DE19714302C2

DE19714302C2 - Process for removing contaminants containing preservatives from contained or unmounted organic objects

Info

Publication number: DE19714302C2
Application number: DE1997114302
Authority: DE
Inventors: Otto Pulz; Horst Franke; Kathrin Doebel; Elke Mrowietz; Manfred Gehrig; Achim Unger
Original assignee: IGV INSTITUT fur GETREIDEVERARBEITUNG GmbH
Current assignee: IGV INSTITUT fur GETREIDEVERARBEITUNG GmbH
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 2002-01-10
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: DE19714302A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schadstoff enthaltenden Konservierungsmitteln aus gefassten oder ungefassten organischen Objekten, insbesondere aus Papier, Holz, pflanzlichen und tierischen Fasern, unter Erhalt der ursprünglichen Maßhaltigkeit und Struktur.The invention relates to a method for removing contaminants Preservatives from contained or unmounted organic objects, in particular made of paper, wood, vegetable and animal fibers, while maintaining the original Dimensional accuracy and structure.

Es ist bekannt, Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel auf Halogenkohlenwasser stoffbasis aus kontaminierten Böden, Klärschlämmen, Lebensmitteln und anderen Feststoffen durch den Einsatz von organischen Lösungsmitteln, mit und ohne Beeinflussung, durch Hoch frequenz und Mikrowellen, aber auch Ultraschall, zu entfernen. Außerdem ist bekannt, dass sich human- und ökotoxische Verbindungen, wie polycyclische aromatische Kohlenwasser stoffe (PAK) und polychlorierte Biphenyle (PCB), mit überkritischen Gasen, wie Kohlendioxid, im Labormaßstab, in diskontinuierlich arbeitenden Anlagen aus amorphen, zerkleinertem Material anorganischen und organischen Ursprungs für ihre analytische Bestimmung extrahieren lassen - Superfluid-Extraktion" (SFE) -. Es ist weiter bekannt, eine Anwendung von überkritischen Gasen bei geformten, porigen Körpern und Werkstoffen, wie z. B. bei Holzbauteilen, vorzunehmen, um mit ihrer Hilfe flüssige Holzschutzmittel tiefer und gleichmäßiger in die Holzsubstanz einzubringen. Der umgekehrte Vorgang, das Entfernen von Holzschutzmitteln und/oder Holzfestigungsmitteln aus porigen, kompakten Werkstoffen mit und ohne Oberflächenveredlung, unter Benutzung überkritischer Gase, ist bisher nicht bekannt geworden. Festes Kohlendioxyd wird in der Restaurierung von ungefass ten und farblich gefassten Oberflächen von Objekten eingesetzt. Es ist weiter bekannt, zum Holzschutz gegen Pilz- und Insektenbefall vorzugsweise die Wirkstoffe Pentachlorphenol und Lindan zu verwenden. Werden diese Mittel in Innenräumen verwendet, führt deren allmähliche Entgasung zur gesundheitlichen Schädigung der Raumbewohner. Dazu ist ein Messkonzept sowie ein Bewertungsverfahren entwickelt worden, um die imprägnierten In nenraumhölzer, insbesondere in Kindergärten, auf ihre Schadstoffemission zu bewerten. Als Ergebnis der Untersuchung wurden umfangreiche Tabellen mit Daten vorgelegt, die Auskunft über die ermittelte Konzentration an Lindan und PCB geben. Im Anschluss daran werden Vorschläge unterbreitet, wie die Sanierung, insbesondere von Kindergartenräumen, vorzunehmen ist. Ein Nachteil des Untersuchungsergebnisses ist darin zu sehen, dass keine Angaben enthalten sind, mit welchen Mitteln und Methoden die Schadstoffe aus dem Holz entfernt werden können. Die Wichtung des bekannten Standes der Technik gibt hinreichend darüber Auskunft, wie Hölzer gegen Schadstoffe zu imprägnieren sind, welche Mittel dazu verwendet werden sollen und welche Auswirkung die Mittel auf den imprägnierten Stoff haben. Weiterhin liegen umfangreiche Informationen darüber vor, welche schädlichen Einwirkungen auf die Umwelt zu verzeichnen sind, jedoch gibt der Stand der Technik keine Information her, mit welchen Mitteln und Methoden die schädlichen Wirkstoffe aus dem Material wieder entfernt werden können. Die DE 42 23 029 C2 offenbart ein Verfahren zum extraktiven Entfernen von Teerölen aus imprägnierten Alt- und Resthölzern. Gemäß dem Patent werden die Alt- und Resthölzer mechanisch auf eine Splintlänge von 10 bis 40 mm zerkleinert und in einem Druckgefäß mit einem im überkritischen Zustand befindlichen Kohlendioxid oder Kohlenwasserstoff solange extrahiert, bis eine gewünschte Restkonzentra tion von Teeröl erreicht ist. Nach dem Entzug der Teerölbestandteile wird das Extraktionsmit tel in einem zweiten Gefäß durch Druckminderung erneut in einen überkritischen Zustand gebracht und dem Holz wieder zugeführt. Die erfindungsgemäße Lehre sieht weiter vor, das Holz mit Wasser aufzuquellen und anschließend einer Dampfdruckbehandlung auszusetzen. Die Lösung nach dem Patent hat den grundsätzlichen Nachteil, dass die Alt- oder Resthölzer nur vollständig zerkleinert einer Weiterbehandlung zugeführt werden können. Mittels des Verfahrens ist es nicht möglich, Rest- oder Althölzer in einem anderen Zustand als zerkleinert zu behandeln. Die US PS 5,364,475 offenbart eine Methode zum Extrahieren von Schadstoffen aus organischen Materialen, insbesondere aus Holz. Gemäß der Lösung der Patentschrift werden die Materialien vor dem extrahierenden Behandeln einem Zerkleinerungsprozess unterzogen und verlieren dabei ihre Form sowie ihre Gebrauchseigenschaften. In der DE 40 02 997 A1 wird ein Verfahren zum Entfernen von Pestiziden aus unzerteilten Objekten beschrieben. Dabei wird die Verwendung des Verfahrens weitestgehend auf das Behandeln von Ginsengwurzeln gerichtet. Auf ein Behandeln von Objekten, die bereits einem Bearbeitungsprozess unterzogen worden waren, und ihre dabei zugewiesene Form und Gestaltung behalten sollen, nimmt die Schrift keinen Bezug.It is known pesticides on halogenated hydrocarbons based on contaminated soil, sewage sludge, food and other solids through the use of organic solvents, with and without influence, through high frequency and microwaves, but also ultrasound. It is also known that there are human and ecotoxic compounds such as polycyclic aromatic hydrocarbons substances (PAH) and