DE19824490A1 - Verfahren zur Herstellung Imidooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate, die so hergestellte Verfahrensprodukte und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung Imidooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate, die so hergestellte Verfahrensprodukte und deren VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen enthaltender Polyisocyanate, die so hergestellten Verfahrensprodukte und deren Verwendung.
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen enthal
tender Polyisocyanate, die so hergestellten Verfahrensprodukte und deren Verwen
dung.
Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate (asymmetrische Trimere) sind
hochwertige Rohstoffe u. a. für die Herstellung von Polyurethan-Lacken und Be
schichtungen (DE-A 196 11 849). Sie sind, allerdings nur als Nebenkomponente, ein
ständiger Begleiter der lange bekannten Isocyanurate (symmetrischen Trimeren).
Isocyanat-Oligomere mit signifikant erhöhtem Iminooxadiazindiongehalt sind Gegen
stand der älteren Anmeldung (DE-A 196 11 849) in der auch ihre vorteilhaften Eigen
schaften, z. B. als Rohstoff zur Herstellung von Polyurethan-Lacken und Beschichtun
gen, ausführlich beschrieben werden. So sind Iminooxadiazindiongruppen enthaltende
Polyisocyanate die am niedrigsten viskosen, mindestens NCO-trifunktionellen
(Di)isocyanat-Oligomeren.
In der DE-A 196 11 849 werden ganz allgemein Hydrogen(poly)fluoride der allge
meinen Formel {7M[nF⁻.(HF)m]}, wobei m/n < 0 ist und M ein n-fach geladenes Kation
bzw. einen n-wertigen Rest darstellt, als Katalysator zur Isocyanattrimerisierung unter
bevorzugter Iminooxadiazindiongruppenbildung vorgeschlagen.
Diese Verfahrensweise ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß zur Herstellung der
Katalysatoren, sie erfolgt in der Regel aus den entsprechenden Fluoriden {7M[nF⁻]},
wobei M ein n-fach geladenes Kation darstellt, HF gehandhabt werden muß. Letzterer
Umstand limitiert die technische Durchführbarkeit des gesamten Verfahrens, da zur
Handhabung von, gegebenenfalls wasserfreier, Fluorwasserstoffsäure einerseits beson
dere Schutzmaßnahmen erforderlich sind, die die Herstellung des Katalysators sehr
aufwendig machen und andererseits, aufgrund der Korrosivität des Materials, be
stimmte Anforderungen an die Auswahl der Reaktoren resultieren, in denen der
Katalysator hergestellt und eingesetzt werden kann.
Diese Umstände stehen einer breiten, gefahrlosen Durchführung des Verfahrens der
Isocyanattrimerisierung unter anteiliger Iminooxadiazindiongruppenbildung entgegen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das zum
einen dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung der Katalysatoren keine
Fluorwasserstoffsäure gehandhabt werden muß aber andererseits trotzdem Produkte
mit einem hohen Gehalt an Iminooxadiazindiongruppen im Trimerengemisch
resultieren (der Terminus "Trimerengemisch" bezieht sich in der vorliegenden Schrift
immer auf die Summe aus Isocyanurat und Iminooxadiazindion). Ein hoher
Iminooxadiazindiongruppengehalt im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet
Produkte mit mindestens 30% an Iminooxadiazindiongruppen im Trimerengemisch.
Diese Aufgabe konnte durch das nachfolgend näher beschriebene Verfahren, der Ka
talyse der Isocyanat-Trimerisierung durch quaternäre Ammonium- bzw. Phospho
niumfluoride, gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten die
mindestens 30 mol-% an Iminooxadiazindiongruppen (asymmetrische Trimere) im
Trimerengemisch enthalten durch katalytisch induzierte Trimerisierung organischer
Di- oder Polyisocyanate mit einem (mittleren) Molekulargewicht von 140-600 g/mol
mit unabhängig voneinander aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder araliphatisch
gebundenen Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß als Trimerisierungskata
lysator quaternäre Ammonium- sowie Phosphoniumfluoride der Formel
R4E⁺F⁻ (I),
wobei
E für N oder P steht und
R für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte, aliphatische, aro matische und/oder araliphatische C1-C20 Reste steht und gegebenenfalls zwei oder mehrere Substituenten R untereinander und mit dem Stickstoff- bzw. Phosphoratom auch gesättigte oder ungesättigte Cyclen bilden können,
rein oder in Abmischung mit Solvatisierungsmitteln S für das Fluoridanion eingesetzt werden, wobei S eine reine Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Stoffe aus der Gruppe der protischen Verbindungen mit einem pKs-Wert größer als 2 (bestimmt in H2O bei 25°C) sowie Oxalsäure, jedoch kein höherfunktioneller Alkohol (Di- bzw. Polyol) sowie HF, sein kann, unter der Voraussetzung, daß das molare Verhältnis von S zu Fluoridion, F⁻, den Wert 20 nicht überschreitet.
E für N oder P steht und
R für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte, aliphatische, aro matische und/oder araliphatische C1-C20 Reste steht und gegebenenfalls zwei oder mehrere Substituenten R untereinander und mit dem Stickstoff- bzw. Phosphoratom auch gesättigte oder ungesättigte Cyclen bilden können,
rein oder in Abmischung mit Solvatisierungsmitteln S für das Fluoridanion eingesetzt werden, wobei S eine reine Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Stoffe aus der Gruppe der protischen Verbindungen mit einem pKs-Wert größer als 2 (bestimmt in H2O bei 25°C) sowie Oxalsäure, jedoch kein höherfunktioneller Alkohol (Di- bzw. Polyol) sowie HF, sein kann, unter der Voraussetzung, daß das molare Verhältnis von S zu Fluoridion, F⁻, den Wert 20 nicht überschreitet.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren als zu trimerisierende Iso
cyanatkomponente aliphatische Diisocyanate eines Molekulargewichts(bereichs) von
140-300 g/mol als reine Verbindungen oder in beliebiger Abmischung untereinander
eingesetzt.
Die Verfahrensprodukte weisen vorzugsweise einen Gehalt von mindestens 35%,
besonders bevorzugt von mindestens 40 mol-% an Iminooxadiazindiongruppen
(asymmetrische Trimere) im Trimerengemisch auf.
Besonders bevorzugt werden als Trimerisierungskatalysator quaternäre Ammonium- bzw.
Phosphoniumfluoride der Formel (I) in Abmischung mit monofunktionellen
Alkohol(gemische)en eines (mittleren) Molekulargewichtsbereiches von 32-250
g/mol eingesetzt, wobei die Konzentration des quaternären Ammonium- bzw.
Phosphoniumfluorides 20 Masse-%, besonders bevorzugt 30 Masse-%, in der
Mischung nicht unterschreitet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin das vorstehend beschriebene Verfahren, da
durch gekennzeichnet, daß als Trimerisierungskatalysator quaternäre Ammonium- bzw.
Phosphoniumfluoride der Formel (I) in Abmischung mit organischen Säuren
eines pKs-Wertes größer als 2 (bestimmt in H2O bei 25°C) sowie Oxalsäure, wobei
das molare Verhältnis von organischer Säure zu Fluoridion, F⁻, den Wert 10,
bevorzugt 5, besonders bevorzugt 2 nicht überschreitet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin das vorstehend beschriebene Verfahren, da
durch gekennzeichnet, daß als Trimerisierungskatalysator quaternäre Ammonium- bzw.
Phosphoniumfluoride der Formel (I) in Abmischung mit Wasser eingesetzt
werden, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu Fluoridion (F⁻) den Wert 10,
bevorzugt 5, nicht überschreitet.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach dem er
findungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte.
