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Production of nano-structured mouldings and coatings

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DE19719948A1
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DE
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nano
mouldings
coatings
surface
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE1997119948
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German (de)
Inventor
Herbert Krug
Peter Mueller
Peter W Oliveira
Helmut Schmidt
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LEIBNIZ-INSTITUT FUER NEUE MATERIALIEN GEMEINN, DE
Original Assignee
INSTITUT fur NEUE MATERIALIEN GEMEINNUETZIGE GmbH 66123 SAARBRUECKEN DE
INST NEUE MAT GEMEIN GmbH
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Abstract

Production of nano-structurised mouldings and coatings comprises: (a) preparing a fluid composition containing nano-scale inorganic solid particles (I) with polymerisable and/or polycondensable organic groups on the surface; (b1) placing the composition in a mould or (b2) applying it to a substrate; and (c) polymerisation and/or polycondensation of the surface groups of (I) to form a cured moulding or coating. Also claimed are nanostructurised mouldings and coatings produced in this way.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nanostrukturierte Formkörper und Schichten sowie Verfahren zu deren Herstellung. The present invention relates to nanostructured moldings and layers, as well as processes for their preparation. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung nanostrukturierte Formkörper und Schichten, die mit Hilfe eines naßchemischen Verfahrens hergestellt werden. In particular, the present invention relates to nanostructured molded articles and layers which are produced using a wet chemical process.

Nanostrukturierte Werkstoffe sind schon seit längerer Zeit bekannt. Nanostructured materials have been known for a long time. Sie werden in der Regel dadurch hergestellt, daß man nanoskalige Teilchen mit Durchmessern im unteren Nanometerbereich durch ein geeignetes Verfahren verdichtet (siehe z. BH Gleiter, Nanocrystalline Materials, Pergamon Press, Oxford, 1989). They are generally prepared by reacting nanoscale particles having diameters in the lower nanometer range is compressed by a suitable method (see, eg. BH slider, Nanocrystalline Materials, Pergamon Press, Oxford, 1989). Dies geschieht meist unter hohem Druck. This is usually done under high pressure. Hierbei nutzt man die hohen Diffusionsraten in den Außenbezirken der nanoskaligen Teilchen aus, wobei unter Einwirkung von Druck (und unter Umständen gleichzeitiger Einwirkung von erhöhten Temperaturen) eine Verdichtung zu dichten Körpern stattfindet. Here, one of the high diffusion rate in the outskirts of the nanoscale particles uses, wherein under the influence of pressure (and simultaneously under certain circumstances, exposure to elevated temperatures) takes place a compression to dense bodies. Entsprechende naßchemische Verfahren, wie beispielsweise der Sol-Gel-Prozeß, führen in der Regel zu porösen Gelen, da durch die hohe Oberflächenaktivität der Teilchen zwar eine Bindung derselben stattfindet, jedoch ein dichtes Aneinanderreihen der Teilchen und Ausfüllen der Zwickel nicht erfolgt. Corresponding wet chemical methods such as the sol-gel process usually lead to porous gels, because of the high surface activity of the particles, although a bond of the same takes place, however, does not take place dense rows of the particles and filling of the gusset. Über derartige Verfahren hergestellte Werkstoffe sind einheitlich, dh sie verfügen über Grenzflächenphasen, deren Zusammensetzung sich nicht (wesentlich) von derjenigen der Partikelphase unterscheidet (es kann le diglich zusätzlich die Gasphase der Umgebung anwesend sein). Materials of such process produced are uniform, that is, they have interfacial phase, the composition of which is not (significantly) different from that of the particulate phase (it can le diglich additionally, the gas phase of the environment to be present).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dann, wenn die nanoskaligen Teilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen versehen werden und diese Oberflächengruppen polymerisiert und/oder polykondensiert werden, auf naßchemischem Weg nanostrukturierte Werkstoffsysteme zugänglich sind, die den bisher auf trockenem Wege hergestellten Systemen ebenbürtig oder sogar überlegen sind. It has now surprisingly been found that when the nanoscale particles with polymerizable and / or polycondensable organic surface groups are provided and polymerized these surface groups and / or are polycondensed, are accessible to a wet-chemical route nanostructured material systems, which equal the systems produced so far in the dry way are or even superior. Insbesondere sind auf diesem Wege auch hochtransparente Materialien zugänglich, da durch die geringen Abstände der Teilchen zueinander (ein bis wenige nm) die Korrelationslängen für die Rayleigh-Streuung nicht erreicht werden. In particular, highly transparent materials are accessible in this way, since each other by the small distances between the particles (one to a few nm), the correlation length for the Rayleigh scattering are not achieved.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Formkörpern und Schichten, welches die folgenden Stufen umfaßt: The present invention thus provides a process for producing nanostructured moldings and layers, comprising the steps of:

  • a) Bereitstellung einer nanoskalige anorganische Feststoffteilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen enthaltenden fließfähigen Masse; a) providing a nanoscale inorganic particulate solids having polymerizable and / or polycondensable organic surface groups containing flowable mass;
    • b1) Einführen der Masse von Stufe a) in eine Form; b1) introducing the mass of step a) into a mold; oder or
    • b2) Aufbringen der Masse von Stufe a) auf ein Substrat b2) applying the composition of step a) onto a substrate
  • c) Polymerisation und/oder Polykondensation der organischen Oberflächengruppen der anorganischen Feststoffteilchen unter Bildung eines gehärteten Formkörpers oder einer gehärteten Schicht. c) polymerization and / or polycondensation of the organic surface groups of the inorganic solid particles to form a cured molded article or a cured layer.

Vorzugsweise schließt sich an die obigen Stufe c) eine thermische Nachbehandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C, in besondere 80 bis 130°C, des gehärteten Formkörpers bzw. der gehärteten Schicht an. Preferably adjoins the above step c) a thermal treatment, preferably at a temperature in the range of 60 to 150 ° C, in particular 80 to 130 ° C, the cured molded article and the cured coating on.

Alternativ oder zusätzlich dazu kann eine (weitere) thermische Verdichtung des Formkörpers bzw. der Schicht bei einer Temperatur von mindesten 250°C, vorzugsweise mindestens 400°C, und insbesondere mindestens 500°C erfolgen. Alternatively or additionally, a (further) thermal densification of the molded body or the layer at a temperature of at least 250 ° C., preferably at least 400 ° C, and especially at least 500 ° C. Im Falle einer Schicht auf einem Substrat kann diese thermische Verdichtung selbstverständlich nur durchgeführt werden, wenn das Substratmaterial derartigen hohen Temperaturen ohne Beeinträchtigung standhalten kann, wie dies z. In the case of a layer on a substrate, this thermal compression can of course only be carried out when the substrate material can withstand such high temperatures without degradation, as z. B. bei Glas und vielen Metallen bzw. Metallegierungen (aber auch einigen Kunststoffen) der Fall ist. is the case for example with glass, and many metals or metal alloys (as well as some plastics).

In einigen Fällen kann es auch von Vorteil sein, eine (weitere) thermische Verdichtung bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1500°C, vorzugsweise 1000 bis 1400°C, durchzuführen. In some cases it may also be advantageous to provide a (further) thermal densification carried out at temperatures in the range of 800 to 1500 ° C, preferably 1000 to 1400 ° C.

In der vorliegenden Beschreibung und den an hängenden Ansprüchen sollen unter "nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen" solche mit einer mittleren Teilchengröße (einem mittleren Teilchendurchmesser) von nicht mehr als 200 nm, vorzugsweise nicht mehr als 100 nm, und insbesondere nicht mehr als 70 nm gemeint sein. In the present description and in hanging claims those having an average particle size (an average particle diameter) of not more than 200 nm, preferably not more than 100 nm, and especially not more than 70 nm is intended to mean "nanoscale inorganic particulate solids". Ein besonders bevorzugter Teilchengrößenbereich liegt bei 5 bis 50 nm. A particularly preferred particle size range is from 5 to 50 nm.

Die nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen können aus beliebigen Materialien bestehen, vorzugsweise bestehen sie jedoch aus Metallen und insbesondere aus Metallverbindungen wie beispielsweise Oxiden wie ZnO, CdO, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Cu 2 O, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , MoO 3 oder WO 3 ; The nanoscale inorganic solid particles can consist of any materials, but are preferably composed of metals and in particular of metal compounds such as oxides such as ZnO, CdO, SiO 2, TiO 2, ZrO 2, CeO 2, SnO 2, Al 2 O 3, In 2 O 3, La 2 O 3, Fe 2 O 3, Cu 2 O, Ta 2 O 5, Nb 2 O 5, V 2 O 5, MoO 3 or WO 3; Chalkogeniden wie beispielsweise Sulfiden (z. B. CdS, ZnS, PbS und Ag 2 S), Seleniden (z. B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluriden (z. B. ZnTe oder CdTe), Halogeniden wie AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, Cdl 2 und Pbl 2 ; Chalcogenides such as, for example, sulphides (eg. As CdS, ZnS, PbS and Ag2S), selenides (for. B. GaSe, CdSe and ZnSe) and tellurides (for. Example, ZnTe or CdTe), halides such as AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI 2 and Pbl 2; Carbiden wie CdC 2 oder SiC; Carbides such as CdC 2 or SiC; Arseniden wie AlAs, GaAs und GeAs; Arsenides such as AlAs, GaAs and GeAs; Antimoniden wie InSb; Antimonides such as InSb; Nitriden wie BN, AlN, Si 3 N 4 und Ti 3 N 4 ; Nitrides such as BN, AlN, Si 3 N 4 and Ti 3 N 4; Phosphiden wie GaP, InP, Zn 3 P 2 und Cd 3 P 2 ; Phosphides such as GaP, InP, Zn 3 P 2, and Cd 3 P 2; Phosphaten, Silikaten, Zirkonaten, Aluminaten, Stannaten und den entsprechenden Mischoxiden (z. B. solchen mit Perowskitstruktur wie BaTiO 3 und PbTiO 3 ). Phosphates, silicates, zirconates, aluminates, stannates and corresponding mixed oxides (z. B. those having perovskite structure such as BaTiO 3 and PbTiO 3).

