DE19835785A1 - High cis diene polymers for tire manufacture obtained by catalytic solution, suspension or gas-phase polymerisation using substituted cyclopentadienyltitanium trichloride compounds, some of which are disclosed as new - Google Patents

High cis diene polymers for tire manufacture obtained by catalytic solution, suspension or gas-phase polymerisation using substituted cyclopentadienyltitanium trichloride compounds, some of which are disclosed as new

Info

Publication number
DE19835785A1
DE19835785A1 DE1998135785 DE19835785A DE19835785A1 DE 19835785 A1 DE19835785 A1 DE 19835785A1 DE 1998135785 DE1998135785 DE 1998135785 DE 19835785 A DE19835785 A DE 19835785A DE 19835785 A1 DE19835785 A1 DE 19835785A1
Authority
DE
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
suspension
substituted
gas
solution
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE1998135785
Other languages
German (de)
Inventor
Walter Kaminsky
Volker Scholz
Ruediger Engehausen
Peter Schertl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Abstract

Solution, suspension or gas-phase polymerisation of dienes is effected using a substituted cyclopentadienyltitanium trichloride compound as catalyst, optionally on a support and/or optionally with a co-catalyst. A catalyst containing 1,3-di-methylcyclopentadienyltitanium trichloride is also claimed as being new. Solution, suspension or gas-phase polymerisation of dienes is effected using a substituted cyclopentadienyltitanium trichloride of formula (I) as catalyst, optionally on a support and/or optionally with a co-catalyst: R = 1-10C alkyl, 6-15C aryl or an alkaryl, fluoroalkyl or fluoroaryl group with 1-10C in the alkyl and 6-20C in the aryl; Cp = a cyclopentadienyl group or a group containing such a structure; and n = 1, 2, 3 or 4.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Dienen mittels chlorierter Titanverbindungen in Lösung, Suspension oder Gasphase, neue chlorierte Titanverbindungen und die Verwendung der verfahrensgemäß herstellbaren Polydiene zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere Reifen. The present invention relates to a process for the polymerization of dienes using chlorinated titanium compounds in solution, suspension or gas phase, new chlorinated titanium compounds and the use of the process can be prepared according polydienes for the production of moldings of all kinds, in particular tire.

Die Herstellung von Polydienen, z. The production of polydienes such. B. von cis-Polybutadien (BR) auf Basis von metall organischen Ziegler-Natta-Katalysatoren ist ein seit langem großtechnisch genutztes Verfahren. B. cis-polybutadiene (BR) based on organometallic Ziegler-Natta catalysts has long been industrially used method. Die handelsüblichen Typen zeichnen sich durch unterschiedliche Mikro strukturen aus. The commercially available grades are characterized by different microstructures. Die hoch-cis-Typen weisen cis-Gehalte von über 90% und vinyl-Ge halte von bis zu 4% auf: Nd-BR (97% cis, 2% trans, 1% vinyl), Ni-BR (96% cis, 2% trans, 2% vinyl), Co-BR (95% cis, 3% trans, 2% vinyl), Ti-BR (92% cis, 4% trans, 4% vinyl) (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage, Band 13, Seite 602-604, "Handbuch für die Gummi-Industrie", Bayer AG, 2. Auflage, Kapitel A8.1). The high cis-types have cis-content of more than 90%, and vinyl-Ge keep on up to 4% Nd-BR (97% cis, 2% trans, 1% vinyl), Ni-BR (96% cis , 2% trans, 2% vinyl), Co-BR (95% cis, 3% trans, 2% vinyl), Ti-BR (92% cis, 4% trans, 4% vinyl) (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, 4th edition, volume 13, pages 602-604, "Guide for the rubber industry," Bayer AG, 2nd edition, Chapter A8.1).

Li-BR dagegen wird anionisch mit Hilfe von Lithiumalkyl-Katalysatoren hergestellt. Li-BR on the other hand is made anionic by using lithium alkyl catalysts. Der trans-Gehalt übersteigt hier den cis-Gehalt (35% cis, 55% trans, 10% vinyl). The trans content exceeds here the cis content (35% cis, 55% trans, 10% vinyl).

Es ist weiterhin bekannt, daß sich hoch-cis-haltige Dienkautschuke mit Vinylgehalten <10% unter Verwendung von metallorganischen Katalysatorsystemen insbesondere Metallocenen herstellen lassen, z. It is further known that high cis-containing diene rubbers having vinyl contents can be <10% using organometallic catalyst systems in particular metallocenes prepared z. B. mit Cyclopentadienyltitantrichlorid (CpTiCl 3 )/ Methylaluminoxan (MAO) (L. Oliva, P. Longo, A. Grassi, P. Ammendola, C. Pellecchia, Makromol. Chem., Rapid Commun. 11 (1990) 519-524) oder Cyclopenta dienyltributoxytitan/MAO (G. Ricci, L. Porri, A. Giarrusso, Macromol. Symp. 89 (1995) 383-392). B. with cyclopentadienyltitanium trichloride (CpTiCl 3) / methylaluminoxane (MAO) (L. Oliva, P. Longo, A. Grassi, P. Ammendola, C. Pellecchia, Makromol. Chem., Rapid Commun. 11 (1990) 519-524) or cyclopentane dienyltributoxytitan / MAO (G. Ricci, L. Porri, A. Giarrusso, Macromol. Symp. 89 (1995) 383-392). Jedoch sind die Aktivitäten nicht ausreichend für den technischen Einsatz. However, the activities are insufficient for industrial use.