polychlorinated biphenyls (PCB), with supercritical gases, such as Carbon dioxide, on a laboratory scale, in discontinuous amorphous, crushed material of inorganic and organic origin for their analytical Extract determination - Superfluid extraction "(SFE) - It is also known to be a Application of supercritical gases to shaped, porous bodies and materials, such as B. wooden components to make with their help liquid wood preservative deeper and bring it more evenly into the wood substance. The reverse process, that Removal of wood preservatives and / or wood strengthening agents from porous, compact Materials with and without surface refinement, using supercritical gases not yet known. Solid carbon dioxide is unmounted in the restoration and colored surfaces of objects. It is also known to Wood protection against fungal and insect attack, preferably the active ingredients pentachlorophenol and To use lindane. If these agents are used indoors, their results Gradual degassing to harm the health of the room occupants. This is a Measurement concept and an evaluation method have been developed to the impregnated In indoor wood, especially in kindergartens, to assess their pollutant emissions. As As a result of the investigation, extensive tables with data were presented, the information give about the determined concentration of lindane and PCB. Following that Proposes how the renovation, especially of kindergarten rooms, is to be made. A disadvantage of the test result is that none It contains information on the means and methods used to remove the pollutants from the wood can be removed. The weighting of the known prior art is sufficient information on how to impregnate wood against pollutants, which means to be used and what effect the agents have on the impregnated fabric to have. There is also extensive information about which are harmful There are effects on the environment, but the state of the art does not Information about the means and methods with which the harmful active substances from the Material can be removed again. DE 42 23 029 C2 discloses a method for the extractive removal of tar oils from impregnated waste and residual wood. According to the The old and residual wood is patented mechanically to a split pin length of 10 to 40 mm crushed and in a pressure vessel with one in the supercritical state Extracted carbon dioxide or hydrocarbon until a desired residual concentration tion of tar oil is reached. After the extraction of the tar oil components, the extraction with tel in a second vessel by reducing the pressure again into a supercritical state brought and fed back to the wood. The teaching of the invention further provides that Swell the wood with water and then subject it to steam pressure treatment. The solution according to the patent has the fundamental disadvantage that the old or residual wood can only be fed into a further treatment in a fully shredded state. By means of the It is not possible to process residual or waste wood in a state other than crushed to treat. US Patent 5,364,475 discloses a method for extracting from Pollutants from organic materials, especially wood. According to the solution of the The materials are patented before being extracted Undergo crushing process and lose their shape as well as theirs Use properties. DE 40 02 997 A1 describes a method for removing Described pesticides from undivided objects. This uses the method largely focused on the treatment of ginseng roots. On treating Objects that have already undergone a processing process and theirs should retain the assigned form and design, the font makes no reference.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entfernen von Schadstoff enthaltenden Konservierungsmitteln aus gefassten oder ungefassten organischen Objekten zu schaffen, bei dem sowohl die Schadstoffe insgesamt oder in definierten Anteilen aus dem Material entfernt werden und dessen ursprüngliche Beschaffenheit wieder hergestellt und verbessert wird. The invention has for its object a method for removing pollutants containing preservatives from composed or unmounted organic objects create in which both the pollutants in total or in defined proportions from the Material are removed and its original texture is restored and is improved.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Entfernung von Schadstoff enthaltenden Konservierungsmitteln aus gefassten oder ungefassten organischen Objekten, insbesondere aus Papier, Holz, pflanzlichen und tierischen Fasern unter Erhalt der ursprünglichen Maßhaltigkeit und Struktur gelöst, wobei die Objekte in unzerstörte Teile zerlegt und einem Extraktionsvorgang mit überkritischem CO₂ bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 50°C und einem Druck im Bereich von 150 bis 300 bar bei einem CO₂ Durchsatz von 0,01 bis 1,0 kg/h je cm³ Objekt unterzogen werden und nach der Extraktion 8 bis 12 h bei einer Temperatur von -20°C bis +20°C zum schonenden Ausgasen konditioniert werden. Es ist im Sinne der Erfindung, dass das Verfahren an Kunst- und Kulturobjekten durchgeführt wird, die einem Extraktionsvorgang zum Entfernen von Bioziden und Stabilisierungsmitteln unterzogen werden.According to the invention, the object is achieved by a method for removing pollutant-containing preservatives from contained or unmounted organic objects, in particular from paper, wood, vegetable and animal fibers, while maintaining the original dimensional accuracy and structure, the objects being broken down into undestroyed parts and an extraction process being carried out supercritical CO ₂ at a temperature in the range of 30 to 50 ° C and a pressure in the range of 150 to 300 bar with a CO ₂ throughput of 0.01 to 1.0 kg / h per cm ³ object and after the extraction 8 to 12 hours at a temperature of -20 ° C to + 20 ° C for gentle degassing. It is within the meaning of the invention that the method is carried out on art and culture objects which are subjected to an extraction process for removing biocides and stabilizing agents.