Bevorzugt handelt es sich bei den in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen um solche von Oxiden Sulfiden, Seleniden und Telluriden von Metallen und Mischungen derselben. It is preferable that at the used in stage a) of the inventive method nanoscale inorganic particulate solids are those of oxides, sulfides, selenides and tellurides of metals, and mixtures thereof. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden nanoskalige Teilchen von SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, Ta 2 O 5 , SnO 2 und Al 2 O 3 sowie Mischungen derselben. Nanoscale particles of SiO 2, TiO 2, ZrO 2, ZnO, Ta 2 O 5, SnO 2 and Al 2 O 3, and mixtures thereof According to the invention particularly preferred.

Da die erfindungsgemäß einsetzbaren nanoskaligen Teilchen einen breiten Bereich von Brechzahlen abdecken, kann durch geeignete Auswahl dieser nanoskaligen Teilchen die Brechzahl eines Formkörpers bzw. einer Schicht in bequemer Weise auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Since the invention can be used according nanoscale particles cover a broad range of refractive indices, the refractive index of a molded body or a layer can be adjusted in a convenient manner to the desired value by suitably selecting these nanoscale particles.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten nanoskaligen Feststoffteilchen kann auf übliche Weise erfolgen, z. The preparation of the nanoscale solid particles used in the invention can be effected in conventional manner, for. B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren Gasphasenkondensationsverfahren, Kolloidtechniken, Präzipitationsverfahren, Sol- Gel-Prozesse, kontrollierte Nukleations- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und (Mikro)emulsionsverfahren. B. emulsion processes gas phase condensation processes, colloid techniques, precipitation, sol-gel processes, controlled nucleation and growth processes, MOCVD processes and (micro) by flame pyrolysis, plasma processes. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. These procedures are described in detail in the literature. Insbesondere können z. In particular, for can. B. Metalle (beispielsweise nach der Reduktion der Fällungsverfahren), keramische oxidische Systeme (durch Präzipitation aus Lösung), aber auch salzartige oder Mehrkomponentensysteme herangezogen werden. B. metals are used (for example, after the reduction of the precipitation processes), ceramic oxidic systems (by precipitation from solution), as well as salt-like or multicomponent systems. Zu den salzartigen oder Mehrkomponentensystemen zählen auch Halbleitersysteme. The salt-like or multicomponent systems also include semiconductor systems.

Die Herstellung der mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen versehenen nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, kann prinzipiell auf zwei verschiedenen Wegen durchgeführt werden, nämlich zum einen durch Oberflächenmodifizierung von bereits hergestellten nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen und zum anderen durch Herstellung dieser anorganischen nanoskaligen Feststoffteilchen unter Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen, die über derartige polymerisierbare und/oder polykondensierbare Gruppierungen verfügen. The preparation of the provided with polymerizable and / or polycondensable organic surface groups nanoscale inorganic particulate solids which are used in the present invention can be carried out in two different ways in principle, namely first by surface modification of pre-prepared nanoscale inorganic particulate solids and secondly by preparation of these inorganic nanoscale solid using one or more compounds that have such polymerizable and / or polycondensable groups. Diese beiden Wege werden weiter unten und in den Beispielen näher erläutert. These two ways are explained in more detail below and in the examples.

Bei den organischen polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Oberflächengruppen kann es sich um beliebige, dem Fachmann bekannte Gruppen handeln, die einer radikalischen, kationischen oder anionischen, thermischen oder photochemischen Polymerisation oder einer thermischen oder photochemischen Polykondensation (gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Initiators bzw. Katalysators) zugänglich sind. The organic polymerizable and / or polycondensable surface groups may be well-known groups by any to those skilled in which a free-radical, cationic or anionic, thermal or photochemical polymerization or thermal or photochemical polycondensation (optionally in the presence of a suitable initiator or catalyst) are accessible. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Oberflächengruppen, die über eine (Meth)acryl-, Allyl-, Vinyl- oder Epoxygruppe verfügen, wobei (Meth)acryl- und Epoxygruppen besonders bevorzugt werden. According to the invention preferred surface groups which have a (meth) acrylic, allyl, vinyl or epoxy group, with (meth) acrylic and epoxy groups are particularly preferred. Bei den polykondensationsfähigen Gruppen wären vor allem Hydroxy-, Carboxy- und Aminogruppen zu nennen, mit deren Hilfe Ether-, Ester- und Amidbindungen zwischen den nanoskaligen Teilchen erhalten werden können. The polycondensable groups, especially hydroxyl, carboxyl and amino groups could be mentioned, can be obtained with the aid of ether, ester and amide bonds between the nanoscale particles.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es auch, daß die an den Oberflächen der nanoskaligen Teilchen vorhandenen organischen Gruppierungen, die die polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Gruppen umfassen, ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. According to the invention it is also preferred that the present on the surfaces of the nanoscale particles organic moieties which comprise the polymerizable and / or polycondensable groups, have a relatively low molecular weight. Insbesondere sollte das Molekulargewicht der (rein organischen) Gruppierungen 300 und vorzugsweise 200, besonders bevorzugt 150, nicht übersteigen. In particular, the molecular weight of the (purely organic) groups should preferably 300 to 200, particularly preferably 150 will not exceed. Dies schließt selbstverständlich ein deutlich höheres Molekulargewicht der diese Gruppierungen umfassenden Verbindungen (Moleküle) nicht aus. This does not rule out a significantly higher molecular weight of these groups comprising compounds (molecules) of course.

Wie bereits oben erwähnt können die polymerisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen prinzipiell auf zwei Wegen bereitgestellt werden. As mentioned above, the polymerizable / polycondensable surface groups may be provided basically in two ways. Wird eine Oberflächenmodifizierung bereits hergestellter nanoskaliger Teilchen durchgeführt, eignen sich zu diesem Zweck alle (vorzugsweise niedermolekularen) Verbindungen, die zum einen über eine oder mehrere Gruppen verfügen, die mit auf der Oberfläche der nanoskaligen Feststoffteilchen vorhandenen (funktionellen) Gruppen (wie beispielsweise OH-Gruppen im Falle von Oxiden) reagieren oder zumindest wechselwirken können, und zum anderen mindestens eine polymerisierbare/polykondensierbare Gruppe aufweisen. Where surface modification of pre-prepared nanoscale particles is carried out, are suitable for this purpose all (preferably low molecular weight), which firstly via one or more groups (with present on the surface of the nanoscale solid particles (functional) groups, such as OH groups reacting, in the case of oxides) or may at least interact, and on the other have at least one polymerizable / polycondensable group. Somit können die entsprechenden Verbindungen z. Thus, the corresponding compounds z. B. sowohl kovalente als auch ionische (salzartige) oder koordinative (Komplex-)Bindungen zur Oberfläche der nanoskaligen Feststoffteilchen ausbilden, während unter den reinen Wechselwirkungen beispielhaft Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und von der Waals-Wechselwirkungen zu nennen wären. B. both covalent and ionic (saltlike) or coordinative (complex-) bonds to the surface of the nanoscale solid particles, whereas dipole-dipole interactions, hydrogen bonds and would have to call van der Waals interactions of example with the pure interactions. Bevorzugt wird die Ausbildung von kovalenten und/oder koordinativen Bindungen. the formation of covalent and / or coordinate bonds is preferred. Konkrete Beispiele für zur Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen heranziehbare organische Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, β-Dicarbonyl-Verbindungen (z. B. β-Diketone oder β-Carbonylcarbonsäuren) mit polymerisierbaren Doppelbindungen, ethylenisch ungesättigte Alkohole und Amine, Epoxide und dergleichen. Concrete examples of heranziehbare for surface modification of nanoscale inorganic solid organic compounds include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, β-dicarbonyl compounds (eg. B. β-diketones or β-carbonylcarboxylic acids) having polymerizable double bonds, ethylenically unsaturated alcohols and amines, epoxides and the same. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als derartige Verbindungen werden- insbesondere im Fall von oxidischen Teilchen - hydrolytisch kondensierbare Silane mit mindestens (und vorzugsweise) einem nicht hydrolysierbaren Rest, der über eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einen Epoxidring verfügt. According to the invention particularly preferred as such compounds werden- particularly in the case of oxidic particles - hydrolytically condensable silanes having at least (and preferably) one non-hydrolysable radical which has a polymerizable carbon-carbon double bond or an epoxide ring. Vorzugsweise weisen derartige Silane die allgemeine Formel (I) auf: Preferably, such silanes of the general formula (I):

XR 1 -SiR 3 2 (I) XR 1 2 -SiR 3 (I)

worin X für CH 2 =CR 3 -COO, CH 2 =CH oder Glycidyloxy steht, R 3 Wasserstoff oder Methyl darstellt, R 1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Heteroatomgruppierungen (z. B. O, S, NH) enthält, die benachbarte Kohlenstoffatome voneinander trennen, und die Reste R 2 , gleich oder verschieden voneinander, aus Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy- und Alkylcarbonylgruppen sowie Halogenatomen (insbesondere F, Cl und/oder Br) ausgewählt sind. wherein X is CH 2 = CR 3 -COO-, CH 2 = CH or glycidyloxy group, R 3 represents hydrogen or methyl, R 1 is a divalent hydrocarbon radical having from 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted (one or more heteroatom groups ., O, contains, S, NH), separate the adjacent carbon atoms from each other, and the radicals R 2, identical or different from each other (from alkoxy, aryloxy, acyloxy and alkylcarbonyl and halogen atoms, in particular F, Cl and / or Br).

