DE19638086A1 - Process for reducing the odor emission of aqueous polymer dispersions - Google Patents

Process for reducing the odor emission of aqueous polymer dispersions

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Abstract

The present invention relates to the use of active coal for reducing odor emissions from aqueous polymer dispersions and products obtained therefrom. It also pertains to aqueous polymer dispersions containing 0.1 to 20 wt.% of active coal, their use as a binder for fibre composites, and the fibre composites themselves.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minderung der Geruchsemission von wäßrigen Polymerisatdispersionen sowie von Erzeugnissen, die unter Verwendung derartiger Polymerisatdis­ persionen erhältlich sind.The present invention relates to a method for reducing the odor emission of aqueous polymer dispersions and of products made using such polymers are available.

Wäßrige Polymerisatdispersionen, insbesondere solche, die durch wäßrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Mono­ mere erhältlich sind, weisen in der Regel noch flüchtige Bestand­ teile auf, die z. T. als unangenehmer Geruch wahrgenommen werden können. Flüchtige Bestandteile sind beispielsweise Restmonomere, nicht-polymerisierbare Verunreinigungen der Monomere, flüchtige Reaktionsprodukte der Monomere, die unter den Polymerisationsbe­ dingungen gebildet werden, flüchtige Abbauprodukte der Polymere oder der in den Polymerisatdispersionen enthaltenen Hilfsstoffe.Aqueous polymer dispersions, in particular those by aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated mono mers are generally still volatile parts that z. T. be perceived as an unpleasant odor can. Volatile constituents are, for example, residual monomers, non-polymerizable impurities of the monomers, volatile Reaction products of the monomers which under the Polymerisationsbe conditions are formed, volatile degradation products of the polymers or the adjuvants contained in the polymer dispersions.

In der Regel ist es daher erforderlich, die Polymerisatdispersio­ nen durch physikalische oder chemische Nachbehandlung zu desodo­ rieren. Als physikalische Verfahren sind beispielsweise destilla­ tive Verfahren, insbesondere die Wasserdampfdestillation sowie das Abstreifen mit inerten Gasen zu nennen. Nicht alle Dispersio­ nen sind jedoch gegenüber diesen Verfahren hinreichend stabil, so daß gelegentlich Koagulatbildung eintritt, was entweder eine auf­ wendige Filtration vor ihrer Weiterverarbeitung zur Folge hat oder die Dispersion vollständig unbrauchbar machen kann.In general, it is therefore necessary, the Polymerisatdispersio by physical or chemical aftertreatment to desodo Center. As physical methods are, for example, destilla tive process, in particular the steam distillation and to call stripping with inert gases. Not all dispersio However, these are sufficiently stable compared to these methods that occasionally coagulum occurs, causing either one maneuverable filtration before further processing or make the dispersion completely unusable.

Die Absenkung der Restmonomere kann auch chemisch durch radikali­ sche Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redox­ initiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A-44 35 423, DE-A-44 19 518 sowie in der DE-A-44 35 422 aufgeführt sind, er­ folgen. Jedoch können auf diesem Wege nicht-polymerisierbare Ver­ bindungen nicht entfernt werden.The lowering of the residual monomers can also be chemically radical after-polymerization, in particular under the action of redox initiator systems, such as In DE-A-44 35 423, DE-A-44 19 518 and in DE-A-44 35 422, he consequences. However, in this way non-polymerizable Ver bonds are not removed.

Sowohl durch die chemische wie auch durch die physikalische Des­ odorierung werden naturgemäß nur solche Verunreinigungen ent­ fernt, die vor der Verarbeitung in der Dispersion vorliegen. Flüchtige Verunreinigungen, die erst bei der Verarbeitung der Dispersion (z. B. Trocknen) entstehen, werden auf diesem Wege nicht entfernt. Weiterhin ist von Nachteil, daß weder durch die physikalische noch durch die chemische Desodorierung die flüchti­ gen Komponenten vollständig entfernt werden können. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter, je höher die Glastemperatur der jeweiligen Polymerisate ist. So neigen Polymerisate mit Glastemperaturen oberhalb 50°C dazu, flüchtige Verbindungen einzuschließen und gegebenenfalls erst bei Erwärmung wieder abzugeben. Dies hat zur Folge, daß die unter Verwendung derartiger Polymerisatdispersio­ nen hergestellten Erzeugnisse die flüchtigen Komponenten eben­ falls enthalten und diese beim Erwärmen an die Umgebung abgeben.Both by the chemical as well as by the physical Des Of course, odorization only ent pollution which are present in the dispersion before processing. Volatile impurities that first occur during processing of the Dispersion (eg drying) are formed in this way not removed. Furthermore, it is a disadvantage that neither by the physical still through the chemical deodorization the fleeting components can be completely removed. This effect  is more pronounced, the higher the glass transition temperature of the respective Is polymers. Thus, polymers tend with glass transition temperatures above 50 ° C to include volatile compounds and if necessary, release again only when heated. This has to Result that the using such Polymerisatdispersio manufactured products are the volatile components if contained and release them when heating to the environment.