Es ist auch bekannt, die Polymerisation von konjugierten Dienen ohne Zusatz von Lösungsmitteln in den flüssigen Monomeren durchzuführen. It is also known to carry out the polymerization of conjugated dienes without addition of solvents in the liquid monomers. Ein solches Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei der vollständigen Polymerisation eine große Wärmemenge frei wird, die schwer zu regulieren ist und deshalb ein gewisses Gefahrenpotential darstellt. However, such a process is that a large amount of heat is released during the complete polymerization, which is difficult to regulate, and therefore pose a downward risk potential disadvantage. Außerdem treten auch hier bei der Abtrennung der Poly meren von den Monomeren Belastungen für die Umwelt auf. In addition, also occur in the separation of poly mers of the monomers impact on the environment on.

In den letzten Jahren hat sich zur Herstellung insbesondere von Polyethylenen und Polypropylenen das Gasphasenverfahren als besonders vorteilhaft erwiesen und technisch durchgesetzt. In recent years has proven to manufacture, especially of polyethylenes and polypropylenes the gas phase process to be particularly advantageous and technically enforced. Die umweltrelevanten Vorteile des Gasphasenverfahrens be ruhen insbesondere darauf, daß keine Lösungsmittel eingesetzt werden und Emis sionen und Abwasserbelastungen verringert werden können. The environmental advantages of the gas phase process be resting in particular that no solvents are used and emissions Emis and sewage contamination may be reduced.

Ein Katalysatorsystem, das in der Gasphase Butadien zu Polybutadien mit sehr hohen cis-Anteilen polymerisiert, ist nach EP 647 657 bekannt. A catalyst system which polymerizes in the gas phase butadiene to polybutadiene of very high cis-units, is well-known by EP 647 657. Es ist weiterhin bekannt, daß ein System aus CpTiCl 3 und MAO in der Lage ist, Butadien ohne Lösungsmittel zu polymerisieren (WO 96/04322), wobei allerdings die Entfernung des Restbutadiens aus dem Polymerisat problematisch ist. It is also known that a system of CpTiCl 3 and MAO is able to polymerize butadiene without solvent (WO 96/04322), although the removal of the Restbutadiens from the polymer is problematic.

In einer älteren Anmeldung Nr. PCT/EP 98/00739 werden Komplexe der allgemeinen Formel R n MX m beschrieben, worin M ein Metall ist, R gleich oder verschieden ist, verbrückt oder unverbrückt vorliegen kann und einen ein- oder mehrkernigen Kohlen wasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M koordiniert ist, bedeutet, X gleich oder verschieden ist und ein Fluor, Chlor, Brom oder Jod, ein Wasserstoffrest, C 1 - bis C 10 -Alkyl, C 6 - bis C 15 -Aryl oder OR' oder OC(O)R' bedeutet, wobei R' für C 1 - bis C 10 -Alkyl, C 6 - bis C 15 -Aryl, Alkylaryl, Fluor, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest steht, und n und m jeweils die Zahlen 0, 1, 2, 3, 4 bedeuten. In an earlier application no. PCT / EP 98/00739 complexes of the general formula R n MX m are described wherein M is a metal, R is the same or different, bridged or may be unbridged and hydrogen radical a mono- or polynuclear coals which is coordinated with the central atom M, is, X is the same or different and are a fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydrogen radical, C 1 - (up to C 15 -aryl or oR 'or OC - to C 10 -alkyl, C 6 O) R ', where R' is C 1 - to C 10 -alkyl, C 6 - to C 15 -aryl, alkylaryl, fluorine, fluoroalkyl or fluoroaryl each having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C -atoms is in the aryl radical, and n and m are each the numbers 0, 1, 2, 3, 4 mean.

Die Hauptanwendungsgebiete für Polybutadien liegen auf den Gebieten der Reifen produktion, der technischen Gummiwaren und der Modifizierung von Kunststoffen. The main applications for polybutadiene are in the areas of tire production, technical rubber products and plastics modification.

Bei der Reifenfertigung werden bekanntermaßen die verschiedenen Bauteile wie Lauffläche, Seitenwand, Stahlgürtellagen, Karkasse, Wulst zum Rohling zusammen gesetzt und anschließend vulkanisiert. In the tire manufacturing various components such as tread, sidewall, steel belt plies, carcass, bead are known to be set together for the blank and then vulcanized. Bei der Reifenproduktion wirkt sich deshalb ein hoher cis-Gehalt aufgrund der Mischungsklebrigkeit und Rohfestigkeit positiv aus ("Kunststoffe und Elastomere in Kraftfahrzeugen", G. Walter, Verlag W. Kohlhammer Stuttgart, Berlin, Köln, Mainz, 1985, Kapitel 4.7.17; "Handbuch für die Gummi- Industrie", Bayer AG, 2. Auflage, Kapitel A8.1). In the tire production is therefore a high cis content due to the Mischungsklebrigkeit and green strength has a positive effect ( "Plastics and Elastomers in motor vehicles," G. Walter, Verlag W. Kohlhammer Stuttgart, Berlin, Cologne, Mainz, 1985, Chapter 4.7.17; "manual for the rubber industry", Bayer AG, 2nd edition, Chapter A8.1).

Andererseits ist bekannt, daß eine Erhöhung des Vinylgehalts bestimmte Eigen schaften des Reifens, speziell die Nassrutschfestigkeit, verbessert. On the other hand it is known that increasing the vinyl content of certain intrinsic properties of the tire, particularly the wet skid resistance is improved. Durch die Ver besserung der Nassrutschfestigkeit wird eine höhere Fahrsicherheit gewährleistet. By Ver improvement of the wet skid resistance a higher driving safety is ensured.

Die Aufgabe besteht darin, ein neues Katalysatorsystem zur Herstellung von Dien kautschuken mit hohen cis-, mittleren Vinyl- und niedrigen Gelgehalten in Lösungs-, Suspensions- und Gasphasenverfahren bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. The object is to provide a novel catalyst system for the production of diene rubbers with high cis provide average vinyl and low gel contents in solution, suspension and gas-phase process, which does not have the disadvantages of the prior art.