Vorzugsweise sind die Gruppen R 2 identisch und ausgewählt aus Halogenatomen C 1-4 -Alkoxygrnppen (z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), C 6-10 - Aryloxygruppen (z. B. Phenoxy), C 1-4 -Acyloxygruppen (z. B. Acetoxy und Propionyloxy) und C 2-10 -Alkylcarbonylgruppen (z. B. Acetyl). Preferably, the R 2 groups are identical and are selected from halogen atoms, C 1-4 -Alkoxygrnppen (e.g., methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy.), C 6-10 - aryloxy (. E.g., phenoxy) , C 1-4 acyloxy (e.g., acetoxy and propionyloxy) and C2-10 alkylcarbonyl groups (e.g., acetyl).

Besonders bevorzugte Reste R 2 sind C 1-4 -Alkoxygruppen und insbesondere Methoxy und Ethoxy. Particularly preferred radicals R 2 are C 1-4 -alkoxy groups and particularly methoxy and ethoxy.

Beim Rest R 1 handelt es sich vorzugsweise um eine Alkylengruppe, insbesondere um eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. The radical R 1 is preferably an alkylene group, particularly one having 1 to 6 carbon atoms, such. B. Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen. Ethylene, propylene, butylene and hexylene. Wenn X für CH 2 =CH steht, bedeutet R 1 vorzugsweise Methylen und kann in diesem Fall auch eine bloße Bindung bedeuten. If X is CH 2 = CH-, R 1 is preferably methylene and can also be a simple bond in this case.

Vorzugsweise stellt X CH 2 =CR 3 -COO (wobei R 3 vorzugsweise CH 3 ist) oder Glycidyloxy dar. Dementsprechend sind besonders bevorzugte Silane der allgemeinen Formel (I) (Meth)acryloyloxyalkyltrialkoxysilane wie z. Preferably, X CH 2 = CR 3 -COO (R 3 is preferably CH 3) or glycidyloxy. Accordingly, particularly preferred silanes of the general formula (I) (Meth) acryloyloxyalkyltrialkoxysilane such. B. 3-Methacryloyloxypropyltri(m)ethoxysilan und Glycidyloxyalkyltrialkoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltri(m)ethoxysilan. B. 3-Methacryloyloxypropyltri (m) ethoxysilane and glycidyloxyalkyltrialkoxysilanes such as 3-glycidyloxypropyltri (m) ethoxysilane.

Erfolgt bereits die Herstellung der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen, die über polymerisierbare/polykondensierbare Gruppen verfügen, kann von einer nachträglichen Oberflächenmodifizierung abgesehen werden (obwohl diese selbstverständlich als zusätzliche Maßnahme möglich ist). already, the preparation of the nanoscale inorganic particulate solids using one or more compounds that have polymerizable / polycondensable groups can be apart from a subsequent surface modification (although this is of course possible as an additional measure).

Die in situ-Herstellung von nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen mit polymerisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen sei im folgenden am Beispiel von SiO 2 -Teilchen erläutert. The nano-scale in-situ production of inorganic particulate solids having polymerizable / polycondensable surface groups is in the following explained the example of SiO 2 particles. Zu diesem Zweck können die SiO 2 -Teilchen z. To this end, the SiO 2 particles z. B. nach dem Sol-Gel-Prozeß unter Verwendung mindestens eines hydrolytisch polykondensierbaren Silans mit mindestens einer polymerisierbaren/poly kondensierbaren Gruppe hergestellt werden. For example, be prepared by the sol-gel process using at least one hydrolytically polycondensable silane having at least one polymerizable / poly-condensable group. Als derartige Silane eignen sich beispielsweise die oben bereits beschriebenen Silane der allgemeinen Formel (I). As such silanes, for example, the silanes of the general formula (I) already described above are suitable. Diese Silane werden vorzugsweise entweder allein oder in Kombination mit einem geeigneten Silan der allgemeinen Formel (II) These silanes are preferably used either alone or in combination with a suitable silane of the general formula (II)

SiR 4 2 (II) SiR 4 2 (II)

worin R 2 die oben angegebene Bedeutung aufweist, eingesetzt. wherein R 2 has the abovementioned meaning, are used. Bevorzugte Silane der obigen allgemeinen Formel (II) sind Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan. Preferred silanes of the above general formula (II) are tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.

Selbstverständlich ist es auch möglich, zusätzlich oder alternativ zu den Silanen der allgemeinen Formel (II) andere Silane einzusetzen, z. Of course, it is also possible, additionally or alternatively to the silanes of the general formula to use (II) other silanes such. B. solche, die über eine (nicht hydrolysierbare) Kohlenwasserstoffgruppe ohne jegliche funktionelle Gruppe verfügen, wie beispielsweise Methyl- oder Phenyltrialkoxysilane. For example those which have a (non-hydrolyzable) hydrocarbon group without any functional group, for example methyl or phenyltrialkoxysilanes. Insbesondere dann wenn eine leicht zu reinigende (easy to clean) Oberfläche des Formkörpers oder der Schicht gewünscht wird, kann es empfehlenswert sein, neben den Silanen der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls der allgemeinen Formel (II) eine gewisse Menge (z. B. bis zu 60 und insbesondere bis zu 50 Molprozent auf der Basis aller eingesetzten Silane) Silane mit fluorhaltigen (nicht-hydrolysierbaren) Resten, insbesondere Kohlenwasserstoffresten, zu verwenden. Particularly when an easy to clean (easy to clean) the surface of the molded body or the layer is desired, it may be advisable, in addition to the silanes of the general formula (I) and optionally of the general formula (II) a certain amount (eg. B to use. up to 60 and especially up to 50 mole percent based on all the silanes used) silanes having fluorine-containing (non-hydrolyzable) radicals, in particular hydrocarbon radicals. Besonders bevorzugt sind hierbei Silane der obigen Formel (I), in denen R 2 wie oben definiert ist, R 1 eine Ethylengruppe darstellt und X für eine Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8, Kohlenstoffatomen steht. Particularly preferred silanes of the above formula (I) in which R 2 is as defined above, R 1, represents an ethylene group and X is a perfluoroalkyl group having from 2 to 12, preferably 4 to 8, carbon atoms. Weitere zu diesem Zweck einsetzbare Silane sind z. Further useful for this purpose are, for silanes. B. solche mit (per)fluorierten Aryl- (insbesondere Phenyl)gruppen. As such (particularly phenyl) groups of (per) fluorinated aryl. Selbstverständlich können derartige fluorierte Silane auch zur Oberflächenmodifizierung von bereits fertigen nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen verwendet werden. Of course, such fluorinated silanes can also be used for surface modification of already finished nanoscale inorganic solid.

Das in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Material liegt in Form einer noch fließfähigen Masse (Suspension) vor. The material used in step a) of the process according to the invention is in the form of a still flowable mass (suspension). Der flüssige Bestandteil dieser Masse setzt sich zum Beispiel aus Wasser und/oder (vorzugsweise mit Wasser mischbarem) organischen Lösungsmittel und/oder Verbindungen, die im Zuge der Herstellung der nanoskaligen Teilchen oder deren Oberflächenmodifizierung eingesetzt oder erzeugt wurden (z. B. Alkoholen im Falle von Alkoxysilanen), zusammen. The liquid part of this mass is made up, for example, water and / or (preferably water-miscible) organic solvent and / or compounds which have been used or generated in the course of the production of nanoscale particles or their surface modification (eg., Alcohols in the case of of alkoxysilanes). Geeignete organische Lösungsmittel sind zum Beispiel Alkohole, Ether, Ketone, Ester, Amide und dergleichen. Suitable organic solvents are for example alcohols, ethers, ketones, esters, amides and the like. Ein (zusätzlicher) Bestandteil der fließfähigen Masse kann beispielsweise aber auch mindestens eine monomere oder oligomere Spezies sein, die über mindestens eine Gruppe verfügt, die mit den an der Oberfläche der nanoskaligen Teilchen vorhandenen polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen reagieren (polymerisieren bzw. polykondensieren) kann. A (additional) component of the flowable mass can for example, also be at least one monomeric or oligomeric species which has at least one group which will react with the existing on the surface of the nanoscale particles polymerizable / polycondensable groups (polymerized or polycondensed) can. Als derartige Spezies seien z. As such species z are. B. Monomere mit einer polymerisierbaren Doppelbindung wie beispielsweise Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, Vinylacetat und Vinylchlorid genannt. B. called monomers having a polymerizable double bond such as acrylic esters, methacrylic esters, styrene, vinyl acetate and vinyl chloride. Als (bevorzugt eingesetzte) monomere Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren Bindung seien insbesondere solche der allgemeinen Formel (III) genannt: When (preferably used) monomeric compounds having more than one polymerizable bond may be mentioned in particular those of the general formula (III):

(CH 2 =CR 3 -COZ-) n -A (III) (CH 2 = CR 3 -COZ-) n -A (III)

worin wherein
n = 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3 und insbesondere 2; n = 2, 3 or 4, preferably 2 or 3 and especially 2;
Z = O oder NH, vorzugsweise O Z = O or NH, preferably O
R 3 = H, CH 3 ; R 3 = H, CH 3;
A = n-wertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30, insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Heteroatomgruppierungen aufweisen kann, die sich jeweils zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen befinden (Beispiele für derartige Heteroatomgruppierungen sind O, S, NH, NR (R = Kohlenwasserstoffrest), vorzugsweise O). A = n-valent hydrocarbon radical having 2 to 30, especially 2 to 20 carbon atoms which may have one or more heteroatom groups, each located between two adjacent carbon atoms (examples of such heteroatom groups are O, S, NH, NR (R = hydrocarbon radical ), preferably O).