Dieses Problem stellt sich beispielsweise bei Erzeugnissen, die im Automobilbau, insbesondere in Fahrzeuginnenräumen verwendet werden. Dort werden, insbesondere bei Sonneneinstrahlung, Tempe­ raturen erreicht, die zu einer merklichen Freisetzung von ge­ ruchsbildenden Verbindungen führen können.This problem arises for example in products that used in the automotive industry, especially in vehicle interiors become. There are, especially in sunlight, Tempe reached a significant release of ge can lead to odoriferous compounds.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, geruchsbildende Kompo­ nenten in Polymerisatdispersionen zu entfernen bzw. zu neutrali­ sieren. Gleichzeitig sollte sich dieses Verfahren nicht negativ auf die Stabilität der Dispersionen auswirken.The present invention is therefore based on the object To provide a method that allows odor-forming Kompo remove or neutralize in polymer dispersions Sieren. At the same time, this procedure should not be negative affect the stability of the dispersions.

Die adsorbierende Wirkung von Adsorbenzien hinsichtlich flüchti­ ger organischer Substanzen ist bekannt (siehe Römpp Chemielexi­ kon, 9. Aufl., Georg-Thieme-Verlag, "Adsorbentien" und "Adsorp­ tion"), jedoch finden sich im Stand der Technik keinerlei Hin­ weise auf die Verwendung von Adsorbenzien zur Desodorierung von Polymerisatdispersionen. Bei Verwendung von Adsorbenzien wie Ak­ tivkohle besteht nämlich die Gefahr, daß diese die zur Stabili­ sierung der Polymerisatdispersionen notwendigen oberflächenakti­ ven Substanzen binden und somit die Polymerisatdispersionen in­ stabil werden.The adsorbing effect of adsorbents with respect to volatile ger organic substances is known (see Römpp Chemielexi Kon, 9th ed., Georg-Thieme-Verlag, "Adsorbents" and "Adsorp tion "), however, there are no hin in the prior art note the use of adsorbents for the deodorization of Polymer dispersions. When using adsorbents such as Ak that is, there is a risk that coal may be used to stabilize it tion of the polymer dispersions necessary surface acti bind substances and thus the polymer in become stable.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bereits eine geringe Menge Aktivkohle in Polymerisatdispersionen die geruchsbildenden flüchtigen Verunreinigungen so stark zu binden vermag, daß diese sowohl in den Polymerisatdispersionen als auch in den unter Ver­ wendung der Polymerisatdispersionen hergestellten Erzeugnissen olfaktorisch nicht mehr wahrgenommen werden.Surprisingly, it has now been found that even a small Amount of activated carbon in polymer dispersions the odor-causing is able to bind volatile impurities so strongly that these both in the polymer dispersions and in the under Ver use of the polymer dispersions olfactorily no longer be perceived.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von Ak­ tivkohle zur Minderung der Geruchsemission von wäßrigen Polyme­ risatdispersionen sowie von Erzeugnissen, die unter Verwendung derartiger Polymerisatdispersionen erhältlich sind. Die vorlie­ gende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Minderung der Ge­ ruchsemission von wäßrigen Polymerisatdispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu der wäßrigen Polymerisatdisper­ sion Aktivkohle gibt. The present invention thus relates to the use of Ak activated carbon to reduce the odor emission of aqueous polyme dispersions and of products using Such polymer dispersions are available. The present The present invention also relates to a method for reducing the Ge odor emission of aqueous polymer dispersions, characterized characterized in that one disperses to the aqueous polymer activated carbon.  