Es wurde nun gefunden, daß speziell ausgewählte chlorierte Titanverbindungen der allgemeinen Formel (I) überraschend hohe Aktivitäten besitzen, wenn sie als Kataly satoren bei der Polymerisation von Dienen eingesetzt werden. It has now been found that specifically selected chlorinated titanium compounds of the general formula (I) have surprisingly high activity when used in the polymerization of dienes as catalysts used.

Folglich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Dienen in Lösung, Suspension oder Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man chlorierte Titanverbindungen der Formel (I) als Katalysator einsetzt, Consequently, the invention relates to a process for polymerization of dienes in solution, suspension or gas phase, characterized in that chlorinated titanium compounds of the formula (I) is used as a catalyst,

R n cpTiCl 3 (I), R n CpTiCl 3 (I),

wobei in which
R gleich oder verschieden ist und für C 1 - bis C 10 -Alkyl, C 6 - bis C 15 -Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C- Atomen im Arylrest steht und einen Substituenten am cp-Rest darstellt. R is identical or different and represent C 1 - to C 10 -alkyl, C 6 - to C 15 -aryl, alkylaryl, fluoroalkyl or fluoroaryl each having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical and represents a substituent on the cp residue.

cp im Sinne der Erfindung steht für die Cyclopentadienylgruppe oder das Cyclo pentadienylstrukturelement-enthaltende Gruppen. cp according to the invention stands for the cyclopentadienyl group or the cyclo pentadienylstrukturelement-containing groups.
n bedeutet die Zahlen 1, 2, 3 oder 4. n represents the numbers 1, 2, 3 or. 4
R ist bevorzugt C 1 - bis C 10 -Alkyl und/oder C 6 - bis C 15 -Aryl. R is preferably C 1 - to C 10 -alkyl and / or C 6 - to C 15 -aryl.
R ist besonders bevorzugt Methyl, Phenyl oder Cyclohexyl. R is particularly preferably methyl, phenyl or cyclohexyl.

Beispiele für das Cyclopentadienylstrukturelement enthaltende Gruppen sind Indenyl- oder Benzindenyl-Gruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können. Examples of the Cyclopentadienylstrukturelement containing groups are indenyl or benzindenyl groups which may optionally be substituted.

Beispiele für substituierte Cyclopentadienylgruppen sind Methylcyclopentadienyl, Di methylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetrametyhlcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Diethylcyclopentadienyl, Tri ethylcyclopentadienyl, Tetraethylcyclopentadienyl, Pentaethylcyclopentadienyl, Propylcyclopentadienyl, Phenylcyclopentadienyl, Ethyltetramethylcyclopentadienyl, Propyltetramethylcyclopentadienyl, Butyltetramethylcyclopentadienyl, Silylcyclo pentadienyl, Indenyl, Methylindenyl, Dimethylindenyl, Benzindenyl, Methyl benzindenyl, Dimethylbenzindenyl, Trimethylbenzindenyl. Examples of substituted cyclopentadienyl groups are methylcyclopentadienyl, Di methylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, Tetrametyhlcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, diethylcyclopentadienyl, tri ethylcyclopentadienyl, tetraethylcyclopentadienyl, pentaethylcyclopentadienyl, propyl cyclopentadienyl, phenylcyclopentadienyl, ethyltetramethylcyclopentadienyl, Propyltetramethylcyclopentadienyl, Butyltetramethylcyclopentadienyl, Silylcyclo pentadienyl, indenyl, methylindenyl, dimethylindenyl, benzindenyl, methyl benzindenyl , Dimethylbenzindenyl, Trimethylbenzindenyl.
n ist bevorzugt 2. n is preferred. 2

Beispiele für besonders bevorzugte chlorierte Titanverbindungen der Formel I sind: Examples of particularly preferred chlorinated titanium compounds of the formula I are:
Cyclohexyl-cpTiCl 3 Cyclohexyl CpTiCl3
Phenyl-cpTiCl 3 Phenyl-CpTiCl 3
1,3-Me 2 cpTiCl 3 1,3-Me 2 CpTiCl 3
1,3,4,-Me 3 cpTiCl 3 1,3,4, -Me 3 CpTiCl3
1,2,3,4,-Me 4 cpTiCl 3 1,2,3,4, 4-Me CpTiCl 3
Hierbei bedeutet Me = Methyl. Here, Me represents = methyl.

Als Cokatalysator können für das erfindungsgemäße Verfahren Alkylaluminoxane, butyl-modifizierte Aluminoxane, Aluminiumalkyle, oder fluorsubstituierte Triaryl borane oder Mischungen der Komponenten eingesetzt werden. As cocatalyst can boranes or mixtures of components used for the inventive method alkylaluminoxanes butyl-modified aluminoxanes, aluminum alkyls or fluorine-substituted triaryl. Bevorzugt ist Methyl aluminoxan und butyl-modifiziertes Methylaluminoxan (sog. Co-Methyaluminoxan). Preferred is methyl aluminoxane and butyl-modified methylaluminoxane (so-called. Co-methylaluminoxane).

Als Diene können für das erfindungsgemäße Verfahren Butadien, Isopren, Pentadien und 2,3-Dimethylbutadien eingesetzt werden, insbesondere Butadien und Isopren. Dienes may be used for the inventive process are butadiene, isoprene, pentadiene and 2,3-dimethylbutadiene, in particular butadiene and isoprene. Die genannten Diene können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden, so daß entweder Homopolymerisate oder Copolymerisate der ge nannten Diene entstehen. The dienes mentioned may, both separately also be used in admixture with one another so that either homopolymers or copolymers of dienes ge called arise.