Das Verfahren ist vorteilhaft ausgestaltet, wenn dem überkritischen Gas vor und während des Extraktionsvorganges Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere Aceton, Hexan, Ethanol, Methanol, Testbenzin und Isopropanol, in einer Konzentration von 5 bis 15%, bezogen auf die Menge des durchgesetzten und überkritischen Gases, zugegeben werden. Eine Ausformung der Erfindung wird darin gesehen, dass mit Festigungsmitteln imprägnierte Kunst- und Kulturobjekte mit Lösungsmitteln vorbehandelt und dann dem überkritischen Kohlendioxid unter Zugabe eines gleichen oder ähnlichen Lösungsmittels ausgesetzt werden. Weiter sinnvoll ausgebildet ist die Erfindung damit, dass nach Abschluss des Konditionierungsvorganges Festigungsmittel mit Hilfe des überkritischen Kohlendioxids in das Material der Objekte eingebracht werden. Ausgestaltet ist die Erfindung weiterhin dann, wenn die von den Schadstoffen zu befreienden Objekte vor der Behandlung oberflächig mit Enzymen in Verbindung gebracht werden, das verwendete Enzym mit dem überkritischen CO₂ durch das Holz transportiert und damit ein gleichzeitig verlaufender enzymatischer Abbau der Schadstoffe, insbesondere der Holzschutzmittel, vorgenommen wird, wobei die Enzyme eine pflanzliche oder pilzliche Herkunft haben können.The process is advantageously designed if hydrocarbon compounds, in particular acetone, hexane, ethanol, methanol, mineral spirits and isopropanol, are added to the supercritical gas in a concentration of 5 to 15%, based on the amount of the through and supercritical gas, before and during the extraction process become. One embodiment of the invention is seen in that art and culture objects impregnated with setting agents are pretreated with solvents and then exposed to the supercritical carbon dioxide with the addition of an identical or similar solvent. The invention is further developed meaningfully that after the conditioning process has been completed, fixing agents are introduced into the material of the objects with the aid of the supercritical carbon dioxide. The invention is further embodied when the objects to be freed from the pollutants are brought into contact with enzymes on the surface before the treatment, the enzyme used with the supercritical CO ₂ is transported through the wood and thus a simultaneous enzymatic degradation of the pollutants, in particular the Wood preservative is made, the enzymes can have a vegetable or fungal origin.