Art und Ausmaß der Solvatisierung der Fluoridanionen sind von erfindungswesent
licher Bedeutung zur Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens.
Ein erfindungswesentliches Merkmal des vorgestellten Verfahrens ist es, den Tetra
alkylphosphonium- bzw. -ammoniumfluorid-Katalysator so konzentriert wie möglich
bis hin zur Dosierung von praktisch reinem Wirkstoff bei der Trimerisierung einzu
setzen. Dem sind in der Praxis Grenzen gesetzt, die aus den Erfordernissen an die
technische Handhabung des Katalysators resultieren. So ist die Löslichkeit bzw.
schnelle homogene Verteilung beispielsweise fester Katalysatoren bzw. hochkon
zentrierter und mitunter höherviskoser Katalysatorlösungen im zu trimerisierenden
(Poly)isocyanat(gemisch) mitunter zu gering, um eine spontane Gelpartikelbildung in
folge lokaler Übervernetzungen vermeiden zu können.
In diesem Zusammenhang sei deshalb auf eine wesentliche Eigenschaft von S hinge
wiesen: die Komplexierungseigenschaften von S für das Fluoridion müssen so geartet
sein, daß, zumindest bis zur homogenen Verteilung im zu trimerisierenden (Poly)iso
cyanat(gemisch), eine langsame Entfaltung der katalytischen Aktivität des Fluorid
anions einsetzt ("slow release" Mechanismus). Anderenfalls kann es zur Ausbildung
spontaner Übervernetzungen die in der Bildung trüber, unbrauchbarer Produkte resul
tiert, kommen. Dem kann zwar durch eine stärkere Verdünnung des Katalysators be
gegnet werden, wie überraschenderweise gefunden wurde, wird dadurch der Imino
oxadiazindionanteil im Trimerengemisch jedoch immer weiter abgesenkt (vgl.
Beispiel 4).
So ist die Verwendung flüssiger Tetraalkylammonium- bzw. -phosphoniumfluoride als
Trimerisierungskatalysator besonders bevorzugt. Es können aber auch als Reinsub
stanz feste aber bereits bei Zugabe sehr geringer Mengen an S flüssige Verbindungen
wie z. B. Tetrabutylammonium- bzw. Tetrabutylphosphoniumfluorid eingesetzt wer
den.
Mit prinzipiell gleichem Erfolg kann man reine Verbindungen bzw. beliebige Mi
schungen von Verbindungen der Summenformel R4E⁺ F⁻ einsetzen, wobei E für N
oder P und R für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte, gegebenen
falls substituierte, aliphatische, aromatische und/oder araliphatische C1-C20 Reste
steht. Kommerziell erhältlich, zumindest in Form ihrer Salze mit anderen Gegenionen
als dem Fluoridion, die sich aber leicht in die Fluoridform überführen lassen, z. B.
Chloride, Bromide, Iodide, (Hydrogen)sulfate; vgl. u. a. J. Org. Chem. 1989, 54, S.
4827-4829, sowie Synthesis 1988, 12 S. 953-5 und Bsp. 1, sind beispielsweise
Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid und -sulfat, Tetraethyl-, Tetrabutyl-,
Tetraoctyl-, Tetrakis(hexadecyl)-, Tributyl(tetradecyl)-, Tributyl(hexadecyl)- und
Trioctyl(methyl)ammonium- bzw. -phosphoniumchlorid bzw. -bromid und/oder
-iodid.
Auch die Verwendung von Phenyl(alkyl)derivaten ist prinzipiell möglich, wenngleich
sie aufgrund ihrer im Vergleich zu den rein aliphatisch substituierten Vertretern
schlechteren Löslichkeit in den für den Einsatz in der Isocyanatoligomerisierung ge
eigneten Solvatisierungs- bzw. Lösungsmitteln, insbesondere monofunktionelle Alko
hole, weniger bevorzugt sind.
Ganz allgemein ist die besondere Rolle, die Art und Menge des/der während der
Katalyse anwesenden Solvatisierungsmittel(s) S zur bevorzugten Bildung von Imino
oxadiazindiongruppen zukommt, für den Fachmann aus dem Stand der Technik nicht
ersichtlich.
Das molare Verhältnis F⁻ : S ist jedoch von entscheidender Bedeutung für die Durch
führung des erfindungsgemäßen Verfahrens um zu einem hohen Gehalt an Iminooxa
diazindiongruppen, d. h. mindestens 30 mol-% im Trimerengemisch, zu gelangen.
Durch die überraschende Beobachtung, daß die Selektivität der Katalyse signifikant
von der Konzentration des Katalysators abhängt, hebt sich die vorliegende Erfindung
von älteren Veröffentlichungen die den Einsatz von Fluoriden zur Isocyanat-
Trimerisierung unter Isocyanuratbildung, (mit)beschreiben in entscheidender Weise
ab.
So wird in der DE-A 38 27 596 auf die Möglichkeit hingewiesen, mit quaternären
Ammonium- sowie Phosphoniumfluoriden Isocyanuratgruppen aufweisende Polyiso
cyanate herzustellen. In der genannten Patentschrift wird auf S. 3, Zeilen 30-35
explizit darauf verwiesen, daß die Fluoridkonzentration der zur homogenen Katalyse
einzusetzenden Lösung 0,5 mMol F⁻ je g Lösung nicht überschreiten sollte, wobei als
Lösungsmittel z. B. 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Acetonitril oder N,N-Dimethylformamid
(DMF) einzusetzen sind.
Eigene Versuche, nach der in der DE-A 38 27 596 vorgeschlagene Verfahrensweise
durchgeführt, zeigen allerdings, daß der Einsatz dieser Fluoride, gelöst in den
genannten Lösungsmitteln, in der in den vorstehend genannten Anmeldungen
angeführten bevorzugten Fluoridionenkonzentration (0,01-0,1 mMol F⁻ je g Lösung,
d. h. ca. 0,02-0,2% F⁻ in der Katalysatorlösung), nur zur Bildung extrem trüber
Produkte führt, die als hochwertige Isocyanatkomponenten z. B. für die Herstellung
von Polyurethanlacken und -beschichtungsmitteln völlig unbrauchbar sind. Der Imino
oxadiazindionanteil im Trimerengemisch so hergestellter Produkte ist zudem gering
und wird bei stärkerer Verdünnung der Katalysatorlösung mit den o.g.
Lösungsmitteln weiter verringert (Beispiel 2, Tabelle 1).
Aprotische Katalysatorlösungsmittel wie Acetonitril oder DMF sind für das bean
spruchte Verfahren generell wenig geeignet, da sie bei der, in der Regel im Anschluß
an die (anteilige) Trimerisierung der Isocyanatgruppen, beispielsweise von Diisocya
naten wie HDI, erfolgende Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomers, z. B.
durch Destillation, mit diesem aus dem Prozeß entfernt und anschließend, wiederum
mit diesem gemeinsam, erneut eingesetzt werden wobei sie sich bei fortlaufender
Wiederholung dieses Procederes immer weiter anreichern würden was früher oder
später ihre aufwendige Abtrennung vom "im Kreis gefahrenen" Monomer erforderlich
machen würde. Ein solches Verfahren wäre natürlich u. a. unter ökonomischen Ge
sichtspunkten mit gravierenden Mängeln behaftet.
Weiterhin kann DMF mit Isocyanaten bei erhöhter Temperatur unter Bildung uner
wünschter Nebenprodukte reagieren (vgl. Angew. Makromol. Chem., 1992, 197,
131-139, CO2-Entwicklung und Formamidinbildung) und in Kombination mit
basischen Stoffen (z. B. Verunreinigungen) bei niedriger Temperatur die unerwünschte
Linearpolymerisation der (Poly)isocyanate unter Bildung äußerst schwerlöslicher
1-Nylonverbindungen katalysieren (z. B. "Organic Chemistry, A Series of Monographs",
Bd. 13 B/ 2, Acad. Press New York u. London 1972, S. 332 ff und darin zit.