Das erfindungsmäßige Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart von inerten, orga nischen Lösungsmitteln durchgeführt. The invention convenient method is preferably carried out in the presence of inert, orgasmic African solvents. Als inerte, organische Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlen wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan, Pentan, Heptan und/oder Cyclohexan. Suitable inert organic solvents are, for example: water fabrics aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic carbons such as benzene, toluene, hexane, pentane, heptane and / or cyclohexane.

Die Polymerisation wird bevorzugt als Lösungspolymerisation oder in Suspension betrieben. The polymerization is preferably operated as a solution or in suspension.

Vorteilhaft wird das erfindungsmäßige Verfahren in der Gasphase durchgeführt. the invention convenient method is advantageously carried out in the gas phase. Die Polymerisation von Olefinen in der Gasphase wurde technologisch erstmals im Jahre 1962 realisiert (US 3,023,203). The polymerization of olefins in the gas phase was technologically first time in 1962 realized (US 3,023,203). Entsprechende Fließbettreaktoren sind seit langem Stand der Technik. Corresponding fluidized bed reactors have long been state of the art.

Die chlorierte Titanverbindung der Formel I und der Cokatalysator werden bevorzugt auf einen anorganischen Träger aufgebracht und in geträgerter Form eingesetzt. The chlorinated titanium compound of the formula I and the co-catalyst are preferably applied to an inorganic support and used in supported form. Als inerte anorganische Träger eignen sich insbesondere Silicagele, Tone, Alumosilicate, Talkum, Zeolithe, Ruß, anorganische Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, bevorzugt Silicagele, Zeolithe und Ruß. The inert inorganic support, in particular silica gels, clays, alumosilicates, talcum, zeolites, carbon black, inorganic oxides such as silica, alumina, magnesia, titania, silicon carbide, preferably silica gels, zeolites and carbon black are suitable. Die genannten inerten, anorganischen Träger können einzeln oder im Gemisch unter einander eingesetzt werden. The inert inorganic support mentioned can be used individually or in admixture with each other. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden organische Träger einzeln oder im Gemisch untereinander oder mit anorganischen Trägern eingesetzt. In a further preferred embodiment, organic carriers are used singly or in admixture with each other or with inorganic carriers. Beispiele für organische Träger sind poröses Polystyrol, poröses Polypropylen oder poröses Polyethylen. Examples of organic carriers are porous polystyrene, porous polypropylene or porous polyethylene.

Das erfindungsmäßige Verfahren kann in einem Temperaturbereich von -90°C bis 180°C, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 50°C bis 150°C durchgeführt werden. The inventive method can even in a temperature range from -90 ° C to 180 ° C, are preferably carried out in a temperature range from 50 ° C to 150 ° C.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die neuen chlorhaltigen Titanverbindungen Cyclohexylcyclopentadienyltitantrichlorid, Phenylcyclopenta dienyltitantrichlorid und 1,3-Dimethylcyclopentadienyltitantrichlorid. Another object of the present invention are the novel chlorine-containing titanium compounds Cyclohexylcyclopentadienyltitantrichlorid, Phenylcyclopenta dienyltitantrichlorid and 1,3-Dimethylcyclopentadienyltitantrichlorid.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß her stellbaren Dienkautschuken zur Herstellung von Formkörpern aller Art, bevorzugt zur Herstellung von Reifen, sowie die Verwendung zur Kunststoffmodifikation, insbeson dere zur Modifikation von Polystyrol. The present invention relates to the use of the inventive adjustable forth diene rubbers for the production of moldings of all kinds, preferably for the manufacture of tires, as well as the use for the modification of plastic, in particular for the modification of polystyrene.

Die in einem Prozeß mittels den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Dien kautschuke, beispielsweise Polybutadien oder Polyisopren, dienen aufgrund ihres hohen cis-Gehalts bei gleichzeitig angehobenem Vinyl-Gehalt als wertvolle Rohstoffe für die Gummi-Industrie sowie die Kunststoffmodifizierung. The diene prepared in a process using the inventive catalysts rubbers, such as polybutadiene or polyisoprene, used because of their high cis content at the same time raised vinyl content as valuable raw materials for the rubber industry and plastics modifying. Der Vinylgehalt der Dienkautschuke liegt in einem Bereich von 5 bis 50%, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 30%. The vinyl content of the diene rubbers is in a range of 5 to 50%, in particular in a range from 10 to 30%. Der cis-Anteil der erfindungsgemäß herstellbaren Dienkautschuke liegt über 50%, häufiger sogar über 70%, wobei in allen Fällen möglichst niedrige Gelgehalte angestrebt werden. The cis content of the inventive diene rubbers produced more than 50%, often even more than 70%, and low in all cases possible gel contents are sought.

Beispiele Examples

Sämtliche Katalysatoren werden unter Schutzgas (z. B. Argon) hergestellt und ge handhabt, Wasser ist auszuschließen. All catalysts are prepared under inert gas (eg. Argon) and ge handles, water is excluded.

