DE19811693A1 - Leitfähige Pigmente - Google Patents
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Abstract
Helles, elektrisch leitfähiges Pigment, bestehend aus einem Substrat und einer elektrisch leitfähigen Schicht, wobei die elektrisch leitfähige Schicht aus mit Phosphor und Fluor dotiertem Zinnoxid gebildet wird.
Description
Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Pigmente, die als leitfähige
Schicht auf einem Substrat eine mit Fluor und Phosphor dotierte Zinnoxid
schicht aufweisen.
In vielen Bereichen der Technik besteht ein Bedarf an leitfähigen
Pigmenten, mit denen zum Beispiel elektrisch leitfähige, antistatische oder
elektromagnetische Wellen abschirmende Kunststoffe, Lacke,
Beschichtungen, Fasern oder ähnliches hergestellt werden können. In
großen Mengen wird dazu leitfähiger Ruß eingesetzt, der jedoch aufgrund
seiner hohen Lichtabsorption nicht für helle oder farbige Beschichtungen
eingesetzt werden kann. Ein weiterer Nachteil ist die starke Absorption von
Ruß im IR-Bereich, die z. B. bei Sonneneinstrahlung zu einer vielfach uner
wünschten Erwärmung der beschichteten Gegenstände führt.
Für helle, leitfähige Beschichtungen werden deshalb zunehmend dotierte
Metalloxide, insbesondere Antimon dotiertes Zinnoxid, eingesetzt.
In US 5 472 640 werden leitfähige plättchenförmige Pigmente beschrieben,
bei denen ein plättchenförmiges, mit einem oder mehreren
Metalloxidschichten beschichtetes Substrat mit einer leitfähigen Schicht
aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid überzogen ist, wobei zwischen der
leitfähigen Schicht und der Metalloxidschicht eine dünne SiO2-Schicht an
geordnet ist.
Aus US 5 350 448 ist ein helles, elektrisch leitfähiges Pigment bekannt,
das aus einem plättchenförmigen Substrat und mit Halogen dotiertem Zinn- und/oder
Titandioxid als leitfähiger Schicht besteht. Für den spezifischen
Widerstand des Pigmentes werden weniger als 25 kΩcm angegeben.
DE 44 35 301 beschreibt elektrisch leitfähige Pigmente, die als leitfähige
Schicht auf einem Substrat eine mit Phosphor dotierte Zinnoxidschicht
aufweisen. Für den spezifischen Widerstand der Pigmente werden weniger
als 10 kΩcm angegeben.
Die hellen, leitfähigen Pigmente aus dem Stand der Technik weisen Werte
für die elektrische Leitfähigkeit auf, die den hohen Anforderungen für be
stimmte leitfähige Beschichtungen nicht genügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, helle, leitfähige Pigmente mit
einer besseren Leitfähigkeit zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch helle, leitfähige
Pigmente, wobei ein Substrat mit einer leitfähigen Schicht überzogen ist,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß die leitfähige Schicht eine mit
Phosphor und Fluor dotierte Zinnoxidschicht ist.
Weiterhin wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung gelöst durch ein Ver
fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente, indem das
Substrat in Wasser suspendiert und eine Lösung eines hydrolysierbaren
Zinnsalzes, die wäßrige Lösung einer Phosphorverbindung und die wäß
rige Lösung eines Fluorids zudosiert werden, wobei der pH-Wert der
Substratsuspension durch gleichzeitige Zugabe von Säure oder Base in
einem Bereich von 1 bis 5 konstant gehalten wird, und das beschichtete
Substrat abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von
400 bis 1100°C unter Ausschluß von Sauerstoff kalziniert wird.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Verwendung der erfindungs
gemäßen Pigmente zur Pigmentierung von Lacken, Druckfarben, Kunst
stoffen, Glasuren für Keramiken und Gläser und Kosmetika.
