DE19802791A1

DE19802791A1 - Production of aerosols, powders and layers of glass and ceramics

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Publication number: DE19802791A1
Application number: DE19802791A
Authority: DE
Inventors: Rolf Prof Dr Rer Nat Clasen; Sonja Dipl Ing Rosenbaum
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 1999-07-29

Abstract

Production of aerosols, powders and layers of glass and ceramics comprises using an electrical field between a flame and the surface of the liquid to produce a Taylor cone with subsequent aerosol formation and form particles in the nanometer region.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aerosolen, Pulvern und Schichten aus Glas und Keramik. Derartige Schichten werden als Glasur, Email oder keramische Schicht zur Verbesserung oder Modifizierung der optischen, mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften von Werkstoffen eingesetzt. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von sehr kleinen, nanoskaligen Teilchen, wodurch die Prozeßtemperatur zur Ausbildung einer dichten Schicht aufgrund der erhöhten Sinteraktivität deutlich verringert werden kann. Daher bietet sich dieses Verfahren in den Fällen an, in denen das Substrat nur niedrigeren Temperaturbehandlungen ausgesetzt werden kann.The invention relates to a method for producing aerosols, powders and layers made of glass and ceramics. Such layers are used as a glaze, enamel or ceramic layer Improvement or modification of the optical, mechanical, thermal and chemical Properties of materials used. The invention particularly relates to the Production of very small, nanoscale particles, which leads to the process temperature Formation of a dense layer can be significantly reduced due to the increased sintering activity can. Therefore, this method is useful in cases where the substrate is only lower Temperature treatments can be exposed.

Zur Herstellung von nanoskaligen Teilchen werden in der Regel chemische Verfahren einge setzt wie Sol-Gel-Verfahren, Gasphasenabscheidungen oder das Fällen aus Flüssigkeiten. Diese Verfahren sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen verbunden wie hohe Kosten der Ausgangs substanzen, geringe Abscheideraten und die Bildung fester Aggregate von den generierten Teilchen. Eine große Gruppe der physikalischen Verfahren stellen die mechanischen Verfahren dar wie Mahlen, Brechen und Spannungsbrechen. Diese sind jedoch nicht für die wirtschaftliche Herstellung von Pulvern mit Teilchendurchmessern im nm-Bereich geeignet und darüber hinaus besitzen die über diese Verfahren hergestellten Pulver eine schlechte Rieselfähigkeit, da in der Regel nicht kugelförmige, sondern splittrige Teilchen entstehen. Eine andere, ebenfalls zu den physikalischen Pulverherstellungsverfahren zu zählende Gruppe umfaßt die Sprühprozesse. Hier sind z. B. das Sprühtrocknen, Verdüsen sowie Elektrosprühen von Flüssigkeiten zu nennen. Die so hergestellten Pulver können, auf ein Substrat aufgebracht, zu einer dichten Schicht durch thermische Prozesse verdichtet oder über thermische Spritzverfahren (z. B. Flammsprühen, Plasmasprühen) direkt als Schicht abgeschieden werden.Chemical processes are generally used to produce nanoscale particles such as sol-gel processes, vapor deposition or precipitation from liquids. This However, procedures have various disadvantages such as high initial costs substances, low deposition rates and the formation of solid aggregates from the generated ones Particles. A large group of physical processes are mechanical processes like grinding, breaking and breaking tension. However, these are not for the economic Production of powders with particle diameters in the nm range and beyond the powders produced by these processes have poor flow properties, since in the Usually not spherical, but splintered particles are formed. Another, also to the physical powder manufacturing process group includes the spraying processes. Here are z. Examples include spray drying, atomizing and electrospraying liquids. The powders produced in this way can be applied to a substrate to form a dense layer compresses thermal processes or via thermal spray processes (e.g. flame spraying, Plasma spraying) can be deposited directly as a layer.

Bei der Herstellung von nanoskaligen Glas- und Keramikpulvern hat sich die Flammhydrolyse gegenüber anderen chemischen Synthesemethoden als vorteilhaft erwiesen. Bei der Flammhydrolyse ist vor allem die hohe Produktionsrate, die relativ preisgünstigen Aus gangssubstanzen, der geringe apparative Aufwand sowie die Herstellung in nur einem Pro duktionsschritt zu nennen [1], [2]. Hierbei wird meist mit einem Gegenflußverfahren für die Brenngase gearbeitet [3]. Tikkanen et al. [4], [5] stellen das sog. LFS (Liquid Flame Spray) Verfahren vor, welches aus Kombination von Flammsynthese und Flammsprühen entstanden ist. Hierbei wird eine Precursorflüssigkeit durch den an der Kapillare vorbeigeleiteten Gasstrom aus der Kapillare gesogen und vernebelt. Die Flüssigkeitstropfen mit Größen von wenigen µm bis 60 µm reagieren in der Flamme zu dem Produkt. Die Größe der Tropfen hängt von der Oberflächenspannung und Viskosität der Flüssigkeit sowie der Gasdurchflußrate ab. Für wäßrige Lösungen wurden größere Partikel beobachtet als für organische, und die Tropfengröße sank mit steigendem Gasdurchfluß ab. Die Durchflußrate betrugt 5 ml/min. Die Abscheidung der Partikel erfolgte elektrostatisch, die Abscheiderate lag zwischen 5 und 20 mg/min. Im Gegensatz zu herkömmlichen Flammsprühverfahren, bei denen Pulver oder Suspensionen verwendet werden und somit die Pulver zunächst in z. T. aufwendigen Verfahren hergestellt werden müssen, werden bei dem LFS-Verfahren die Pulverteilchen direkt aus der Precursorflüssigkeit durch chemische Verbrennungsreaktionen gebildet. Problematisch wird dieses Verfahren, wenn Flüssigkeitstropfen mit geringeren Durchmessern erforderlich sind, da durch den Sprühdruck und die Düsenöffnung eine Begrenzung auftritt.In the manufacture of nanoscale glass and ceramic powders, the Flame hydrolysis has proven to be advantageous over other chemical synthesis methods. At Flame hydrolysis is mainly the high production rate, the relatively inexpensive out common substances, the low expenditure on equipment and the production in only one pro production step to name [1], [2]. This is usually done with a counterflow method for the Fuel gases worked [3]. Tikkanen et al. [4], [5] represent the so-called LFS (Liquid Flame Spray) Process before, which resulted from the combination of flame synthesis and flame spraying. In this case, a precursor liquid is emitted by the gas stream which is directed past the capillary the capillary is sucked and nebulized. The liquid drops with sizes from a few µm to 60 µm react to the product in the flame. The size of the drops depends on the Surface tension and viscosity of the liquid as well as the gas flow rate. For watery Solutions larger particles were observed than for organic ones and the droplet size decreased increasing gas flow. The flow rate was 5 ml / min. The separation of the particles was electrostatic, the deposition rate was between 5 and 20 mg / min. In contrast to conventional flame spray processes using powders or suspensions and thus the powder first in z. T. complex processes have to be produced in the LFS process, the powder particles directly from the precursor liquid by chemical Combustion reactions formed. This procedure becomes problematic when drops of liquid with smaller diameters are required because of the spray pressure and the nozzle opening a limitation occurs.