Weiter kann der Kohlenwasserstoffrest A einen oder mehrere Substituenten tragen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Halogen (insbesondere F, Cl und/oder Br), Alkoxy (insbesondere C 1-4 Alkoxy), Hydroxy, gegebenenfalls substituiertem Amino, NO 2 , OCOR 5 , COR 5 (R 5 = C 1-6 -Alkyl oder Phenyl). Further, the hydrocarbon radical A may carry one or more substituents which are preferably selected from halogen (particularly F, Cl and / or Br), alkoxy (especially C1-4 alkoxy), hydroxy, optionally substituted amino, NO 2, OCOR 5, COR 5 (R 5 = C 1-6 alkyl or phenyl). Vorzugsweise ist der Rest A jedoch unsubstituiert oder mit Halogen und/oder Hydroxy substituiert. Preferably, the radical A is unsubstituted or substituted by halogen and / or hydroxy.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist A von einem aliphatischen Diol, einem Alkylenglycol, einem Polyalkylenglycol oder einem gegebenenfalls alkoxylierten (z. B. ethoxylierten) Bisphenol (z. B. Bisphenol A) abgeleitet. In a particularly preferred embodiment of the present invention, A is derived from an aliphatic diol, an alkylene glycol, a polyalkylene glycol or optionally alkoxylated (for. Example, ethoxylated) bisphenol (eg. As bisphenol A). In diesem Zusammenhang sind bevorzugte Alkylenglycole Ethylenglycol, Propylenglycol und Butylenglycol, insbesondere Ethylenglycol. In this context, preferred alkylene ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, especially ethylene glycol.

Weitere einsetzbare Verbindungen mit mehr als einer Doppelbindung sind zum Beispiel Allyl(meth)acrylat, Divinylbenzol und Diallylphthalat. Other suitable compounds with more than one double bond are, for example, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene and diallyl phthalate. Ebenso kann zum Beispiel eine Verbindung mit 2 oder mehr Epoxygruppen verwendet werden (im Fall der Verwendung von Epoxid-haltigen Oberflächengruppen), z. Likewise, for example, a compound having 2 or more epoxy groups may be used (in the case of the use of epoxy-containing surface groups), for example. B. Bisphenol A-diglycidylether oder auch ein (oligomeres) Vorkondensat eines Epoxidgruppen haltigen hydrolysierbaren Silans (z. B. Glycidoxypropyltrimethoxysilan). As bisphenol A diglycidyl ether or a (oligomeric) precondensate of an epoxy group-containing hydrolyzable silane (z. B. glycidoxypropyltrimethoxysilane).

Wenn zusätzliche monomere Verbindungen mit polymerisierbaren/poly kondensierbaren Gruppen eingesetzt werden, macht deren Anteil vorzugsweise nicht mehr als 20 Gewichts-%, insbesondere nicht mehr als 15 und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gewichts-% des Gesamt-Feststoffgehalts der fließfähigen Masse von Stufe a) aus. When additional monomeric compounds having polymerizable / poly-condensable groups are employed, their proportion preferably constitutes not more than 20% by weight, particularly not more than 15 and more preferably not more than 10% by weight of the total solid content of the flowable composition of step a ) out.

In Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die fließfähige Masse von Stufe a) entweder in eine geeignete Form eingebracht, um einen Formkörper herzustellen oder auf ein gewünschtes Substrat aufgebracht, um das Substrat ganz oder teilweise zu beschichten. In stage b) of the process according to the invention, the flowable composition of step a) is introduced either in a suitable mold to produce a shaped article or applied to a desired substrate to coat the substrate completely or partially. Die für diesen Zweck geeigneten Beschichtungsverfahren sind die herkömmlichen und dem Fachmann bekannten. Suitable for this purpose coating methods are conventional and known to the expert. Beispiele hierfür sind Tauchen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Bürsten, Schleudern usw. Examples include dipping, spraying, knife coating, brushing, brushing, spin, etc.

Vor dem Einbringen in die Form bzw. dem Aufbringen auf das Substrat kann die fließfähige Masse zum Beispiel durch Zugabe von Lösungsmittel oder Verdampfung von flüchtigen Bestandteilen (insbesondere bereits vorhandenem Lösungsmittel) auf eine geeignete Viskosität eingestellt werden. Prior to introduction into the mold or the application to the substrate, the flowable mass can be adjusted to a suitable viscosity, for example by addition of solvent or evaporation of volatile constituents (in particular solvent already present).

Für die Beschichtung mit der fließfähigen Masse von Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Substrate aus beliebigen Materialien insbesondere aus Kunststoffen, Metall und Glas. For the coating with the flowable composition of step a) of the inventive process substrates of any materials suitable in particular of plastics, metal and glass. Diese Substratmaterialien können vor der Aufbringung der fließfähigen Masse gegebenenfalls einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden (z. B. Entfettung, Aufrauhen, Corona- Entladung, Behandlung mit einem Primer etc.). These substrate materials can be optionally subjected to a surface treatment prior to application of the flowable mass (z. B. degreasing, roughening, corona discharge, treatment with a primer, etc.). Insbesondere im Falle der Beschichtung von Kunststoffsubstraten kann eine geeignete Haftung durch Zusatz einer geeigneten monomeren polymerisierbaren Verbindung bereitgestellt werden. Particularly in the case of the coating of plastic substrates suitable adhesion can be provided by addition of a suitable monomeric polymerizable compound. Unter den erfindungsgemäß beschichtbaren Metallsubstraten seien als Beispiele Metalle wie beispielsweise Aluminium, Kupfer, Zink, Nickel und Chrom und Metallegierungen wie (Edel)stahl, Messing und Bronze genannt. Among the invention coatable metal substrates as examples of metals such as aluminum, copper, zinc, nickel and chromium and metal alloys are such as (stainless) steel, brass and bronze called. Geeignete Kunststoffsubstrate sind beispielsweise solche aus Polycarbonat, Polyestern, Polyamiden, Polystyrol, Poly(meth)acrylaten (z. B. Polymethylmethacrylat) und PVC. Suitable plastic substrates are for example those made of polycarbonate, polyesters, polyamides, polystyrene, poly (meth) acrylates (e.g., polymethyl methacrylate), and PVC.

In Stufe c) der erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polymerisation und/oder Polykondensation der polymerisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen der nanoskaligen organischen Feststoffteilchen (und gegebenenfalls der polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen der zusätzlich eingesetzten monomeren oder oligomeren Spezies) durchgeführt. In stage c) of the inventive method, a polymerization and / or polycondensation of the polymerizable / polycondensable surface groups of said nanoscale organic solid particles is performed (and, optionally, the polymerizable / polycondensable groups of the monomeric or oligomeric species) additionally employed. Diese Polymerisation/Poly kondensation kann auf die dem Fachmann geläufige Art und Weise durchgeführt werden. This polymerization condensation / poly can be carried out in the familiar to the expert manner. Vorzugsweise erfolgt eine derartige Polymerisation/Polykondensation in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators bzw. Starters (Initiators), der der fließfähigen Masse von Stufe a) spätestens unmittelbar vor deren Einbringen in die Form bzw. Aufbringen auf das Substrat zugesetzt wird. Preferably, such polymerization / polycondensation is carried out in the presence of a suitable catalyst and starter (initiator) associated with the flowable composition of step a) is the latest immediately before introduction into the mold or added to application to the substrate.

Als Starter/Startersysteme kommen alle geläufigen und dem Fachmann bekannten Starter/Startsysteme in Frage, einschließlich radikalischer Photostarter, radikalischer Thermostarter, kationischer Photostarter, kationischer Thermostarter und beliebiger Kombinationen derselben. As a starter / initiator systems all current and known to those skilled initiators / initiator systems are possible, including free-radical photoinitiators, free-radical thermal initiators, cationic photoinitiators, cationic thermal initiators, and any combinations thereof.