Als Substrate können sowohl plättchenförmige als auch sphärische Partikel
oder deren Gemische eingesetzt werden. Alle bekannten plättchen
förmigen Trägermaterialien, wie z. B. Metalle, Metalloxide, Glimmer
pigmente, synthetische Plättchen können nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren beschichtet werden, wobei diese bereits mit Metalloxiden be
schichtet sein können. Beispiele hierfür sind natürlicher oder synthetischer
Glimmer, andere Schichtsilikate wie Talkum, Kaolin oder Sericit oder
andere vergleichbare Materialien wie plättchenförmiges Eisenoxid,
Aluminiumplättchen, Wismutoxidchlorid, SiO2-, Glas- oder synthetische
Keramikflakes.
Besonders bevorzugt als Substrate sind Glimmer und plättchenförmige
Pigmente sowie SiO2-Flakes, die gemäß der Internationalen Anmeldung
WO 93/08237 hergestellt werden.
Sie bestehen aus einer transparenten, anorganischen plättchenförmigen
Matrix, vorzugsweise Siliciumdioxid, die ein nichtlösliches Farbmittel ent
halten kann. Wenn zum Beispiel ein hochtransparentes leitfähiges Pigment
hergestellt werden soll, wird ein plättchenförmiges Trägermaterial einge
setzt, dessen Matrix lediglich aus Siliciumdioxid besteht. Diese leitfähigen
Pigmente sind besonders geeignet zur Herstellung von elektrisch leit
fähigen Klarlacken oder transparenten Elektrodenschichten.
Wird aber ein helles, leitfähiges Pigment mit hohem Deckvermögen ver
langt, werden in die transparente Matrix nichtlösliche Farbmittel, beispiels
weise Titandioxidpartikel, eingearbeitet. Der Vorteil dieses bevorzugten
Trägermaterials besteht darin, daß man bereits für die Herstellung des
erfindungsgemäßen Pigmentes von einem Trägermaterial mit hohem
Deckvermögen ausgehen kann.
Da bei dem Verfahren keine hohen Schwerkräfte benötigt werden, ist das
Verfahren auch hervorragend zur Beschichtung von Perlglanzpigmenten
geeignet. Es können alle üblichen Perlglanzpigmente verwendet werden,
z. B. Glimmerbeschichtungen mit farbigen oder farblosen Metalloxiden, wie
TiO2, Fe2O3, SnO2, Cr2O3, ZnO und anderen Metalloxiden, allein oder in
Mischung in einer einheitlichen Schicht oder in aufeinanderfolgenden
Schichten. Diese Pigmente sind z. B. aus den deutschen Patenten und
Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 2 14 545,
22 15 191, 2 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 32 11 602 und 32 35 017
bekannt und im Handel erhältlich z. B. unter dem Warenzeichen Iriodin®
von der Firma MERCK KGaA, Darmstadt.
Die sphärischen Partikel können z. B. aus SiO2 oder Metalloxiden, wie z. B.
Fe2O3, TiO2, MgTiO3, CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, Al2O3 oder BaSO4, CaSO4
oder CaCO3 bestehen.
Die Partikel weisen einen mittleren Durchmesser von weniger als 200 µm
und insbesondere nicht mehr als 50 µm auf. Plättchenförmige Substrate
weisen in der Hauptdimension eine Ausdehnung von weniger als 500 µm
und insbesondere weniger als 250 µm auf, und die Dicke beträgt weniger
als 10 µm, vorzugsweise nicht mehr als 5 µm und insbesondere im Bereich
von 0,1-1 µm. Das Verhältnis aus der Ausdehnung in der Hauptdimension
zur Dicke (aspect ratio) beträgt bei den plättchenförmigen Substraten mehr
als 3 und insbesondere mehr als 5.
Die zu beschichtenden Substrate können auch aus einem Gemisch von
plättchenförmigen und sphärischen Partikeln bestehen, wobei das
Verhältnis plättchenförmig : sphärisch vorzugsweise im Bereich 80 : 20 bis
20 : 80 und insbesondere bei 50 : 50 liegt.
