DE19819623A1

DE19819623A1 - Reducing harmful gas concentration in mixture from pyrotechnic gas generator

Info

Publication number: DE19819623A1
Application number: DE19819623A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Bley; Klaus Dr Redecker; Martin Reichelt; Waldemar Dr Weuter
Original assignee: DYNAMIT NOBEL GmbH EXPLOSIVSTOFF- und SYSTEMTECHNIK 53840 TROISDORF DE; Dynamit Nobel AG
Current assignee: Delphi Technologies Inc
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1998-05-04
Publication date: 1998-11-05
Also published as: JP2001525782A; CN1253538A; BR9808712A; WO1998050324A1; EP0979219A1

Abstract

Reduction of harmful gases in gas mixtures from pyrotechnic reactions comprises using additive(s) (I), selected from metallocenes, urea and/or their derivatives, sulphur and/or sulphur compounds, that vaporise at the temperature reached in the pyrotechnic reaction and convert the harmful gases to non-toxic compounds in a homogeneous gas phase reaction. Also claimed are a composition containing gas-generating substance and (I) and a device for pyrotechnic gas generation, in which (I) is added to the operating gas stream.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Reduzierung von Schadgasen in Gasgemischen aus pyrotechnischen Reaktionen.The present invention relates to the reduction of harmful gases in Gas mixtures from pyrotechnic reactions.

Ein Airbag-System besteht aus den Grundkomponenten Prallsack, Gasgenerator und Auslösegerät, das im Bedarfsfall bei Überschreitung einer vorher festgelegten Auslöseschwelle eine elektrische Zündung im Gasgenerator einleitet. Dadurch wird innerhalb kürzester Zeit (je nach Airbag-Modul ca. 40 ms) ein Gas erzeugt, das in einen Luftsack einströmt, der sich zwischen Fahrzeuginsasse und Aufprallort ausbreitet. Als gasproduzierender Stoff (Treibmittel, Treibsatz) wird ein Feststoffgemisch aus Brennstoff, Oxidationsmittel und Zusätzen in Form von Tabletten verwendet, das nach erfolgter Zündung in etwa 10 bis 40 ms innerhalb der Brennkammer abreagiert.An airbag system consists of the basic components of an impact bag, gas generator and Tripping device that, if necessary, when a predetermined limit is exceeded Trigger threshold initiates an electrical ignition in the gas generator. This will generates a gas within a very short time (approx. 40 ms, depending on the airbag module) Airbag flows in, which spreads between the vehicle occupant and the point of impact. As gas-producing substance (propellant, propellant) becomes a solid mixture of fuel, Oxidizing agents and additives in the form of tablets are used after the Ignition reacted within about 10 to 40 ms within the combustion chamber.

Bisher wurde zur Gaserzeugung als gasproduzierender Stoff (Treibmittel, Treibsatz) hauptsächlich Natriumazid (NaN₃) als Brennstoff verwendet. Der große Vorteil der Azidgeneratoren besteht darin, daß das freigesetzte Gas fast zu 100 Prozent aus Stickstoff besteht und damit nicht gesundheitsgefährdend ist. Wegen der hohen Toxizität von Natriumazid (LD₅₀-Wert von 27 mg/kg), die vergleichbar ist mit Kaliumzyanid (Zyankali), wurden jedoch bei weiterer Verwendung die Probleme bei der Entsorgung und Rezyklierung von Airbag-Gasgeneratoren der anfallenden Altfahrzeuge sowie die Gefahren und Risiken des kriminellen Mißbrauchs immer größer werden.So far, mainly sodium azide (NaN ₃ ) has been used as a fuel for gas generation as a gas-producing substance (propellant, propellant). The great advantage of azide generators is that the gas released is almost 100 percent nitrogen and is therefore not hazardous to health. Because of the high toxicity of sodium azide (LD ₅₀ value of 27 mg / kg), which is comparable to potassium cyanide (cyanide), the problems with the disposal and recycling of airbag gas generators of the end-of-life vehicles as well as the dangers and Risks of criminal abuse are increasing.

Als Alternativstoffe kommen organische, stickstoffreiche Verbindungen in Betracht, die ähnlich gute Leistungswerte (Gasausbeute, Druckverlauf, etc.) wie Natriumazid erreichen. Umfangreiche Studien und Analysen der Anmelderin haben gezeigt, daß 5-Aminotetrazol als umweltverträglicher Alternativbrennstoff geeignet ist. Das Ergebnis war ein Treibmittel aus 5-Aminotetrazol, Oxidationsmitteln und Additiven, das als SINCO bezeichnet wird. Organic, nitrogen-rich compounds come into consideration as alternative substances achieve similarly good performance values (gas yield, pressure curve, etc.) as sodium azide. Extensive studies and analyzes by the applicant have shown that 5-aminotetrazole is suitable as an environmentally friendly alternative fuel. The result was a blowing agent from 5-aminotetrazole, oxidizing agents and additives, which is referred to as SINCO.

Beim Abbrand der alternativen Feststoff-Brennstoffe wie 5-Aminotetrazol entstehen neben den nicht toxischen Arbeitsgasen Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf auch Anteile der toxischen Gase Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid.When alternative solid fuels such as 5-aminotetrazole are burned off, the non-toxic working gases nitrogen, carbon dioxide and water vapor the toxic gases carbon monoxide, nitrogen monoxide and nitrogen dioxide.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, bei Einsatz der alternativen Feststoff- Brennstoffen eine Minimierung der Schadgas-Konzentrationen zu erreichen.The object of the present invention was therefore, when using the alternative solids Fuels to minimize harmful gas concentrations.

Die NO-Bildung (alle Arten) wird im allgemeinen bei höheren Temperaturen und längeren Verweilzeiten der Gase bzw. Abgase im Hochtemperaturbereich begünstigt. Die bisher im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Stickstoffoxidminderung basieren hauptsächlich auf einer Erniedrigung der Verbrennungstemperatur. Zusätzliche thermische NO-Bildung wird durch eine schnelle Abkühlung der Abgase verhindert. Allerdings haben die niedrigen Verbrennungstemperaturen den Nachteil, daß sie die CO-Bildung erhöhen. Ungleichmäßige Verbrennungsabläufe können zur starken Bildung von beiden Schadgasen führen. So verursacht eine lokale oder kurzzeitige Überhitzung die NO-Bildung und eine lokale oder kurzzeitige Unterkühlung die CO-Bildung.The NO formation (all types) is generally at higher temperatures and longer Residence times of the gases or exhaust gases in the high temperature range are favored. The so far in Prior art methods for nitrogen oxide reduction are mainly based on lowering the combustion temperature. Additional thermal NO formation is prevented by rapid cooling of the exhaust gases. However, the low ones Combustion temperatures have the disadvantage that they increase the CO formation. Uneven Combustion processes can lead to the strong formation of both harmful gases. So local or temporary overheating causes NO formation and local or brief hypothermia CO formation.

Eine Alternative zur NO-Unterdrückung ist die Verbrennung in katalysatorbeschichteten Poren oder Kapillarräumen. Katalytische Verbrennungsvorgänge sind sehr schadstoffarm, aber auch empfindlich bezüglich der Betriebsbedingungen und benötigen teure Katalysator materialien.An alternative to NO suppression is combustion in catalyst-coated Pores or capillary spaces. Catalytic combustion processes are very low in pollutants, but also sensitive to the operating conditions and require expensive catalyst materials.

Gelöst wurde die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch das Einbringen von Substanzen in den Strömungsweg des Arbeitsgases, beispielsweise durch Beschichtung von Komponenten des Gasgenerators. Dabei wird der eingebrachte Stoff durch die Verbrennungswärme verdampft, der in einer homogenen Gasphasenreaktion eine Umsetzung der Schadgase zu nicht toxischen Verbindungen bewirkt.The object on which the invention is based was achieved by introducing Substances in the flow path of the working gas, for example by coating Components of the gas generator. The material brought in is replaced by the Combustion heat evaporates, which in a homogeneous gas phase reaction Conversion of the harmful gases into non-toxic compounds.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Substanzen zur Stickoxidminderung für den Einsatz in Airbag-Gasgeneratoren müssen folgende Anforderungen erfüllen:
The substances to be used according to the invention for reducing nitrogen oxides for use in airbag gas generators must meet the following requirements:

- Non-toxic
→ Problems with disposal or recycling are avoided.
- Melting point 105 ° C
→ In strong sunlight, the airbag module can be heated up to 105 ° C. It must be ensured that the additive does not liquefy in such a case and escapes from the airbag module. Therefore, only substances with a melting point <105 ° C can be used.
- Evaporation below 400 ° C
→ At the points in the gas generator where the additive is to evaporate, the rapid cooling of the gas does not cause temperatures higher than 400 ° C.
- Long-term stability (15 years)
→ A gas generator should be fully operational over the entire lifespan of a car (up to 15 years).
- No health hazard due to gases
→ The gases released during evaporation must not be harmful to health and must not undergo any reactions that lead to toxic compounds.
- Effect of nitrogen oxide reduction
→ The introduced substance should reduce nitrogen oxides in a homogeneous gas phase reaction.
- Inexpensive.