Literatur).
Hinzu kommt, daß bei Einsatz aprotischer Katalysatorlösungsmittel wie Acetonitril
und DMF auch bei Verwendung relativ stark verdünnter Katalysatorlösungen extrem
trübe, sehr grobe, gelartige Feststoffpartikel enthaltende Trimerisat-Rohlösungen
resultieren, die erst nach aufwendigen Filtrationsschritten weiter aufgearbeitet werden
können und selbst dann keine völlig trübungsfreien Harze nach Aufarbeitung durch
Dünnschichtdestillation liefern (vgl. Beispiele 2b und 2c). Der Iminooxadiazindion
anteil in so hergestellten Trimerisatharzen ist zudem sehr gering (Tabelle 1).
Ferner findet sich in den Ausführungsbeispielen der DE-A 38 27 596 lediglich ein
Hinweis auf die Herstellung eines Phosphoniumfluorid-Katalysators, der zusätzlich
auf einem festen Trägermaterial (Kieselgel) aufgezogen worden ist (Seite 6, Tab. 1,
Bsp. 4). Sein Einsatz zur Isocyanat-Modifizierung wird in der genannten Patentschrift
nicht erwähnt.
Ähnliche Katalysatorsysteme, hier in Verbindung mit CO2, und deren Einsatz zur Her
stellung von modifizierten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten werden
in der DE-A 39 02 078 beschrieben, wenngleich Phosphoniumsalze an mehreren
Stellen dieser Patentschrift ausdrücklich gegenüber Ammoniumspezies als "weniger
bevorzugt" herausgestellt werden (Seite 3, Zeilen 32/33, Zeilen 60/61, Seite 4, Zeile
12). Die Aussagen zu bevorzugten Katalysatorkonzentrationen bei der Homogen
katalyse sind analog zu den schon in der DE-A 38 27 596 getroffenen. In den Aus
führungsbeispielen der genannten Patentschrift finden sich weiterhin keinerlei Hin
weise auf die Herstellung oder Verwendung von Phosphoniumfluoriden als Kataly
sator für die Isocyanatmodifizierung. Auch wird in der genannten Patentschrift aus
drücklich darauf verwiesen, daß in den resultierenden Produkten "der Iminooxadiazin
dionanteil von untergeordneter Größe" bleibt (S. 4, Zeilen 51-52). Die Ausführungs
beispiele 6 bis 9 der DE-A 39 02 078, in denen über die anteilige Bildung von Imino
oxadiazindionen neben Isocyanurat und Oxadiazintrion, als den beiden Hauptproduk
ten der Reaktion, berichtet wird, legen zudem eher den Schluß nahe, daß es einerseits
zur Iminooxadiazindionbildung der Gegenwart von CO2 bei der Trimerisierungs
reaktion bedarf und daß es sich andererseits bei den Iminooxadiazindionen eher um
unerwünschte Nebenprodukte handelt.
Generell ist weder der DE-A 38 27 596 noch der DE-A 39 02 078 ein Hinweis auf die
besondere Rolle zu entnehmen, die das Katalysatorlösungsmittel nicht nur schlechthin
zur Verdünnung des Katalysators spielt, sondern sowohl zur Gewährleistung eines
problemlosen Reaktionsverlaufes, d. h. zur Vermeidung von Trübungs- bzw. Feststoff
bildung, als auch als selektivitätssteuerndes Agenz (Solvatisierungsmittel) zur bevor
zugten Bildung von Iminooxadiazindiongruppen bei der Isocyanattrimerisierung hat.
Weiterhin finden sich in der (Patent)literatur Hinweise auf die Möglichkeit einer Ver
wendung von Phosphoniumfluoriden, gegebenenfalls "in situ" aus einem Alkali- oder
Erdalkalimetallfluorid und einem anderen quaternären Phosphoniumsalz (Chlorid,
Bromid etc., vgl. weiter oben) generiert, für die Isocyanatmodifizierung (Phasentrans
ferkatalyse, z. B. Isr. J. Chem., 1985, 26, 222-224, der Einsatz von Phosphonium
fluoriden wird dort allerdings nicht beschrieben).
Diesem Gedanken folgend werden in der EP-A 0 315 692 Kaliumfluorid-katalysierte
Prozesse zur Herstellung von Substanzen mit Isocyanurat-Ringstrukturen beschrie
ben, wobei u. a. die simultane Anwesenheit von Onium-Verbindungen zur "Steigerung
der Effizienz der Reaktion" vorgeschlagen wird. In den Ausführungsbeispielen dieser
Patentschrift finden sich allerdings keinerlei Hinweise auf den Einsatz von Phospho
niumsalzen. Außerdem wird hauptsächlich auf die Trimerisierung aromatischer Iso
cyanate (TDI, MDI) eingegangen und nur anhand der Reaktion von n-Butylisocyanat
mit KF an zwei Beispielen die katalytische Wirkung des Kaliumfluorides an sich (Bsp.
1 der EP-A 0 315 692) bzw. in Gegenwart von quaternärem Ammoniumsalz (Benzyl
trimethylammoniumchlorid, Bsp. 5 der EP-A 0 315 692) zur Trimerisierung von Iso
cyanaten mit aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen unter Isocyanuratbildung demon
striert. Die hohe Reaktionstemperatur (120°C) sowie die vergleichsweise langen Re
aktionszeiten (8 h im Bsp. 1, 4 h im Bsp. 5 der EP-A 0 315 692) bei hoher Kataly
satorkonzentration, die technisch unvorteilhafte Abtrennung der festen Kaliumsalz
komponenten nach der Reaktion durch Filtration (Bsp. 1 der EP-A 0 315 692) bzw.
Auswaschen mit Wasser (Bsp. 5 der EP-A 0 315 692), letzteres wäre ohnehin prohi
bitiv für die Herstellung von Isocyanatgruppen enthaltenden Produkten, sowie der
Umstand, daß durch die (mit)beanspruchte Verwendung von Oniumsalz neben
Kaliumfluorid eine ständige "Extraktion" von Fluoridionen aus der unlöslichen anor
ganischen Phase, die als eigentlicher Katalysator bezeichnet wird, in die organische,
Isocyanat enthaltende Phase erfolgt, lassen die Methode generell als wenig vorteilhaft
und technisch kaum realisierbar erscheinen.
Bei der aus der EP-A 235 388 bekannten Umsetzung von Isocyanaten mit
Carbonsäure(anhydride)n unter Fluoridkatalyse werden die entsprechenden Poly
amide/-imide erhalten, aber keine Produkte einer NCO/NCO-Reaktion.
In keiner der letztgenannten Schriften findet sich ein Hinweis auf die (Mit)entstehung
von Iminooxadiazindionstrukturen neben den beschriebenen Isocyanuraten.
Es war deshalb für den Fachmann auf der Basis des vorbeschriebenen Standes der
Technik nicht ersichtlich, daß im organischen Medium (in der Regel das zu modi
fizierende Isocyanat(gemisch)) vollständig lösliche, quaternäre Ammonium- bzw.