Erfindungsgemäß werden die Substrat ein Wasser suspendiert, und es
wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und einem geeigneten pH-Wert
die Lösung eines wasserlöslichen Zinnsalzes, einer wasserlöslichen
Phosphorverbindung und eines Fluorids zugegeben, wobei gegebenenfalls
durch gleichzeitige Zugabe einer Säure oder Base der pH-Wert im ge
eigneten Bereich gehalten wird.
Zweckmäßigerweise wird man die technisch leicht zugänglichen Basen,
wie z. B. NaOH, KOH oder Ammoniak, als Säuren verdünnte Mineralsäuren
verwenden. Da die Basen und Säuren nur der pH-Wertänderung dienen,
ist ihre Natur unkritisch, so daß auch andere Säuren und Basen eingesetzt
werden können.
Geeignete Zinnsalze sind die 2- und 4-wertigen Halogenide, Sulfate oder
Nitrate, vorzugsweise die Halogenide und insbesondere die Chloride.
Besonders bevorzugt ist eine Zinnsalzlösung bestehend aus SnCl4 und
SnCl2, wobei das Verhältnis SnIV zu SnII im Bereich 90 : 10 bis 10 : 90,
insbesondere 80 : 20 bis 60 : 40 liegt, weiterhin bevorzugt sind Lösungen, die
nur Zinn(IV)Salze enthalten. Die Zinnsalze können auch in fester Form der
wäßrigen Substratsuspension zugesetzt werden.
Geeignete Phosphorverbindungen sind die Phosphortrihalogenide,
Phosphorylhalogenide, die Sauerstoffsäuren des Phosphors sowie
Natriumphosphate. Vorzugsweise wird die leicht zugängliche und preis
werte Phosphorsäure oder Natriumphosphat eingesetzt.
Geeignete Fluorverbindungen sind Alkalifluoride und Ammoniumfluorid,
wobei letzteres bevorzugt wird.
Die leitfähige Schicht aus Phosphor und Fluor dotiertem Zinnoxid wird in
einer Menge von 10 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-%, be
zogen auf das Substrat auf das Substrat aufgebracht. Größere Mengen
sind zwar an sich auch möglich, es wird jedoch keine weitere Erhöhung der
Leitfähigkeit erzielt.
Das Verhältnis von Fluor zu Phosphor in der leitfähigen Schicht beträgt
10 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 3 : 10 bis 5 : 100. Das Verhältnis der Summe
beider Dotierstoffe zu Zinn beträgt 0,1 : 100 bis 10 : 100, insbesondere 1 : 100
bis 5 : 100.
Bei einem zu geringem Gehalt an Phosphor oder Fluorid lassen sich keine
hohen Leitfähigkeiten erzielen, während bei einem zu hohen Phosphor-
oder Fluoridgehalt die Leitfähigkeit drastisch abnimmt.
Die gewünschte homogene Verteilung von Zinn und Phosphor in der leit
fähigen Schicht läßt sich problemlos dadurch erreichen, daß die Zinn-,
Fluorid- und Phosphorverbindungen in Wasser entweder gemeinsam in
einer Lösung oder in drei getrennten Lösungen kontinuierlich und im vor
bestimmten Mischungsverhältnis der Substratsuspension bei einem
geeigneten pH-Wert von etwa 1 bis 5 und einer geeigneten Temperatur
von etwa 50 bis 90°C so zudosiert werden, daß jeweils unmittelbar eine
Hydrolyse und Abscheidung auf dem Substrat erfolgt.
Zur Fällung der Metallsalze kann jede Säure bzw. Base eingesetzt werden.
Die optimalen Konzentrationen und pH-Werte können durch Routine
versuche ermittelt werden. Üblicherweise wird der einmal zur Fällung ein
gestellte pH-Wert während der gesamten Fällung beibehalten um einheit
liche Pigmente zu erzielen.
Nach Beendigung der Beschichtung werden die Pigmente aus der Sus
pension abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von
400-1100°C, vorzugsweise bei 900-1000°C unter Sauerstoffausschluß
15 min bis 5 h geglüht. Je nach Wahl des Ausgangsmaterials und der
Schichtdicke der dotierten Zinnoxidschicht sind die erfindungsgemäßen
Pigmente gelblich, silberfarbig, hellgrau oder leicht grau-braun.
