DE19739192A1

DE19739192A1 - Production of 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane

Info

Publication number: DE19739192A1
Application number: DE1997139192
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Eskuchen; Herbert Eser
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 1999-03-11

Abstract

Process for preparing 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane (I) comprises reacting 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol (II) with paraformaldehyde (III) in the absence of an organic solvent and in the presence of aqueous sulphuric acid as catalyst.

Description

Field of the Invention

Die Erfindung betrifft die lösemittelfreie Acetalisierung von 5-Brom-2-nitro-1,3-propandiol zu 5-Brom-5- nitro-1,3-dioxan.The invention relates to the solvent-free acetalization of 5-bromo-2-nitro-1,3-propanediol to 5-bromo-5- nitro-1,3-dioxane.

State of the art

5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan, das unter der Bezeichnung "Bronidox" im Handel ist, stellt ein sehr effektives Biozid dar, dessen Einsatz in der Landwirtschaft weit verbreitet ist. Zu seiner Herstellung geht man üblicherweise von 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, dem sogenannten "Bronopol" aus, welches in Gegen wart von Säuren mit (Para-)Formaldehyd acetalisiert wird. Nach den Verfahren des Stands der Technik wird die Acetalisierung jedoch ausschließlich in organischen Lösemitteln durchgeführt, wie beispiels weise Benzol [DE-AS 19 66 920 (Henkel), US 4,025,533 (Eli Lilly)], 1,2-Dichlorethan [DE-AS 22 63 206 Henkel)] oder Perchlorethylen [DE-AS 29 13 466 (Henkel)]. Von Nachteil ist hierbei, daß der Umgang mit Stoffen wie beispielsweise Aromaten oder Chlorkohlenwasserstoffe hohe Anforderungen an die Arbeitssicherheit stellt und das Lösemittel nach der Herstellung zudem mit hohem technischen Auf wand wieder entfernt werden muß. Es lag daher nahe, die Acetalisierung in wäßriger Umgebung durch zuführen, doch waren die bisherigen Versuche wenig erfolgversprechend, da das gebildete Acetal durch Hydrolyse wieder leicht zurückspaltet und so unbefriedigende Ausbeuten erhalten werden. Den noch besteht auch weiterhin ein starkes Interesse an einem Verfahren, welches lösemittelfrei mit hohen Ausbeuten durchgeführt werden kann. Die Aufgabe der Erfindung hat daher darin bestanden, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane, which is commercially available under the name "Bronidox", is a very effective one Biocide, the use of which is widespread in agriculture. One goes to its manufacture usually from 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, the so-called "bronopol", which in counter were acidified with (para) formaldehyde. According to the state of the art However, the acetalization is carried out exclusively in organic solvents, such as as benzene [DE-AS 19 66 920 (Henkel), US 4,025,533 (Eli Lilly)], 1,2-dichloroethane [DE-AS 22 63 206 Henkel)] or perchlorethylene [DE-AS 29 13 466 (Henkel)]. The disadvantage here is that the handling with substances such as aromatics or chlorinated hydrocarbons make high demands on Occupational safety and the solvent also have a high technical after manufacture wall must be removed again. It therefore made sense to carry out the acetalization in an aqueous environment lead, but the previous attempts were not very promising, since the acetal formed easily split back by hydrolysis and unsatisfactory yields are obtained. Den there is still a strong interest in a process that is solvent-free with high Yields can be carried out. The object of the invention was therefore a to provide such a process.

Description of the invention

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan durch Acetalisierung von 5-Brom-2-nitro-1,3-propandiol mit Paraformaldehyd, bei dem man die Reaktion ohne Mitverwendung organischer Lösungsmittel in Gegenwart von wäßriger Schwefelsäure als Katalysator durchführt.The invention relates to a process for the preparation of 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane by Acetalization of 5-bromo-2-nitro-1,3-propanediol with paraformaldehyde, in which the reaction without Use of organic solvents in the presence of aqueous sulfuric acid as a catalyst carries out.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Acetalisierung von 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol zu 5- Brom-5-nitro-1,3-dioxan unter Ausschluß organischer Lösemittel dann mit hohen Ausbeuten auch im wäßrigen Medium gelingt, wenn man als Katalysator wäßrige Katalysator einsetzt. Die Erfindung schließt dabei die Erkenntnis ein, daß die Schwefelsäure nicht nur katalytisch aktiv ist, sondern gleichzeitig auch das Reaktionswasser bindet, und so dazu beiträgt, das Reaktionsgleichgewicht auf die Produktseite zu verschieben und so die Hydrolyse des Bronidox zu verhindern.Surprisingly, it was found that the acetalization of 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol to 5- Bromine-5-nitro-1,3-dioxane with the exclusion of organic solvents then with high yields also in aqueous medium succeeds if the catalyst used is an aqueous catalyst. The invention includes the finding that sulfuric acid is not only catalytically active, but also at the same time also binds the water of reaction, thus contributing to the reaction equilibrium to move the product side to prevent hydrolysis of the Bronidox.