Beispiel 1 example 1 (Darstellung von 1,3-Dimethylcyclopentadienyltitantrichlorid) (Preparation of 1,3-Dimethylcyclopentadienyltitantrichlorid)

  • a) 1,3-Dimethylcyclopentadien a) 1,3-dimethylcyclopentadiene
    37,1 ml (375 mmol) 3-Methylcyclopenten-2-on in 100 ml THF wurden lang sam innerhalb einer Stunde bei 0°C zu einer Lösung von 250 ml (750 mmol) Methylmagnesiumchlorid in THF zugetropft und anschließend für zwei Stun den bei Raumtemperatur gerührt. 37.1 ml (375 mmol) of 3-methyl cyclopentene-2-one in 100 ml THF were long sam within one hour at 0 ° C to a solution of 250 ml (750 mmol) methyl magnesium chloride were added dropwise in THF and then for two stun the at room temperature. In dieser Zeit färbte sich die Lösung dunkel grün und ein weißer Feststoff fiel aus. During this time, the solution turned dark green and a white solid precipitated.
    Das THF wurde anschließend fast vollständig abkondensiert, wobei die Reak tionsmasse sehr zäh und schließlich unrührbar wurde. The THF was then almost completely condensed off, the reac tion mass very tough and eventually became unstirrable. Der Rückstand wurde in 200 ml Diethylether aufgenommen und vorsichtig bei 0°C mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung hydrolysiert. The residue was taken up in 200 ml diethyl ether and carefully hydrolyzed at 0 ° C with saturated ammonium chloride solution. Im Scheidetrichter wurde dreimal mit je 50 ml Diethylether ausgeschüttelt und zweimal mit je 50 ml Wasser gegen geschüttelt. In the separatory funnel was shaken three times with 50 ml of diethyl ether and shaken twice with 50 ml of water against. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet. The organic phase was dried over sodium sulfate. Der Diethylether wurde bei Raumtemperatur abkondensiert, die Reste des THF unter leichter Erwärmung ebenfalls entfernt. The diethyl ether was removed by condensation at room temperature, the remains of THF with gentle heating also removed. Es blieben 25 g (223 mmol) einer orangen Flüssigkeit zurück. There remained 25 g (223 mmol) back of an orange liquid. 20 g (179 mmol) dieses Alkohols wurden mit etwas p-Toluolsulfonsäure und Natriumsulfat in einem 50 ml Kolben ver mischt. 20 g (179 mmol) of this alcohol were mixed ver with a little p-toluenesulfonic acid and sodium sulfate into a 50 ml flask. Das entstandene dehydratisierte Produkt wurde dann sofort aus dem Reaktionskolben in eine auf -50°C gekühlte Vorlage umkondensiert. The resulting dehydrated product was then immediately recondensed from the reaction flask into a cooled to -50 ° C template. Die Aus beute an 1,3-Dimethylcyclopentadien betrug 4,96 g (53 mmol, 30%). From the yield of 1,3-dimethylcyclopentadiene was 4.96 g (53 mmol, 30%).
  • b) Kalium-dimethylcyclopentadienid b) potassium dimethylcyclopentadienide
    Zur weiteren Umsetzung wurde 1,3-Dimethylcyclpentadien (5 g, 53 mmol) in 50 ml Hexan gelöst und zu einer Suspension von 2,1 g (53 mmol) Kalium hydrid in 50 ml Hexan bei -30°C langsam zugetropft. To further implement 1,3-Dimethylcyclpentadien (5 g, 53 mmol) was dissolved in hexane 50 ml and added to a suspension of 2.1 g (53 mmol) of potassium hydride in 50 ml of hexane at -30 ° C was slowly added dropwise. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur erwärmt, wobei Wasserstoff am Überdruckventil ent wich, dann filtriert und der leicht braune Feststoff dreimal mit je 50 ml Pentan gewaschen und anschließend getrocknet. The suspension was warmed to room temperature, with hydrogen at the pressure relief valve more ent, then filtered and the light brown solid was washed three times with 50 ml of pentane and then dried. Die Ausbeute an Kalium-dimethyl cyclopentadienid betrug 3,26 g (25 mmol). The yield of potassium cyclopentadienide dimethyl was 3.26 g (25 mmol). Umsatz: 47%. Sales: 47%.
  • c) Dimethyl(trimethylsilyl)cyclopentadien c) dimethyl (trimethylsilyl) cyclopentadiene
    3,25 ml (25 mmol) Trimethylchlorsilan in 50 ml Hexan wurden bei 0°C zu einer Suspension von 3,25 g (25 mmol) Kalium-dimethylcyclopentadienid in 50 ml Hexan zugetropft und dann fünf Tage bei Raumtemperatur gerührt. 3.25 ml (25 mmol) of trimethylchlorosilane in 50 ml of hexane at 0 ° C to a suspension of 3.25 g (25 mmol) of potassium dimethylcyclopentadienide added dropwise in 50 ml of hexane and then stirred for five days at room temperature. Das entstandene Kaliumchlorid wurde über Celite (Filter CIL, Fluka Chemie AG, Deisenhofen) abfiltriert und mehrfach mit Pentan gewaschen. The resulting potassium chloride was filtered through Celite (filter CIL, Fluka Chemie AG, Deisenhofen) and washed several times with pentane. Das Lösungs mittel wurde über eine Kolonne abdestilliert, die gewünschte Silylverbindung dann ohne Kolonne bei einer Temperatur von 70-75°C im vollen Ölpumpen vakuum. The solution medium was distilled off through a column, then the desired silyl compound without a column at a temperature of 70-75 ° C in the full oil pump vacuum. Es konnten 1,7 g (10,2 mmol) einer leicht gelblichen, aber klaren Flüssigkeit erhalten werden. There were obtained 1.7 g (10.2 mmol) of a slightly yellowish, but clear liquid. Umsatz: 41%. Sales: 41%.
  • d) (1,3-Dimethylcyclopentadienyl)titantrichlorid d) (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium trichloride
    Der substituierte Cyclopentadienyl-Ligand (1,7 g; 10 mmol) wurde in 50 ml Toluol gelöst und bei -100°C zu einer Lösung von 1,12 ml (10 mmol) Titan tetrachlorid in 50 ml Toluol zugetropft und anschließend zwei Tage bei Raum temperatur gerührt. The substituted cyclopentadienyl ligand (1.7 g; 10 mmol) was dissolved in 50 ml toluene and treated at -100 ° C to a solution of 1.12 ml (10 mmol) of titanium tetrachloride in 50 ml of toluene was added dropwise and then for two days at room temperature stirred. Das Toluol wurde anschließend fast bis zur Trockne ab kondensiert, die nun etwas zähe Lösung vorsichtig mit Pentan überschichtet und in den Kühlschrank verbracht. The toluene was then condensed to near dryness from, carefully covered the now somewhat viscous solution with pentane and placed in the refrigerator. Bereits nach wenigen Minuten bildeten sich hell- und dunkelrote Kristalle. After a few minutes, light and dark red crystals formed. Mehrmaliges Umkristallisieren mit einem Pentan/Toluol-Gemisch lieferten schließlich 1,3 g (5,3 mmol, 53% Umsatz) des rot-orangen (1,3-Dimethylcyclopentadienyl)titantrichlorids. Repeated recrystallization with a pentane / toluene mixture finally gave 1.3 g (5.3 mmol, 53% conversion) of red-orange (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium trichloride.
Beispiel 2 example 2 (Darstellung von Phenylcyclopentadienyltitantrichlorid) (Preparation of Phenylcyclopentadienyltitantrichlorid)