Diese Kriterien werden von den nachfolgenden Substanzen, die sich in drei Stoffgruppen einteilen lassen, erfüllt (Tabelle 1).These criteria are determined by the following substances, which are divided into three groups of substances be classified, fulfilled (Table 1).

Übersicht über die eingesetzten SubstanzenOverview of the substances used

Die Versuche wurden in einer Apparatur durchgeführt, die die Messung der zeitlichen Konzentrationsverläufe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid in einem Reaktionsbehälter mit 60 l Volumeninhalt ermöglicht.The experiments were carried out in an apparatus that measured the temporal Concentration curves of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide in one Reaction container with a volume of 60 l enables.

Das Verfahrensfließbild der Versuchsapparatur ist in Fig. 1 dargestellt. Sie läßt sich in folgende Anlagenteile gliedern:
The process flow diagram of the experimental apparatus is shown in Fig. 1. It can be divided into the following system parts:

- the gas supply
- the batch reactor
- The nitrogen oxide analyzer with its auxiliary units.

Die Versuchsapparatur besteht im wesentlichen aus dem Satzreaktor aus Kunststoff und aus dem Stickoxid-Analysator. Dem Reaktor wird zu Beginn eines jeden Versuchs Stickstoffmonoxid zudosiert, das sich mit dem Luftsauerstoff nach einer Gleichgewichtsreaktion teilweise in Stickstoffdioxid umsetzt. Die Temperatur im Reaktor beträgt bei allen Versuchen 45°C. Nach etwa 10 Minuten, wenn sich die Stickstoffdioxid- Konzentration kaum noch ändert, wird die jeweilige Substanz in dem Behälter verdampft. Durch die regelmäßige Aufnahme der Werte für die Stickstoffdioxid- bzw. The experimental apparatus essentially consists of the plastic set reactor and the nitrogen oxide analyzer. The reactor is at the beginning of each experiment Nitrogen monoxide metered in, which converts with the atmospheric oxygen after a Equilibrium reaction partially converted into nitrogen dioxide. The temperature in the reactor is 45 ° C in all experiments. After about 10 minutes when the nitrogen dioxide Concentration hardly changes, the respective substance is evaporated in the container. By regularly recording the values for nitrogen dioxide or

Stickstoffmonoxid-Konzentration, können die Konzentrationsverläufe ermittelt werden, die Aussagen über die Wirksamkeit der jeweiligen Substanz ermöglichen.Nitric oxide concentration, the concentration profiles can be determined Allow statements about the effectiveness of the respective substance.

Mit dieser Versuchsapparatur können Ergebnisse erzielt werden, die einen Vergleich von Substanzen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit zur Stickstoffoxidreduzierung ermöglichen.With this experimental apparatus, results can be achieved that compare Enable substances with regard to their effectiveness for reducing nitrogen oxide.

Die Versuche haben überraschenderweise ergeben:
The experiments surprisingly showed:

- With all tested substances there was a reduction in the nitrogen dioxide concentration reached.
- Ferrocene has the best effect. With comparatively small amounts, a achieved a quick breakdown of nitrogen dioxide.

Die nachfolgenden Versuche sollen die Erfindung erläutern ohne sie einzuschränken:The following experiments are intended to explain the invention without restricting it:

Experimental setup

Als Material für den Reaktor wurde Kunststoff gewählt, um Reaktionen, die an einer metallischen Wand auftreten können, zu vermeiden. Der eingesetzte Kunststoffbehälter ist nicht sehr temperaturbeständig. Deshalb sollte die Temperatur in dem Behälter 45°C nicht übersteigen, so daß keine Verformungen der Behälterwand entstehen. In dem Reaktor befindet sich ein Verdampfer und ein Heizlüfter. Der Verdampfer besteht im wesentlichen aus einer bis 350°C stufenlos temperierbaren Heizplatte, auf der die Testsubstanzen in einer Glasschale auf Sublimations- bzw. Siedetemperatur erhitzt werden können. Der Heizlüfter dient zur Einstellung einer gewünschten Temperatur, sowie zur intensiven Durchmischung der Reaktionsmischung. Die Vermischung ist notwendig, um im gesamten Reaktor gleiche Reaktandenkonzentrationen und Temperaturen zu gewährleisten. Mit einem, der an die Heizung des Heizlüfters angeschlossen ist, kann die Temperatur im Reaktor manuell eingestellt und nachgeregelt werden. Eine Regelung der Temperatur im Behälter ist wegen der Wärmeverluste über die Wand, der Wärmezufuhr über die Heizplatte und den im Reaktor ablaufenden endo- bzw. exothermen Reaktionen erforderlich. Die Temperatur wird mit einem Thermoelement, das an ein Voltmeter angeschlossen ist, gemessen. Plastic was chosen as the material for the reactor in order to enable reactions to take place at a avoid metallic wall. The plastic container used is not very temperature resistant. Therefore the temperature in the container should not be 45 ° C exceed so that there are no deformations of the container wall. In the reactor there is an evaporator and a heater. The evaporator essentially exists from a heating plate infinitely variable up to 350 ° C, on which the test substances in one Glass bowl can be heated to sublimation or boiling temperature. The fan heater is used to set a desired temperature and for intensive mixing the reaction mixture. Mixing is necessary to be the same throughout the reactor To ensure reactant concentrations and temperatures. With one who thinks of the Heating of the fan heater is connected, the temperature in the reactor can be set manually adjusted and adjusted. A regulation of the temperature in the container is due the heat loss via the wall, the heat supply via the heating plate and the Endothermic or exothermic reactions taking place in the reactor are required. The temperature will measured with a thermocouple connected to a voltmeter.

Für die Konzentrationsmessung der Stickoxide (NO, NO₂) wird ein Chemilumineszenzgerät eingesetzt, an dem noch die Bypasspumpe, die Silicagel-Trockenpatrone und die Ozon- Zerstörer/Pumpen-Einheit angeschlossen sind. Um das Chemilumineszenzgerät vor Verschmutzungen zu schützen, ist zwischen dem Reaktor und dem Chemilumineszenzgerät ein Mikrofaser-Filter eingebaut.For the concentration measurement of nitrogen oxides (NO, NO ₂ ), a chemiluminescence device is used, to which the bypass pump, the silica gel drying cartridge and the ozone destroyer / pump unit are also connected. In order to protect the chemiluminescent device from contamination, a microfiber filter is installed between the reactor and the chemiluminescent device.

Die Zuführung des Stickstoffmonoxid erfolgt mit Hilfe eines Gassacks, der, zuvor gefüllt, an den Dreiwegehahn angeschlossen wird. Das Kalibriergas (Stickstoff mit 80 ppm Stickstoffmonoxid) wird über einen Druckminderer direkt aus der Druckflasche zum Chemilumineszenzgerät geleitet. Das Gas soll drucklos in den Analysator einströmen. Deshalb müssen ca. 50% bzw. 0,6 l/min der benötigten Gasmenge über ein T-Stück mit einer Überschußleitung ausströmen. Der Überschuß wird in einen Abzug geleitet. Die Überschußleitung hat eine Länge von mehr als 2 m, um eine Vermischung des Kalibriergases mit der Atmosphärenluft zu vermeiden. Zudem ist an der Leitung noch ein Durchflußmesser angebracht, um den vorgegebenen Wert für den Volumenstrom kontrollieren zu können. Als Gasleitungen wurden nur Rohre mit einer glatten Oberfläche und aus inertem Material wie PTFE, Glas oder Stahl verwendet.The nitrogen monoxide is supplied with the help of a gas bag, which, previously filled, is connected to the three-way valve. The calibration gas (nitrogen at 80 ppm Nitrogen monoxide) is removed directly from the pressure bottle via a pressure reducer Chemiluminescent device directed. The gas should flow into the analyzer without pressure. For this reason, approx. 50% or 0.6 l / min of the required amount of gas must be carried through a T-piece flow out of an excess line. The excess is channeled into a deduction. The Excess pipe has a length of more than 2 m in order to mix the Avoid calibration gas with the atmospheric air. There is also a line on the line Flow meter attached to the given value for the volume flow to be able to control. Only pipes with a smooth surface were used as gas pipes and made of inert material such as PTFE, glass or steel.