Die leitfähige Schicht kann neben Phosphor, Fluor und Zinnoxid auch noch
zusätzlich weitere Metalloxide enthalten. So kann es z. B. vorteilhaft sein,
dieser äußeren Schicht zur Erhöhung der thermischen und/oder
mechanischen Stabilität, zur Erzeugung spezieller Farbeffekte andere
Metalloxide, wie z. B. Aluminiumoxid, Eisenoxid, Zirkoniumoxid oder
Chromoxid zuzusetzen. Da durch diese Zusätze der spezifische Wider
stand der Pigmente im allgemeinen erhöht wird, wird deren Massenanteil
and der äußeren Schicht vorzugsweise nicht zu hoch und kleiner als
25 Gew.-% gewählt. Besonders bevorzugt sind Pigmente, bei denen der
artige Zusätze weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als
5 Gew.-% ausmachen.
Durch die mit Phosphor und Fluor dotierte Zinnoxidschicht wird den
erfindungsgemäßen Pigmenten eine hohe Leitfähigkeit vermittelt. Der
spezifische Widerstand ist in jedem Fall kleiner als 1 kΩcm. Im allgemeinen
werden Werte von unter 300 Ωcm erhalten.
Zur Messung des spezifischen Widerstandes der Pigmente wird in einem
Acrylglas-Rohr mit dem Durchmesser von 2 cm eine kleine Menge von
etwa 0,5 g Pigment mit Hilfe eines Gewichts von 10 kg zwischen zwei
Metallstempel zusammengepreßt. Von den so verpreßten Pigmenten wird
der elektrische Widerstand R gemessen. Aus der Schichtdicke L des
komprimierten Pigments ergibt sich der spezifische Widerstand ρ nach der
Beziehung
Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich neben der hohen
elektrischen Leitfähigkeit durch eine im Hinblick auf die jeweilige
Anwendung optimierbares Deckvermögen und eine optimierbare Farbigkeit
aus. Die erfindungsgemäßen Pigmente können je nach ihrer speziellen
Ausgestaltung für eine ganze Reihe verschiedener Anwendungen, wie
etwa für durchsichtige Elektroden zur Ansteuerung, z. B. von Flüssig
kristalldisplays, für antistatische Lackierungen oder für antistatische
Kunststoffe, Bodenbeläge etc. verwendet werden. Weiterhin werden sie in
Farben, Lacken, Druckfarben und Kunststoffen verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind daher ebenfalls Formulierungen, die die
erfindungsgemäßen Pigmente enthalten. Die erfindungsgemäßen
Pigmente erfüllen die bei den jeweiligen Anwendungen auftretenden
Anforderungen oftmals besser als herkömmliche Pigmente und stellen in
jedem Fall eine erhebliche Verbreiterung des dem Fachmann verfügbaren
Pools derartiger Verbindungen dar. Somit kommt den erfindungsgemäßen
Verbindungen eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung zu.
Die aufgezählten Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen
Pigmente sind nur beispielhaft zu verstehen und sollen die Erfindung ledig
lich erläutern, ohne sie zu begrenzen. Wie auch immer jedoch das
spezielle Anforderungsprofil für eine bestimmte Anwendung aussehen
mag, der Fachmann kann die Eigenschaften der Pigmente in einem weiten
Bereich variieren und im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimieren.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu
begrenzen.
100 g SiO2-Flakes (Teilchengröße 1-40 µm) werden in 2 l Wasser
suspendiert. Bei einem pH-Wert von 2,3 werden bei 75°C der Suspension
200 ml einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 112 g SnCl4.5H2O, 15 g
SnCl2.2H2O, 50 ml konz. HCl, 0,2 g 85%ige H3PO4 und 4,0 g NH4F zu
dosiert. Während der Hydrolyse wird der pH-Wert durch Zugabe von NaOH
konstant gehalten. Nach Abschluß der Belegung wird das Produkt abge
saugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 1000°C 30 min unter
Stickstoff geglüht. Nach dem Glühen erhält man ein helles Pigment, das
einen spezifischen Pulverwiderstand von 100 Ohm.cm aufweist.