  • a) Lithium-phenylcyclopentadienid a) Lithium phenylcyclopentadienid
    Zunächst wurde die dimere Verbindung von PhCp in Marlotherm (Huls AG, Marl) unter vollem Vakuum und einer Ölbadtemperatur von 200°C in die monomere Form gespalten, die in einer gekühlten Vorlage aufgefangen wurde. First, the dimeric compound of PHCP in Marlotherm (Huls AG, Marl) was cleaved under full vacuum and an oil bath temperature of 200 ° C in the monomeric form, which was collected in a cooled receiver. Hierbei wurden 9,2 g (65 mmol) Phenylcyclopentadien erhalten, die anschlie ßend als toluolische Lösung zu einer Lösung von 40 ml (65 mmol) einer 1,6 molaren n-Butyllithium-Lösung (in Hexan) bei 0°C zugetropft wurden. Here, 9.2 g (65 mmol) Phenylcyclopentadien obtained which subsequently ßend as a toluene solution to a solution of 40 ml (65 mmol) of a 1.6 molar n-butyllithium solution was added dropwise (in hexane) at 0 ° C. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen konnten 4,73 g (32 mmol) des leicht rosa gefärbten Lithiumsalzes gewonnen werden (Umsatz: 49%). After filtering off, washing and drying, 4.73 g were recovered (32 mmol) of slightly pink-colored lithium salt (conversion: 49%).
  • b) Phenyl(trimethylsilyl)cyclopentadien b) phenyl (trimethylsilyl) cyclopentadiene
    Zu einer Lösung von 4,7 g (32 mmol) des Lithiumsalzes in 50 ml Hexan wur den bei -20°C 4,1 ml (32 mmol) Trimethylchlorsilan in 50 ml Hexan langsam zugetropft und anschließend vier Tage bei Raumtemperatur gerührt. To a solution of 4.7 g (32 mmol) of the lithium salt in 50 ml of hexane the WUR at -20 ° C 4.1 ml (32 mmol) of trimethylchlorosilane was slowly added dropwise in 50 ml of hexane and then stirred for four days at room temperature. Nach vier Tagen wurden etwa 50 ml THF zugegeben und für zehn Stunden unter Rück fluß erhitzt. After four days, about 50 ml of THF were added and heated river ten hours with stirring. Die Lösung war leicht rosa gefärbt, das LiCl wurde abfiltriert und die Lösungsmittel abdestilliert. The solution was colored pale pink, the LiCl was filtered and distilled off the solvent. Die Silylverbindung wurde anschließend durch Destillation gereinigt (Sdp. 110-120°C; volles Vakuum). The silyl compound was then purified by distillation (bp 110-120 ° C;. Full vacuum). Die Ausbeute betrug 4,6 g (21 mmol; 66%). The yield was 4.6 g (21 mmol; 66%).
  • c) (Phenylcyclopentadienyl)titantrichlorid c) (phenylcyclopentadienyl) titanium trichloride
    4,5 g (21 mmol) des substituierten Cp-Liganden wurden in 50 ml Toluol ge löst und bei einer Temperatur von -100°C zu einer Lösung von 2,2 ml (21 mmol) Titantetrachlorid in 30 ml Toluol zugetropft. 4.5 g (21 mmol) of the substituted Cp ligands were dissolved ge in 50 ml of toluene and at a temperature of -100 ° C to a solution of 2.2 ml (21 mmol) of titanium tetrachloride are added dropwise in 30 ml of toluene. Die rot-schwarze Lö sung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, anschließend filtriert, das Toluol fast vollständig abgezogen, der Rückstand in Pentan aufgenommen und die zähe Lösung in den Kühlschrank verbracht. The red-black Lö solution was stirred overnight at room temperature, then filtered, the toluene almost completely evaporated, the residue taken up in pentane and the spent viscous solution in the refrigerator. Hier pulverte nach zwei Tagen ein rot-schwarzer Feststoff aus. Here pulverte after two days of a red-black solid. Zur weiteren Reinigung wurde die Verbindung mehrfach aus einem Pentan/Dichlormethan-Gemisch umkristallisiert, was schließlich dunkelrot-schwarze Kristalle hervorbrachte. For further purification, the compound was recrystallized several times from a pentane / dichloromethane mixture, which eventually brought forth dark red-black crystals. Die Ausbeute an Phenylcyclopentadienyltitantrichlorid betrug 2,45 g (11 mmol, Umsatz 52%). The yield of Phenylcyclopentadienyltitantrichlorid was 2.45 g (11 mmol, 52% conversion).
Beispiel 3-9 example 3-9