Daher bietet sich die Herstellung von Aerosolen mittels Elektrosprühen an, da bei geeigneten Flüssigkeitseigenschaften auch Aerosole mit Tropfendurchmessern im nm-Bereich hergestellt werden können. Bei dem Elektrosprühverfahren wird ein elektrisches Feld zwischen einer Spitze- Platte-Anordnung erzeugt, wobei es sich bei der Spitze um einen Flüssigkeitstropfen handelt. Durch das hohe elektrische Feld wird der Tropfen zu einem Kegel, dem sogenannten Taylorkegel, geformt, aus dessen Spitze ein Strahl mündet. Dieser Strahl zerteilt sich in feine Tropfen durch Rayleighinstabilitäten, welche auf den abstoßenden Kräften der elektrischen Ladungen in dem Strahl beruhen. Eine ausführliche Beschreibung des Elektrosprühverfahrens und der Parameter wird in [6] von Michelson gegeben. Eine Temperaturbehandlung der entstehenden Aerosole stellen Chen et al. [7] vor. Sie leiten durch Elektrosprühen hergestellte Aerosole in eine Flamme ein. Die Problemstellung ihrer Arbeit besteht in der Einleitung des Strahls (bestehend aus Heptantröpfchen) in die Flamme. Das direkte Einsprühen des Aerosols in die Flamme ist nach Meinung der Autoren nicht möglich, da zum einen die Umgebung der Flamme durch eine hohe Konzentration von Ionen eine zu geringe Durchschlagspannung besitzt und dadurch kein kontinuierlicher Sprühprozeß eingestellt werden kann. Daher muß nach Meinung der Autoren das elektrische Feld von der Flamme abgeschirmt werden. Zum anderen ist aber auch die Geschwindigkeit des Aerosols zu groß (hier wird eine Geschwindigkeit der Tropfen von 10 m/s angegeben), so daß die Tropfen unbeeinflußt durch die Flamme fliegen. Zur Abhilfe wird ein aus zwei parallel angeordneten, gleichgepolten Drahtgeweben bestehendes Elektrodensystem verwendet. Die zur Kapillare nähere Elektrode dient der Herstellung des Aerosols, der feldneutrale Raum zwischen den beiden Elektroden wird zum Abbremsen der Tropfen genutzt. Darüber hinaus zerteilen sich einige Tropfen durch den Aufprall auf den Netzen und es entsteht ein Gemisch aus größeren Tropfen und feinem Nebel. Dies führt jedoch dazu, daß kein monodisperses Aerosol mehr vorliegt. Die Flamme wird oberhalb des zweiten Netzes hergeleitet. Als weitere Möglichkeit schlagen Chen et al. [8] die Herstellung eines Aerosols mit üblicher Spitze-Platte-Konfiguration vor, bei welcher der Strom aus Flüssigkeitstropfen nach Durchqueren des als Gegenelektrode geschalteten Drahtnetzes entzündet wird. Die Form und Intensität der Flamme kann durch Variation eines koaxial zu geleiteten Gasstromes gesteuert werden. Nachteilig wirkt sich bei den vorangegangen beschriebenen Verfahren aus, daß die Partikel zunächst eine als Gegenelektrode geschaltete Hilfselektrode passieren müssen und so ihre Ladung und die Fluggeschwindigkeit nachteilig beeinflußt werden können.Therefore, the production of aerosols by means of electrospray offers itself, as with suitable Liquid properties also produced aerosols with droplet diameters in the nm range can be. In the electrospray process, an electric field is created between a tip Plate arrangement created, the tip being a drop of liquid. Due to the high electric field, the drop becomes a cone, the so-called Taylor cone, shaped, from the tip of which a beam flows. This jet is divided into fine drops Rayleigh instabilities, which are due to the repulsive forces of the electrical charges in the Beam based. A detailed description of the electrospray process and parameters is given in [6] by Michelson. A temperature treatment of the resulting aerosols Chen et al. [7] before. They send aerosols produced by electrospray into a flame on. The problem with her work is the introduction of the beam (consisting of Droplets of heptane) into the flame. The direct spraying of the aerosol into the flame is after The authors' opinion is not possible because, firstly, the area around the flame is characterized by a Concentration of ions has a breakdown voltage that is too low and therefore none continuous spray process can be set. Therefore, according to the authors, the electrical field to be shielded from the flame. On the other hand, there is also that Aerosol speed too high (here the droplet speed is 10 m / s indicated), so that the drops fly unaffected by the flame. To remedy this, an off two electrode systems arranged in parallel and with the same polarity used. The electrode closer to the capillary is used to produce the aerosol, the field-neutral one Space between the two electrodes is used to brake the drops. About that in addition, a few drops split up as a result of the impact on the nets and it forms Mixture of larger drops and fine fog. However, this means that none monodisperse aerosol is present. The flame is derived above the second network. As another option, Chen et al. [8] the production of an aerosol with conventional Tip-plate configuration before, in which the stream of liquid drops after crossing of the wire network connected as the counter electrode is ignited. The shape and intensity of the Flame can be controlled by varying a coaxial gas flow. Disadvantageous has the effect in the previously described methods that the particles are initially a Counter electrode connected auxiliary electrode must pass and so their charge and Airspeed can be adversely affected.