Acetalization

Die Acetalisierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Hierzu werden 5-Brom-2- nitro-1,3-propandiol und Paraformaldehyd vorzugsweise im molaren Verhältnis von 1 : 1,0 bis 1 : 1,1 eingesetzt. Das molare Einsatzverhältnis 5-Brom-2-nitro-1,3-propandiol zu Schwefelsäure liegt üblicher weise im Bereich von 1 : 0,6 bis 1 : 0,8. Die Schwefelsäure wird vorzugsweise in Form einer 50 bis 80, insbesondere 60 bis 70 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung wird die Acetalisierung in Gegenwart von Bromwasserstoff als Co-Katalysator durchgeführt, was zu einer Verkürzung der Reaktionszeiten führt. Das Gewichtsverhältnis Schwefel säure zu Bromwasserstoff kann dabei 1 : 1 bis 5 : 1 betragen. Die Acetalisierung wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C und über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 h durchgeführt.The acetalization can be carried out in a manner known per se. 5-bromo-2- nitro-1,3-propanediol and paraformaldehyde preferably in a molar ratio of 1: 1.0 to 1: 1.1 used. The molar ratio of 5-bromo-2-nitro-1,3-propanediol to sulfuric acid is more common wise in the range of 1: 0.6 to 1: 0.8. The sulfuric acid is preferably in the form of a 50 to 80, in particular 60 to 70 wt .-% aqueous solution used. In a preferred embodiment Form of the invention is the acetalization in the presence of hydrogen bromide as a cocatalyst carried out, which leads to a reduction in response times. The weight ratio of sulfur Acid to hydrogen bromide can be 1: 1 to 5: 1. The acetalization is usually at a temperature in the range of 80 to 100 ° C and over a period of 0.5 to 3 h.

Neutralization

Zur Vermeidung von Nebenreaktionen empfiehlt es sich, die nach der Acetalisierung resultierende organische Wertstoffphase zu neutralisieren. Hierzu kommen vorzugsweise wäßrige Alkalimetallcar bonat- oder -hydrogencarbonatlösungen, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%ige Lösungen von Natrium carbonat oder Natriumhydrogencarbonat in Betracht. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Neutralisation bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 80°C durchzuführen. Die Abtrennung des Wertproduktes von der wäßrigen Phase kann durch simple Phasentrennung erfolgen, wobei es sich empfiehlt, die organische Phase noch mehrfach mit Wasser zu waschen und dann bei 60 bis 70°C zu trocknen. Das 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan fällt dabei als Schmelze an, die man entweder erstarren läßt oder in einem geeigneten Lösemittel, wie beispielsweise Propylenglycol aufnimmt und gegebenenfalls daraus umkristallisiert. To avoid side reactions, it is advisable to use the resulting after acetalization neutralize the organic material phase. In addition, there are preferably aqueous alkali metal car bonate or bicarbonate solutions, preferably 5 to 10% by weight solutions of sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate. Furthermore, it has proven to be advantageous Neutralize at a temperature in the range of 60 to 80 ° C. The separation of the Product of value from the aqueous phase can be done by simple phase separation, it being recommends washing the organic phase several times with water and then at 60 to 70 ° C dry. The 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane is obtained as a melt, which is either allowed to solidify or in a suitable solvent such as propylene glycol and optionally recrystallized from it.

Zur Reduzierung der Abfallmengen kann ein Teil der von der Schmelze abgetrennten Schwefelsäure nach dem Aufkonzentrieren, z. B. durch Vermischen mit konzentrierter Säure, wieder in nachfolgende Reaktionen eingesetzt werden. Der Rest kann mit den wäßrigen Phasen aus der Neutralisation und aus dem Waschschritt vereinigt und mit Natronlauge neutralisiert werden, wobei während des Abkühlens noch 1 bis 2 Gew.-% Wertprodukt ausfallen, die man abtrennen und im nachfolgenden Ansatz, z. B. vor dem Waschen, der Schmelze zugeben kann. Part of the sulfuric acid separated from the melt can be used to reduce the amount of waste after concentrating e.g. B. by mixing with concentrated acid, again in subsequent Reactions are used. The rest can with the aqueous phases from the neutralization and combined in the washing step and neutralized with sodium hydroxide solution, while cooling 1 to 2% by weight of product of value precipitate out, which is separated off and in the subsequent batch, e.g. B. before washing that can add melt.