Konkrete Beispiele für einsetzbare radikalische Photostarter sind Irgacure® 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure® 500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere von der Firma Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacure®-Typ; Specific examples of free-radical photoinitiators are Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure® 500 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone) and other photoinitiators commercially available from Ciba-Geigy of Irgacure®-type; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck); Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 and 1020 (available from Merck); Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4,4'-Dimethoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzildimethylketal, 1,1,1-Trichloracetophenon, Diethoxyacetophenon und Dibenzosuberon. Benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzil dimethyl ketal, 1,1,1-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzosuberone.

Beispiele für radikalische Thermostarter sind ua organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Alkylperoxiden, Perketalen Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden sowie Azo-Verbindungen. Examples of free radical thermal initiators include organic peroxides in the form of diacyl peroxides, peroxydicarbonates, alkyl peresters, alkyl peroxides, perketals ketone peroxides and alkyl as well as azo compounds. Als konkrete Beispiele wären hier insbesondere Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril zu nennen. Specific examples that might be mentioned here include in particular dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and azobisisobutyronitrile.

Ein Beispiel für einen kationischen Photostarter ist Cyracure® UVI-6974, während ein bevorzugter kationischer Thermostarter 1-Methylimidazol ist. An example of a cationic photoinitiator is Cyracure® UVI-6974, while a preferred cationic thermal initiator is 1-methylimidazole.

Diese Starter werden in den üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen (vorzugsweise 0,01-1 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt der fließfähigen Masse von Stufe a)) eingesetzt. These initiators are used in the customary amounts known to the expert (preferably 0.01-1 wt .-%, more preferably 0.1-0.5 wt .-%, based on the total solid content of the flowable composition of step a)) used.

Die Polymerisation/Polykondensation von Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise thermisch oder durch Bestrahlung (insbesondere mit UV-Licht). The polymerization / polycondensation of step c) of the process according to the invention is preferably carried out thermally or by irradiation (particularly with UV light). Besonders bevorzugt ist eine photochemische Polymerisation/Polykondensation bzw. eine Kombination aus thermischer und photochemischer Polymerisation/Polykondensation. Particularly preferred is a photochemical polymerization / polycondensation or a combination of thermal and photochemical polymerization / polycondensation.

Der Polymerisation/Polykondensation vorangehen kann einen Entfernung von weiteren flüchtigen, nicht-polymerisierbaren/nicht-polykondensierbaren Verbin dungen aus der in der Form bzw. auf dem Substrat befindlichen Masse. may precede the polymerization / polycondensation a distance from other volatile, non-polymerizable / polycondensable non-Verbin compounds of the present in the mold or on the substrate mass. Diese Entfernung von flüchtigen Bestandteilen kann aber auch bzw. zusätzlich auf der Stufe der Polymerisation/Polykondensation oder danach erfolgen. However, this removal of volatile components may also take place additionally or at the stage of polymerization / polycondensation or thereafter.

Im folgenden soll ein typisches erfindungsgemäßes Verfahren, das zu transparenten Formkörpern führen kann, beispielhaft skizziert werden, wobei die angegebenen Wertebereiche und Vorgehensweisen unabhängig von den konkret eingesetzten Materialien allgemeine Gültigkeit besitzen. In the following, a typical method of the invention, which can lead to transparent molded articles, are outlined by way of example, should the value ranges and procedures specified have general validity independent of the specific materials used.

Nanoskalige Teilchen aus beispielsweise SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 oder anderen oxidischen oder sulfidischen Materialien (Teilchengröße 30 bis 100 nm, vorzugsweise 40 bis 70 nm) werden in einem Lösungsmittel (beispielsweise in einem niederen Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol) in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, dispergiert und mit einem Ober flächenmodifizierungsmittel mit polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 4 bis 15 Gew.-% (bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt), versetzt. Nanoscale particles of for example SiO 2, TiO 2, ZrO 2 or other oxidic or sulfidic materials (particle size 30 to 100 nm, preferably 40 to 70 nm) in a solvent (for example, in a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol) in a concentration of 1 to 20 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-%, and dispersed with an upper surface modifying agent having polymerizable / polycondensable groups in an amount of preferably 2 to 25 wt .-%, especially 4 to 15 parts by weight % (based on the total solids content) was added. Die Oberflächenmodifizierung kann im Fall der Verwendung von beispielsweise Silanen durch mehrstündiges Rühren bei Raumtemperatur durchgeführt werden. The surface modification can be carried out in the case of using, for example, silanes by stirring for several hours at room temperature. Gegebenenfalls kann anschließend noch ein monomeres oder oligomeres Material mit polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen, das mit dem Oberflächen modifizierungsmittel bzw. den Oberflächengruppen kompatibel ist, in einer Menge von beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-%, (bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt) zugegeben werden. If desired, then still a monomeric or oligomeric material having polymerizable / polycondensable groups, the modifying agent with the surface and is compatible with the surface groups, in an amount of for example up to 20 wt .-%, preferably 4 to 15 wt .-%, ( are added based on the total solids content). Nach Zugabe eines oder mehrerer geeigneter Starter (jeweils in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-% vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt-Feststoffgehalt) wird das Lösungsmittel teilweise entfernt (vorzugsweise zu 50 bis 98, insbesondere 75 bis 95%). After addition of one or more suitable starter (each in an amount of for example 0.01 to 1 wt .-% preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, based on the total solids content), the solvent partially removed (preferably 50 to 98, especially 75 to 95%). Die noch fließfähige Masse wird dann in die gewünschte Form gegeben, woran sich die Entfernung des restlichen Lösungsmittels anschließt. The still fluid mass is then put into the desired shape, followed by removal of residual solvent followed. Anschließend wird eine erste Härtung durchgeführt. Subsequently, a first curing is performed. Zur Verminderung der Reaktionszeiten wird vorzugsweise eine Photopolymerisation eingesetzt; To reduce the reaction times, photopolymerization is preferably used; hierbei sind beliebige Lichtquellen, insbesondere UV-Licht emittierende Quellen, anwendbar (z. B. Quecksilberdampflampen, Xenonlampen, Laserlicht usw.). Here, any light sources, particularly UV emitting light sources, applicable (eg. as mercury vapor lamps, xenon lamps, laser light, etc.). Die Aushärtung mit Laserlicht erlaubt eine Anwendung für das sogenannte "Rapid Prototyping". Curing with laser light allows an application for the so-called "rapid prototyping". Nach einer thermischen Nachhärtung zur weiteren Verdichtung der Struktur (z. B. 0,5-4 Stunden bei 70 bis 150°C, vorzugsweise 1-2 Stunden bei 80 bis 100°C) wird ein Grünkörper erhalten. After thermal post-curing to further densification of the structure (eg. B. 0.5-4 hours at 70 to 150 ° C, preferably 1-2 hours at 80 to 100 ° C) a green body is obtained. Dieser Grünkörper kann z. This green body such can. B. innerhalb von 2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, auf eine Temperatur von z. B. within 2 to 10 hours, preferably 3 to 5 hours, to a temperature of z. B. 500°C aufgeheizt und beispielsweise 2 bis 10 Stunden (vorzugsweise 3-5 Stunden) bei dieser Temperatur gehalten werden. B. heated to 500 ° C and for example 2 to 10 hours (preferably 3-5 hours) are held at this temperature. Dieser Schritt führt in den meisten Fällen zum vollständigen Verlust der organischen (kohlenstoffhaltigen) Gruppierungen im Formkörper. This step leads in most cases to the complete loss of the organic (carbon-containing) groups in the molding. Zur endgültigen Verdichtung kann der Formkörper dann innerhalb von z. For final compaction of the molded body can then within z. B. 2 bis 10 Stunden (vorzugsweise 3-5 Stunden) auf eine Temperatur von beispielsweise 1400°C aufgeheizt und zum Beispiel 1 bis 5 Stunden (vorzugsweise 2-3 Stunden) bei dieser Temperatur gehalten werden. B. 2 to 10 hours (preferably 2-3 hours) are held at this temperature (preferably 3-5 hours) heated to a temperature of for example 1400 ° C, and for example, 1 to 5 hours. So kann ein farbloser, transparenter, rein anorganischer Formkörper erhalten werden. Thus, a colorless, transparent, purely inorganic molding can be obtained.