Das elektrische Feld beeinflußt die Form und Temperatur der Flamme. Untersuchungen zum Einfluß eines radialen elektrischen Feldes auf die Flammentemperatur und die Flammenform für Propan-Butan-Flammen werden von M. Zake in [9] und [10] beschrieben. Im Zentrum eines Brenners wird eine positiv gepolte Drahtelektrode platziert, dies hat einen Transport von Elektronen in das Zentrum der Flamme und eine Bewegung der positiven Ionen in entgegen gesetzter Richtung zur Folge und führt zu dem Aufbau eines Schildes aus positiven Ionen am Rand der Flamme. Durch Zuleiten von Luft in die Flamme konnten die Autoren eine verstärkte Combustionreaktion im Zentrum der Flamme mit resultierendem Temperaturanstieg beobachten. Die maximale Flammentemperatur wurde bei Zuleitung einer für die Verbrennung des Gases stöchiometrischen Menge von Luft gemessen. Durch Steigerung des Gasdurchflusses wurde eine größere Gasgeschwindigkeit erreicht, so daß die radiale Konvektion der Gasteilchen aufgrund des elektrischen Feldes abnahm.The electric field influences the shape and temperature of the flame. Investigations on Influence of a radial electric field on the flame temperature and the flame shape for Propane-butane flames are described by M. Zake in [9] and [10]. At the center of one A positively polarized wire electrode is placed, this has a transport of Electrons in the center of the flame and movement of the positive ions in opposite direction and leads to the formation of a shield from positive ions on Edge of flame. By introducing air into the flame, the authors were able to intensify the process Observe combustion reaction in the center of the flame with the resulting temperature rise. The maximum flame temperature was supplied to one for the combustion of the gas stoichiometric amount of air measured. By increasing the gas flow, a reached greater gas velocity, so that the radial convection of the gas particles due to the electric field decreased.

Desweiteren ist es nach Nguyen und Chung [11] möglich, daß Flüssigkeitstropfen in einer Flamme, in der ein zentrisches elektrisches Feld herrscht aufgrund des elektrischen Feldes langgezogen werden können und sich dadurch in kleinere Tropfen zerteilen.Furthermore, according to Nguyen and Chung [11] it is possible that liquid drops in a Flame in which there is a central electric field due to the electric field can be drawn out and thereby split into smaller drops.