Es ist ein Vorteil, dass die zu behandelnden Objekte, vorliegend als Kunst- und Kulturgüter, kompakt sowie großflächig ausgebildet, oder aufgeteilt als größtes Vielfach eines gesamten Körpers, der dekontaminierenden Behandlung unterzogen werden können.It is an advantage that the objects to be treated, in this case as art and cultural assets, compact and extensive, or divided as the largest multiple of an entire Body that can undergo decontamination treatment.

Durch die erfindungsgemäße Lösung ist es möglich, kompakte, flächige Körper, vorrangig von Kulturgütern, auch als Einrichtungsgegenstände, wie Schränke und deren Teile, Altarteile sowie deren Einzelteile, geschnitzte Skulpturen, Triptychone und ähnliche sakrale Kulturgüter vorliegend zu behandeln, ohne sie zu zerstören. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Kulturgüter, auch dann, wenn sie gefasst sind, und im Sinne von gefasst versteht der Fachmann eine Oberflächenbehandlung durch versiegeln oder bemalen mit Farben, zer störungsfrei behandelt. Es ist nach dem Verfahren vorteilhaft, dass jetzt gefunden werden konnte, dass die gefassten, also behandelten Oberflächen, farbklarer vorliegen und gesäubert dem Betrachter zur Verfügung stehen. Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt es also, kompakte, flächige Körper, gefasst oder ungefasst, so zu behandeln, dass ihre ursprüngliche Struktur erhalten bleibt und die Oberflächenveredlungen und Behandlungen in ihrer Wirkung verbessert werden, so dass ihr originaler Farbwert erhalten bleibt.The solution according to the invention makes it possible to give priority to compact, flat bodies of cultural goods, also as furnishings, such as cupboards and their parts, altar parts as well as their individual parts, carved sculptures, triptychons and similar sacred cultural assets to treat here without destroying it. By the method according to the invention cultural assets are understood, even when they are composed, and in the sense of composed the expert a surface treatment by sealing or painting with colors, zer treated trouble-free. It is advantageous according to the procedure that can now be found was able to ensure that the surfaces, i.e. treated surfaces, were clearer in color and cleaned are available to the viewer. The method according to the invention thus allows compact, flat body, composed or unmounted, to be treated in such a way that its original Structure is preserved and the surface refinements and treatments in their effect be improved so that their original color value is retained.

Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung, dass Biozide und Holzschutzmittel auf der Basis von chlorierten Kohlenwasserstoffen - z. B. DDT, Lindan, PCP u. a. - sowie historische Holzfestigungsmittel auf der Grundlage von Öl-Harz-Gemischen - z. B. Leinölfirnis-Kolo phonium-Gemischen - durch einen selektiven, kontinuierlichen Extraktionsvorgang unter Einsatz der überkritischen Gase mit und ohne Zugabe eines Modifiers - Schleppers - entfernt werden. Zur Verbesserung des Effektes kann die Dekontamination durch überkritische Gase mit Enzymen und/oder Tensiden kombiniert werden, die entweder simultan oder zeitlich versetzt einen Abbau der Extrakte und damit ihre Detoxifikation herbeiführen. Der Prozess ist damit auch vorteilhaft als Kreislauf gestaltet. Die Stufe der Extraktion der Schadstoffe auf Organochlorbasis mit überkritischem Kohlendioxid wird vorteilhaft in einem Temperaturbereich von 30°C bis 50°C, unter Anlegen eines Druckes von 150 bar bis 300 bar, vorgenommen. Bei der Extraktion der Holzfestigungsmittel auf Öl-Harz-Basis sind die Objekte mit dem Modifier - z. B. Testbenzin - in geeigneter Weise vorzubehandeln, und dem überkritischen Kohlendioxid ist ein bestimmter Anteil des Modifiers hinzuzufügen. Weiterhin ist zu beachten, dass das überkritische Gas mit Wasser befeuchtet wird, um eine Trocknung der zu dekontaminierenden Objekte und damit Dimensionsänderungen und Risse sowie ein Abplatzen von Farbschichten, zu vermeiden. Vorteilhaft schließt sich an die Extrak tion der Schadstoffe eine Nachbehandlung der Objekte an, die in einem schonenden und langsamen Ausgasen des Kohlendioxids besteht, um damit ein Abplatzen von Farbschichten, Lacken und Polituren zu verhindern. Dieses Ausgasen erfolgt über eine Zeit von 8 bis 12 Stunden bei Temperaturen von -20°C bis +20°C.It is an advantage of the solution according to the invention that biocides and wood preservatives on the Based on chlorinated hydrocarbons - e.g. B. DDT, Lindane, PCP u. a. - as well as historical Wood fixative based on oil-resin mixtures - e.g. B. linseed oil varnish colo phonium mixtures - through a selective, continuous extraction process under Use of the supercritical gases with and without the addition of a modifier - tractor - removed become. Decontamination with supercritical gases can improve the effect can be combined with enzymes and / or surfactants, either simultaneously or temporally displaces the extracts and thus causes their detoxification. The process is thus also advantageously designed as a cycle. The level of extraction of pollutants Organochlorine based with supercritical carbon dioxide is advantageous in one Temperature range from 30 ° C to 50 ° C, applying a pressure of 150 bar up to 300 bar. When extracting wood-based agents based on oil and resin are the objects with the modifier - e.g. B. white spirit - pre-treat in a suitable manner, and a certain proportion of the modifier has to be added to the supercritical carbon dioxide. It should also be noted that the supercritical gas is moistened with water to achieve a Drying of the objects to be decontaminated and thus dimensional changes and cracks and to prevent flaking of layers of paint. Advantageously joins the Extrak tion of the pollutants aftertreatment of the objects in a gentle and there is slow outgassing of the carbon dioxide to prevent flaking of layers of paint, To prevent paints and polishes. This outgassing takes place over a period of 8 to 12 hours at temperatures from -20 ° C to + 20 ° C.

Weitere summarische Vorteile des Verfahrens bestehen darin, dass
Other summary advantages of the process are that

- Compact, large-scale body treats and preservatives and toxic Substances are removed without changing the shape and structure of the body or adversely affect
- the shape and form of the objects remain unchanged and no cracks occur,
- Color frames and other coating systems are not treated by the surface of the detached object,
- dirt is removed by dust,
- The carbon dioxide used when using the process, neither pigments, color substances and binders chemically impaired,
- A selective removal of biocides is possible and thus preventive protection objects against wood-damaging organisms are preserved,
- a live infestation by wood-destroying insects and / or fungi can be killed,
- The extracted pollutants by specific enzymes to toxicologically harmless Connections can be broken down and thus no time-consuming disposal
- a simultaneous exchange of old wood strengthening agents for new stabilizing agents can be made.

Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail with the aid of exemplary embodiments.

In der folgenden Tabelle ist die Darstellung von Extraktionsergebnissen einer dem Einsatz des Verfahrens vorlaufenden Probeextraktion enthalten.In the following table, the extraction results are shown using the Pre-trial sample extraction included.

Tabelle table

Schadstoffgehalte vor und nach Extraktion in ppb Pollutant levels before and after extraction in ppb