Zur Schichtherstellung kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß hydrolysierbare Silane mit polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen in einer Konzentration von vorzugsweise nicht mehr als 100 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 75 Gew.-% (bezogen auf Nanopartikel), zu Solen mit beispielsweise oxidischen oder sulfidischen Nanopartikeln gegeben werden. For film forming may, for example to proceed such that hydrolyzable silanes having polymerizable / polycondensable groups in a concentration of preferably not more than 100 wt .-%, particularly not more than 75 wt .-% (relative to nanoparticles) to sols, for example, oxidic are added or sulfide nanoparticles. Nach Viskositätseinstellung durch Zugabe bzw. Entfernung von Lösungsmittel (z. B. Alkohol) und nach Zugabe eines Photoinitiators (z. B. in einer Konzentration von 5 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Silan) führt eine Aushärtung der Schicht auf dem gewählten Substrat mit vorzugsweise UV-Licht zu transparenten, rißfreien und homogenen Schichten. After viscosity adjustment by adding or removing solvent (eg., Alcohol), and after addition of a photoinitiator (z. B. at a concentration of 5 wt .-% based on the silane used) performs a hardening of the layer on the selected substrate preferably with UV light at transparent, crack-free and homogeneous layers. Eine thermische Nachbehandlung bei beispielsweise 60 bis 100°C führt in der Regel zu einer signifikanten Verbesserung der Schichteigenschaften, ist jedoch nicht unabdingbar. A thermal aftertreatment, for example at 60 to 100 ° C generally leads to a significant improvement of the coating properties, but is not essential. Die so hergestellten Schichten weisen eine gute Abriebbeständigkeit auf. The layers thus produced have good abrasion resistance. Da bei diesem Verfahren die thermische Nachbehandlung bei relativ niedrigen Temperaturen durchführbar ist, können auch Substrate mit geringer thermischer Stabilität problemlos eingesetzt werden. Since in this method the thermal after-treatment at relatively low temperatures is feasible, even for substrates having a low thermal stability can be used without problems. Wie bereits oben erwähnt, besteht durch Variation der Menge und Art des eingesetzten Silans und durch die Zugabe eines zusätzlichen organischen Monomers (Methacrylate, Acrylate usw.) in geringen Konzentrationen (beispielsweise < 5 Gew.-%) die Möglichkeit, die Hafteigenschaften der Schicht an das Substrat anzupassen, so daß z. As mentioned above, by varying the amount and type of silane employed and by the addition of an additional organic monomer (methacrylates, acrylates, etc.) at low concentrations (e.g., <5 wt .-%) the possibility of the adhesive properties of the layer to adapt the substrate such that z. B. Glas und Kunststoffe gleichermaßen beschichtet werden können. As glass and plastics can be similarly coated. Weiter führt die Mitverwendung der oben erwähnten fluorierten Silane bei der Oberflächenmodifizierung zu easy-to-clean-Schichten auf den entsprechenden Substraten. Furthermore, the concomitant use of the above-mentioned fluorinated silanes results in the surface modification to easy-to-clean layers on the respective substrates.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. The following examples serve to further illustrate the present invention.

Beispiel 1 example 1 Herstellung eines transparenten organikfreien SiO 2 -Formkörpers Producing a transparent Organic Components SiO 2 -Formkörpers

SiO 2 -Teilchen (OX-50, Primärteilchengröße 40 nm) werden in einer Konzentration von 10 Gew.-% unter Rühren und Ultraschall etwa 30 Minuten in Isopropanol dispergiert. SiO 2 particles (OX-50, primary particle size 40 nm) are dispersed in a concentration of 10 wt .-% with stirring and ultrasound for about 30 minutes in isopropanol. Darauf wird 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPTS) in einer Menge von 6 Gew.-%, bezogen auf den SiO 2 -Gehalt, langsam unter Rühren zugegeben. It is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTS) in an amount of 6 wt .-%, based on the SiO2 content, added slowly with stirring. Durch 3-stündiges Rühren bei 50°C wird eine Silanisierung der SiO 2 -Teilchen erreicht. By stirring for 3 hours at 50 ° C a silanization of the SiO 2 particles is achieved. Darauf werden 6 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt) Tetraethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA) zugegeben und es wird weitere 15 Minuten gerührt. It will be 6 wt .-% (based on the total solids content) of tetraethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) is added and stirring is continued for 15 minutes. Als Photostarter für die UV-Polymerisation werden schließlich 2 Mol-% Irgacure® 184 (Ciba-Geigy) pro Mol Doppelbindung zugesetzt. As a photoinitiator for the UV polymerization finally 2 mol double bond to be added% Irgacure® 184 (Ciba-Geigy) per mole. Darauf wird das Lösungsmittel unter Vakuum teilweise abdestilliert (vollständiges Abdestillieren des Alkohols führt zur Gelbildung, so daß keine fließfähige bzw. gießfähige Suspension mehr erhalten werden kann). Then, the solvent is distilled off under vacuum partially (completely distilling off the alcohol results in gel formation, so that no flowable or pourable suspension can not be obtained). Die so erhaltene Suspension kann direkt zur Herstellung von Bulkmaterialien durch Photopolymerisation dienen. The suspension thus obtained can be used directly for the production of bulk materials by photopolymerization.

Hierzu wird das SiO 2 /MPTS/TEGDMA-System in einen Polyethylen-Formkörper gegossen. For this, the SiO 2 / MPTS / TEGDMA system is poured into a polyethylene mold. Zur Entgasung wird das viskose Sol wiederum unter Vakuum (100 mbar) 1 Stunde lang bei 25°C behandelt. For degassing the viscous sol is again under vacuum (100 mbar) at 25 ° C for 1 hour. Zur Vernetzung des organischen Anteils wird ein UV/IR-Kombitrockner (Firma Beltron) verwendet. For cross-linking of the organic component is a UV / IR combination dryer (Beltron) was used. Die Leistung der Quecksilberdampflampen beträgt jeweils 400 mW/m 2 . The output of the mercury lamps is 400 mW, respectively / m 2. Die komplette Photopolymerisation eines Bulks von 5 mm Dicke wird durch eine Bestrahlungsmenge von 240 J/cm 2 erreicht. The complete photopolymerisation of a bulks of 5 mm in thickness is achieved by an exposure amount of 240 J / cm 2. Nach der Photopolymerisation liegt ein formstabiler Körper vor. After photopolymerization, a dimensionally stable body is present. Durch Ofenbehandlung bei 80°C wird innerhalb einer Stunden eine rißfreie Trocknung des photopolymerisierten Bulks durchgeführt. By oven treatment at 80 ° C, a crack-free drying of the photopolymerized bulks is performed within one hour. Dadurch erhält man einen lösungsmittelfreien und bindemittelhaltigen SiO 2 - Formkörper, der einem keramischen Grünkörper entspricht. This gives a solvent-free and binder-containing SiO 2 - molding which corresponds to a ceramic green body. Um den restlichen organischen Anteil auszubrennen, wird die Temperatur des Ofens innerhalb von 3 Stunden von 80°C auf 500°C erhöht, worauf die letztgenannte Temperatur noch 3 Stunden beibehalten wird. To burn off the remaining organic fraction, the temperature of the furnace is increased within 3 hours from 80 ° C to 500 ° C, whereupon the latter temperature is maintained for a further 3 hours. So erhält man einen porösen SiO 2 -Bulk, der, wie aus IR-spektroskopischen Untersuchungen geschlossen werden kann, von organischen Gruppen frei ist. One obtains a porous SiO 2 -BULK, which, as can be concluded from IR spectroscopic studies, is free of organic groups. Schließlich wird die Temperatur innerhalb von 3 Stunden von 500°C auf 1400°C erhöht und die letztgenannte Temperatur wird dann noch 2 Stunden lang gehalten. Finally, the temperature is raised within 3 hours from 500 ° C to 1400 ° C and the latter temperature is then maintained for 2 hours. So erhält man schließlich einen transparenten Formkörper. Thus, we finally obtain a transparent shaped body.

Beispiel 2 example 2 Herstellung eines organikfreien transparenten ZrO 2 -Formkörpers Organic Components producing a transparent ZrO 2 -Formkörpers

Nanoskalige Zirkonoxidteilchen ("TOSOH-Zirnonia TZ-8Y" mit einer Primärteilchengröße von 90 nm) werden unter Rühren und Ultraschall in Isopropanol dispergiert. Nanoscale zirconia ( "TZ-8Y TOSOH-Zirnonia" with a primary particle size of 90 nm) are dispersed under agitation and ultrasonic in isopropanol. Zur Oberflächenmodifizierung werden der Suspension 3,2 Gew.-% (bezogen auf den ZrO 2 -Gehalt) MPTS unter Rühren zugegeben. For the surface modification of the suspension are added 3.2 wt .-% (based on the ZrO 2 content) MPTS with stirring. Nach 3-stündigem Rühren bei 50°C ist eine Silanisierung der ZrO 2 -Teilchen erreicht. After stirring for 3 hours at 50 ° C a silanization of the ZrO 2 particles is achieved. Darauf werden 3,2 Gew.-% (bezogen auf den ZrO 2 -Gehalt) TEGDMA zugegeben und es wird weitere 15 Minuten bei 20°C gerührt. Thereupon 3.2 wt .-% (based on the ZrO 2 content) are added TEGDMA and it is further stirred for 15 minutes at 20 ° C. Als Photostarter werden dann 3 Mol-% Irgacure® 184 pro Mol Doppelbindung zugegeben. 3 mol% Irgacure® 184 are then added per mole of double bond as photoinitiators. Daran schließt sich eine teilweise Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum an. This is followed by partial removal of the solvent includes at under vacuum. Die so erhaltene, noch fließfähige Suspension dient direkt zur Herstellung von Bulkmaterialien durch Photopolymerisation. The resulting suspension, still fluid is used directly for the production of bulk materials by photopolymerization. Um einen Formkörper mit einer Dicke von 5 mm zu erhalten, wird eine Leistung von 350 J/cm 2 eingesetzt. In order to obtain a molded article having a thickness of 5 mm, a power of 350 J / cm 2 is used.