Für die Herstellung von Schichten sind verschiedene konventionelle Verfahren bekannt, zum einen sind mehrstufige Prozesse zu nennen, bei denen zunächst eine Pulverschicht auf ein Substrat aufgebracht wird und in einem zweiten Schritt durch thermische Nachbehandlung zu einer dichten Schicht aufgesintert bzw. aufgeschmolzen wird. Die Schichtauftragung ist mit Hilfe unterschiedlichster Techniken wie Drucksprühen, Aufdampfen usw. möglich. Zum anderen existieren auch einstufige Prozesse wie das Elektrosprühen von Metallschmelzen bzw. im von Glasschmelzen, welches bisher lediglich im Labormaßstab durchgeführt wurde [12], bei dem schmelzflüssige Tropfen direkt auf ein Substrat gesprüht werden und eine dichte Schicht bilden. Dieses Verfahren kann jedoch nur unter Vakuum betrieben werden und weist nur geringe Abscheideraten auf. Desweiteren sind hier thermische Spritzverfahren (z. B. Flammsprühen, Plasmasprühen) zu nennen, bei denen rieselfähige Pulver in eine Flamme eingeleitet, in der Flamme aufgeschmolzen und anschließend mit hoher Geschwindigkeit auf ein Substrat aufgespritzt werden. Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß Pulver mit Teilchendurchmessern größer als 10 µm eingesetzt werden müssen, um eine hinreichende Rieselfähigkeit zu erreichen. Entsprechend sind die aufgeschmolzenen Pulverteilchen ebenfalls recht groß. Obwohl diese Teilchen beim Auftreffen auf das Substrat in kleinere Teilchen zerspratzen können, ist durch die hohe Abkühlrate die gebildete Schicht in der Regel porös. Eine Verbesserung ist mit Vakuum spritzverfahren möglich, das die Beschichtungskosten aber wegen der höheren Investitions- und Betriebskosten deutlich erhöht.Various conventional processes are known for the production of layers, for one is to mention multi-stage processes, in which a powder layer is first placed on a substrate is applied and in a second step by thermal after-treatment to a dense layer is sintered or melted. The layer application is with the help Various techniques such as pressure spraying, vapor deposition, etc. are possible. On the other hand there are also single-stage processes such as electro-spraying metal melts or in the Glass melting, which was previously only carried out on a laboratory scale [12], in which molten drops are sprayed directly onto a substrate and form a dense layer. However, this method can only be operated under vacuum and has only a small number Deposition rates. Furthermore, thermal spray processes (e.g. flame spraying, Plasma spraying) in which free-flowing powder is introduced into a flame in which The flame melted and then onto a substrate at high speed be sprayed on. A disadvantage of this process is that powder with particle diameters must be used larger than 10 microns in order to achieve sufficient pourability. Accordingly, the melted powder particles are also quite large. Although these Particles can break up into smaller particles when they hit the substrate high cooling rate the layer formed is usually porous. An improvement is with vacuum Spray process possible, but the coating costs because of the higher investment and Operating costs increased significantly.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung, wie sie eingangs beschrieben sind, so zu gestalten, daß ein aus elektrisch geladenen Flüssigkeitstropfen mit einer Größenverteilung im nm- bis µm-Bereich bestehendes Aerosol direkt in eine Flamme eingesprüht wird und die generierten Teilchen je nach Anwendungsfall entweder als Aerosol weiterverarbeitet oder als Pulver ausgefiltert oder auf einem Substrat in situ als dichte Schicht aufgesintert werden können.The object of the invention is to provide a method and a device as described in the introduction are described so that a drop of electrically charged liquid with a Size distribution in the nm to µm range of existing aerosol sprayed directly into a flame and the generated particles are either further processed as aerosol depending on the application or filtered out as a powder or sintered on a substrate in situ as a dense layer can.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches eine vorteilhafte Kombination des konventionellen Flammsprühens und des Elektrosprühens darstellt, gelöst. Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Flüssigkeit, welche eine Schmelze oder eine Suspension oder eine reaktive Flüssigkeit sein kann, mittels Elektroflammsprühen direkt in eine Flamme eingesprüht. Hierbei wird keine Hilfselektrode verwendet, sondern die Flamme dient als Gegenelektrode, so daß die Partikel nicht bei Passieren einer Hilfselektrode ihre Ladung verlieren können. Dieses Verfahren ermöglicht überraschenderweise das direkte Einsprühen der aus dem Taylorkegel emittierten Tropfen in die Flamme entgegen der Angaben in der Literatur [7]. Die zur Erzeugung des Taylorkegel erforderliche hohe elektrische Feldstärke unterscheidet sich nicht merklich von der einer Spitze-Platte-Anordnung mit gleichem Elektrodenabstand. Sie hängt von den Eigenschaften der Flüssigkeit und den apparativen Ausführungen ab und liegt üblicherweise im Bereich zwischen 1 kV/cm und 30 kV/cm. Das entstandene Aerosol kann anschließend auf einem Substrat zwecks Bildung einer Schicht abgeschieden oder durch geeignete Vorrichtungen als Pulver aus dem Aerosolstrom ausgefiltert oder als Aerosol direkt weiterverarbeitet werden. Es handelt sich bei diesem Verfahren um ein atmosphärisches Sprühverfahren, welches auch die Herstellung von dichten Glas- und Keramikschichten durch ein direktes Aufsintern der abgeschiedenen Teilchen ermöglicht.This object is achieved by the method according to the invention, which is an advantageous one Combination of conventional flame spraying and electrospray is solved. At this method according to the invention is a liquid which is a melt or a Suspension or a reactive liquid can be sprayed directly into an electric flame Flame sprayed. No auxiliary electrode is used here, but the flame serves as Counter electrode so that the particles do not lose their charge when passing through an auxiliary electrode can. This method surprisingly enables the direct spraying in of the Taylor cones emitted drops into the flame contrary to the information in the literature [7]. The the high electrical field strength required to generate the Taylor cone does not differ noticeably from a tip-plate arrangement with the same electrode spacing. It depends on the properties of the liquid and the equipment versions and usually lies in the range between 1 kV / cm and 30 kV / cm. The resulting aerosol can then on deposited on a substrate to form a layer or by suitable devices filtered out as a powder from the aerosol stream or processed directly as an aerosol. It this process is an atmospheric spray process, which also Production of dense glass and ceramic layers by direct sintering on the deposited particles.

Die Erfindung stellt eine Kombination des Elektrosprühens mit dem Flammsprühen dar und vereinigt Vorteile beider Verfahren in sich. Der Elektrosprühprozeß ermöglicht die Herstellung feinster, elektrisch geladener Tropfen aus einer Flüssigkeit. Da im Gegensatz zu konventionellen Elektrosprühprozessen die Flamme als Gegenelektrode dient und keine Hilfselektrode verwendet wird, ist gewährleistet, daß die Tropfen ihre Ladung nicht bei Passieren einer Elektrode vor Eintritt in die Flamme verlieren können. Die in die Flamme gelangten, elektrisch geladenen Tropfen reagieren wie bei Flammsprühprozessen zu dem Produkt. Zusätzlich können Effekte durch die elektrische Ladung der Tropfen in der Flamme beobachtet werden. Bei günstigen Bedingungen werden die Tropfen aufgrund ihrer hohen elektrischen Oberflächenladung in der Flamme zerteilt, indem sie durch das vorhandene elektrische Feld eine ellipsoide Form bekommen und sich durch Rayleighinstabilitäten weiter zerteilen. Dies hat im Falle einer Suspension als Ausgangsflüssigkeit zur Folge, daß die erhaltenen Pulverpartikel, welche durch Erstarren der Flüssigkeitstropfen entstehen, eine geringere Größe besitzen als die Primärteilchen des Ausgangspulvers. Desweiteren wird die Größe der Partikel durch den Einsprühwinkel beeinflußt. Durch geeignete Abscheide vorrichtungen kann aus dem Aerosol ein weiterverarbeitbares Pulver oder direkt eine dichte Schicht hergestellt werden.The invention represents a combination of electrospraying with flame spraying and combines advantages of both methods. The electrospray process enables production finest, electrically charged drop from a liquid. Because unlike conventional Electrospray processes the flame serves as a counter electrode and does not use an auxiliary electrode is ensured that the drops do not charge when they pass an electrode before entering can lose in the flame. The electrically charged drops that caught fire react to the product as in flame spray processes. In addition, effects through the electrical charge of the drops can be observed in the flame. In favorable conditions the drops are broken up in the flame due to their high electrical surface charge, by getting an ellipsoidal shape through the existing electric field and through Break up Rayleigh instabilities further. In the case of a suspension, this has as the starting liquid as a result that the powder particles obtained, which are caused by solidification of the liquid drops arise, have a smaller size than the primary particles of the starting powder. Furthermore the size of the particles is influenced by the spray angle. With a suitable separator Devices can be a powder that can be processed further or a dense material directly from the aerosol Layer.

Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert.Details of the method according to the invention are described below with reference to Drawings explained in more detail.

Es zeigen:Show it:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zum Elektroflammsprühen Fig. 1 is a schematic view of an apparatus for electric flame spraying

Fig. 2 einen Ausschnitt aus einer schematischen Ansicht einer Vorrichtung zum Elektroflammsprühen Fig. 2 shows a section of a schematic view of a device for electric flame spraying

Fig. 3 einen Ausschnitt aus einer schematischen Ansicht einer weiteren Vorrichtung zum Elektroflammsprühen mit zentrischem Einleiten des Aerosols in die Flammenzone. Fig. 3 shows a detail of a schematic view of another apparatus for flame spraying with a centric electric introducing the aerosol into the flame zone.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung, bestehend aus einer metallischen Kapillare 4, die durch einen elektrisch isolierenden Zuleitungsschlauch 3 mit einem Flüssigkeitsreservoir 2 verbunden wird, einem geeigneten Brenner 12 sowie einem Substrat 23. Fig. 1 shows an apparatus consisting of a metallic capillary tube 4 which is connected by an electrically insulating supply hose 3 to a liquid reservoir 2, a suitable burner 12 and a substrate 23.

Mittels eines nicht näher beschriebenen Förderungsapparates 1 wird die Flüssigkeit aus einem geeigneten, elektrisch isolierten Reservoir 2 durch den Zuleitungsschlauch 3 in die Kapillare gefördert. Die Position der durch eine Halterung 8 befestigten Kapillare 4 kann mit Hilfe einer geeigneten Verschiebe- und Hebeeinheit 7 sowohl horizontal als auch vertikal variiert werden. Desweiteren kann der Winkel zwischen der Kapillare 4 und dem Brenner 12 durch eine Drehvorrichtung 5, welche mit der Halterung 8 verbunden ist, stufenlos variiert werden. Aus Gasreservoirs 15 und 16 werden die Brenngase über Zuleitungsschläuche 17 und 18 in den Brenner 12 geleitet. Der Gasdruck ist durch geeignete Ventile 13 stufenlos einstellbar.The liquid is conveyed from a suitable, electrically insulated reservoir 2 through the supply hose 3 into the capillary by means of a delivery apparatus 1 , which is not described in detail. The position of the capillary 4 fastened by a holder 8 can be varied both horizontally and vertically with the aid of a suitable displacement and lifting unit 7 . Furthermore, the angle between the capillary 4 and the burner 12 can be varied continuously by means of a rotating device 5 , which is connected to the holder 8 . The fuel gases are led from gas reservoirs 15 and 16 into the burner 12 via supply hoses 17 and 18 . The gas pressure is infinitely adjustable by means of suitable valves 13 .

Das elektrische Feld zwischen der Flamme 14 und der Kapillare wird derart erzeugt, daß die metallische Düse 11 des Brenners 12 geerdet und die elektrisch leitfähige Kapillare 4 über eine nicht näher beschriebene Leitung 9 mit der Hochspannung eines nicht näher beschriebenen Hochspannungsnetzgerätes 26 verbunden ist. Aufgrund der hohen Ionenkonzentration in der Flamme besitzt diese eine zur Übertragung des elektrischen Feldes ausreichende elektrische Leitfähigkeit.The electric field between the flame 14 and the capillary is generated in such a way that the metallic nozzle 11 of the burner 12 is grounded and the electrically conductive capillary 4 is connected to the high voltage of a high-voltage power supply unit 26, which is not described, via a line 9 , which is not described in detail. Due to the high ion concentration in the flame, the flame has sufficient electrical conductivity to transmit the electric field.

Die Abscheidung der Partikel, welche durch den Flammsprühprozeß erzeugt worden sind, erfolgt mit Hilfe eines hier nicht näher benannten Substrates 23, welches durch eine geeignete Halterungsvorrichtung 22 mit einer Kippeinheit 21 verbunden ist, welche die Einstellung eines beliebigen Winkels zwischen der Flamme 14 und dem Substrat 23 erlaubt. Diese Kippeinheit 21 ist durch eine geeignete Halterung 20 mit einer nicht näher beschriebenen Verschiebeeinheit 19 verbunden, welche eine horizontale und vertikale Verschiebung des Substrates 23 mit geeigneter Geschwindigkeit erlaubt.The separation of the particles, which have been generated by the flame spraying process, takes place with the aid of a substrate 23 , which is not specified here, which is connected by a suitable holding device 22 to a tilting unit 21 , which enables the setting of any angle between the flame 14 and the substrate 23 allowed. This tilting unit 21 is connected by a suitable holder 20 to a displacement unit 19 , which is not described in more detail and which permits a horizontal and vertical displacement of the substrate 23 at a suitable speed.