-phosphoniumfluoride oder spezielle Kombinationen dieser Phosphoniumfluoride mit
bestimmten Solvatisierungsmitteln für das Fluoridanion der in der vorliegenden Erfin
dung näher beschriebenen Art besonders vorteilhaft zur Herstellung trübungsfreier
Isocyanattrimerisatharze mit hohem Iminooxadiazindiongruppenanteil im Trimerenge
misch geeignet sein könnten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können als protische Solvatisierungsmittel S
Wasser, Alkohole und/oder aliphatische sowie aromatische Carbonsäuren, wie weiter
unten ausführlich diskutiert wird, eingesetzt werden. Allerdings ist die Menge an
jeweils zuzusetzendem S zur Erzielung eines möglichst hohen Gehaltes an Imino
oxadiazindionen nach oben hin begrenzt, d. h. bei sukzessiver Absenkung der
Konzentration an quaternärem Ammonium- bzw. -phosphoniumfluorid in der Kataly
satormischung verliert dieses zunehmend seine Selektivität für die bevorzugte Imino
oxadiazindionbildung und es entstehen, neben den Folgeprodukten die aus der
Anwesenheit von S resultieren, im wesentlichen nur die lange bekannten Isocyanurate.
Geeignete Monoalkohole sind geradkettige und verzweigte, primäre, sekundäre und
tertiäre Alkohole mit ein bis zwanzig C-Atomen, bevorzugt ein bis acht C-Atomen,
z. B. Methanol, Ethanol, n- sowie iso-Propanol, 1- und 2-Butanol, iso-Butanol und
2-Ethylhexanol.
Geeignete organische Säuren sind allgemein Oxalsäure sowie schwächere Säuren, die
einen pKS-Wert oberhalb 2,0 aufweisen, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, (gege
benenfalls durch Hydroxigruppen substituierte) Pivalinsäure(n), (gegebenenfalls an
der/den CH2-Gruppe(n) substituierte) Malon-, Bernstein- sowie Propan-1,3-dicar
bonsäure(n), ferner Phthalsäure, Salicylsäure etc. Als Tabellierungsbedingung für den
pKS-Wert wird im allgemeinen Wasser bei 25°C angegeben (vgl. auch Beispiel 5).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Temperaturbereich von ca. 20°C
(Zimmertemperatur) bis ca. 200°C, bevorzugt zwischen 30°C und 120°C, besonders
bevorzugt zwischen 40°C und 100°C unter anteiliger Umsetzung der beteiligten Iso
cyanatgruppen des/der Ausgangs(poly)isocyanat(es)/mischung erfolgen, wobei der
Umsetzungsgrad UNCO, berechnet als Quotient aus der Differenz des NCO-Gehaltes
des/der Ausgangs(poly)isocyanat(es)/mischung vor der Trimerisierung und des NCO-
Gehaltes der Reaktionsmischung nach Abbruch der Reaktion und dem NCO-Gehalt
des/der Ausgangs(poly)isocyanat(es)/mischung vor der Trimerisierung, zwischen 5%
und 60%, bevorzugt zwischen 10% und 40% liegt.
Dabei nicht umgesetztes Monomer kann nach Desaktivierung des Katalysatorsystems,
z. B. durch (Dünnschicht)destillation oder Extraktion, abgetrennt und anschließend
wiederverwendet werden.
Zur Desaktivierung des Katalysatorsystems nach Erreichen des gewünschten UNCO
eignen sich prinzipiell alle vorbeschriebenen Methoden des Standes der Technik, wie
sie beim Abstoppen der Trimerisierungsreaktion unter Isocyanuratbildung angewandt
werden. Das sind z. B. die Zugabe unter- oder auch überstöchiometrischer Mengen an
starken Säuren oder Säurederivaten (z. B. Benzoylchlorid, saure Ester der phosphori
gen Säure und der Phosphorsäure, diese Säuren selbst etc., nicht jedoch HF und an
dere schwache Säuren eines pKs-Wertes oberhalb 2,0), adsorptive Bindung des Kata
lysators und anschließende Abtrennung durch Filtration, thermische Desaktivierung
u.s.w.
Die Entfernung von überschüssigem/n Ausgangsisocyanat/en, sofern es sich bei die
sem/n um (ein) niedermolekulare(s), "monomere(s)" (Di)isocyanat(e) handelt, erfolgt
vorzugsweise, wenn die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte für Anwendungen
auf dem Polyurethanlack- und -beschichtungsmittelsektor bestimmt sind. Hierbei pro
fitiert man von der exzellenten Farbzahl und -stabilität der Verfahrensprodukte sowie
ihrer hohen Rückspaltstabilität in das/die zugrundeliegende(n) monomere(n)
(Di)isocyanat(e).
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trimeren(mischungen) genügen Katalysator
konzentrationen, bezogen auf eingesetzte(s) (Poly)isocyanat(mischung) und das Flu
oridion (rel. Molmasse 19), zwischen 1 ppm und 1%, bevorzugt zwischen 1 ppm und
0,1%, besonders bevorzugt zwischen 1 ppm und 0,05%.
Nach einer besonderen, kontinuierlich arbeitenden Ausführungsform des erfindungs
gemäßen Verfahrens wird die Oligomerisierung in einem Rohrreaktor vorgenommen.
Hierbei profitiert man von der geringeren Neigung insbesondere der Phosphonium
fluoridkatalysatoren, trotz Applikation in hochkonzentrierter Lösung bzw. als reiner
Wirkstoff, spontan Gelteilchen im Produkt zu bilden. Zudem können wiederum höher
konzentrierte Katalysatorlösungen verwendet werden als bei diskontinuierlichen
("batch"-) Trimerisierungen, da die Vermischungsgeschwindigkeiten in Rohrreaktoren
mit turbulenter Pfropfenströmung gegenüber der Vermischung der Reaktanden in
Rührkesseln erheblich beschleunigt ist, der o.g. "slow release"-Mechanismus mithin
deutlich weniger lange anhalten muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl lösungsmittelfrei als auch unter Ver
dünnung des Ausgangs(poly)isocyanates bzw. der Ausgangs(poly)isocyanat(mi
schung)e(n) durchgeführt werden. Zur Verdünnung eignen sich hierbei alle, gegenüber
NCO-Gruppen inerte organische Verbindungen wie Toluol, Xylol(e), höhere Aroma
ten, Ester, Ether, Ketone, C12-C20-Alkylsulfonsäureester sowie Gemische derartiger
Lösungsmittel.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle Di- oder Polyiso
cyanate mit einem (mittleren) Molekulargewicht von 140-600 g/mol mit unabhängig
voneinander aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder araliphatisch gebundenen Isocya
natgruppen in reiner Form oder als beliebige Mischungen untereinander verwendet
werden. Beispielhaft seien genannt:
Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentan-1,5-diisocyanat (MPDI),
1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H6-XDI), 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methyl
cyclohexylisocyanat (IMCI); Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethyl)-
norbornan (NBDI), 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan,
TIN), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol, 1,3-Bis(2-isocyanatopropyl-2)benzol und
Bis(4(2)-Isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI, Desmodur® W, Produkt der
Bayer AG). Hierbei ist es belanglos, nach welchen Verfahren die vorstehend genann
ten (Poly)isocyanate hergestellt werden, d. h. mit oder ohne Verwendung von Phos
gen.
Bevorzugt werden HDI, MPDI, 1,3-H6XDI, NBDI sowie Mischungen aus HDI und
PDI eingesetzt.