Test execution

Eine bestimmte Menge der zu testenden Substanz wird in eine Glasschale eingewogen und gleichmäßig auf dem Glasboden verteilt. Anschließend wird das Glas in die Mitte der Heizplatte gestellt und die Temperatureinstellung des Verdampfers überprüft. Danach setzt man den Deckel auf den Kunststoffbehälter auf und drückt den Hebel am Spannring zu. Nun werden die Verschraubungen an den Behälteranschlüssen fest nachgezogen, damit die Dichtigkeit des Behälters gewährleistet ist. Das Thermoelement wird an das Voltmeter angeschlossen und die Leitungen vom Abzug und Filter müssen mit den Dreiwegehähnen des Behälterdeckels, die so eingestellt sein müssen, daß der Behälter abgeschlossen ist, verbunden werden. Während die Behälterluft mit dem Heizlüfter auf 45°C aufgeheizt wird, kann die Kalibrierung erfolgen. Sobald die Temperatur im Reaktor 45°C erreicht hat, wird über einen Gassack am Dreiwegehahn 1 Stickstoffmonoxid in den Behälter zudosiert, das sich mit dem Luftsauerstoff nach einer Gleichgewichtsreaktion teilweise in Stickstoffdioxid umsetzt. Sobald sich das Stickstoffmonoxid im Reaktor befindet, wird mit der Messung der Zeit begonnen.A certain amount of the substance to be tested is weighed into a glass bowl and evenly distributed on the glass base. Then the glass is placed in the middle of the heating plate and the temperature setting of the evaporator is checked. Then you put the lid on the plastic container and press the lever on the clamping ring. Now the screw connections on the container connections are tightened to ensure that the container is watertight. The thermocouple is connected to the voltmeter and the lines from the fume cupboard and filter must be connected to the three-way cocks of the container lid, which must be set so that the container is closed. Calibration can be carried out while the container air is being heated to 45 ° C with the fan heater. As soon as the temperature in the reactor has reached 45 ° C, 1 nitrogen monoxide is metered into the container via a gas bag on the three-way cock, which partially reacts with the atmospheric oxygen after an equilibrium reaction in nitrogen dioxide. As soon as the nitrogen monoxide is in the reactor, the measurement of the time is started.

Der erste Meßwert wird nach etwa 30 Sekunden und der zweite nach ungefähr 5 Minuten aufgenommen. Mit der Vorheizzeit, die man vor der Messung bestimmt hat, wird ein Zeitpunkt festgelegt, zu dem der Verdampfer eingeschaltet wird, so daß die Substanz nach ca. 10 Minuten zu verdampfen beginnt. Zu dieser Zeit hat sich in dem Kunststoffbehälter ein Zustand eingestellt, in dem sich die Stickstoffdioxid-Konzentration nur noch langsam ändert.The first reading is taken after about 30 seconds and the second after about 5 minutes added. With the preheating time, which was determined before the measurement, a Set the time at which the evaporator is switched on, so that the substance after evaporates for about 10 minutes. At that time, there was one in the plastic container Condition set in which the nitrogen dioxide concentration is only slowly changes.

Kurz vor dem Verdampfen des Stoffes wird noch ein Meßwert am Chemilumineszenzgerät abgelesen und in das Meßprotokoll eingetragen. Die Zeitabstände der Meßpunkte nach dem Erreichen des Siedepunktes sind abhängig von dem jeweiligen Reaktionsverlauf, der sich mit einer bestimmten Substanz ergibt. Die Aufnahme der Meßwerte wird über einen Zeitraum von 25-30 Minuten durchgeführt. Während der gesamten Messung muß die Temperatur im Reaktor ständig kontrolliert werden und gegebenenfalls von Hand über einen Dimmer nachgeregelt werden.Shortly before the substance evaporates, a measurement is made on the chemiluminescent device read and entered in the measurement report. The time intervals between the measuring points after the Reaching the boiling point depend on the course of the reaction with a certain substance. The recording of the measured values is via a Period of 25-30 minutes. During the entire measurement, the Temperature in the reactor are constantly checked and if necessary by hand a dimmer can be adjusted.

Nach Beendigung der Messung muß der Kunststoffbehälter im Freien geöffnet werden und mindestens 15 Minuten auslüften. Anschließend werden Schläuche, Filter, Behälter und Dreiwegehähne gründlich gereinigt und getrocknet. After completing the measurement, the plastic container must be opened outdoors and ventilate for at least 15 minutes. Then hoses, filters, containers and Three-way cocks thoroughly cleaned and dried.

Trial program

Zunächst wurden drei Versuche ohne Verdampfung eines Zusatzstoffs durchgeführt. Dadurch konnte der Konzentrationsverlauf von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid ohne Einfluß einer in die Gasphase überführten Substanz dargestellt werden. Zudem war ein Vergleich der experimentell ermittelten Werte mit den theoretisch berechneten möglich.First, three experiments were carried out without the evaporation of an additive. This allowed the concentration curve of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide can be represented without the influence of a substance converted into the gas phase. There was also a Comparison of the experimentally determined values with the theoretically calculated values is possible.

Tabelle 2 zeigt einen Überblick über die mit den Zusatzstoffen durchgeführten Versuche.Table 2 shows an overview of the tests carried out with the additives.

Übersicht über die durchgeführten VersucheOverview of the tests carried out

Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, daß bei einigen Substanzen - aus jeder Stoffgruppe wurde eine Substanz ausgewählt - zusätzlich noch der Einfluß von Kohlenmonoxid-Gas auf die im Behälter ablaufenden Reaktionen untersucht wurde.From Table 2 it can be seen that with some substances - from each group of substances selected a substance - additionally the influence of carbon monoxide gas on the Vessel reactions were examined.

Influence of ferrocene on nitrogen oxide concentrations

In der Versuchsapparatur wurden die Auswirkungen die sich durch die Verdampfung von 0,015 g Ferrocen auf die Stickstoffmonoxid- und Stickstoffdioxid-Konzentrationen ergeben, ermittelt. In der Anfangsphase der Messung ist der zeitliche Verlauf der Konzentrationen wie erwartet. Die Stickstoffmonoxid-Konzentration fällt durch die Oxidation des Stickstoffmonoxid mit dem Luftsauerstoff, wodurch die Stickstoffdioxid-Konzentration ansteigt. Sobald sich das Ferrocen in der Gasphase befindet (nach 540 s) beginnt ein steiler, nahezu linearer Abfall der Stickstoffdioxid-Konzentration. Sie nimmt innerhalb von 35 Sekunden um 40 ppm ab. Die Stickstoffmonoxid-Konzentration bleibt in diesem Zeitraum konstant auf einem Wert von 178 ppm. Danach sinkt sie weiter ab und die Stickstoffdioxid- Konzentration nimmt wieder zu.In the experimental apparatus, the effects caused by the evaporation of Yield 0.015 g ferrocene to the nitrogen monoxide and nitrogen dioxide concentrations, determined. In the initial phase of the measurement is the concentration over time as expected. The nitrogen monoxide concentration falls due to the oxidation of the Nitric oxide with the atmospheric oxygen, which reduces the nitrogen dioxide concentration increases. As soon as the ferrocene is in the gas phase (after 540 s) a steep, almost linear decrease in nitrogen dioxide concentration. It takes within 35 Seconds by 40 ppm. The nitrogen monoxide concentration remains during this period constant at a value of 178 ppm. Then it continues to drop and the nitrogen dioxide Concentration increases again.

Zur Überprüfung der 1. Messung wurden noch zwei weitere Versuche mit 0,015 g Ferrocen und ähnlichen Stickoxid-Konzentrationen durchgeführt. In den beiden Wiederholungsmessungen zeigen sich die gleichen Konzentrationsverläufe wie bei der 1. Messung. Sobald sich das Ferrocen in der Gasphase befindet, erfolgt ein schneller Abfall der Stickstoffdioxid-Konzentrationen. Bei Versuch Nr. 2 sind es 39 ppm in 43 s und bei Versuch Nr. 3 45 ppm in 45 s. Die Stickstoffmonoxid-Konzentrationen bleiben in dieser Zeit auf einem konstanten Wert.To check the first measurement, two further tests with 0.015 g ferrocene were carried out and similar nitrogen oxide concentrations. In both Repeat measurements show the same concentration profiles as in the first Measurement. As soon as the ferrocene is in the gas phase, the Nitrogen dioxide concentrations. In experiment no. 2 it is 39 ppm in 43 s and in experiment No. 3 45 ppm in 45 s. The nitrogen monoxide concentrations remain during this time a constant value.

Bei einer Erhöhung der Ferrocenmenge auf 0,0225 g Ferrocen vergrößert sich der Konzentrationsabfall des Stickstoffdioxids. Die Konzentration sinkt in 88 s um 90 ppm. Dies entspricht etwa einer doppelt so großen Absenkung wie bei den Versuchen mit einer Menge von 0,015 g Ferrocen. Increasing the amount of ferrocene to 0.0225 g ferrocene increases the Decrease in concentration of nitrogen dioxide. The concentration drops by 90 ppm in 88 s. This corresponds to a reduction twice as large as in the tests with one Amount of 0.015 g ferrocene.

Eine weitere Erhöhung der Substanzmenge auf 0,03 g bringt dagegen keine Steigerung der Konzentrationsabsenkung mehr. Innerhalb von 75 s erfolgt eine Erniedrigung der Stickstoffdioxid-Konzentration um 88 ppm. Die Ergebnisse wurden jeweils in zwei weiteren Messungen bestätigt.A further increase in the amount of substance to 0.03 g, however, brings no increase in Lower concentration more. The volume is reduced within 75 s Nitrogen dioxide concentration around 88 ppm. The results were each in two more Measurements confirmed.

In Tabelle 3 sind die Werte für die Stickstoffdioxidminderung aller Messungen übersichtlich dargestellt.Table 3 shows the values for the nitrogen dioxide reduction of all measurements shown.