Die weitere Beschreibung des Verfahrens erfolgt mit Hilfe von Fig. 2, welche schematisch den Ausschnitt einer Vorrichtung zum Elektroflammsprühen darstellt. Das elektrische Feld zwischen der Kapillare 4 und der Flamme 14 führt dazu, daß sich am Ende der Kapillare 4 ein Taylorkegel 24 aus der durch den Zuleitungsschlauch 3 aus dem Reservoir 1 geförderten Flüssigkeit bildet. Dieser Taylorkegel 24 mündet in einen Strahl, welcher sich anschließend durch Rayleighinstabilitäten in feine Tröpfchen 25 zerteilt. Diese Tröpfchen 25 gelangen aufgrund des vorherrschenden elektrischen Feldes zu großen Teilen in die Flamme und reagieren dort. Handelt es sich bei der Flüssigkeit um eine Suspension von Pulverpartikeln in einer z. B. organischen Flüssigkeit wie Ethanol, so verbrennt die Flüssigkeit bei Annäherung an die Flamme und die in den ursprünglich flüssigen Tropfen enthaltenen Pulverpartikel können bei ausreihender Wärmezufuhr in der Flamme aufschmelzen und sphärodisiert werden. Darüber hinaus ist es möglich, daß die Pulverpartikel aufgeschmolzen werden und aufgrund ihrer verbleibenden elektrischen Ladungen eine weitere Rayleighinstabilität erfahren und sich so weiter zerteilen. Mit Hilfe dieses Vorganges lassen sich Partikel herstellen, die eine geringere Größe besitzen als die Primärteilchen des Ausgangspulvers. Im Falle reaktiver Flüssigkeiten reagieren die Tropfen in der Flamme zu dem entsprechenden Produkt.The further description of the method takes place with the aid of FIG. 2, which schematically represents the detail of a device for electro-flame spraying. The electric field between the capillary 4 and the flame 14 leads to the formation of a Taylor cone 24 at the end of the capillary 4 from the liquid conveyed through the supply hose 3 from the reservoir 1 . This Taylor cone 24 opens into a jet, which is then broken down into fine droplets 25 by Rayleigh instabilities. Due to the prevailing electric field, these droplets 25 largely enter the flame and react there. If the liquid is a suspension of powder particles in a z. B. organic liquid such as ethanol, the liquid burns when approaching the flame and the powder particles contained in the originally liquid droplets can melt and be spherodized if the heat is supplied in sufficient quantities. In addition, it is possible for the powder particles to be melted and, due to their remaining electrical charges, to experience further Rayleigh instability and thus continue to split up. This process can be used to produce particles that are smaller in size than the primary particles of the starting powder. In the case of reactive liquids, the drops in the flame react to the corresponding product.

Für die Herstellung von Glas- und Keramikschichten mit dem hier beschriebenen Verfahren kann ein Substrat 23 derart positioniert werden, daß die Partikel auf dem Substrat abgeschieden werden. Die auftreffenden Partikel können z. B. sofort aufgesintert werden indem das Substrat nahe genug bei der Flamme positioniert wird. Für die Herstellung gleichmäßig dicker Schichten wird das Substrat 23 mit Hilfe der Verschiebeeinheit 19 gleichmäßig bewegt.For the production of glass and ceramic layers using the method described here, a substrate 23 can be positioned in such a way that the particles are deposited on the substrate. The incident particles can e.g. B. be sintered immediately by positioning the substrate close enough to the flame. For the production of uniformly thick layers, the substrate 23 is moved uniformly with the aid of the displacement unit 19 .

Wird die vorgestellte Vorrichtung für die Herstellung von Pulvern genutzt, so muß ein hierfür geeignetes Substrat gewählt werden. Hier bieten sich z. B. Filtergewebe an. Der Durchmesser der Partikel kann durch den Winkel α zwischen der Kapillare 4 und dem Brenner verändert werden.If the device presented is used for the production of powders, a suitable substrate must be selected. Here are z. B. filter fabric. The diameter of the particles can be changed by the angle α between the capillary 4 and the burner.

Fig. 3a zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, welche durch zentrisches Einsprühen der Flüssigkeitstropfen in die Flammenzone eine homogenere Verteilung der Partikel in der Flamme ermöglicht. Hierbei werden die Düsen mehrerer Brenner 12 (Fig. 3b zeigt als Ausführungsbeispiel acht Brenner 12) kreisförmig angeordnet und die Kapillare 4 im Zentrum des Kreises positioniert. Diese Anordnung verhindert, daß ein Teil des Pulvers an der Flamme vorbeifliegt daher keine ausreihende Erwärmung erfährt. FIG. 3a shows an embodiment of the invention, which enables a more homogeneous distribution of the particles in the flame by spraying the liquid drops centrally into the flame zone. Here, the nozzles of several burners 12 ( FIG. 3b shows eight burners 12 as an exemplary embodiment) are arranged in a circle and the capillary 4 is positioned in the center of the circle. This arrangement prevents part of the powder from flying past the flame and therefore does not experience sufficient heating.

Ein Ausführungsbeispiel beschreibt die Herstellung eines Aerosols durch Elektroflammsprühen. Mit Hilfe einer Vorrichtung wie in Fig. 1 dargestellt, wird ein Aerosol hergestellt. Es wird eine Suspension aus Glaspulver, z. B. einem rubinroten Email der Firma Blythe Colours auf Bleioxidbasis, mit einem hohen Pulvergehalt, z. B. 50 Gew.-% Glaspulver und einem Stellmittel wie Polyethylenimin 10000 (1 Gew.-% bezogen auf Feststoffgehalt) oder Hydroxypropylcellulose in einer Dispergierflüssigkeit, z. B. Ethanol verwendet. Die Durchflußrate der Flüssigkeit, welche mit Hilfe einer Spritzenpumpe gefördert wird, beträgt zwischen 5 und 30 ml/min, als besonders geeignet wird eine Durchflußrate von 8,25 µl/min angesehen bei einem Kapillareninnendurchmesser von 2 mm. Als Brenngas wird für niedrig schmelzende Pulver Wasserstoff, für höher schmelzende Knallgas oder ein Acetyle-Sauerstoffgemisch verwendet. Für Wasserstoff ist eine Durchflußrate von 2 slpm (Standardliter pro Minute) ausreichend, höhere Durchflußraten sind ebenso geeignet. Der Winkel α zwischen der Kapillare und der Brennerdüse kann zwischen 5° und 50° variiert werden, z. B. kann ein Winkel von 20° gewählt werden, der Abstand zwischen der Brennerdüse und der Kapillare wurde zwischen 10 und 30 mm variiert. Die Hochspannung an der Kapillare betrug zwischen 3 und 8 kV. Das entstandene Aerosol bestand aus einem Gas-Pulvergemisch mit Pulverpartikeln mit Durchmessern zwischen 80 nm und 10 µm.One embodiment describes the production of an aerosol by spraying with an electric flame. An aerosol is produced with the aid of a device as shown in FIG. 1. A suspension of glass powder, e.g. B. a ruby red enamel from Blythe Colors based on lead oxide, with a high powder content, e.g. B. 50 wt .-% glass powder and an adjusting agent such as polyethyleneimine 10000 (1 wt .-% based on solids content) or hydroxypropyl cellulose in a dispersing liquid, for. B. ethanol used. The flow rate of the liquid, which is conveyed with the aid of a syringe pump, is between 5 and 30 ml / min. A flow rate of 8.25 μl / min is considered to be particularly suitable with a capillary inner diameter of 2 mm. Hydrogen is used as fuel gas for low-melting powders, for high-melting oxyhydrogen gas or an acetyle-oxygen mixture. A flow rate of 2 slpm (standard liters per minute) is sufficient for hydrogen; higher flow rates are also suitable. The angle α between the capillary and the burner nozzle can be varied between 5 ° and 50 °, e.g. B. an angle of 20 ° can be selected, the distance between the burner nozzle and the capillary was varied between 10 and 30 mm. The high voltage on the capillary was between 3 and 8 kV. The resulting aerosol consisted of a gas-powder mixture with powder particles with diameters between 80 nm and 10 µm.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel beschreibt die Herstellung eines Pulvers durch Elektroflammsprühen. Die Anordnung der Vorrichtung sowie die Suspension stimmen im voranstehenden Beispiel genannten Parametern überein. Die Abscheidung der Partikel aus dem Aerosolstrom erfolgt z. B. elektrostatisch, ebenso ist ein Ausfiltern durch ein Filtergewebe möglich. Der Durchmesser der kugelförmigen Pulverpartikel liegt im Bereich zwischen 80 nm und 50 µm, bei günstiger Wahl der Parameter (wie die im voranstehenden Ausführungsbeispiel genannten Beispielmöglichkeiten) können Partikelgrößenverteilungen von 80 nm bis 5 µm erzielt werden.Another embodiment describes the production of a powder by Electro flame spraying. The arrangement of the device and the suspension are correct parameters mentioned above match. The separation of the particles from the Aerosol flow takes place e.g. B. electrostatic, is also filtering through a filter fabric possible. The diameter of the spherical powder particles is in the range between 80 nm and 50 µm, with a favorable choice of parameters (as in the previous embodiment mentioned example possibilities) particle size distributions of 80 nm to 5 µm can be achieved become.