Die verwendete Aktivkohle weist in der Regel eine spezifische Oberfläche im Bereich von 500 bis 2500 m²/g, vorzugsweise im Be­ reich 800 bis 1800 m²/g und insbesondere im Bereich von 1000 bis 1500 m²/g auf (Langmuir-Oberfläche entsprechend DIN 66 131). Be­ vorzugt wird Aktivkohle mit einem hohen Gehalt an Mikroporen (Po­ rendurchmesser < 2 nm; siehe auch Ullmann′s Encyclopedia of Tech­ nical Chemistry, 5 ed, Vol. A5, S. 1126). Das porenvolumen der verwendeten Aktivkohle liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis f 1,4 ml/g, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 ml/g. Davon nehmen die Mikro­ poren vorzugsweise 0,2 bis 0,5 ml/g, insbesondere 0,3 bis 0,4 ml/g ein. Geeignete Aktivkohlen sind im Handel erhältlich.The activated carbon used usually has a specific Surface in the range of 500 to 2500 m² / g, preferably in Be rich 800 to 1800 m² / g and in particular in the range of 1000 to 1500 m² / g (Langmuir surface according to DIN 66 131). Be Preference is given to activated carbon with a high content of micropores (Po diameter <2 nm; see also Ullmann's Encyclopedia of Tech Nical Chemistry, 5 ed, Vol. A5, p. 1126). The pore volume of used activated carbon is preferably in the range of 0.2 to f 1.4 ml / g, preferably 0.4 to 0.8 ml / g. Of these, take the micro preferably from 0.2 to 0.5 ml / g, in particular from 0.3 to 0.4 ml / g. Suitable activated carbons are commercially available.

Anstelle von oder zusammen mit der Aktivkohle können auch Kohlen­ stoff-Molekularsiebe verwendet werden.Coals may also be used instead of or together with the activated carbon substance molecular sieves are used.

Die Aktivkohle wird vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Polyme­ risatdispersion, verwendet.The activated carbon is preferably used in amounts of from 0.2 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10 wt .-% and most preferably 0.8 to 5 wt .-%, based on the polymeric constituents of the polymer dispersion of dispersion, used.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Aktivkohle vorzugsweise im Anschluß an ein konventionelles Desodorierungsverfahren (z. B. physikalische oder chemische Desodorierung, s. o.) mit der Polyme­ risatdispersion in Kontakt gebracht. Dies geschieht vorzugsweise durch Eintragen der Aktivkohle in die Polymerisatdispersion nach den üblichen Verfahren, wie sie für die Zugabe von pulverförmigen Feststoffen zu Polymerisatdispersionen bekannt sind, beispiels­ weise mittels eines Dissolvers. Die Zugabe erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur, sie kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.In the process according to the invention, the activated carbon is preferably following a conventional deodorization process (e.g. physical or chemical deodorization, s. o.) With the polymer Discussion brought into contact. This is preferably done by introducing the activated carbon into the polymer after the usual procedure, as for the addition of powdered Solids to polymer dispersions are known, for example way by means of a dissolver. The addition is usually done at room temperature, but it can also be at elevated temperature be performed.

Die Aktivkohle wird entweder für den für die Desodorierung erfor­ derlichen Zeitraum in der Polymerisatdispersion belassen und an­ schließend durch ein übliches Verfahren, beispielsweise durch Filtration, wieder entfernt, oder sie wird zusammen mit der Poly­ merisatdispersion weiterverarbeitet. Letztere Vorgehensweise wird bevorzugt, insbesondere dann, wenn die Polymerisatdispersion po­ lymere Bestandteile mit Glastemperaturen oberhalb 50°C enthält.The activated carbon is required either for deodorization derliche period in the polymer dispersion and at closing by a usual method, for example by Filtration, again removed, or she will be together with the poly further processed merisatdispersion. The latter approach will preferably, in particular when the polymer dispersion po contains polymeric ingredients with glass transition temperatures above 50 ° C.

Soll die Aktivkohle nach der Desodorierung entfernt werden, ist ihre Verweilzeit in der Polymerisatdispersion für den Erfolg der Desodorierung nicht wesentlich. Sie liegt in der Regel im Bereich von 10 min bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,5 Stunden bis 3 Stunden. Die Desodorierung erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur, sie kann jedoch auch zur schnelleren Einstellung des Adsorbtions­ gleichgewichtes an der Aktivkohle bei höheren Temperaturen, vor­ zugsweise jedoch nicht über 80°C erfolgen.If the activated carbon to be removed after deodorization is their residence time in the polymer dispersion for the success of Deodorization not essential. It is usually in the range from 10 minutes to 5 hours, preferably 0.5 hours to 3 hours. The deodorization is usually done at room temperature, they However, it can also be used to speed up adsorption  equilibrium on the activated carbon at higher temperatures, before However, preferably not carried out above 80 ° C.

Die Korngröße der verwendeten Aktivkohle hängt von der gewünsch­ ten Desodorierungsvariante ab. Soll die Aktivkohle nach der Des­ odorierung durch Filtration abgetrennt werden, empfiehlt es sich eine Aktivkohle mit einer Korngröße oberhalb 100 µm, vorzugsweise­ < 200 µm und insbesondere mit einer Korngröße im Bereich von 0,5 bis 3 mm zu verwenden.The grain size of the activated carbon used depends on the desired th deodorizing variant. If the activated carbon after the Des odorization be separated by filtration, it is recommended an activated carbon with a particle size above 100 microns, preferably <200 microns and in particular with a grain size in the range of 0.5 to use up to 3 mm.