Durch Ofenbehandlung des photopolymerisierten Formkörpers bei 80°C wird innerhalb von 30 Minuten eine rißfreie Trocknung des photopolymerisierten Bulks erreicht. By oven treatment of the photopolymerized molded body at 80 ° C, a crack-free drying of the photopolymerized bulks is reached within 30 minutes. Dadurch erhält man einen lösungsmittelfreien und bindemittelhaltigen ZrO 2 - Bulk, der einem keramischen Grünkörper entspricht. This gives a solvent-free and binder-containing ZrO 2 - Bulk corresponding to a ceramic green body. Um den restlichen Kohlenstoffanteil auszubrennen, wird die Temperatur des Ofens innerhalb von 3 Stunden von 80°C auf 450°C erhöht und 3 Stunden bei der letztgenannten Temperatur gehalten. To burn off the remaining carbon content, the temperature of the furnace is increased within 3 hours from 80 ° C to 450 ° C and held for 3 hours at the latter temperature. Man erhält so einen porösen ZrO 2 -Bulk, der frei von organischen Gruppen ist. One obtains a porous ZrO 2 -BULK which is free of organic groups. Schließlich wird die Temperatur innerhalb von 3 Stunden von 450°C auf 1400°C erhöht und 4 Stunden beim letztgenannten Wert gehalten. Finally, the temperature is raised within 3 hours of 450 ° C to 1400 ° C and held for 4 hours at the latter value. Der dadurch erhaltene gesinterte Formkörper ist transluzent bis opak. The sintered molded body thus obtained is translucent to opaque.

Beispiel 3 example 3 Synthese eines Sols zur Herstellung von Schichten mit hohem Brechwert Synthesis of a Sol for the production of layers with a high refractive index

86,861 g TiO 2 -Sol (3,5 Gew.-% TiO 2 in Isopropanol; Teilchengröße: 5 nm) werden mit 1,989 g Phosphorsäuretributylester versetzt und 1 Stunde gerührt. 86.861 g TiO 2 sol (3.5 wt .-% TiO 2 in isopropanol; particle size: 5 nm) are added to 1,989 g Phosphoric acid tributyl ester and stirred for 1 hour. Das Sol wird anschließend bei 100°C tropfenweise mit einer Lösung von 1,2 g destilliertem γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS) in 100 g 2-Isopropoxyethanol versetzt. The sol is then (GPTS) was added dropwise at 100 ° C with a solution of 1.2 g of distilled γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane in 100 g of 2-isopropoxyethanol.

Nach 1-stündigem Rühren wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 0,8775 g hydrolysiertes GPTS (hergestellt durch Versetzen von 23,63 g destilliertem GPTS mit 2,70 g 0,1 N HCl und 24-stündigem Rühren sowie anschließendem Abdestillieren von niedermolekularen Reaktionsprodukten bei 3 mbar) zugegeben. After stirring for 1 hour, the mixture is cooled to room temperature and are hydrolyzed 0.8775 g GPTS (prepared by adding 23.63 g of distilled GPTS with 2.70 g of 0.1 N HCl and stirring for 24 hours and followed by distilling off low molecular weight reaction products at 3 mbar) was added. Nach 15-minütigem Rühren wird der Ansatz unter Vakuum (3 mbar) destilliert und anschließend mit 120 g 2-Isopropoxyethanol verdünnt. After 15 minutes of stirring the mixture under vacuum (3 mbar) and then diluted with 120 g of 2-isopropoxyethanol. So wird ein transparentes, agglomeratfreies Sol erhalten. Thus, a transparent, agglomerate-free sol is obtained.

Beispiel 4 example 4 Synthese eines Sols zur Herstellung von Schichten mit niedrigem Brechwert Synthesis of a Sol for the Production of Layers of Low Refractive Index

Eine Mischung aus 23,63 g GPTS (destilliert) und 12,45 g Tetraethoxysilan (TEOS) wird zwecks Hydrolyse und Kondensation mit 2,88 g 0,1 N HCl versetzt. A mixture of 23.63 g of GPTS (distilled) and 12.45 g of tetraethoxysilane (TEOS) is added for the purpose of hydrolysis and condensation with 2.88 g of 0.1 N HCl. Die resultierende Reaktionsmischung wird anschließend 24 Stunden bei 20°C gerührt und dann einer Vakuumdestillation (bei 3 mbar) zwecks Entfernung niedermolekularer Bestandteile unterzogen. The resulting reaction mixture is then stirred for 24 hours at 20 ° C and then subjected to vacuum distillation (at 3 mbar) subjected in order to remove low molecular weight components. Abschließend wird das verbliebene Reaktionsprodukt mit 50 g Isopropoxyethanol als Lösungsmittel verdünnt. Finally, the remaining reaction product with 50 g isopropoxyethanol is diluted as a solvent.

Beispiel 5 example 5 Synthese eines Sols zur Herstellung von Schichten mit niedrigem Brechwert und zusätzlicher easy-to-clean-Funktion Synthesis of a Sol for the Production of Layers of Low Refractive Index and additional easy-to-clean function

Es werden 26,63 g destilliertes GPTS mit 8,30 g TEOS und 0,11 g 1H,1H,2H,2H- Perfluoroctyltriethoxysilan (FTS) 15 Minuten unter Rühren gemischt. There are 26.63 g of distilled GPTS with 8.30 g of TEOS and 0.11 g 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane (FTS) mixed for 15 minutes with stirring. Das resultierende Sol wird bei 20°C 4 Stunden lang mit 4,5 g 0,1 N HCl unter Rühren hydrolysiert und kondensiert. The resulting sol is hydrolyzed for 4 hours at 20 ° C with 4.5 g of 0.1 N HCl with stirring and condensed. Darauf werden 52,10 g Isopropoxyethanol und 0,53 g Phosphorsäure zugegeben und es wird weitere 2 Stunden bei 20°C gerührt. Thereupon 52.10 g isopropoxyethanol and 0.53 g of phosphoric acid are added and stirring is continued for 2 hours at 20 ° C.

Beispiel 6 example 6 Herstellung einer Schicht mit dem Sol aus Beispiel 3 auf Glas Production of a layer with the sol of Example 3 on glass

Das Sol aus Beispiel 3 wird mit 0,08 g Cyracure® UVI-6974 (Ciba-Geigy) und 0,02 g 1-Methylimidazol versetzt. The sol from Example 3 is treated with 0.08 g of Cyracure® UVI-6974 (Ciba-Geigy) and 0.02 g of 1-methylimidazole was added. Nach intensivem Rühren wird die Mischung filtriert und ist dann als Beschichtungslack einsetzbar. After vigorous stirring, the mixture is filtered and is then used as a coating paint. Glasscheiben (10 cm × 10 cm × 2 mm) werden vor der Beschichtung mit 2-Propanol gereinigt und an Luft getrocknet. Glass sheets (10 cm × 10 cm × 2 mm) are cleaned prior to coating with 2-propanol and dried in air.

Der Beschichtungslack wird durch Schleuderbeschichtung definiert auf das Substrat aufgebracht. The coating lacquer is defined by spin coating applied to the substrate. Die Schichtdicke wird über die Drehgeschwindigkeit des Substrats gesteuert. The layer thickness is controlled by the rotational speed of the substrate.

Für die Aushärtung der Schicht wird ein UV/IR-Kombitrockner (von Firma Beltron) eingesetzt. For the curing of the layer is a UV / IR combination dryer (from Beltron) is used. Das verwendete Gerät verfügt über zwei Quecksilberdampflampen zur Bestrahlung mit UV-Licht, einen IR-Strahler, über dessen Leistung die Oberflächentemperatur geregelt werden kann, und ein Laufband, auf dem die Substrate unter dem UV/IR-Strahler mit definierter Geschwindigkeit vorbeigeführt werden können. The apparatus used includes two mercury vapor lamps for the irradiation with UV light, an IR radiator, the surface temperature can be controlled through its performance, and a conveyor belt on which the substrates can be passed under the UV / IR radiators at a defined speed. Die Leistung der Quecksilberdampflampen beträgt jeweils 400 mW/cm 2 . The output of the mercury lamps is 400 mW, respectively / cm 2.

Der IR-Strahler wird auf 120°C eingestellt, die Bandlaufgeschwindigkeit beträgt 2,6 m/Min. The IR illuminator is set to 120 ° C, the tape running speed is 2.6 m / min. und die beschichteten Substrate werden insgesamt dreimal bei diesen Einstellungen vorbeigefahren. and the coated substrates are total passed three times in these modes.

Die letzte Stufe des Aushärtens besteht aus einer 15-minütigen thermischen Nachbehandlung bei 120°C in einem Umlufttrockenschrank. The last curing step consists of a 15-minute thermal aftertreatment at 120 ° C in a convection oven.

Beispiel 7 example 7 Herstellung einer Schicht mit dem Sol aus Beispiel 3 auf Polycarbonat (PC) Production of a layer with the sol of Example 3 on polycarbonate (PC)

Mit dem Beschichtungsmaterial aus Beispiel 3 werden Polycarbonat-Scheiben (10 cm × 10 cm × 2 mm; Vorbehandlung wie in Beispiel 6) nach dem Verfahren von Beispiel 6 beschichtet und ausgehärtet. With the coating material of Example 3 Polycarbonate discs (10 cm x 10 cm x 2 mm; pretreatment as described in Example 6) coated by the procedure of Example 6 and cured. Unterschiede: der IR-Strahler wird auf 100°C eingestellt und die letzte Stufe des Aushärtens besteht aus einer 30-minütigen thermischen Nachbehandlung bei 100°C in einem Umlufttrockenschrank. Differences of the IR radiators is set to 100 ° C and the last curing step consists of a 30 minute thermal treatment at 100 ° C in a convection oven.