Das folgende Ausführungsbeispiel beschreibt die Herstellung einer Schicht durch Elektroflammsprühen. Die Parameter stimmen mit den in dem Ausführungsbeispiel, welches die Herstellung eines Aerosols durch Elektroflammsprühen beschreibt, genannten Parametern überein, jedoch wird oberhalb der Flamme ein Substrat, hier speziell eine Glasscheibe hin- und herbewegt mit einer Geschwindigkeit zwischen 1 und 20 mm/s, z. B. 10 mm/s. Das Substrat wird senkrecht zu der Brennergrundlinie ausgerichtet. Der Abstand zwischen dem Substrat und der Brennerdüse liegt je nach Flammenlänge und -temperatur zwischen 15 und 150 mm, z. B. 40 mm bei einem Gasdurchfluß von 3,5 slpm Wasserstoff und Verwendung der in obigem Ausführungsbeispiel genannten Suspension. Das oben beschriebene Verfahren erlaubt die Herstellung von aufgesintereten Glas- bzw. Keramikschichten auf dem Substrat, z. B. die Herstellung einer farbigen und transparenten Emailschicht auf einem Glassubstrat. Die Dicke der Schicht kann durch die Einwirkungszeit pro Flächeneinheit variiert werden.The following embodiment describes the production of a layer Electro flame spraying. The parameters agree with those in the embodiment which the Production of an aerosol by means of electric flame spraying describes the parameters mentioned, however, a substrate, especially a glass pane, is moved back and forth above the flame at a speed between 1 and 20 mm / s, e.g. B. 10 mm / s. The substrate becomes perpendicular to aligned with the burner baseline. The distance between the substrate and the torch nozzle is between 15 and 150 mm, depending on the flame length and temperature. B. 40 mm at one Gas flow of 3.5 slpm hydrogen and use of the above embodiment mentioned suspension. The process described above allows the production of sintered glass or ceramic layers on the substrate, e.g. B. the production of a colored and transparent enamel layer on a glass substrate. The thickness of the layer can can be varied by the exposure time per unit area.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird die Herstellung einer Glasschicht auf Kieselglas durch Elektroflammsprühen einer reaktiven Flüssigkeit mittels Elektroflammsprühen beschrieben. Für die Herstellung einer aufgesinterten Kieselglasschicht auf einem Kieselglassubstrat wird die in dem voranstehenden Ausführungsbeispiel beschriebene Apparatur verwendet, wobei als Brenngas ein Wasserstoff-Sauerstoffgemisch oder ein Acetylen-Sauerstoffgemisch diente. Als Flüssigkeit dient eine reaktive Flüssigkeit wie z. B. TMOS (Tetramethoxysilan). Die in die Flamme mittels Elektroflammsprühen eingesprühten Tropfen reagieren, z. B. bei Verwendung von TMOS zu Kieselglas, und werden auf dem Substrat abgeschieden, wobei bei Verwendung von TMOS das Kieselglassubstrat 20 mm von der Brennerdüse entfernt positionierten und eine Kieselglasschicht auf dem Substrat direkt aufgesintert wird. In gleicher Weise können auch Schichten anderer Zusammensetzung bei Verwendung entsprechender Flüssigkeiten hergestellt werden.In a further embodiment, the production of a glass layer on silica glass described by electro-flame spraying of a reactive liquid using electro-flame spraying. For the production of a sintered silica glass layer on a silica glass substrate, the in the apparatus described above is used, being used as fuel gas a hydrogen-oxygen mixture or an acetylene-oxygen mixture was used. As a liquid serves a reactive liquid such. B. TMOS (tetramethoxysilane). Which means in the flame Electro flame spraying react sprayed drops, e.g. B. when using TMOS Silica glass, and are deposited on the substrate, the TMOS using A silica glass substrate positioned 20 mm from the burner nozzle and a layer of silica glass is sintered directly onto the substrate. Layers of others can be used in the same way Composition can be prepared using appropriate liquids.