Es kann weiterhin von Vorteil sein, Gemische bestimmter (Poly)isocyanate im erfin
dungsgemäßen Verfahren einzusetzen, beispielsweise um dem Anforderungsprofil des
jeweiligen Produktes bzw. Produktgemisches optimal zu entsprechen. So werden in
vielen Anwendungen, beispielsweise bei der Automobil(erst)lackierung, Polyisocya
natgemische auf Basis, gegebenenfalls verzweigter, linearaliphatischer, z. B. HDI,
einerseits und cycloaliphatischer Diisocyanate, z. B. IPDI oder H12MDI (Desmodur®
W-Handelsprodukt der Bayer AG), andererseits eingesetzt. Diese Gemische werden
in der Regel durch nachträgliches Abmischen von Polyisocyanaten auf Basis von Di
isocyanaten des einen mit denen des anderen Typs hergestellt. Es kann aber auch von
Vorteil sein, sie durch simultane Mischtrimerisation aus dem entsprechenden Gemisch
der monomeren Komponenten herzustellen (EP-A 00 47 452). Viele Polyisocyanate
auf Basis cycloaliphatischer Diisocyanate des Standes der Technik sind fest. Sie wei
sen zuweilen eine derart hohe Schmelzviskosität auf, daß mitunter schon die Mono
merenabtrennung durch (Dünnschicht)destillation erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
Deshalb bedarf es zu ihrer Verarbeitung bzw. mitunter auch bereits bei der Dünn
schichtdestillation der Verwendung von Lösungsmitteln bzw. von Fließhilfsmitteln.
Will man keine allzu großen Einbußen in Umsetzungsgrad (Harzausbeute) und NCO-
Funktionalität bei der Herstellung dieser Polyisocyanate hinnehmen, sind Lösungs
konzentrationen um 70% (Fest)harz, z. B. bei Isocyanurat-Polyisocyanaten auf Basis
cycloaliphatischer Diisocyanate, bei gut verarbeitbaren dynamischen Viskositäten zwi
schen ein und zehn Pa.s (gemessen bei 23°C) marktüblicher Stand der Technik.
Trimerisiert man hingegen Gemische linearaliphatischer, z. B. HDI, und cycloalipha
tischer Diisocyanate, z. B. IPDI, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unter
(teilweiser) Iminooxadiazindionbildung, erhält man auch bei Zimmertemperatur fließ
fähige Produkte (Viskosität bei 23°C unter 100 Pa.s) die zudem bei sukzessiver Lö
sungsmittelzugabe eine drastisch schnellere Viskositätsabnahme aufweisen, als Pro
dukte entsprechender Zusammensetzung (NCO-Funktionalität, Diisocyanatbasis,
mittleres Molekulargewicht) des Standes der Technik (Beispiel 6).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte bzw. Produktge
mische stellen mithin vielseitig verwendbare Ausgangsmaterialien zur Herstellung von,
gegebenenfalls geschäumte(n), Kunststoffe(n) sowie Lacken, Beschichtungsmitteln,
Klebstoffen und Zuschlagstoffen dar.
Vor ihrer Verwendung als Isocyanat-Komponente in Polyurethansystemen können die
Verfahrensprodukte gegebenenfalls an den Isocyanatgruppen weiter modifiziert wer
den, beispielsweise durch Einführung von Urethan-, Harnstoff-, Biuret- und/oder
Allophanatgruppen oder durch eine teilweise oder vollständige Umsetzung der NCO-
Gruppen mit speziellen, wieder abspaltbaren Verbindungen ("Blockierung"). Hierfür
eignen sich beispielsweise Phenole, Lactame wie z. B. ε-Caprolactam, Oxime, Di- und
Triazole, bestimmte Amine wie z. B. Diiso-Propylamin, CH-acide Verbindungen wie
z. B. Malonsäuredialkylester, Acetessigester etc.
Insbesondere zur Herstellung von, gegebenenfalls wasserdipergierbaren Ein- und
Zweikomponenten-Polyurethanlacken eignen sie sich, gegebenenfalls in
NCO-blockierter Form, aufgrund ihrer im Vergleich zu (überwiegend) Isocyanurat-Poly
isocyanat basierenden Produkten verringerten Lösungs- sowie Schmelzviskosität bei
ansonsten gleich hohem bzw. verbessertem Eigenschaftsprofil. So sind die erfindungs
gemäßen Verfahrensprodukte auf HDI-Basis auch in hoher Verdünnung in Lacklö
sungsmitteln stabiler gegen das Auftreten von Ausflockungen bzw. Trübungen, als
entsprechende, im wesentlichen Isocyanuratgruppen enthaltende Produkte des Stan
des der Technik. Ihre Resistenz gegenüber der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit (z. B.
Hautbildung im offenen Gebinde, mattes Erscheinungsbild von Flächen, die bei hoher
Luftfeuchtigkeit und Umgebungstemperatur lackiert wurden, sog. "downglossing") ist
ebenfalls gegenüber den (fast) ausschließlich Isocyanuratgruppen enthaltenden Pro
dukten verbessert.
Alle Prozentangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, als Gewichtsprozent zu ver
stehen.
Mol-% Angaben werden NMR-spektroskopisch ermittelt und beziehen sich immer, so
nicht anders ausgewiesen, auf die Summe der durch die Modifizierungsreaktion
("Trimerisierung") entstehenden NCO-Folgeprodukte. Die Messungen erfolgen auf
dem Gerät DPX 400 der Fa. Bruker an ca. 5%igen (1H-NMR) bzw. ca. 50%igen
(13C-NMR) Proben in trockenem CDCl3 bei einer Frequenz von 400 MHz (1H-NMR)
bzw. 100 MHz (13C-NMR). Als Referenz für die ppm-Skale werden geringe Mengen
von Tetramethylsilan im Lösungsmittel mit einer 1H-chem. Verschiebung von 0 ppm
(1H-NMR) bzw. das Lösungsmittel selbst (CDCl3) mit einer Verschiebung von 77,0
ppm (13C-NMR) gewählt. Daten für die chemische Verschiebung der in Frage
kommenden Verbindungen sind der Literatur entnommen (vgl. Die Angewandte
Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183 und darin zit. Lit) bzw. durch
Vermessung von Modellsubstanzen gewonnen worden. Das in Anlehnung an das in
Ber. d. dtsch. Chem. Ges. 1927, 60, 295 beschriebene Verfahren aus Methylisocyanat
unter Katalyse mit ca. 3% Tri-n-butylphosphin in ca. 70%iger Ausbeute zugängliche
3,5-Dimethyl-2-methylimino-4,6-diketo-1,3,5-oxadiazin weist folgende NMR-chem.
Verschiebungen auf (in ppm): 3,09, 3,08 und 2,84 (1H-NMR, CH 3) bzw. 148,3, 144,6
und 137,3 (13C-NMR, C=O/C=N). Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte mit
Iminooxadiazindionstruktur haben sehr ähnliche 13C-NMR chem. Verschiebungen der
C=O/C=N Atome und sind zweifelsfrei als solche von anderen Isocyanat-
Folgeprodukten zu unterscheiden.
Die dynamischen Viskositäten werden bei 23°C mit dem Viskosimeter VT 550 der Fa.
Haake bestimmt. Durch Messungen bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten ist
sichergestellt worden, daß das Fließverhalten der beschriebenen erfindungsgemäßen
Polyisocyanatmischungen wie auch das der Vergleichsprodukte dem idealer Newton
scher Flüssigkeiten entspricht. Die Angabe der Schergeschwindigkeit kann deshalb
entfallen.
Die Bestimmung der Restmonomergehalte erfolgt gaschromatographisch.
Die Trübung der Trimerisatharze wird mit einem Gerät der Fa. Hach ermittelt. Hierzu
werden Streulichtmessungen in 90° zur Richtung eines durch die Harzprobe geleiteten
Lichtstrahles der Wellenlänge 400-800 nm durchgeführt und in Einheiten bezogen
auf Formazin-Standardlösungen, TE(F), angegeben.