In den folgenden Beispielen 3-9 wurden die Polymerisationen diskontinuierlich im Glasautoklaven durchgeführt. In the following examples 3-9 the polymerizations were carried out batchwise in the glass autoclave. Im Zuge der Vergleichbarkeit der Aktivitäten wurden identische Bedingungen eingehalten: As part of the comparability of the activities identical conditions were met:
Nach dem Thermostatisieren des ausgeheizten und mehrfach mit Schutzgas gespülten Reaktors wurde dieser mit 100 ml Toluol, 10 g Butadien und 0,29 g Methyl aluminoxan befüllt. After thermostatting the baked and repeatedly flushed with a protective gas of this reactor was charged with 100 ml of toluene, 10 g of butadiene and 0.29 g of methyl aluminoxane filled. Eine Lösung des Katalysators in Toluol (5 × 10 -5 mol/l) wurde mittels einer gasdichten Spritze durch ein Septum in den Reaktor injiziert und die Polymerisation bei einer Temperatur von 30°C gestartet. A solution of the catalyst in toluene (5 × 10 -5 mol / l) was injected by means of a gas tight syringe through a septum into the reactor and the polymerization is started at a temperature of 30 ° C.

Nach einer Polymerisationsdauer von 20 Minuten wurde das Butadien abgelassen und der Ansatz mit Ethanol versetzt. After a polymerization time of 20 minutes, the butadiene was discharged and the mixture added to ethanol. Zur Ausfällung wurde die toluolische Lösung in Ethanol eingetropft, in dem sich Vulkanox KB als Stabilisator befand, der Nieder schlag abfiltriert und getrocknet. To precipitate the toluene solution was dropped into ethanol in which Vulkanox.RTM KB as stabilizer, the low impact filtered and dried.

Die Ergebnisse werden durch die folgenden Tabellen wiedergegeben: The results are represented by the following tables:

Tabelle 1 Table 1

Aktivitäten der verschiedenen Katalysatoren bei der Polymerisation von Butadien Activities of different catalysts in the polymerization of butadiene

Erkennbar ist der überraschende Einfluß des Substitutionsmusters am cp auf die Aktivität. Visible is the surprising effect of the substitution pattern on the CP to the activity.

Tabelle 2 table 2

Mikrostruktur und Glastemperatur der hergestellten Polybutadiene Microstructure and glass transition temperature of the polybutadiene produced

Tabelle 2 zeigt den überraschenden Einfluß des Substitutionsmusters am cp auf die Mikrostruktur der hergestellten Polybutadiene. Table 2 shows the surprising effect of the substitution pattern of the CP to the microstructure of the polybutadienes prepared.

Beispiel 10-12 example 10-12

Es wurde wie in Beispiel 3-9 gearbeitet, jedoch wurden 50 ml Toluol und 50 ml Isopren eingesetzt, statt 100 ml Toluol und Butadien. The procedure was as in Example 3-9, except that 50 ml of toluene and 50 ml of isoprene were used instead of 100 ml toluene and butadiene. Die jeweilige Katalysator konzentration betrug 5.10 -4 mol/l und die Gesamtpolymerisationszeit betrug zwischen 5-24 h. The particular catalyst concentration was 5.10 -4 mol / l and the total polymerization time was between 5-24 h.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. The results are shown in Table 3 below.

Tabelle 3 table 3

Aktivitäten der verschiedenen Katalysatoren bei der Polymerisation von Isopren Activities of different catalysts in the polymerization of isoprene

Tabelle 3 zeigt den überraschenden Einfluß des Substitutionsmusters am cp auf die Aktivität. Table 3 shows the surprising effect of the substitution pattern on the CP to the activity.

Claims (6)

  1. 1. Verfahren zur Polymerisation von Dienen in Lösung, Suspension oder Gas phase, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysatoren chlorierte Titanver bindungen der Formel (I) 1. A process for polymerizing dienes in solution, suspension or gas phase, characterized in that chlorinated as catalysts Titanver compounds of the formula (I)
    R n cpTiCl 3 (I), R n CpTiCl 3 (I),
    worin wherein
    R gleich oder verschieden ist und für C 1 - bis C 10 -Alkyl, C 6 - bis C 15 -Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest steht, und n jeweils die Zahlen 1, 2, 3, 4 bedeutet, verwendet. R is identical or different and represent C 1 - to C 10 -alkyl, C 6 - to C 15 -aryl, alkylaryl, fluoroalkyl or fluoroaryl each having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 20 carbon atoms in the aryl radical , and n are the numbers 1, 2, 3, 4 is used.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Co- Katalysator einsetzt. 2. The method according to claim 1, characterized in that one uses a co-catalyst.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die chlorierten Titanverbindungen auf einem anorganischen oder organischen Träger aufge bracht einsetzt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Cokatalysators. 3. A method according to claim 1, characterized in that the chlorinated titanium compounds brought up on an inorganic or organic carrier used, optionally in the presence of a cocatalyst.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierte Titanverbindungen der Formel (I) 1,3-Dimethylcyclopentadienyltitantri chlorid, 1,3,4-Trimethylcyclopentadienyltitantrichlorid, 1,2,3,4-Tetramethyl cyclopentadienyltitantrichlorid, Phenylcyclopentadienyltitantrichlorid oder Ge mische aus diesen einsetzt. 4. The method according to claim 1, characterized in that mix as chlorinated titanium compounds of the formula (I) 1,3-Dimethylcyclopentadienyltitantri chloride, 1,3,4-Trimethylcyclopentadienyltitantrichlorid, 1,2,3,4-tetramethyl cyclopentadienyltitanium trichloride, or Ge Phenylcyclopentadienyltitantrichlorid uses thereof.
  5. 5. Katalysatorsystem beinhaltend 1,3-Dimethylcyclopentadienyltitantrichlorid. 5. A catalyst system comprising 1.3-Dimethylcyclopentadienyltitantrichlorid.
  6. 6. Verwendung der in einem Verfahren gemäß Anspruch 1 herstellbaren Poly dienen zur Herstellung von Formkörpern aller Art. 6. Use of the producible in a process according to claim 1 Poly used for the production of moldings of all kinds.
DE1998135785 1998-08-07 1998-08-07 High cis diene polymers for tire manufacture obtained by catalytic solution, suspension or gas-phase polymerisation using substituted cyclopentadienyltitanium trichloride compounds, some of which are disclosed as new Ceased DE19835785A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998135785 DE19835785A1 (en) 1998-08-07 1998-08-07 High cis diene polymers for tire manufacture obtained by catalytic solution, suspension or gas-phase polymerisation using substituted cyclopentadienyltitanium trichloride compounds, some of which are disclosed as new