Examples General experimentation

In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden Wasser und Schwefelsäure vorgelegt und dann zunächst das 2-Brom-2-nitro- 1,3-propandiol und dann das Paraformaldehyd gegeben. Anschließend wurde die Mischung auf 95°C erhitzt, wobei sich im Laufe der Reaktion ein Zweiphasengemisch aus der schwereren organischen Wertstoffphase und der leichteren Schwefelsäurephase bildete. Nach Abschluß der Reaktion wurde die das 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan enthaltende Phase mit einer wäßrigen, 10 Gew.-%igen Natriumhy drogencarbonatlösung neutralisiert und die Phasen in einem beheizbaren Tropftrichter bei einer Temperatur von 70°C getrennt. Die organische Wertphase wurde portionsweise mit 500 ml Wasser gewaschen und dann nach erneuter Phasentrennung bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Nach der Trocknung wurde die resultierende Schmelze in Propylenglycol gelöst und durch Umkristal lisieren weiter gereinigt. Ein Teil der von der Schmelze abgetrennten Schwefelsäure wurde für nachfolgende Ansätze aufbewahrt. Der Rest wurde mit den wäßrigen Phasen aus der Neutralisation und dem Waschschritt vereinigt und neutralisiert. Im Verlauf der Neutralisation und des Abkühlens fielen weitere 1 bis 2 Gew.-% 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan aus. Diese wurden abfiltriert und konnten in nachfolgenden Ansätzen, vor der Wäsche, der Schmelze wieder zugesetzt werden. Die Einzelheiten zu den Versuchen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:In a 500 ml three-necked flask with stirrer, thermometer and Water and sulfuric acid were placed in the reflux condenser and then the 2-bromo-2-nitro- 1,3-propanediol and then given the paraformaldehyde. The mixture was then heated to 95 ° C heated, during which a two-phase mixture of the heavier organic Recycling phase and the lighter sulfuric acid phase. After completion of the reaction, the the 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane containing phase with an aqueous, 10 wt .-% sodium hy neutralized bicarbonate solution and the phases in a heated dropping funnel at a Temperature of 70 ° C separately. The organic value phase was added in portions with 500 ml of water washed and then, after renewed phase separation, dried to constant weight at 70 ° C. After drying, the resulting melt was dissolved in propylene glycol and recrystallized lize further cleaned. Part of the sulfuric acid separated from the melt was used for subsequent approaches saved. The rest were neutralized with the aqueous phases and combined and neutralized the washing step. In the course of neutralization and cooling a further 1 to 2% by weight of 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane precipitated. These were filtered off and could in subsequent batches, before washing, are added to the melt again. The details about The experiments are summarized in Table 1:

Tabelle 1 Table 1

Acetalisierung von 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol (Bronopol) Acetalization of 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol (bronopol)

Claims

1. A process for the preparation of 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane by acetalization of 5-bromo-2-nitro-1,3-propanediol with paraformaldehyde, characterized in that the reaction is carried out without the use of organic solvents Carried out presence of aqueous sulfuric acid as a catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that 5-bromo-2-nitro-1,3-propanediol and paraformaldehyde in a molar ratio of 1: 1.0 to 1: 1.1.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that 5-bromo-2-nitro-1,3- propane diol and sulfuric acid in a molar ratio of 1: 0.6 to 1: 0.8.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that sulfuric acid in Form of a 50 to 80 wt .-% aqueous solution.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the acetalization in Carried out presence of hydrogen bromide as co-catalyst.

6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that the acetalization at a temperature in the range of 80 to 100 ° C.

7. Process according to claims 1 to 6, characterized in that the acetalization carried out over a period of 0.5 to 3 h.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that according to the Acetalization neutralized resulting organic material phase.

9. The method according to claim 8, characterized in that the neutralization with aqueous Performs alkali metal carbonate or bicarbonate solutions.

10. The method according to claims 8 and 9, characterized in that the neutralization at a temperature in the range of 60 to 80 ° C.