Übersicht über die Stickstoffdioxidabsenkung durch Ferrocen in der GasphaseOverview of nitrogen dioxide reduction by ferrocene in the gas phase

Die Verbrennungsgase eines Gasgenerators enthalten neben den Stickoxiden auch Anteile an Kohlenmonoxid. Deshalb wurden 3 Messungen, mit einer Substanzmenge von 0,03 g Ferrocen und gleichen Versuchsbedingungen wie bei den vorigen Versuchen, zusätzlich mit Kohlenmonoxid-Gas durchgeführt, um mögliche Einflüsse des Kohlenmonoxids auf die Ergebnisse zu erkennen. Das Verhältnis CO zu NO₂ bei den Verbrennungsgasen eines Gasgenerators beträgt etwa 10 zu 1. Dieses Konzentrationsverhältnis wurde im Reaktor eingestellt. Die Messung des CO-Gasgehalts erfolgte mit Dräger-Röhrchen (Relative Standardabweichung: ± 10 bis 15%). Die Ergebnisse zeigen, daß sich der Stickstoffmonoxid- und Stickstoffdioxid-Konzentrationsverlauf mit Kohlenmonoxid-Gas nicht verändert. In Tabelle 4 sind die Werte für die Stickstoffdioxidreduzierung mit und ohne Kohlenmonoxid gegenübergestellt.The combustion gases of a gas generator contain not only nitrogen oxides, but also carbon monoxide. For this reason, 3 measurements with a substance amount of 0.03 g ferrocene and the same test conditions as in the previous tests were additionally carried out with carbon monoxide gas in order to identify possible effects of carbon monoxide on the results. The ratio CO to NO ₂ in the combustion gases of a gas generator is about 10 to 1. This concentration ratio was set in the reactor. The CO gas content was measured using Dräger tubes (relative standard deviation: ± 10 to 15%). The results show that the nitrogen monoxide and nitrogen dioxide concentration curve does not change with carbon monoxide gas. Table 4 compares the values for nitrogen dioxide reduction with and without carbon monoxide.

Übersicht über die Stickstoffdioxidabsenkung ohne und mit KohlenmonoxidOverview of nitrogen dioxide reduction with and without carbon monoxide

Interpretation of the results

Um die Ergebnisse der Versuche mit Ferrocen erklären zu können, wurde eine FT-IR- Analyse des Rückstands, der sich in dem Reaktor bildet, durchgeführt. Hierzu wurde der Reaktor nach einem Versuch mit Wasser ausgespült. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend im Rotationsverdampfer eingedampft. Nachdem der verbleibende Rückstand im Trockenschrank getrocknet war, wurde der KBr-Preßling für die FT-IR-Analyse angefertigt und danach in einem FT-IR-Gerät analysiert.In order to explain the results of the tests with ferrocene, an FT-IR Analysis of the residue that forms in the reactor was carried out. For this, the Reactor rinsed out with water after an experiment. The mixture obtained was then evaporated in a rotary evaporator. After the remaining residue was dried in the drying cabinet, the KBr compact for FT-IR analysis prepared and then analyzed in an FT-IR device.

Außer der FT-IR-Analyse wurde noch eine GC-Analyse für die Identifizierung der gasförmigen Produkte durchgeführt. Dazu wurden 100 mg Ferrocen in einem Headspacegläschen zwei Stunden lang bei 80°C gelagert, um einen Teil des Ferrocens in die Gasphase zu überführen. Danach wurden dem Gläschen 3 ml eines NO/NO₂-Gemisches zugegeben. In einem Gaschromatographen wurden 2 ml Gas aus dem Headspacegläschen analysiert. Dabei wurde festgestellt, daß sich neben dem Ferrocen und Luftbestandteilen auch noch Cyclopentadien in der Gasphase befindet.In addition to the FT-IR analysis, a GC analysis was also carried out to identify the gaseous products. For this purpose, 100 mg of ferrocene was stored in a headspace glass for two hours at 80 ° C. in order to convert part of the ferrocene into the gas phase. Then 3 ml of a NO / NO ₂ mixture was added to the vial. 2 ml of gas from the headspace glass were analyzed in a gas chromatograph. It was found that in addition to the ferrocene and air components, cyclopentadiene is also in the gas phase.

Die vorangegangenen Untersuchungen lassen darauf schließen, daß Ferrocen mit Stickstoffdioxid in einer Redoxreaktion zu Eisen(III)-oxid, Cyclopentadien und Stickstoff reagiert.
The previous investigations suggest that ferrocene reacts with nitrogen dioxide in a redox reaction to give ferric oxide, cyclopentadiene and nitrogen.

Mit dieser Gleichung läßt sich die schnelle Abnahme der Stickstoffdioxid-Konzentrationen bei den Versuchen erklären. Die konstanten Stickstoffmonoxid-Werte könnten darauf zurückzuführen sein, daß das Stickstoffdioxid teilweise nur zum Stickstoffmonoxid reduziert wird und deshalb Bildung und Abbau im Gleichgewicht stehen. This equation allows the rapid decrease in nitrogen dioxide concentrations explain in the experiments. The constant nitrogen monoxide levels could indicate this can be attributed to the fact that the nitrogen dioxide is only partly used for nitrogen monoxide is reduced and therefore education and degradation are in balance.

Influence of 1,1'-diacetylferrocene on nitrogen oxide concentrations

Untersucht wurden die Stickoxid-Konzentrationsverläufe eines Versuchs mit 0,1 g 1,1'- Diacetylferrocen. Bis zum Verdampfen der Substanz ändern sich die Konzentrationen wie erwartet. Die Stickstoffmonoxid-Werte sinken durch die Oxidation und die Stickstoffdioxid- Werte steigen an. Kurz nach dem Beginn des Verdampfungsvorgangs nimmt die Stickstoffmonoxid-Konzentration in 233 s - zuerst stärker, dann schwächer werdend - um 24 ppm zu. Die Stickstoffdioxid-Konzentration fällt gleichermaßen um 26 ppm. Anschließend stellt sich wieder der normale NO/NO₂-Gleichgewichtsverlauf ein.The nitrogen oxide concentration profiles of an experiment with 0.1 g of 1,1'-diacetylferrocene were examined. Until the substance evaporates, the concentrations change as expected. The nitrogen monoxide values decrease due to the oxidation and the nitrogen dioxide values increase. Shortly after the start of the evaporation process, the nitrogen monoxide concentration increases by 23 ppm in 233 s - initially stronger, then weaker. The nitrogen dioxide concentration also drops by 26 ppm. Then the normal NO / NO ₂ equilibrium curve is restored.

Die Ergebnisse des 1. Versuchs wurden in zwei weiteren Messungen mit 0,1 g 1,1'-Diacetyl ferrocen bestätigt. Beim 2. Versuch ergab sich in 262 s eine Abnahme der NO₂- Konzentration um 23 ppm und eine Zunahme der NO-Konzentration um 25 ppm. Bei einem 3. Versuch wurde festgestellt, daß in 250 s die NO₂-Werte um 24 ppm fallen und die NO- Werte um 23 ppm steigen.The results of the first experiment were confirmed in two further measurements with 0.1 g of 1,1'-diacetyl ferrocene. In the second experiment, the NO ₂ concentration decreased by 23 ppm and the NO concentration increased by 25 ppm in 262 s. In a third experiment it was found that in 250 s the NO ₂ values drop by 24 ppm and the NO values increase by 23 ppm.

Bei Einbringung von nur 0,05 g 1,1'-Diacetylferrocen in die Gasphase zeigte sich, daß gegenüber den Versuchen mit 0,1 g die Werte für die Stickstoffdioxid-Abnahme bzw. für die Stickstoffmonoxid-Zunahme etwa um die Hälfte niedriger sind (Tabelle 5). Qualitativ sind die Verläufe der Konzentrationen in Abhängigkeit von der Zeit aber identisch.When only 0.05 g of 1,1'-diacetylferrocene was introduced into the gas phase, it was found that compared to the tests with 0.1 g the values for the nitrogen dioxide decrease or for the nitric oxide increase is about half lower (Table 5). Qualitative but the course of the concentrations as a function of time are identical.

In Tabelle 5 sind alle Ergebnisse der Versuche mit 1,1'-Diacetylferrocen übersichtlich aufgeführt.In table 5 all results of the experiments with 1,1'-diacetylferrocene are clear listed.

Übersicht über die Zu- bzw. Abnahme der Konzentrationen von NO und NO₂ Overview of the increase and decrease in the concentrations of NO and NO ₂

Interpretation of the results

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß eine Stickstoffdioxid-Abnahme eine entsprechende Stickstoffmonoxid-Zunahme zur Folge hat. Dieser Effekt ergibt sich wahrscheinlich durch eine Redoxreaktion des 1,1'-Diacetylferrocens mit dem Stickstoffdioxid, das demnach zum Stickstoffmonoxid reduziert wird. Im Vergleich zum Ferrocen ist das Ferrocenderivat 1,1'- Diacetylferrocen ein viel schlechteres Reduktionsmittel mit dem zusätzlichen Nachteil der Stickstoffmonoxid-Bildung.
From Table 5 it can be seen that a decrease in nitrogen dioxide results in a corresponding increase in nitrogen monoxide. This effect probably results from a redox reaction of 1,1'-diacetylferrocene with nitrogen dioxide, which is therefore reduced to nitrogen monoxide. Compared to ferrocene, the ferrocene derivative 1,1'-diacetylferrocene is a much poorer reducing agent with the additional disadvantage of nitrogen monoxide formation.