Die Proben 2.1 und 2.4 sind partielle Teile größerer zu extrahierender Materialkörper eines zu behandelnden Kunst- und Kulturgutes. Die Probe 2.1 wurde partiell aus dem Mittelteil eines Körpers ausgewählt und das Probestück 2.4 einem Randteil des Kulturgutkörpers entnommen, um im Rahmen eines Probeergebnisses zu ersten Daten zu gelangen. Bei diesen Proben handelt es sich um kleine, den Körpern entnommene Teile, die durch ihre punktuelle, partielle Einordnung einen repräsentativen Überblick über den Gesamtkontaminierungsgrad des Kulturgutes vermitteln. Zur Dokumentation des Extraktionserfolges waren zwei Proben vom gleichen Ort der größeren Materialkörper zu entnehmen. Das Probestück A ist vor der Behandlung entnommen worden und zeigt in der Tabelle den Grad der Kontaminierung. Das Probestück B ist vom gleichen Ort wie das Probestück A, aber nach der Behandlung entnommen worden und zeigt den jeweiligen Behandlungserfolg. Im Randbereich - Probe 2.4 - wurden deutlich bessere Ergebnisse bei der Dekontaminierung erreicht als im Innenholz - Probe 2.1 -. Die Versuchsanordnung ist im Sinne der Erfindung, da die unmittelbare Gefährdung von den Substanzen, die im Randbereich lokalisiert sind, ausgeht. Es ist nicht vorteilhaft, das Holz seiner gesamten Imprägnierung zu berauben. Aus diesem Grund ist eine mäßige Reduzierung der Imprägnierung im Inneren des Holzes als vorteilhaft anzusehen. Für die Handhabung der Kunst- und Kulturgüter ist es wichtig, vor allem überschüssiges, unkontrolliert eingebrachtes Konservierungsmittel aus den Körpern der Kulturgüter zu entfernen, da gerade das überschüssige Konservierungsmittel kristallin an den Oberflächen des Materials der Körper austritt und zu heftigen Vergiftungserscheinungen der damit in Kontakt kommenden Personen fährt. So ist es zu verzeichnen, dass wertvolle Kunst- und Kulturgüter nicht einer Restaurierung zugeführt werden können, weil die ihnen beigegebenen Konservierungsmittel eine Behandlung bzw. manuelle Bearbeitung, wie es bei Restaurations arbeiten üblich ist, nicht möglich werden lassen. Diese Arbeiten werden von Restaurateuren abgelehnt, da sie unmittelbar deren Leben und Gesundheit gefährden.Samples 2.1 and 2.4 are partial parts of larger material bodies to be extracted treating art and cultural property. The sample 2.1 was partially from the middle part of a Body selected and the sample 2.4 taken from an edge part of the cultural body, to get the first data as part of a trial result. With these samples These are small parts taken from the body, which are characterized by their selective, partial Classification a representative overview of the total contamination level of the Communicate cultural assets. In order to document the success of the extraction, two samples were taken from the same location of the larger material body. Sample A is in front of Treatment has been removed and shows the degree of contamination in the table. The Sample B is from the same place as sample A, but after the treatment taken and shows the respective treatment success. In the border area - sample 2.4 - significantly better decontamination results were achieved than in the interior wood - Sample 2.1 -. The experimental arrangement is in the sense of the invention, since the immediate Danger from the substances that are localized in the edge area. It is not advantageous to strip the wood of all its impregnation. For this reason, one is moderate reduction in the impregnation inside the wood can be regarded as advantageous. For the handling of art and cultural assets is important, especially excess, uncontrolled introduced preservative from the bodies of the cultural goods remove because the excess preservative is crystalline on the surfaces The material escapes from the body and causes severe poisoning symptoms Contact coming people drives. So it is noted that valuable art and Cultural assets cannot be restored because they are added Preservative treatment or manual processing, as is the case with restorations work is not possible. This work is done by restorers rejected because they directly endanger their life and health.

Embodiment 1

Bretter einer Kassettendecke mit Temperafassung, die als Schadstoffe chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie DDT und Lindan sowie ölige Lösungsmittel, enthalten, werden nach der Demontage und Bestimmung des Holzfeuchtegehaltes zu Paketen zusammengestellt. Innerhalb der Pakete mittels Abstandhalter aus Edelstahl auf eine Distanz von 2 bis 3 mm gebracht, gelangen die Pakete in den Extraktionsbehälter. Die Stapelhöhe kann zwischen einer oder mehreren Lagen variieren. Das Restvolumen wird mit inerten Feststoffen - z. B. Glaskugeln - ausgefüllt. Das überkritische Kohlendioxid muss vorher befeuchtet werden, so dass sein Wassergehalt bei 1 bis 2 g Wasser je kg Kohlendioxid liegt. Nach dem Verschließen des Extraktionsbehälters wird der Druck auf 250 bar erhöht und die Temperatur auf 40°C während des gesamten Prozesses eingestellt. Die Dichte des überkritischen Gases beträgt dann 0,875 g/cm³. Hinsichtlich des Kohlendioxid-Durchsatzes ist ein Wert zwischen 0,01 und 1,0 kg/h Kohlendioxid je cm³ Holz eingesetzt worden. Die Extraktionszeit beträgt, in Ab hängigkeit von der Größe der Objekte, ein bis mehrere Stunden. Nach Abschluss der Extraktion werden die Bretter abgekühlt entnommen und sofort zur Konditionierung in eine Kühlzelle mit einer Temperatur von annähernd -7°C für die Dauer von 10 Stunden gebracht. Das Verfahren konzentriert sich auf die Dekontaminierung großflächiger, kompakter Teile von Kunst- und Kulturgütern. Ein Konditionierverfahren ist anzuwenden, weil die Struktur und die Oberflächenausbildung, z. B. durch Bemalung und Versiegelung erhalten bleiben soll und Risse an den Oberflächen, sowie Verwerfungen der kompakten Körper damit ausgeschaltet werden.Boards of a coffered ceiling with tempering, which contain chlorinated hydrocarbons such as DDT and lindane as well as oily solvents, are assembled into packages after dismantling and determination of the wood moisture content. Placed at a distance of 2 to 3 mm within the packages using a stainless steel spacer, the packages reach the extraction container. The stack height can vary between one or more layers. The remaining volume is filled with inert solids - e.g. B. glass balls - filled out. The supercritical carbon dioxide must be moistened beforehand so that its water content is 1 to 2 g of water per kg of carbon dioxide. After closing the extraction container, the pressure is increased to 250 bar and the temperature is set to 40 ° C throughout the process. The density of the supercritical gas is then 0.875 g / cm ³ . With regard to the carbon dioxide throughput, a value between 0.01 and 1.0 kg / h of carbon dioxide per cm ^{3 of} wood has been used. The extraction time is one to several hours, depending on the size of the objects. After the extraction is complete, the boards are removed, cooled, and immediately placed in a cooling cell with a temperature of approximately -7 ° C. for a period of 10 hours for conditioning. The process focuses on the decontamination of large, compact parts of art and cultural goods. A conditioning process is to be used because the structure and surface formation, e.g. B. should be preserved by painting and sealing and cracks on the surfaces, as well as warpage of the compact body can be eliminated.

