis 50 Gew.-% Isobuten, Diisobuten, Styrol oder deren Mischungen und
- b) 5 bis 50 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure oder deren Mischungen
9. Entschäumer und/oder Entlüfter nach einem der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate
- a) 90 bis 50 Gew.-% Styrol,
- b) 10 bis 50 Gew.-% Acrylsäure und gegebenenfalls
- c) zusätzlich weitere Monomere
10. Entschäumer und/oder Entlüfter nach einem der Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate als weitere
Monomere Einheiten von Maleinsäurehalbestern einpolymerisiert
enthalten.
11. Verwendung von Säuregruppen aufweisenden, wasserlöslichen,
amphiphilen Copolymerisaten oder deren wasserlöslichen Salzen
als Stabilisator für Entschäumer und/oder Entlüfter auf der
Basis von Öl-in-Wasser-Dispersionen.
12. Verwendung der Entschäumer und/oder Entlüfter nach den An
sprüchen 1 bis 10 bei der Papierherstellung, der Zellstoffko
chung, der Zellstoffwäsche, der Mahlung von Papierstoff und
der Dispergierung von Pigmenten für die Papierherstellung zum
Entschäumen und/oder Entlüften der wäßrigen Medien.
13. Verwendung der Entschäumer und/oder Entlüfter nach Anspruch
12, dadurch gekennzeichnet, daß man sie bei der Masse- und
Oberflächenleimung von Papier einsetzt.
14. Verwendung der Entschäumer und/oder Entlüfter nach Anspruch
12, dadurch gekennzeichnet, daß man sie bei der Papierher
stellung in wäßrigen Systemen verwendet, deren Temperatur
oberhalb von 40°C betragen.
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