Influence of titanocene pentasulfide on nitrogen oxide concentrations

Untersucht wurden die Auswirkungen auf Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, die sich durch das Verdampfen von 0,05 g Titanocenpentasulfid ergeben. Die Stickstoffdioxid- Konzentration sinkt durch Titanocenpentasulfid in der Gasphase nahezu linear in 85 s von 253 ppm auf 225 ppm ab. Die Stickstoffmonoxid-Konzentration nimmt dagegen in gleicher Weise von 269 ppm auf 298 ppm zu. Vor dem Verdampfen und nach der Reaktion des Titanocenpentasulfids mit den Stickoxiden ergeben sich die normalen Konzentrationsverläufe, d. h. Abnahme des Stickstoffmonoxids durch Oxidation und infolge dessen eine Zunahme des Stickstoffdioxids.The effects on nitric oxide and nitrogen dioxide, which are: by evaporation of 0.05 g of titanocene pentasulfide. The nitrogen dioxide Concentration drops almost linearly in 85 s due to titaniumocene pentasulfide in the gas phase 253 ppm to 225 ppm. The nitrogen monoxide concentration, however, increases in the same way Assign from 269 ppm to 298 ppm. Before evaporation and after the reaction of the Titanocenpentasulfids with the nitrogen oxides result in the normal Concentration curves, d. H. Decrease in nitrogen monoxide through oxidation and as a result its an increase in nitrogen dioxide.

Zwei weitere Versuche mit 0,05 g Titanocenpentasulfid führten zu ähnlichen Resultaten wie im 1. Versuch. Die genauen Werte für die Änderungen der Konzentrationen können der Tabelle 6 entnommen werden, in der alle Ergebnisse der drei Messungen zusammengefaßt sind. Two further experiments with 0.05 g titanocene pentasulfide led to results similar to in the 1st attempt. The exact values for the changes in the concentrations can Table 6 are taken, in which all results of the three measurements are summarized are.

Durch eine Erhöhung der Substanzmenge von 0,05 g auf 0,1 g haben sich die Werte für die Stickstoffmonoxid-Zunahme und die Stickstoffdioxid-Absenkung etwa verdoppelt. In 103 s ist die Stickstoffdioxid-Konzentration von 351 ppm um 50 ppm auf 301 ppm gesunken. Im gleichen Zeitraum stieg die Stickstoffmonoxid-Konzentration von 306 ppm um 48 ppm auf 354 ppm an. Zwei weitere Versuche mit 0,1 g Titanocen-pentasulfid ergeben übereinstimmende Ergebnisse, die in Tabelle 7 zusammengefaßt sind.By increasing the amount of substance from 0.05 g to 0.1 g, the values for the Nitric oxide increase and the decrease in nitrogen dioxide approximately doubled. In 103 s the nitrogen dioxide concentration has dropped from 351 ppm by 50 ppm to 301 ppm. in the During the same period, the nitrogen monoxide concentration rose by 30 ppm from 306 ppm 354 ppm. Two further experiments with 0.1 g titanocene pentasulfide result matching results, which are summarized in Table 7.

Eine Erhöhung der Substanzmenge auf 0,15 g bewirkte eine weitere Abnahme des Stickstoffdioxids und eine entsprechende Zunahme des Stickstoffmonoxids. Die Stickstoffmonoxid-Konzentration steigt in 130 s um 75 ppm, gleichzeitig fällt die Stickstoffdioxid-Konzentration um 77 ppm. Vergleichbare Ergebnisse werden in den beiden Wiederholungsversuchen erzielt (s. Tabelle 8), die in den Bildern A.19 und A.20 im Anhang dargestellt sind. An increase in the amount of substance to 0.15 g caused a further decrease in Nitrogen dioxide and a corresponding increase in nitrogen monoxide. The Nitrogen monoxide concentration increases by 75 ppm in 130 s, at the same time it drops Nitrogen dioxide concentration around 77 ppm. Comparable results are found in the two Repetition attempts achieved (see Table 8), which are shown in Figures A.19 and A.20 in the Appendix are shown.

Interpretation of the results

Eine FT-IR-Analyse des Rückstands, der sich im Reaktor gebildet hat, sollte Aufschluß über den Reaktionsmechanismus geben. Beim erhaltenen FT-IR-Spektrum deutet alles darauf hin, daß der Rückstand aus Titanocenpentasulfid und Titan(IV)-oxid (TiO₂) besteht. Es handelt sich demnach mit hoher Wahrscheinlichkeit um eine Redoxreaktion des Titanocenpentasulfids mit Stickstoffdioxid, bei der die Reaktionsprodukte Cyclopentadien, Stickstoffmonoxid, Titan(IV)-oxid und Schwefel entstehen. Dies erklärt die gleichzeitige Bildung des Stickstoffmonoxids beim Abbau von Stickstoffdioxid.FT-IR analysis of the residue that has formed in the reactor should provide information about the reaction mechanism. In the FT-IR spectrum obtained, everything indicates that the residue consists of titanocene pentasulfide and titanium (IV) oxide (TiO ₂ ). It is therefore highly likely that the titanocene pentasulfide will undergo a redox reaction with nitrogen dioxide, in which the reaction products cyclopentadiene, nitrogen monoxide, titanium (IV) oxide and sulfur are formed. This explains the simultaneous formation of nitrogen monoxide during the breakdown of nitrogen dioxide.

Influence of urea on nitrogen oxide concentrations

Beim Stickstoffmonoxid ergeben sich keine auffälligen Veränderungen im Konzentrationsverlauf, wenn Harnstoff im Reaktor verdampft wird. Dagegen kommt es beim Stickstoffdioxid zu einem Rückgang der Konzentration von 82 ppm auf 54 ppm. Diese Reduzierung um 28 ppm vollzieht sich in 410 s. Danach nehmen die Stickstoffdioxid-Werte wieder langsam zu. Die beiden Wiederholungsversuche bestätigen diese Resultate. In Tabelle 9 sind alle Ergebnisse der Versuche mit 0,1 g Harnstoff angegeben. There are no noticeable changes in the nitrogen monoxide Concentration curve when urea is evaporated in the reactor. Against it comes in the case of nitrogen dioxide, the concentration drops from 82 ppm to 54 ppm. This A reduction of 28 ppm takes place in 410 s. Then the nitrogen dioxide values take off slowly closing again. The two repeat attempts confirm these results. In Table 9 shows all the results of the tests with 0.1 g of urea.

Übersicht über die Abnahme der NO₂-KonzentrationOverview of the decrease in the NO ₂ concentration

Bei Einsatz von 0,4 g Harnstoff wird das Stickstoffdioxid im Vergleich zur Zugabe von 0,1 g Harnstoff deutlich stärker abgebaut. In den ersten 300 s nach Beginn des Verdampfungsvorganges erfolgt eine relativ schnelle Abnahme der Stickstoffdioxid- Konzentration. Anschließend sinken die Werte mit abnehmender Geschwindigkeit weiter ab. Zum Ende der Messung ist immer noch ein Absinken der Stickstoffdioxid-Konzentration feststellbar. Insgesamt ergibt sich in 20 min eine Reduzierung des Stickstoffdioxids um 111 ppm. in Tabelle 10 sind alle Ergebnisse, die mit 0,4 g Harnstoff erzielt wurden, wiedergegeben.When using 0.4 g of urea, the nitrogen dioxide is compared to the addition of 0.1 g Degraded urea significantly more. In the first 300 s after the start of the Evaporation process there is a relatively rapid decrease in nitrogen dioxide Concentration. The values then decrease further with decreasing speed. At the end of the measurement there is still a drop in the nitrogen dioxide concentration noticeable. Overall, the nitrogen dioxide is reduced by 111 in 20 minutes ppm. in Table 10 are all results obtained with 0.4 g urea, reproduced.

Eine Erhöhung der Harnstoffmenge auf 0,7 g führt zu noch höheren Werten für die Stickstoffdioxid-Abnahme. Es zeigt sich eine Verringerung der Stickstoffdioxid- Konzentration um 179 ppm in 1200 s. Ansonsten ist der qualitative Verlauf der Meßwerte identisch mit dem Verlauf, der sich bei Einsatz von 0,4 g Harnstoff ergab. Die Ergebnisse der Wiederholungsversuche können Tabelle 11 entnommen werden. An increase in the amount of urea to 0.7 g leads to even higher values for the Decrease in nitrogen dioxide. There is a reduction in nitrogen dioxide Concentration around 179 ppm in 1200 s. Otherwise the qualitative course of the measured values identical to the course that resulted when using 0.4 g of urea. The results Table 11 shows the repeat attempts.