Beispiel 8 example 8 Herstellung einer Schicht mit dem Sol aus Beispiel 3 auf Polymethylmethacrylat (PMMA) Production of a layer with the sol of Example 3 on polymethylmethacrylate (PMMA)

Mit dem Beschichtungsmaterial aus Beispiel 3 werden Polymethylmethacrylat- Scheiben (10 cm × 10 cm × 2 mm; Vorbehandlung wie in Beispiel 6) nach dem Verfahren von Beispiel 6 beschichtet und ausgehärtet: Unterschiede: keine IR-Bestrahlung und die letzte Stufe des Aushärtens besteht aus einer 60-minütigen thermischen Nachbehandlung bei 80°C in einem Umlufttrockenschrank. With the coating material of Example 3 polymethyl discs (10 cm x 10 cm x 2 mm; pretreatment as described in Example 6) coated by the procedure of Example 6 and cured: from no IR exposure and the last curing step is: Differences a 60-minute thermal aftertreatment at 80 ° C in a convection oven.

Beispiel 9 example 9 Herstellung einer Schicht mit dem Sol aus Beispiel 4 auf PC Production of a layer with the sol from example 4 on PC

Das Beschichtungsmaterial aus Beispiel 4 wird mit 0,72 g Cyracure® UVI-6974, 0,36 g 1-Methylimidazol und 10 g einer 0,02 gewichtsprozentigen Aluminium tributoxyethanolat-Lösung in 2-Isopropoxyethanol versetzt und intensiv vermischt. The coating material of Example 4 is treated with 0.72 g of Cyracure® UVI-6974, 0.36 g of 1-methylimidazole and 10 g of a 0.02 weight percent aluminum tributoxyethanolat solution in 2-isopropoxyethanol and mixed thoroughly. Die notwendige Verdünnung wird durch Zugabe von 50 g 2-Isopropoxyethanol erreicht. The necessary dilution is achieved by the addition of 50 g of 2-isopropoxyethanol. Mit diesem Beschichtungsmaterial werden Polycarbonat-Scheiben (siehe Beispiel 7) nach dem Verfahren von Beispiel 7 beschichtet und ausgehärtet. This coating material polycarbonate lenses (see Example 7) according to the procedure of Example 7 is coated and cured. Unterschiede: die Substrate werden viermal bei einer Bandlaufgeschwindigkeit von 2 m/Min. Differences: the substrates are four times at a belt speed of 2 m / min. vorbeigefahren und die letzte Stufe des Aushärtens besteht aus einer 60- minütigen thermischen Nachbehandlung bei 100°C in einem Umlufttrockenschrank. passed and the last curing step consists of a 60 minute thermal treatment at 100 ° C in a convection oven.

Beispiel 10 example 10 Herstellung einer Schicht mit dem Sol aus Beispiel 4 auf PMMA Production of a layer with the sol from example 4 on PMMA

Es wird verfahren wie in Beispiel 9, jedoch ohne Verwendung des IR-Strahlers. The procedure is as in Example 9, but without using the IR radiator. Die letzte Stufe des Aushärtens besteht aus einer 60-minütigen thermischen Nachbehandlung bei 70°C in einem Umlufttrockenschrank. The last curing step consists of a 60 minute thermal aftertreatment at 70 ° C in a convection oven.

Beispiel 11 example 11 Herstellung einer Schicht mit dem Sol aus Beispiel 5 auf PC Production of a layer with the sol of Example 5 on PC

Das Beschichtungsmaterial gemäß Beispiel 5 wird gemäß Beispiel 8 mit Initiatoren versehen und nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren ausgehärtet. The coating material according to Example 5 is provided in accordance with Example 8 with initiators and cured by the process described in Example 8.

Eigenschaften der in den Beispielen 6 bis 11 hergestellten Schichten Properties of the films prepared in Examples 6 to 11 Untersuchungsmethoden research methods

Brechwert: Ellipsometrisch Refractive index: ellipsometry
Transmission (550 nm): Spektroskopisch (einseitige Beschichtung der Substrate) Transmission (550 nm): Spectroscopic (one-sided coating of the substrates)
Reflexion (550 nm): Spektroskopisch (unbeschichtete Rückseite der Substrate geschwärzt) Reflectance (550 nm): Spectroscopic (uncoated back of the substrates blackened)
Haftung (Schicht auf Substrat): Gitterschnitt und Klebebandtest gemäß DIN 53151 und DIN 58196. Adhesion (layer substrate): cross-hatch and tape test according to DIN 53151 and DIN 58,196th

Die so erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. The values ​​obtained are summarized in the following table.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Formkörpern und Schichten umfassend die folgenden Stufen: 1. A process for the preparation of nanostructured moldings and layers, comprising the steps of:
  • a) Bereitstellung einer nanoskalige anorganische Feststoffteilchen mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen enthaltenden fließfähigen Masse a) providing a nanoscale inorganic particulate solids having polymerizable and / or polycondensable organic surface groups containing flowable mass
    • b1) Einbringen der Masse von Stufe a) in eine Form; b1) introducing the mass of step a) into a mold; oder or
    • b2) Aufbringen der Masse von Stufe a) auf ein Substrat; b2) applying the composition of step a) onto a substrate; und and
  • c) Polymerisation und/oder Polykondensation der Oberflächengruppen der Feststoffteilchen unter Bildung eines gehärteten Formkörpers oder einer gehärteten Schicht. c) polymerization and / or polycondensation of the surface groups of the solid particles to form a cured molded article or a cured layer.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliche Stufe eine thermische Nachbehandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C, des Formkörpers bzw. der Schicht von Stufe c) umfaßt. 2. The method according to claim 1, characterized in that it preferably comprises as an additional step, a thermal treatment at a temperature in the range of 60 to 150 ° C, the molded body or the layer of step c).
3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzliche Stufe eine thermische Verdichtung des Formkörpers bzw. der Schicht bei einer Temperatur von mindestens 250°C, vorzugsweise mindestens 400°C, umfaßt. 3. A method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that it comprises as additional step thermal densification of the molded body or the layer at a temperature of at least 250 ° C, preferably at least 400 ° C.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nanoskaligen Teilchen aus solchen von Metallverbindungen, insbesondere Oxiden, Sulfiden, Seleniden und Telluriden von Metallen und Mischungen derselben, ausgewählt sind. 4. A method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the nanoscale particles of the same, are selected from those of metal compounds, especially oxides, sulfides, selenides and tellurides of metals and mixtures thereof.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nanoskaligen Teilchen aus solchen von SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, Ta 2 O 5 , SnO 2 und Al 2 O 3 und Mischungen derselben ausgewählt sind. 5. A method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the nanoscale particles selected from those of SiO 2, TiO 2, ZrO 2, ZnO, Ta 2 O 5, SnO 2 and Al 2 O 3 and mixtures thereof are selected.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Oberflächengruppen ausgewählt sind aus organischen Resten, die über eine (Meth)acryl-, Vinyl-, Allyl- oder Epoxygruppe verfügen. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the polymerizable and / or polycondensable surface groups are selected from organic radicals which have a (meth) acrylic, vinyl, allyl or epoxy group.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe a) eingesetzten Feststoffteilchen durch Oberflächenmodifizierung von nanoskaligen Feststoffteilchen mit den entsprechenden Oberflächengruppen hergestellt wurden. 7. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the solid particles a) used in stage were prepared by surface modification of nanoscale solid particles with the corresponding surface groups.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe a) eingesetzten Feststoffteilchen unter Verwendung mindestens einer Verbindung mit entsprechenden polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen hergestellt werden. 8. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the solid particles a) used in stage using at least one compound corresponding polymerizable / polycondensable groups are prepared.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der anorganischen Feststoffteilchen nach dem Sol-Gel-Verfahren erfolgt. 9. A method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the preparation of the inorganic solid particles is carried out by the sol-gel method.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß die anorganischen Feststoffteilchen von Stufe a) zusätzlich fluorierte Oberflächengruppen, vorzugsweise solche der Formel R f CH 2 -CH 2 - worin R f einen Perfluoralkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen. 10. A method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the inorganic solid particles of step a) additionally fluorinated surface groups, preferably those of the formula R f CH 2 -CH 2 - wherein R f represents a perfluoroalkyl radical having 2 to 12 carbon atoms include, ,
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe c) in Anwesenheit von nicht an die Feststoffteilchen gebundenen polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren monomeren oder oligomeren Spezies durchgeführt wird. 11. A method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that stage c) is carried out in the presence of solid particles not bound to the polymerizable and / or polycondensable monomeric or oligomeric species.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet daß Stufe c) in Anwesenheit eines Thermostarters und/oder Photostarters durchgeführt wird. 12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that step c) is carried out in the presence of a thermal initiator and / or photoinitiator.
13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe c) eine photochemische Polymerisation/ Polykondensation einschließt. 13. A method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that step c includes) a photochemical polymerization / polycondensation.
14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat von Stufe b2) um ein solches aus Kunststoff, Metall oder Glas handelt. 14. A method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that it is at the substrate of step b2) is one from plastic, metal or glass.
15. Nanostrukturierte Formkörper, erhältlich nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14. 15. Nanostructured moldings obtainable by the process according to any one of claims 1 to 14.
16. Mit einer nanostrukturierten Schicht versehenes Substrat, erhältlich nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14. 16. By a nanostructured layer substrate provided, obtainable by the process according to any one of claims 1 to 14.
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