Embodiment 2

Holzbauteile eines ungefassen Altars, die in der Vergangenheit mit einem Öl-Harz-Gemisch stabilisiert worden sind, werden zunächst für 1 bis 2 Tage in geeignete Lösungsmittel, z. B. Testbenzin/Isopropanol, gelegt. Danach gelangen die noch lösungsmittelfeuchten Teile in den Extraktionsbehälter. Dem überkritischen Kohlendioxid werden 0,5 bis 1 ml Modifier, z. B. Testbenzin/Isopropanol, je cm³ Holz zugesetzt. Danach ist der Druck auf 300 bar gesteigert und die Temperatur auf 50°C erhöht worden. Die Temperatur bleibt über einen Zeitraum von 4 bis 6 Stunden konstant. Nach der Konditionierung werden die Teile erneut in ein Lö sungsmittelbad gebracht, um noch anhaftende Festigungsmittel zu entfernen. Anschließend werden die Objekte mit neu ausgewählten Stabilisierungsmitteln vorimprägniert und zur gleichmäßigen Verteilung wieder dem überkritischen Kohlendioxid ausgesetzt. Druck und Temperatur werden dabei so eingestellt, dass eine optimale Penetration des Objektes erreicht wird. Auch hier schließt sich den Verfahrensschritten eine umfassende Konditionierung entsprechend dem Verfahrensverlauf an.Wooden components of an unmounted altar that have been stabilized in the past with an oil-resin mixture are first soaked in suitable solvents, e.g. B. White spirit / isopropanol. Then the parts still wet with solvent get into the extraction container. The supercritical carbon dioxide 0.5 to 1 ml modifier, for. B. White spirit / isopropanol, added per cm ^{3 of} wood. The pressure was then increased to 300 bar and the temperature increased to 50 ° C. The temperature remains constant over a period of 4 to 6 hours. After conditioning, the parts are again placed in a solvent bath to remove any adhering fixing agents. The objects are then pre-impregnated with newly selected stabilizing agents and exposed again to the supercritical carbon dioxide for even distribution. Pressure and temperature are set so that an optimal penetration of the object is achieved. Here, too, the process steps are followed by extensive conditioning according to the course of the process.