Der überwiegende Teil der Reaktionen wird beispielhaft mit HDI als zu trimerisie
rendem Isocyanat und Katalysatoren auf Basis Tetrabutylphosphoniumfluorid unter
einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das geschieht nur zur Verdeutlichung der
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und soll keine Einschränkung der vorlie
genden Erfindung auf die beschriebenen Systeme bzw. Reaktionsbedingungen bedeu
ten.
in Anlehnung an J. Org. Chem. 1989, 54, S. 4827-4829. (Vorschriften für R4
N⁺Cl⁻
wurden analog auf R4
P⁺Cl⁻ umgearbeitet)
953,8 g einer 71,4%igen Bu4P⁺ Cl⁻-Lösung in iso-Propanol (Cyphos® 443P,
Produkt der Fa. Cytec), entsprechend 2,3 mol Bu4P⁺ Cl⁻ werden in 1 kg techn.
Methanol (ca. 0,2% H2O) gelöst, mit 150 g (2,58 mol) pulverisiertem Kalium
fluorid versetzt und 24 h bei 20-25°C (Zimmertemperatur) gerührt. Anschlie
ßend wird filtriert, der Filterrückstand mit 2 mal 100 g techn. Methanol
gewaschen und die vereinigten Filtrate erneut mit 150 g (2,58 mol) pulve
risiertem Kaliumfluorid versetzt und 24 h bei 20-25°C (Zimmertemperatur)
gerührt. Nach anschließender Filtration und erneutem Waschen mit 2 mal
100 g techn. Methanol wird bei maximal 30°C und einem Druck von ca.
1 mbar am Rotationsverdampfer von überschüssigem Methanol und iso-Pro
panol weitgehend befreit und erneut filtriert. Die so erhaltene, nahezu farblose
Lösung weist folgende Daten auf:
Fluorid (mit ionensensitiver Elektrode bei pH 5,5): 5,0%
Chlor (gesamt, nach Aufschluß, gravimetrisch): 0,4%
MeOH (gaschromatografisch, nach Normierung): 16,3%
i-PrOH (gaschromatografisch, nach Normierung): 7,3%
Fluorid (mit ionensensitiver Elektrode bei pH 5,5): 5,0%
Chlor (gesamt, nach Aufschluß, gravimetrisch): 0,4%
MeOH (gaschromatografisch, nach Normierung): 16,3%
i-PrOH (gaschromatografisch, nach Normierung): 7,3%
500 g einer 74,2%igen Bu3(C14H29)P⁺ Cl⁻-Lösung in iso-Propanol (Cyphos®
3453P, Produkt der Fa. Cytec), entsprechend 0,85 mol Bu3(C14H29)P⁺ Cl⁻
werden in 0,5 kg techn. Methanol (ca. 0,2% H2O) gelöst, mit 50 g (0,86 mol)
pulverisiertem Kaliumfluorid versetzt und 24 h bei 20-25°C (Zimmertempe
ratur) gerührt. Anschließend wird filtriert, der Filterrückstand mit 2 mal 50 g
techn. Methanol gewaschen, die vereinigten Filtrate erneut mit 50 g (0,86 mol)
pulverisiertem Kaliumfluorid versetzt und 24 h bei 20-25°C (Zimmertem
peratur) gerührt. Nach anschließender Filtration und erneutem Waschen mit 2
mal 50 g techn. Methanol wird bei maximal 30°C und einem Druck von ca.
1 mbar am Rotationsverdampfer von überschüssigem Methanol und iso-
Propanol weitgehend befreit und erneut filtriert. Die so erhaltene Lösung weist
folgende Daten auf:
Fluorid (mit ionensensitiver Elektrode bei pH 5,5): 3,65%
Chlor (gesamt, nach Aufschluß, gravimetrisch): 0,145%
MeOH (gaschromatografisch, nach Normierung): 9,1%
i-PrOH (gaschromatografisch, nach Normierung): 3,8%
Fluorid (mit ionensensitiver Elektrode bei pH 5,5): 3,65%
Chlor (gesamt, nach Aufschluß, gravimetrisch): 0,145%
MeOH (gaschromatografisch, nach Normierung): 9,1%
i-PrOH (gaschromatografisch, nach Normierung): 3,8%
20 g (56,3 mmol) Ph3(Bu)P⁺ Cl⁻ (Fa. Chemconserve) werden in 40 g techn.
Methanol (ca. 0,2% H2O) gelöst, mit 3,3 g (56,8 mmol) pulverisiertem
Kaliumfluorid versetzt und 24 h bei 20-25°C (Zimmertemperatur) gerührt. An
schließend wird filtriert, der Filterrückstand mit 2 mal 5 g techn. Methanol
gewaschen und die vereinigten Filtrate erneut mit 3,3 g (56,8 mmol) pulve
risiertem Kaliumfluorid versetzt und 24 h bei 20-25°C (Zimmertemperatur)
gerührt. Nach anschließender Filtration und erneutem Waschen mit 2 mal 5 g
techn. Methanol wird bei maximal 30°C und einem Druck von ca. 1 mbar am
Rotationsverdampfer bis zur beginnenden Kristallisation von überschüssigem
Methanol befreit und erneut filtriert. Dabei ist darauf zu achten, daß nur von
Kaliumsalzen, die infolge weiterer Aufkonzentrierung der Lösung ausfallen,
abgetrennt wird und kein Phosphoniumsalz im Filterrückstand verbleibt (Lös
lichkeitsprobe). Die so erhaltene Lösung weist folgende Daten auf:
Fluorid (mit ionensensitiver Elektrode bei pH 5,5): 3,15%
Chlor (gesamt, nach Aufschluß, gravimetrisch): < 0,2%
MeOH (gaschromatografisch, nach Normierung): 42,8%
Fluorid (mit ionensensitiver Elektrode bei pH 5,5): 3,15%
Chlor (gesamt, nach Aufschluß, gravimetrisch): < 0,2%
MeOH (gaschromatografisch, nach Normierung): 42,8%
151,3 g einer ca. 90%igen R3(Me)N⁺Cl⁻-Lösung in iso-Propanol (Adogen®
464, Produkt der Fa. Aldrich, R steht für C8-C10-Reste wobei C8 überwiegt,
Chlorgehalt: 7,1%) werden in 170 g techn. Methanol (ca. 0,2% H2O) gelöst,
mit 17,6 g pulverisiertem Kaliumfluorid versetzt und 24 h bei 20 bis 25°C
(Zimmertemperatur) gerührt. Anschließend wird filtriert, der Filterrückstand
mit 2 mal 100 g techn. Methanol gewaschen und die vereinigten Filtrate erneut
mit 17,6 g pulverisiertem Kaliumfluorid versetzt und 24 h bei 20 bis 25°C
(Zimmertemperatur) gerührt. Nach anschließender Filtration und erneutem
Waschen mit 2 mal 100 g techn. Methanol wird bei maximal 25°C und einem
Druck von ca. 1 mbar am Rotationsverdampfer von überschüssigem Methanol
und iso-Propanol bis zur Gewichtskonstanz befreit und erneut filtriert. Die so
erhaltene, schwach gelb gefärbte Lösung weist folgende Daten auf:
Fluorid (mit ionensensitiver Elektrode bei pH 5,5): 3,4%
Chlor (gesamt, nach Aufschluß, gravimetrisch): 0,2%
MeOH (gaschromatografisch, nach Normierung): 13,9%
i-PrOH (gaschromatografisch, nach Normierung): 2,5%
Fluorid (mit ionensensitiver Elektrode bei pH 5,5): 3,4%
Chlor (gesamt, nach Aufschluß, gravimetrisch): 0,2%
MeOH (gaschromatografisch, nach Normierung): 13,9%
i-PrOH (gaschromatografisch, nach Normierung): 2,5%
- a) HDI-Trimerisierung mit einer ca. 1,5%igen Tetrabutylphosphoniumfluorid
lösung in 2-Ethyl-1,3-hexandiol (ca. 0,1%ig an F⁻, Vorzugsbereich der Kataly
satorkonzentration gemäß DE-A 38 27 596 bzw. DE-A 39 02 078).