Interpretation of the results

Beim Erhitzen des Harnstoffs über den Schmelzpunkt entsteht Ammoniak (NH₃), der als Reduktionsmittel zur Stickoxid-Reduktion bekannt ist. Es ist anzunehmen, daß der Stickstoffdioxid-Abbau durch eine homogene Gasphasenreaktion von Ammoniak mit Stickstoffdioxid erfolgt. Die Reduktion des NO₂ mit NH₃ kann durch folgende Brutto reaktionsgleichungen beschrieben werden:
When the urea is heated above the melting point, ammonia (NH ₃ ) is produced, which is known as a reducing agent for nitrogen oxide reduction. It can be assumed that the nitrogen dioxide decomposition takes place through a homogeneous gas phase reaction of ammonia with nitrogen dioxide. The reduction of NO ₂ with NH ₃ can be described by the following gross reaction equations:

Main reactions
6 NO 2 + 8 NH 3
7 N 2 + 12 H 2 O
2 NO 2 + 4 NH 3 + O 2
3 N 2 + 6 H 2 O
Side reaction
12 NO 2 + 16 NH 3 + 7 O 2
14 N 2 O + 24 H 2 O
- The reaction products of this selective reduction are nitrogen (N 2 ) and water vapor in the main reactions. The undesirable dinitrogen monoxide (N 2 O) from the side reaction does not seem to form to a substantial extent.

Stickstoffmonoxid ist im Vergleich zum Stickstoffdioxid reaktionsträge. Dies könnte der Grund dafür sein, daß das Stickstoffmonoxid bei einer Temperatur von 45°C nicht mit Ammoniak reduziert wird. Nitrogen monoxide is inert compared to nitrogen dioxide. This could be the The reason for this is that the nitrogen monoxide does not coexist at a temperature of 45 ° C Ammonia is reduced.

Influence of N-formylurea on nitrogen oxide concentrations

Beim Verdampfen von 0,1 g N-Formylharnstoff beginnt ab dem Zeitpunkt 750 s die Stickstoffdioxid-Konzentration verhältnismäßig langsam bis zur Zeit 1230 s zu fallen. Die Konzentration wird dabei von 162 ppm um 12 ppm auf 150 ppm reduziert. Danach bleiben die Werte annähernd konstant. Am Stickstoffmonoxid-Konzentrationsverlauf sind keine auffälligen Veränderungen feststellbar.When 0.1 g of N-formylurea is evaporated, the starts at 750 s Nitrogen dioxide concentration to drop relatively slowly until time 1230 s. The Concentration is reduced from 162 ppm by 12 ppm to 150 ppm. After that stay the values are almost constant. There are none on the nitrogen monoxide concentration curve noticeable changes.

In Tabelle 12 sind alle Ergebnisse, die bei den 3 Versuchen mit 0,1 g N-Formylharnstoff erreicht wurden, zusammengefaßt.Table 12 shows all the results obtained in the 3 experiments with 0.1 g of N-formylurea were achieved.

Um die Auswirkungen auf die Stickoxide bei einer Erhöhung der Substanzmenge zu untersuchen, wurden jeweils 3 Versuche mit 0,4 g und 0,7 g N-Formylharnstoff durchgeführt.To the effects on nitrogen oxides with an increase in the amount of substance were examined, 3 tests each with 0.4 g and 0.7 g of N-formylurea carried out.

Durch das Verdampfen von 0,4 g N-Formylharnstoff wird die Stickstoffdioxid- Konzentration in 460 s um 63 ppm senkt. Ähnliche Ergebnisse werden beim 2. und 3. Versuch mit einer NO₂-Reduzierung von 54 ppm bzw. 66 ppm erreicht. Tabelle 13 gibt über alle Resultate einen Überblick. Beim qualitativen Verlauf der Konzentrationen ergeben sich gegenüber den Versuchen mit 0,1 g keine Veränderungen. By evaporating 0.4 g of N-formylurea, the nitrogen dioxide concentration is reduced by 63 ppm in 460 s. Similar results are obtained in the 2nd and 3rd experiments with a NO ₂ reduction of 54 ppm and 66 ppm, respectively. Table 13 gives an overview of all results. There were no changes in the qualitative course of the concentrations compared to the tests with 0.1 g.

Im Unterschied zu den Versuchen mit 0,1 g bzw. 0,4 g Substanzmenge sinkt die Stickstoffdioxid-Konzentration bei Einsatz von 0,7 g N-Formylharnstoff nach einer relativ schnellen Abnahme noch langsam weiter ab. In einem gewählten Zeitraum von 1000 s ergibt sich somit eine Stickstoffdioxid-Reduzierung um 85 ppm. Die beiden Wiederholungsversuche bestätigen dieses Ergebnis (s. Tab 14).In contrast to the tests with 0.1 g or 0.4 g substance amount, the decreases Nitrogen dioxide concentration when using 0.7 g N-formylurea after a relative rapid decrease slowly. In a selected period of 1000 s a nitrogen dioxide reduction of 85 ppm. The two Repeat attempts confirm this result (see Table 14).

Interpretation of the results

Beim Erhitzen von N-Formylharnstoff über den Schmelzpunkt entsteht vermutlich Ammoniak. Die homogenen Gasphasenreaktionen, die sich dadurch ergeben, sind die Gleichen wie für Harnstoff angegeben. N-Formylharnstoff hat wegen der Formyl-Gruppe eine höhere Molmasse als Harnstoff. Dadurch bildet sich beim Verdampfen gleicher Mengen beim N-Formylharnstoff weniger Ammoniak als beim Harnstoff. Damit lassen sich die, im Vergleich zu den Versuchen mit Harnstoff, schlechteren Werte bei der Stickstoffdioxid- Reduzierung erklären.Heating of N-formylurea above the melting point is likely to result Ammonia. The homogeneous gas phase reactions that result are the Same as specified for urea. N-formylurea has because of the formyl group a higher molecular weight than urea. As a result, equal amounts are formed when evaporating Less ammonia with N-formylurea than with urea. This allows the, in Compared to the tests with urea, poorer values in the nitrogen dioxide Explain reduction.

Influence of N, N'-dimethylurea on nitrogen oxide concentrations

Untersucht wurde der Einfluß von 0,1 g N,N'-Dimethylharnstoff. Beim Stickstoffmonoxid zeigen sich keine Veränderungen gegenüber dem normalen Konzentrationsverlauf. Dagegen wird der Gehalt an Stickstoffdioxid in 465 s um 48 ppm vermindert. Nach dieser Absenkung bleiben die Werte für die Stickstoffdioxid-Konzentration bis zum Ende der Messung nahezu konstant. In Tabelle 15 sind alle Ergebnisse der 3 Versuche mit 0,1 g N,N'- Dimethylharnstoff angeführt. Die Resultate der Wiederholungsversuche zeigen dabei keine wesentlichen Unterschiede zum 1. Versuch.The influence of 0.1 g of N, N'-dimethylurea was investigated. With nitric oxide there are no changes compared to the normal course of concentration. On the other hand the nitrogen dioxide content is reduced by 48 ppm in 465 s. After this lowering the values for the nitrogen dioxide concentration remain almost until the end of the measurement constant. Table 15 shows all results of the 3 tests with 0.1 g N, N'- Dimethylurea listed. The results of the repeat attempts show none significant differences from the first attempt.

Das Verdampfen von 0,4 g N,N'-Dimethylharnstoff im Reaktor führt zu folgenden Veränderungen des NO₂-Konzentrationsverlaufs. Die Stickstoffdioxid-Konzentration sinkt in 286 s von 210 ppm um 106 ppm auf 102 ppm ab. Danach steigen die Meßwerte wieder vergleichsweise langsam an. Im 2. und 3. Versuch mit 0,4 g N,N'-Dimethylharnstoff ergeben sich Werte von 101 ppm bzw. 102 ppm für den Stickstoffdioxid-Rückgang. Alle Ergebnisse sind in Tabelle 16 nochmals übersichtlich angegeben.Evaporation of 0.4 g of N, N'-dimethylurea in the reactor leads to the following changes in the NO ₂ concentration curve. The nitrogen dioxide concentration drops from 210 ppm by 106 ppm to 102 ppm in 286 s. Then the measured values rise again comparatively slowly. In the 2nd and 3rd experiment with 0.4 g of N, N'-dimethylurea, values of 101 ppm and 102 ppm for the nitrogen dioxide decrease are obtained. All results are clearly shown in Table 16.

Eine Erhöhung der Substanzmenge auf 0,7 g brachte im Vergleich zu den Versuchen mit 0,4 g keine deutliche Steigerung der Werte für die Stickstoffdioxid-Abnahme. Es zeigte sich, daß die Stickstoffdioxid-Konzentration in einem Zeitraum von 675 s um 105 ppm abnimmt. In Tabelle 17 sind neben diesem Ergebnis auch die Resultate der beiden Wiederholungsversuche aufgeführt. An increase in the amount of substance to 0.7 g brought in comparison to the tests 0.4 g no significant increase in the values for the nitrogen dioxide decrease. It showed the nitrogen dioxide concentration increased by 105 ppm in a period of 675 s decreases. In addition to this result, Table 17 also shows the results of the two Repeat attempts listed.