100 g Glimmer (Teilchengröße 10-60 µm) werden in 2 l Wasser suspen
diert, auf 75°C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden unter Rühren
kontinuierlich mit 400 ml einer salzsauren Lösung versetzt, welche 84,6 g
SnCl4.5H2O, 6 g SnCl2.2H2O und 100 ml konz. HCl enthält. Gleichzeitig
wird der Glimmersuspension über 4 Stunden aus einem anderen Gefäß
eine NH4F-Lösung (4,0 g NH4F in 300 ml H2O) zudosiert. Der pH-Wert wird
während der gesamten Reaktionszeit mit 15%iger NaOH konstant auf 1,8
gehalten. Ober die Reaktionssuspension wird während der Umsetzung
Stickstoff geleitet. Man läßt 30 min bei 75°C nachrühren und anschließend
10 Stunden absitzen. Dann wird der Feststoff abfiltriert, mit etwa 20 ml
Wasser chloridfrei gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das so erhaltene
Produkt wird bei 500°C kalziniert. Man erhält ein Pigment, das einen
spezifischen Pulverwiderstand von 9000 Ohm.cm aufweist.
50 g SiO2-Flakes (Teilchengröße 1-40 µm) werden in 2 l Wasser suspen
diert. Bei einem pH-Wert von 2,0 werden bei 75°C der Suspension 200 ml
einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 70 g SnCl4.5H2O, 12 g SnCl2.2H2O,
10 ml konz. HCl und 0,1 g 85%ige H3PO4, zudosiert. Während der
Hydrolyse wird der pH-Wert durch Zugabe von NaOH konstant gehalten.
Nach Abschluß der Belegung wird das Produkt abgesaugt, mit Wasser ge
waschen, getrocknet und bei 1000°C 30 min unter Stickstoff geglüht. Nach
dem Glühen erhält man ein helles, leicht grau-braunes Pigment, das einen
spezifischen Pulverwiderstand von 180 Ohm.cm aufweist.
Claims (11)
1. Helles, elektrisch leitfähiges Pigment, wobei ein Substrat mit einer
leitfähigen Schicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die
leitfähige Schicht eine mit Phosphor und Fluor dotierte Zinnoxid
schicht ist.
2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver
hältnis der Summe beider Dotierstoffe zu Zinn 0,1 : 100 bis 10 : 100 be
trägt.
3. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis von Fluor zu Phosphor 10 : 1 bis 1 : 100 beträgt.
4. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an Zinnoxid bezogen auf das Substrat 10 bis
200 Gew.-% beträgt.
5. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat plättchenförmig ist.
6. Pigment nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das plätt
chenförmige Substrat aus Glimmer, synthetischem Glimmer, SiO2-,
Glas- oder Keramikflakes oder einem Perlglanzpigment besteht.
7. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat aus sphärischen Al2O3-, BaSO4- oder SiO2-Partikeln
besteht.
8. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Substrat ein Gemisch aus plättchenförmigen und sphäri
schen Partikeln ist.
9. Verfahren zur Herstellung des Pigmentes nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Substrat in Wasser suspendiert wird und die
Lösung eines hydrolysierbaren Zinnsalzes, die wäßrige Lösung einer
Phosphorverbindung und die wäßrige Lösung eines Fluorids zudosiert
werden, wobei der pH-Wert der Substratsuspension durch gleich
zeitige Zugabe von Säure oder Base in einem Bereich von 1 bis 5
konstant gehalten wird und das beschichtete Substrat abgetrennt,
gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von 400 bis 1100°C
unter Ausschluß von Sauerstoff kalziniert wird.
10. Verwendung des Pigmentes nach Anspruch 1 zur Pigmentierung von
Lacken, Druckfarben, Kunststoffen und Glasuren für Keramiken und
Gläser.
11. Formulierungen, enthaltend Pigmente nach Anspruch 1.
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1998
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