200 g (1,19 mol) HDI werden in einer Dreihalskolben-Rührapparatur bei 60°C zunächst durch ca. einstündiges Rühren im Vakuum (0,1 mbar) von gelösten Gasen befreit, mit Stickstoff belüftet und anschließend wird im Verlauf von 4 h durch tropfenweise Zugabe einer mit 2-Ethyl-1,3-hexandiol auf ca. 0,1% F⁻ verdünnten Lösung der Bu4P⁺ F⁻-Stammlösung 1a die Trimerisierungsreaktion bis zu einem NCO-Gehalt der Rohlösung von 42,1% geführt (Katalysator bedarf: 46 ppm F⁻, Abstoppen mit 103 mg Dibutylphosphat). Im Verlauf der Katalysatorzugabe bilden sich zunehmend Feststoffpartikel, die sich insbe sondere an der Kolbenwandung über der Flüssigkeit ablagern. Das nach Fil tration der Rohlösung über ein Faltenfilter und anschließende Dünnschichtdes tillation in einem Labor-Dünnschichtverdampfer, Typ Kurzwegverdampfer, bei 140°C/0,2 mbar gewonnene Harz weist die in Tabelle 1 aufgeführten Daten auf.
Wird anstelle des 2-Ethyl-1,3-hexandiols beispielsweise Glykol als Katalysatorlö
sungsmittel verwendet, resultieren prinzipiell analoge Effekte: zu hohe Trübung der
Trimerisat-Rohlösungen und -harze bei tendenziell immer niedrigerer Iminooxadiazin
dion-Bildungsrate wenn der Katalysator verdünnt wird.
- b) HDI-Trimerisierung mit einer ca. 1,5%igen Tetrabutylphosphoniumfluorid löung in Acetonitril (ca. 0,1%ig an F⁻, Vorzugsbereich der Katalysatorkon zentration gemäß DE-A 38 27 596 bzw. DE-A 39 02 078)
- c) HDI-Trimerisierung mit einer ca. 1,5%igen Tetrabutylphosphonium fluoridlöung in DMF (ca. 0,1%ig an F⁻, Vorzugsbereich der Katalysator konzentration gemäß DE-A 38 27 596 bzw. DE-A 39 02 078).
Es wird in völliger Analogie zur Verfahrensweise in Beispiel 2a verfahren. Dabei
resultieren trübe und ca. 3% aprotisches Lösungsmittel enthaltende Rohlösungen, die
nach aufwendiger Filtration (gelartige Feststoffpartikel!) und Dünnschichtdestillation
stärker getrübte Harze liefern (Tabelle 1). Das Verfahren wäre aufgrund der
komplizierten Abtrennung des Katalysatorlösungsmittels ohnehin sehr aufwendig und
deshalb kaum realisierbar.
Vgl. auch die unter Beispiel 4 getroffenen Aussagen zur Katalysatordosierung mittels
anderer Dosierungstechniken ("Eindüsen").
Stammlösung 1a, b, c bzw. d wird jeweils mit einem Äquivalent Wasser, bezogen auf
den Fluoridgehalt, versetzt und für HDI-Trimerisierungen in der unter 2a be
schriebenen Weise verwendet. Dabei wird fortlaufend das im jeweils vorangegangenen
Versuch zurückgewonnene Monomer, um die im vorangegangenen Versuch als Harz
entnommene HDI-Menge ergänzt, erneut trimerisiert (Versuche 3-1 bis 3-3, jeweils
a-d). Es sind bei keinem dieser Versuche Ausflockungen oder Feststoffbildungen
während der Reaktion zu beobachten, die isolierten Harze weisen ein sehr niedriges
Trübungsniveau und einen hohen Iminooxadiazindiongehalt auf (vgl. Tabelle 2). Der
UNCO liegt jeweils bei ca. 20%. Das Abstoppen der Weiterreaktion erfolgt durch Zu
gabe der dem F⁻-Verbrauch entsprechenden molaren Menge Dibutylphosphat. Der F⁻-
Bedarf der Reaktion liegt zwischen 10 und 30 ppm, bezogen auf die Masse an einge
setztem HDI und die relative Masse des Fluoridions, 19 g/mol.
Wird die H2O-Menge im verwendeten Katalysator auf 5 bzw. 10 Äquivalente je Äqui
valent F⁻ in der Stammlösung 1a erhöht (Versuche 3-4 und 3-5), wird der Iminooxa
diazindionanteil in der Trimerenmischung sukzessive abgesenkt. Auch lassen sich bei
Versuch 3-5 bereits die aus der NCO-H2O-Reaktion resultierenden, höherviskosen
HDI-Folgeprodukte NMR-spektroskopisch im Harz gut nachweisen (hauptsächlich
Biuret und Oxadiazintrion, letzteres entsteht durch sofortigen, fluoridkatalysierten
Einbau des bei der NCO-H2O-Reaktion freiwerdenden Kohlendioxides, vgl. auch
DE-A 39 02 078).
Alle Beispiele, die sich auf die Herstellung von Produkten beziehen, die weniger als
30 mol-% Iminooxadiazindion im Trimerengemisch enthalten und/oder einen Trü
bungswert von 1,5 TE(F) überschreiten, sind Vergleichsbeispiele.
Stammlösung 1a wird als solche (Versuch 4-0), bzw. jeweils mit den in Tabelle 3 auf
geführten Alkoholen weiter auf die jeweils in Tabelle 3 aufgeführte Konzentration
verdünnt, für HDI-Trimerisierungen in der unter 2a beschriebenen Weise verwendet
(UNCO jeweils ca. 20%, Abstoppen durch Zugabe der dem F⁻-Verbrauch entsprechen
den molaren Menge Dibutylphosphat, F⁻-Bedarf der Reaktion 20-50 ppm F⁻, bezo
gen auf die Masse an eingesetztem HDI und die relative Masse des Fluoridions, 19
g/mol). Nur wenn der Katalysator in sehr hoher Konzentration eingesetzt wird
(Versuch 4-0), sind gelegentlich geringe Feststoffbildungen in der Reaktionslösung zu
beobachten. In diesen Fällen kann die Rohware vor der dünnschichtdestillativen Auf
arbeitung entweder filtriert werden, was erheblich problemloser als bei den unter 2b
und 2c aufgeführten Fällen gelingt, oder der Katalysator wird zur schnelleren ho
mogenen Vermischung in das HDI eingedüst. Verfährt man so mit den unter 2b und
2c verwendeten Katalysatorlösungen, setzen sich die Düsen sofort mit Feststoff zu.
Der Iminooxadiazindiongehalt hingegen liegt dann auf dem erfindungsgemäß hohen
Niveau, wenn die Alkoholmenge (molar) ca. ein 20faches der Fluoridionenkonzen
tration nicht wesentlich überschreitet, d. h., die Katalysatorkonzentration sollte ca. 20
bis 30% nicht unterschreiten (vgl. Tabelle 3).
In Stammlösung 1a wird jeweils äquimolar, bezogen auf die relative Masse des Flu
oridions, 19 g/mol, die in Tabelle 4 aufgeführte organische Säure gelöst und die resul
tierenden Mischungen für HDI-Trimerisierungen in der unter 2a beschriebenen Weise
verwendet (UNCO jeweils ca. 20%, Abstoppen durch Zugabe der dem F⁻-Verbrauch
entsprechenden molaren Menge Dibutylphosphat, F⁻-Bedarf der Reaktion 20-50 ppm
F⁻, bezogen auf die Masse an eingesetztem HDI und die relative Masse des
Fluoridions, 19 g/mol). Es sind, unabhängig von der Art der Katalysatorzugabe, keine
Feststoffbildungen während der Reaktion zu beobachten. Die Iminooxadiazin
diongehalte sind Tabelle 4 zu entnehmen.