Embodiment 3

Bei Hölzern aus den Dielungsbeständen von Kirchen ist aufgrund der Erhaltung der Tragfä higkeit die Dielung besonders intensiv mit Holzschutzmitteln imprägniert worden. Diese Dielungen bestehen in der Regel aus einzelnen Dielungsbrettern und sind somit unschwer aus der Kirche zu entfernen. Nach sorgfältiger Numerierung werden die Dielungsbretter in Packungen verschiedener Größenordnung zusammengefasst. Die Gestaltung dieser Packungen richtet sich sowohl nach den Abmessungen der Bretter als auch nach denen des Extraktionsbehälters, in dem die Bearbeitung erfolgen soll. Zwischen den einzelnen Brettern werden Abstandhalter von 1 bis 2 mm Stärke, vorzugsweise aus Edelstahl, zur Gewährleistung eines Mindestabstandes, eingefügt. Die Packungen werden in den Behälter eingesetzt. Die Stapelhöhe kann dabei zwischen ein und mehreren Lagen variieren. Nach Verschließen des Extraktionsbehälters wird der Druck auf 250 bar heraufgefahren. Die Temperatur beträgt 40°C und wird durch eine automatische Regelung über den gesamten Prozess konstant gehalten. Dies entspricht einer Dichte des überkritischen Gases von 0,875 g/cm³. Hinsichtlich des CO₂-Durchsatzes ist ein Wert zwischen 0,01 und 1,0 kg/h CO₂ je cm³ Holz angesetzt worden. Die Extraktionszeit beträgt wenige Stunden. Im Verfahrensverlauf ist es vorteilhaft, wenn die dem Holz entzogenen Biozide gesammelt und weiter behandelt werden. Diese Weiterbehandlung erfolgt dadurch, dass die Sammlung der Biozide in einem mit einer Enzymlösung versehenen Abscheidebehälter erfolgt. Durch die Einwirkung der Enzyme werden die Biozide gespalten und detoxifiziert. In the case of wood from the board stocks of churches, the board has been impregnated particularly intensively with wood preservatives due to its sustainability. These planks usually consist of individual planks and are therefore easy to remove from the church. After careful numbering, the boards are grouped together in packs of various sizes. The design of these packs depends on the dimensions of the boards as well as those of the extraction container in which the processing is to take place. Spacers of 1 to 2 mm thick, preferably made of stainless steel, are inserted between the individual boards to ensure a minimum distance. The packs are placed in the container. The stack height can vary between one and several layers. After closing the extraction container, the pressure is raised to 250 bar. The temperature is 40 ° C and is kept constant by the automatic control throughout the process. This corresponds to a density of the supercritical gas of 0.875 g / cm ³ . With regard to the CO ₂ throughput, a value between 0.01 and 1.0 kg / h CO ₂ per cm ³ wood has been set. The extraction time is a few hours. In the course of the process, it is advantageous if the biocides extracted from the wood are collected and treated further. This further treatment takes place in that the biocides are collected in a separation container provided with an enzyme solution. The biocides are split and detoxified by the action of the enzymes.

Nach Abschluss der Extraktion und Entnahme der Bretter werden diese in einer Kühlzelle bei einer Temperatur von ca. -7°C zwecks Ausgasung für einen Zeitraum von 10 Stunden zwischengelagert und gleichzeitig konditioniert.After the extraction and removal of the boards, they are placed in a cold room a temperature of approx. -7 ° C for outgassing for a period of 10 hours temporarily stored and conditioned at the same time.

Der Extraktionserfolg wird durch stichprobenartige Beprobung, wie in Fig. 1 dargestellt, sowohl vor als auch nach der Bearbeitung kontrolliert. Nach Abschluss der Zwischenlagerung können die Bretter ihrer ursprünglichen Zweckbestimmung wieder zugeführt werden.The success of the extraction is checked by random sampling, as shown in FIG. 1, both before and after processing. After the intermediate storage has been completed, the boards can be returned to their original purpose.

Claims

1.Procedure for removing pollutant-containing preservatives from contained or unmounted organic objects, in particular from paper, wood, vegetable and animal fibers, while maintaining the original dimensional stability and structure, the objects being broken down into undestroyed parts and an extraction process with supercritical CO ₂ at a Temperature in the range of 30 to 50 ° C and a pressure in the range of 150 to 300 bar with a CO ₂ throughput of 0.01 to 1.0 kg / h per cm ³ object and after extraction for 8 to 12 hours at temperatures from -20 ° C to + 20 ° C for gentle outgassing.

2. The method according to claim 1, characterized in that art and cultural objects an extraction process to remove biocides and stabilizers be subjected.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the supercritical gas before and during the extraction process hydrocarbon compounds, in particular Acetone, hexane, ethanol and methanol, white spirit and isopropanol in one Concentration of 5 to 15%, based on the amount of enforced supercritical gas can be added.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that with strengthening agents impregnated art and culture objects pretreated with solvents and then the supercritical carbon dioxide with the addition of the same or a similar one Exposed to solvents.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that after the completion of Conditioning process fixative with the help of supercritical carbon dioxide into the material of the objects.

6. The method according to claim 1 and one or more of the following claims, characterized in that the objects to be freed from the pollutants are surface-connected with enzymes before the treatment, the enzyme used with the supercritical CO _{2 transported} through the wood and a simultaneous enzymatic degradation of the wood preservative is carried out.

7. The method according to claim 6, characterized in that enzymes of vegetable or of fungal origin can be used.