Um auch mögliche Einflüsse von Kohlenmonoxid untersuchen zu können, wurden 3 Versuche mit 0,1 g N,N'-Dimethylharnstoff und einem Kohlenmonoxid/Stickoxid-Gemisch durchgeführt. Gegenüber der Messung ohne Kohlenmonoxid ergeben sich wie bei den beiden Wiederholungsversuchen keine auffallenden Veränderungen. Tabelle 18 gibt einen Überblick über die Ergebnisse mit und ohne Kohlenmonoxid.In order to also be able to investigate possible influences of carbon monoxide, 3 Experiments with 0.1 g N, N'-dimethyl urea and a carbon monoxide / nitrogen oxide mixture carried out. Compared to the measurement without carbon monoxide, as in the case of the two Retry attempts no noticeable changes. Table 18 gives an overview about the results with and without carbon monoxide.

Interpretation of the results

Beim Erhitzen von N,N'-Dimethylharnstoff über den Schmelzpunkt bildet sich wahrscheinlich Ammoniak, der einen Teil des Stickstoffdioxids durch homogene Gasphasenreaktionen reduziert. Vergleicht man die Ergebnisse mit denen, die bei den Versuchen mit Harnstoff erzielt wurden, so wird deutlich, daß die Wirkung bei Verwendung von N,N'-Dimethylharnstoff schlechter ist, bis auf die Versuche mit 0,1 g Substanzmenge. Die schlechteren Werte für den Stickstoffdioxid-Abbau hängen wie beim N-Formylharnstoff mit der höheren Molmasse und der somit kleineren Ammoniakmenge, die beim erhitzen entsteht, zusammen. Die besseren Werte beim Vergleich der Versuche mit 0,1 g Substanzmenge ergeben sich möglicherweise durch einen positiven Einfluß der beiden Methyl-Gruppen. Dieser kann auch der Grund dafür sein, daß die Werte für den Stickstoffdioxid-Abbau gegenüber denen der Versuche mit N-Formylharnstoff höher sind. When N, N'-dimethylurea is heated above the melting point, it forms probably ammonia, which is part of the nitrogen dioxide through homogeneous Reduced gas phase reactions. If you compare the results with those of the Experiments with urea have been achieved, it is clear that the effect when used of N, N'-dimethylurea is worse, except for the experiments with 0.1 g of substance. The worse values for nitrogen dioxide degradation depend on the N-formylurea with the higher molar mass and thus the smaller amount of ammonia that when heated arises, together. The better values when comparing the tests with 0.1 g The amount of substance may result from a positive influence of the two Methyl groups. This can also be the reason why the values for the Nitrogen dioxide degradation is higher than that of the tests with N-formylurea.

Influence of N, N'-dimethylurea on nitrogen oxide concentrations

Der Einfluß auf die Stickoxid-Konzentrationen durch das Verdampfen von 0,1 g N,N'- Dimethylharnstoff wurde untersucht. Beim Stickstoffmonoxid zeigen sich keine Veränderungen gegenüber dem normalen Konzentrationsverlauf. Dagegen wird der Gehalt an Stickstoffdioxid in 465 s um 48 ppm vermindert. Nach dieser Absenkung bleiben die Werte für die Stickstoffdioxid-Konzentration bis zum Ende der Messung nahezu konstant. In Tabelle 19 sind alle Ergebnisse der 3 Versuche mit 0,1 g N,N'-Dimethylharnstoff angeführt. Die Resultate der Wiederholungsversuche zeigen dabei keine wesentlichen Unterschiede zum 1. Versuch.The influence on nitrogen oxide concentrations due to the evaporation of 0.1 g N, N'- Dimethyl urea was examined. Nitric oxide does not show any Changes compared to the normal course of concentration. Against the salary of nitrogen dioxide reduced by 48 ppm in 465 s. After this reduction, the remain Values for the nitrogen dioxide concentration almost constant until the end of the measurement. Table 19 shows all the results of the 3 experiments with 0.1 g of N, N'-dimethylurea cited. The results of the repeat attempts show no significant ones Differences to the 1st attempt.

Das Verdampfen von 0,4 g N,N'-Dimethylharnstoff im Reaktor führt zu Veränderungen des NO₂-Konzentrationsverlaufs. Die Stickstoffdioxid-Konzentration sinkt in 286 s von 210 ppm um 106 ppm auf 102 ppm ab. Danach steigen die Meßwerte wieder vergleichsweise langsam an. Im 2. und 3. Versuch mit 0,4 g N,N'-Dimethylharnstoff ergeben sich Werte von 101 ppm bzw. 102 ppm für den Stickstoffdioxid-Rückgang. Alle Ergebnisse sind in Tabelle 20 nochmals übersichtlich angegeben.Evaporation of 0.4 g of N, N'-dimethylurea in the reactor leads to changes in the NO ₂ concentration curve. The nitrogen dioxide concentration drops from 210 ppm by 106 ppm to 102 ppm in 286 s. Then the measured values rise again comparatively slowly. In the 2nd and 3rd experiment with 0.4 g of N, N'-dimethylurea, values of 101 ppm and 102 ppm for the nitrogen dioxide decrease are obtained. All results are clearly shown in Table 20.

Eine Erhöhung der Substanzmenge auf 0,7 g brachte im Vergleich zu den Versuchen mit 0,4 g keine deutliche Steigerung der Werte für die Stickstoffdioxid-Abnahme. Die Stickstoffdioxid-Konzentration nimmt in einem Zeitraum von 675 s um 105 ppm ab. In Tabelle 21 sind neben diesem Ergebnis auch die Resultate der beiden Wiederholungsversuche aufgeführt.An increase in the amount of substance to 0.7 g brought in comparison to the tests 0.4 g no significant increase in the values for the nitrogen dioxide decrease. The Nitrogen dioxide concentration decreases by 105 ppm over a period of 675 s. In In addition to this result, Table 21 also shows the results of the two Repeat attempts listed.

Um auch mögliche Einflüsse von Kohlenmonoxid untersuchen zu können, wurden 3 Versuche mit 0,1 g N,N'-Dimethylharnstoff und einem Kohlenmonoxid/Stickoxid-Gemisch durchgeführt. Gegenüber der Messung ohne Kohlenmonoxid ergeben sich wie bei den beiden Wiederholungsversuchen keine auffallenden Veränderungen. Tabelle 22 gibt einen Überblick über die Ergebnisse mit und ohne Kohlenmonoxid.In order to also be able to investigate possible influences of carbon monoxide, 3 Experiments with 0.1 g N, N'-dimethyl urea and a carbon monoxide / nitrogen oxide mixture carried out. Compared to the measurement without carbon monoxide, as in the case of the two Retry attempts no noticeable changes. Table 22 provides an overview about the results with and without carbon monoxide.

Interpretation of the results

Beim Erhitzen von N,N'-Dimethylharnstoff über den Schmelzpunkt bildet sich wahrscheinlich Ammoniak, der einen Teil des Stickstoffdioxids durch homogene Gasphasenreaktionen reduziert. Vergleicht man die Ergebnisse mit denen, die bei den Versuchen mit Harnstoff erzielt wurden, so wird deutlich, daß die Wirkung bei Verwendung von N,N'-Dimethylharnstoff schlechter ist, bis auf die Versuche mit 0,1 g Substanzmenge. When N, N'-dimethylurea is heated above the melting point, it forms probably ammonia, which is part of the nitrogen dioxide through homogeneous Reduced gas phase reactions. If you compare the results with those of the Experiments with urea have been achieved, it is clear that the effect when used of N, N'-dimethylurea is worse, except for the experiments with 0.1 g of substance.

Die schlechteren Werte für den Stickstoffdioxid-Abbau hängen wie beim N-Formylharnstoff mit der höheren Molmasse und der somit kleineren Ammoniakmenge, die beim erhitzen entsteht, zusammen. Die besseren Werte beim Vergleich der Versuche mit 0,1 g Substanzmenge ergeben sich möglicherweise durch einen positiven Einfluß der beiden Methyl-Gruppen. Dieser kann auch der Grund dafür sein, daß die Werte für den Stickstoffdioxid-Abbau gegenüber denen der Versuche mit N-Formylharnstoff höher sind.The worse values for nitrogen dioxide degradation depend on the N-formylurea with the higher molar mass and thus the smaller amount of ammonia that when heated arises, together. The better values when comparing the tests with 0.1 g The amount of substance may result from a positive influence of the two Methyl groups. This can also be the reason why the values for the Nitrogen dioxide degradation is higher than that of the tests with N-formylurea.

Influence of N, N-dimethylurea on nitrogen oxide concentrations

Durch das Verdampfen von 0,1 g N,N-Dimethylharnstoff wurde eine Reduzierung der Stickstoffdioxid-Konzentration um 46 ppm erreicht. Sie nimmt in 690 s von 102 ppm auf 66 ppm ab und steigt anschließend wieder geringfügig an. Auf das Stickstoffmonoxid hat N,N- Dimethylharnstoff offensichtlich keinen Einfluß. Die Versuche Nr. 2 und 3 ergeben übereinstimmende Ergebnisse. In Tabelle 23 sind alle Ergebnisse der 3 Versuche zusammengefaßt.Evaporation of 0.1 g of N, N-dimethyl urea resulted in a reduction in Nitrogen dioxide concentration reached by 46 ppm. It increases from 102 ppm to 66 in 690 s ppm and then increases again slightly. On the nitrogen monoxide, N, N- Dimethyl urea obviously has no effect. Experiments No. 2 and 3 result matching results. Table 23 shows all results of the 3 experiments summarized.