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998135785 DE19835785A1 (en) 1998-08-07 1998-08-07 High cis diene polymers for tire manufacture obtained by catalytic solution, suspension or gas-phase polymerisation using substituted cyclopentadienyltitanium trichloride compounds, some of which are disclosed as new

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19835785A1 true true DE19835785A1 (en) 2000-02-17

Family

ID=7876820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1998135785 Ceased DE19835785A1 (en) 1998-08-07 1998-08-07 High cis diene polymers for tire manufacture obtained by catalytic solution, suspension or gas-phase polymerisation using substituted cyclopentadienyltitanium trichloride compounds, some of which are disclosed as new

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19835785A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0926150A2 (en) * 1997-12-26 1999-06-30 Honshu Chemical Industry Co. Ltd. Production of alkali metal cyclopentadienylide and production of dihalobis(eta-substituted-cyclopentadienyl) zirconium from alkali metal cyclopentadienylide
WO2003057701A2 (en) * 2002-01-08 2003-07-17 Boulder Scientific Company Preparation of cyclopentadienyl or indenyl titanium trihalides
US7612009B2 (en) 2003-02-21 2009-11-03 Dow Global Technologies, Inc. Process for homo-or copolymerization of conjugated olefines

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996004322A1 (en) * 1994-08-02 1996-02-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase production of polydienes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996004322A1 (en) * 1994-08-02 1996-02-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase production of polydienes

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Macromol. Chem., Rapid Commun. 11, S. 519-524, (1990) *
Macromol. Symp. 89, S. 383-392, (1995) *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0926150A2 (en) * 1997-12-26 1999-06-30 Honshu Chemical Industry Co. Ltd. Production of alkali metal cyclopentadienylide and production of dihalobis(eta-substituted-cyclopentadienyl) zirconium from alkali metal cyclopentadienylide
EP0926150A3 (en) * 1997-12-26 2000-12-27 Honshu Chemical Industry Co. Ltd. Production of alkali metal cyclopentadienylide and production of dihalobis(eta-substituted-cyclopentadienyl) zirconium from alkali metal cyclopentadienylide
WO2003057701A2 (en) * 2002-01-08 2003-07-17 Boulder Scientific Company Preparation of cyclopentadienyl or indenyl titanium trihalides
WO2003057701A3 (en) * 2002-01-08 2003-11-13 Boulder Scient Co Preparation of cyclopentadienyl or indenyl titanium trihalides
US7612009B2 (en) 2003-02-21 2009-11-03 Dow Global Technologies, Inc. Process for homo-or copolymerization of conjugated olefines
US8153545B2 (en) 2003-02-21 2012-04-10 Styron Europe Gmbh Process for homo—or copolymerization of conjugated olefins

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5585509A (en) Metallocene complexes having heterofunctional groups in the cyclopentadienyl system
US4451573A (en) Catalyst for polymerization of olefins
US6150297A (en) Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US5965756A (en) Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6015868A (en) Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
Piccolrovazzi et al. Electronic effects in homogeneous indenylzirconium Ziegler-Natta catalysts
US5502128A (en) Group 4 metal amidinate catalysts and addition polymerization process using same
US5425872A (en) Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5541349A (en) Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5495036A (en) Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5625087A (en) Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US20050090383A1 (en) Metal complex compositions and their use as catalysts to produce polydienes
Patsidis et al. The synthesis, characterization and polymerization behavior of ansa cyclopentadienyl fluorenyl complexes; the X-ray structures of the complexes [(C13H8) SiR2 (C5H4)] ZrCl2 (R Me or Ph)
WO2000020462A2 (en) Bridged metal complexes for gas phase polymerizations
JP2007063240A (en) Metallocene complex and polymerization catalyst composition containing the same
WO2004106351A1 (en) Bisindenyl zirconium complexes for use in the polymerisation of olefins
WO1997010248A1 (en) Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom
WO1994011406A1 (en) Indenyl compounds and catalyst components for the polymerization of olefins
EP0549900A1 (en) Metallocenes containing benzocondensed indenyl derivatives as ligands, process for their preparation and their use as catalysts
EP0577581A2 (en) Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
WO1997015583A1 (en) Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
EP0537130A1 (en) Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
Erker et al. Hydroboration of Bis (alkenylcyclopentadienyl) zirconium Dichlorides
WO2004074333A2 (en) Process for homo- or copolymerizationof conjugated olefines
Miyazawa et al. Cis-specific living polymerization of 1, 3-butadiene catalyzed by alkyl and alkylsilyl substituted cyclopentadienyltitanium trichlorides with MAO

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8131 Rejection