Eine Mischung aus 100 g (0,59 mol) HDI und 100 g (0,45 mol) Isophorondiisocyanat
(IPDI) wird in einem 250 ml Vierhalskolben mit Innenthermometer, Rührer, Rück
flußkuhler, Gaseinleitungsrohr sowie Dosiereinrichtung für die Katalysatorlösung zu
nächst bei Zimmertemperatur und einem Druck von ca. 0,1 mbar im Verlauf einer
Stunde von im Diisocyanatgemisch gelösten Gasen befreit und anschließend unter
Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 60°C Innentemperatur erhitzt.
Anschließend werden bei dieser Temperatur im Verlaufe von ca. 20 Minuten por
tionsweise insgesamt 0,3 g (75 ppm F⁻) der Stammlösung 1a zugetropft und bei
60-70°C bis zu einem NCO-Gehalt der Mischung von 34,0% trimerisiert, durch Zugabe
von 0,2 g Di-n-butylphosphat abgestoppt, eine weitere Stunde bei 60°C nachgerührt
und anschließend von nicht umgesetzten monomeren Diisocyanaten durch Dünn
schichtdestillation in einem Kurzwegverdampfer bei 0,1 mbar und einer Temperatur
des Heizmediums von 170°C abgetrennt. Das so erhaltene klare (Trübung = 1,1
TE(F)) und nahezu farblose Harz (65,6 g entsprechend 32,8% Ausbeute) weist in
reiner Form eine Viskosität von 23 000 mPa.s, einen NCO-Gehalt von 20,3% und
Restmonomergehalte von 0,07% an HDI und 0,18% an IPDI auf. Der Imino
oxadiazindiongehalt in der Trimerenmischung beträgt 41,5%.
100 g (0,51 mol) 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (Fa. Aldrich) werden zunächst
wie in Beispiel 6 beschrieben vorbehandelt und anschließend durch portionsweise Zu
gabe der Polyfluorid-Stammlösung 1a, summarischer Katalysatorbedarf: 42 ppm F⁻
bei 58-60°C, innerhalb von 3 Stunden auf einen NCO-Gehalt von 36,6% trimerisiert.
Anschließend wird durch Zugabe von 100 mg Di-n-octylphosphat abgestoppt, eine
weitere Stunde bei 60°C nachgerührt und von nicht umgesetztem 1,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan durch Dünnschichtdestillation in einem Kurzweg
verdampfer bei 0,2 mbar und einer Temperatur des Heizmediums von 140°C abge
trennt. Das so erhaltene, klare und nahezu farblose Harz (33,5 g entsprechend 33,5%
Ausbeute) weist einen NCO-Gehalt von 19,9% auf und ist in reiner Form bei
Zimmertemperatur (20-25°C) gerade noch fließfähig. Die Viskosität der 80%igen
Lösung in n-Butylacetat beträgt 1530 mPa.s bei einem NCO-Gehalt von 15,9%. Der
Restmonomergehalt beläuft sich auf 0,07% an 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan.
Der Iminooxadiazindionanteil im Trimerengemisch beläuft sich auf 45,2%.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit mindestens 30 mol-% an
Iminooxadiazindiongruppen (asymmetrische Trimere), bezogen auf die Ge
samtmenge an Isocyanurat- und Iminooxadiazindiongruppen, durch katalytisch
induzierte Trimerisierung organischer Di- oder Polyisocyanate mit einem
(mittleren) Molekulargewicht von 140-600 g/mol mit unabhängig voneinan
der aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder araliphatisch gebundenen Isocyanat
gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß als Trimerisierungskatalysator quater
näre Ammonium- bzw. Phosphoniumfluoride der Formel
R4E⁺ F⁻ (I),
wobei
E für N oder P steht und
R für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte, aliphatische, aromatische und/oder araliphatische C1-C20 Reste steht, wobei zwei oder mehrere Substituenten R untereinander und mit dem Stickstoff- bzw. Phosphoratom auch gesättigte oder ungesättigte Cyclen bilden können,
rein oder in Abmischung mit Solvatisierungsmitteln S für das Fluoridanion eingesetzt werden, wobei S eine reine Verbindung oder ein Gemisch verschie dener Stoffe aus der Gruppe der protischen Verbindungen mit einem pKs-Wert größer als 2 (bestimmt in H2O bei 25°C) sowie Oxalsäure, jedoch kein höher funktioneller Alkohol (Di- bzw. Polyol) sowie HF, sein kann, unter der Voraussetzung, daß das molare Verhältnis von S zu Fluoridion (F⁻) den Wert 20 nicht überschreitet.
R4E⁺ F⁻ (I),
wobei
E für N oder P steht und
R für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls verzweigte, aliphatische, aromatische und/oder araliphatische C1-C20 Reste steht, wobei zwei oder mehrere Substituenten R untereinander und mit dem Stickstoff- bzw. Phosphoratom auch gesättigte oder ungesättigte Cyclen bilden können,
rein oder in Abmischung mit Solvatisierungsmitteln S für das Fluoridanion eingesetzt werden, wobei S eine reine Verbindung oder ein Gemisch verschie dener Stoffe aus der Gruppe der protischen Verbindungen mit einem pKs-Wert größer als 2 (bestimmt in H2O bei 25°C) sowie Oxalsäure, jedoch kein höher funktioneller Alkohol (Di- bzw. Polyol) sowie HF, sein kann, unter der Voraussetzung, daß das molare Verhältnis von S zu Fluoridion (F⁻) den Wert 20 nicht überschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu trimerisie
rende Isocyanatkomponente aliphatische Diisocyanate eines Molekularge
wicht(sbereich)es von 140-300 g/mol als reine Verbindungen oder in beliebi
ger Abmischung untereinander eingesetzt werden und daß die Verfahrenspro
dukte mindestens 35 mol-% an Iminooxadiazindiongruppen (asymmetrische
Trimere), bezogen auf die Gesamtmenge an Isocyanurat- und Iminooxadiazin
diongruppen, enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trimerisierungs
katalysator quaternäre Ammonium- bzw. Phosphoniumfluoride der Formel (I)
in Abmischung mit monofunktionellen Alkohol(gemische)en eines (mittleren)
Molekulargewichtsbereiches von 32-250 g/mol eingesetzt werden, wobei die
Konzentration des quaternären Ammonium- bzw. Phosphoniumfluorides 20
Masse-% in der Mischung nicht unterschreitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trimerisierungs
katalysator quaternäre Ammonium- bzw. Phosphoniumfluoride der Formel (I)
in Abmischung mit organischen Säuren eines pKs-Wertes größer als 2 (in H2O
bei 25°C) sowie Oxalsäure eingesetzt werden, wobei das molare Verhältnis
von organischer Säure zu Fluoridion, F⁻, den Wert 10 nicht überschreitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trimerisierungs
katalysator quaternäre Ammonium- bzw. Phosphoniumfluoride der Formel (I)
in Abmischung mit Wasser eingesetzt werden, wobei das molare Verhältnis
von Wasser zu Fluoridion, F⁻, den Wert 10 nicht überschreitet.
6. Polyisocyanate, gegebenenfalls in monomerenarmer Form (≦ 0,5 Gew.-%
Restmonomer), hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß sie mindestens 40 mol-% an Iminooxadiazindiongruppen
(asymmetrische Trimere), bezogen auf die Gesamtmenge an Isocyanurat- und
Iminooxadiazindiongruppen enthalten.
7. Verwendung der Isocyanate, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
zur Herstellung von Bindemitteln.
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