Quotes

[1] Venkatachari, K.R., et al., A combustion synthesis process for synthesizing nanocrystalline zirconia powders. J. Mater. Res., 1995. 10(3), p. 748-755.
[2] Katz, J.L. and P.F. Miquel, Syntheses and application of oxides and mixed oxides produced by a flame process. Nanostructured Materials, 1994. 4(5), p. 551-557
[3] Hung, C.-H. and J.L. Katz, Formation of mixed oxide powders in flames: Part I. TiO2-SiO2. J. Mater. Res., 1992. 7(7), p. 1861-1869.
[4] Karthikeyan, J., et al., Nanomaterial powders and deposits prepared by flame spray processing of liquid prcursors. Nanostuctured Materials, 1997. 8(1), p. 61-74.
[5] Tikkanen, J., et al, Characteristics of the liquid flame spray process. Surface & Coatings Technology, 1997, 90, p. 210-216.
[6] Michelson, D., Electrostatic Atomization. ed. A. Hilger. 1990, New York.
[7] Chen, G. and Gomez, A., Burning of a quasi-monodisperse heptane electrospray in a counterflow diffusion flame. Chemical and physical processes in combustion, 1991, 109, p. 1-4.
[8] Chen G. and Gomez, A., Group combustion in co-flow laminar spray diffusion flames. Chemical and Physical Processes in combustion, 1995, p. 309-312.
[9] Zake, M., The excitation of gas particles in a flame in external electric field. Latvian J. Phys. & Techn. Sciences, 1995. (1), p. 10-18.
[10] Zake, M., The electric field effect on the interrelated heat and mass transfer in the flame. Latvian J. Phys. & Techn. Sciences, 1995. (3). p. 14-22.
[11] Nguyen, H.D. and Chung, J.N., Evaporation from a translating drop in an electric field. Int. Heat Mass Transfer, 1993. 36(15): p. 3797-3812.
[12] Rosenbaum, S. and Clasen, R., Herstellung von feinstteiligen rieselfähigen Glaspulvern durch Elektrosprühen. in 71. Glastechnische Tagung, 1997. Bayreuth
[1] Venkatachari, KR, et al., A combustion synthesis process for synthesizing nanocrystalline zirconia powders. J. Mater. Res., 1995. 10 (3), p. 748-755.
[2] Katz, JL and PF Miquel, Syntheses and application of oxides and mixed oxides produced by a flame process. Nanostructured Materials, 1994. 4 (5), p. 551-557
[3] Hung, C.-H. and JL Katz, Formation of mixed oxide powders in flames: Part I. TiO2-SiO2. J. Mater. Res., 1992. 7 (7), p. 1861-1869.
[4] Karthikeyan, J., et al., Nanomaterial powders and deposits prepared by flame spray processing of liquid precursors. Nanostuctured Materials, 1997. 8 (1), p. 61-74.
[5] Tikkanen, J., et al, Characteristics of the liquid flame spray process. Surface & Coatings Technology, 1997, 90, p. 210-216.
[6] Michelson, D., Electrostatic Atomization. ed. A. Hilger. 1990, New York.
[7] Chen, G. and Gomez, A., Burning of a quasi-monodisperse heptane electrospray in a counterflow diffusion flame. Chemical and physical processes in combustion, 1991, 109, p. 1-4.
[8] Chen G. and Gomez, A., Group combustion in co-flow laminar spray diffusion flames. Chemical and Physical Processes in combustion, 1995, p. 309-312.
[9] Zake, M., The excitation of gas particles in a flame in external electric field. Latvian J. Phys. & Techn. Sciences, 1995. (1), p. 10-18.
[10] Zake, M., The electric field effect on the interrelated heat and mass transfer in the flame. Latvian J. Phys. & Techn. Sciences, 1995. (3). p. 14-22.
[11] Nguyen, HD and Chung, JN, Evaporation from a translating drop in an electric field. Int. Heat Mass Transfer, 1993. 36 (15): p. 3797-3812.
[12] Rosenbaum, S. and Clasen, R., Production of finely divided, free-flowing glass powders by electrospray. in 71st Glass Technology Conference, 1997. Bayreuth

Claims

1. A process for the production of aerosols, powders and layers of glass and ceramic by means of electric flame spraying, characterized in that with the aid of an electrical field between at least one flame and the surface of a liquid there is the production of at least one Taylor cone with subsequent aerosol formation and particles in the nanometer range.

2. The method according to claim 1, characterized in that the liquid is a melt of a material.

3. The method according to claim 1, characterized in that the liquid is a suspension of powder particles with particle diameters from 100 µm to 5 nm, predominantly from 5 µm to Is 20 nm.

4. The method according to claim 3, characterized in that the dispersing liquid has evaporated at the latest before collecting the dispersed particles.

5. The method according to claim 1, characterized in that the liquid is a reactive Is liquid and particles form through chemical reactions.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the Liquid is passed through at least one capillary and the liquid drop at the end of the Capillary is used as the liquid surface.

7. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the Liquid on a protruding from the liquid surface, from the liquid wetted rod rises through capillary forces and at the top one or more Taylor cones form.

8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the Particles in the flame are broken up into several smaller, predominantly spherical particles.

9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the Particles are captured on a substrate and form a layer.

10. The method according to claim 9, characterized in that by movement between a uniformly thick layer is created on the substrate and the spray flame.

11. The method according to claim 9 and 10, characterized in that the substrate by the Flame or an additional heating reaches a temperature at which the deposited Particles can sinter or melt and form a firmly adhering layer.

12. The method according to at least one of claims 1 to 11, characterized in that the Taylor cone forms in the center of several flames.

13. The method according to at least one of claims 1 to 11, characterized in that several liquids are sprayed at the same time and are caused by chemical reactions or physical mixtures of different liquids multicomponent powder or Multi-component layers are created.