0,4 g N,N-Dimethylharnstoff bewirkten gegenüber den Versuchen mit 0,1 g in einem kürzeren Zeitraum eine Verdoppelung der Werte für die Stickstoffdioxid-Minderung. Die Ergebnisse der 3 durchgeführten Versuche sind in Tabelle 24 zusammengestellt. 0.4 g of N, N-dimethylurea caused 0.1 g in one compared to the tests for a shorter period of time, a doubling of the values for the nitrogen dioxide reduction. The Results of the 3 tests carried out are summarized in Table 24.

Mit 0,7 g N,N-Dimethylharnstoff konnte ein weiterer Rückgang der NO₂-Konzentration erzielt werden. Der NO₂-Gehalt geht in 330 s um 101 ppm zurück. Die entsprechenden Werte der beiden Wiederholungsversuche sind in Tabelle 25 angeführt.A further decrease in the NO ₂ concentration was achieved with 0.7 g of N, N-dimethylurea. The NO ₂ content drops by 101 ppm in 330 s. The corresponding values of the two replicate tests are shown in Table 25.

Übersicht über die Stickstoffdioxid-MinderungOverview of nitrogen dioxide reduction

Interpretation of the results

Die Ergebnisse der Versuche mit N,N'-Dimethylharnstoff und N,N-Dimethylharnstoff sind sehr ähnlich. Folglich hat die unterschiedliche Anordnung der Methyl-Gruppen am Harnstoff keine so große Bedeutung. Die Erklärung der Ergebnisse ist analog zu der für die Versuche mit N,N'-Dimethylharnstoff.The results of the experiments with N, N'-dimethylurea and N, N-dimethylurea are very similar. Consequently, the different arrangement of the methyl groups on Urea doesn't matter that much. The explanation of the results is analogous to that for the Experiments with N, N'-dimethyl urea.

Influence of sulfur on nitrogen oxide concentrations

Durch den Einsatz von 0,05 g Schwefel kommt es innerhalb von 355 s zu einem Rückgang der Stickstoffdioxid-Konzentration um 20 ppm und zu einer Zunahme der Stickstoffmonoxid-Konzentration um 9 ppm. Danach steigt das Stickstoffdioxid durch die Oxidation des Stickstoffmonoxids, das dadurch verringert wird, wieder langsam an. Die beiden Wiederholungsversuche führen zu übereinstimmenden Ergebnissen, wie Tabelle 26 zeigt. The use of 0.05 g of sulfur leads to a decrease within 355 s the nitrogen dioxide concentration by 20 ppm and an increase in Nitric oxide concentration around 9 ppm. Then the nitrogen dioxide rises through the Oxidation of the nitrogen monoxide, which is thereby reduced, slowly starts up again. The Both retries result in consistent results, as in Table 26 shows.

Bei einem Versuch mit 0,1 g Schwefel ergeben sich gegenüber dem Versuch mit 0,05 g Schwefel leicht veränderte Werte für die NO-Zunahme bzw. den NO₂-Rückgang. In einer Zeit von 375 s nimmt die Stickstoffdioxid-Konzentration um 30 ppm ab und die Stickstoffmonoxid-Konzentration steigt um 10 ppm an. Diese Werte werden durch die Versuche Nr. 2 und 3 bestätigt. Die Ergebnisse aller Messungen mit 0,1 g Schwefel sind in Tabelle 27 angegeben.In a test with 0.1 g of sulfur, compared to the test with 0.05 g of sulfur, there are slightly different values for the NO increase or the NO ₂ decrease. In a period of 375 s, the nitrogen dioxide concentration decreases by 30 ppm and the nitrogen monoxide concentration increases by 10 ppm. These values are confirmed by experiments No. 2 and 3. The results of all measurements with 0.1 g sulfur are given in Table 27.

Mit einer Schwefelmenge von 0,15 g konnte die Stickstoffdioxid-Konzentration noch weiter gesenkt werden, jedoch stieg auch die Stickstoffmonoxid-Konzentration etwas an. Der Stickstoffdioxid-Gehalt geht innerhalb von 370 s um 39 ppm zurück, während der Stickstoffmonoxid-Gehalt um 21 ppm zunimmt. Die beiden Wiederholungsversuche bringen entsprechende Ergebnisse, die in Tabelle 28 mit angeführt sind. With a sulfur amount of 0.15 g, the nitrogen dioxide concentration could go even further be reduced, but the nitrogen monoxide concentration also increased somewhat. Of the Nitrogen dioxide content drops by 39 ppm within 370 s, during the Nitrogen monoxide content increases by 21 ppm. Bring the two retries corresponding results, which are listed in Table 28.

Es wurden zusätzlich noch drei Versuche mit 0,1 g Schwefel und einem Kohlenmon oxid/Stickoxid-Gemisch durchgeführt. Wie aus Tabelle 29 ersichtlich ist, kann keine Auswirkung des Kohlenmonoxids auf die Ergebnisse festgestellt werden. Die Stickstoffdioxid-Konzentration geht in 390 s um 31 ppm zurück und die Stickstoffmonoxid- Konzentration steigt um 10 ppm an.There were also three tests with 0.1 g of sulfur and a carbon mon oxide / nitrogen oxide mixture carried out. As can be seen from Table 29, none can Impact of carbon monoxide on the results can be determined. The Nitrogen dioxide concentration drops by 31 ppm in 390 s and the nitrogen monoxide Concentration increases by 10 ppm.

Zu- bzw. Abnahme der Konzentrationen von NO und NO₂ mit und ohne COIncrease or decrease in the concentrations of NO and NO ₂ with and without CO

Interpretation of the results

Schwefel entzündet sich bei ca. 260°C und verbrennt mit schwach blauer Flamme zu Schwefeldioxid und bis zu 40% Schwefeltrioxid. Unterhalb 300°C reagiert NO₂ unmittelbar mit SO₂:
Sulfur ignites at approx. 260 ° C and burns with a weak blue flame to sulfur dioxide and up to 40% sulfur trioxide. Below 300 ° C, NO ₂ reacts immediately with SO ₂ :

NO₂ + SO₂
NO + SO₃ NO ₂ + SO ₂
NO + SO ₃

Dabei entsteht neben Schwefeltrioxid noch Stickstoffmonoxid, das vermutlich ebenfalls mit Schwefeldioxid reagieren kann:
In addition to sulfur trioxide, this also produces nitrogen monoxide, which presumably can also react with sulfur dioxide:

2 NO + SO₂
N₂O + SO₃ 2 NO + SO ₂
N ₂ O + SO ₃

Diese Gleichung wurde auch erklären, warum NO nicht in dem Maße zunimmt, wie NO₂ abgebaut wird.This equation would also explain why NO does not increase as NO _{2 is} broken down.

Claims

1. A method for reducing harmful gases in gas mixtures from pyrotechnic reactions, characterized in that in the pyrotechnic reaction at least one additive from the group of metallocenes, metallocene derivatives, urea, urea derivatives, sulfur and / or sulfur compounds by the free in the pyrotechnic reaction increasing temperature is evaporated and the harmful gases are converted into non-toxic compounds in a homogeneous gas phase reaction.

2. Process for reducing harmful gases in gas mixtures from pyrotechnic Reactions according to claim 1, characterized in that the selected Zu Substance has a melting point <105 ° C and evaporates below 400 ° C.

3. Process for reducing harmful gases in gas mixtures from pyrotechnic Reactions according to claim 1 or 2, characterized in that as an additive Ferrocene, 1,1'-diacetylferrocene, titanocene pentasulfide, urea, N-formyl urine substance, N, N'-dimethylurea, N, N-dimethylurea and / or sulfur, preferred as ferrocene is used.

4. Means for pyrotechnic gas production, characterized in that it is in addition the gas generating substance is an additive from the group of metallocenes, Metallocene derivatives, urea, urea derivatives, sulfur and / or sulfur ver contains bonds that are released by the pyrotechnic reaction Temperature evaporates.

5. means for pyrotechnic gas generation according to claim 4, characterized in net that the selected additive has a melting point <105 ° C and evaporated below 400 ° C.

6. Means for pyrotechnic gas generation according to claim 4 or 5, characterized ge indicates that as an additive ferrocene, 1,1'-diacetylferrocene, Titanocenpenta sulfide, urea, N-formylurea, N, N'-dimethylurea, N, N-dimethylurea substance and / or sulfur, preferably ferrocene is used.

7. Means for pyrotechnic gas generation according to one of claims 4 to 6, there characterized in that at least one component of the gas-generating substance fes is coated with the additive.

8. A device for pyrotechnic gas generation, characterized in that in Flow path of the working gas at least one additive from the group of Metallocenes, metallocene derivatives, urea, urea derivatives, sulfur and / or Sulfur compounds is introduced.

9. A device for pyrotechnic gas generation, characterized in that the selected additive has a melting point <105 ° C and below 400 ° C evaporates.

10. A device for pyrotechnic gas generation, characterized in that as Additive ferrocene, 1,1'-diacetylferrocene, titanocene pentasulfide, urea, N- Formyl urea, N, N'-dimethyl urea, N, N-dimethyl urea and / or Schwe fel, preferably ferrocene is used.