So fern die Aktivkohle in der Polymerisatdispersion verbleiben soll, wird in der Regel eine feinteilige Aktivkohle mit einer Partikelgröße kleiner 200 µm, vorzugsweise kleiner 120 µm, insbe­ sondere kleiner 80 µm verwendet. Derartige Aktivkohlen sind dem Fachmann ebenfalls bekannt (siehe Ullmann′s Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 91 S 808) und kommerziell er­ hältlich.As far as the activated carbon remain in the polymer dispersion should, is usually a finely divided activated carbon with a Particle size less than 200 microns, preferably less than 120 microns, esp special smaller 80 microns used. Such activated carbons are the Also known in the art (see Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd ed., Vol. 91 S 808) and commercially he hältlich.

Hinsichtlich der Art der verwendeten Polymerisatdispersionen be­ stehen keinerlei Einschränkungen. Es kann sich hierbei um eine Primärdispersion handeln, d. h. um eine Polymerisatdispersion die nach der Methode der radikalischen, wäßrigen Suspensions- oder Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere unmit­ telbar erhalten wurde. Es kann sich auch um eine Sekundärdisper­ sion handeln, d. h. ein durch radikalische Lösungspolymerisation erhaltenes Polymerisat wird nachträglich in eine wäßrige Polymer­ dispersion überführt.With regard to the type of polymer dispersions used be There are no restrictions. This can be a Act primary dispersion, d. H. a polymer dispersion the by the method of free-radical, aqueous suspension or Emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers unmit was obtained. It can also be a secondary disperse act, d. H. a by radical solution polymerization obtained polymer is subsequently in an aqueous polymer Dispersion transferred.

Hinsichtlich der zur Polymerisation verwendeten Monomere bestehen ebenfalls keine Einschränkungen, vorzugsweise wird jedoch das er­ findungsgemäß Verfahren bei Polymerisatdispersionen angewendet, die als Monomere C₄-C₈-Diene, wie Butadien, Chlorbutadien, Isopren oder vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, α-Butylstyrol, Vinyltoluole oder Vinylchlorbenzole enthalten. Bei den genannten Monomeren werden vergleichsweise leicht unter Poly­ merisationsbedingungen flüchtige, übelriechende Verbindungen ge­ bildet. Diene bilden beispielsweise durch Reaktion mit sich sel­ ber oder mit anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen flüchtige Cyclohexen-Derivate. Aus vinylaromatischen Verbindungen entstehen beispielsweise durch oxidativen Abbau der Doppelbindung Ketone oder Aldehyde. Darüber hinaus weisen vinylaromatische Mo­ nomere oftmals bereits herstellungsbedingt Verbindungen auf, in denen die Doppelbindung hydriert ist und die zum unangenehmen Ge­ ruch ebenfalls beitragen können. With regard to the monomers used for the polymerization also no restrictions, but preferably he will according to the invention method is used in polymer dispersions, as monomers C₄-C₈-dienes, such as butadiene, chlorobutadiene, isoprene or vinylaromatic compounds, such as styrene, α-methylstyrene, α-butylstyrene, vinyltoluenes or vinylchlorobenzenes. at The monomers mentioned are relatively easily under poly conditions of polymerization, volatile, foul-smelling compounds forms. Dienes form, for example, by reaction with sel over or with other ethylenically unsaturated compounds volatile cyclohexene derivatives. From vinyl aromatic compounds arise, for example, by oxidative degradation of the double bond Ketones or aldehydes. In addition, vinyl aromatic Mo often already produce connections due to production, in where the double bond is hydrogenated and the unpleasant Ge can also help.  

Unter Alkyl sind lineare oder verzweigte Alkylgruppen zu verste­ hen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, i- Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl n-Heptyl, 2-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl etc. Mit Cy­ cloalkyl ist vorzugsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl gemeint, das gegebenenfalls auch mit C₁-C₄-Alkyl oder Halogen substituiert ist. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl, das gege­ benenfalls auch 1 bis 4 Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind unter C₁-C₄-Alkyl, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy oder Hydroxy, wel­ ches auch ethoxyliert sein kann. Unter Arylalkoholen ist vorzugs­ weise Phenol oder α- bzw. β-Naphthol die gegebenenfalls auch sub­ stituiert sein können (s. o.) zu verstehen. Mit Hydroxyalkylaroma­ ten ist Benzol oder Naphthalin gemeint, die wenigstens einen Hy­ droxyalkylrest tragen und gegebenenfalls auch weitere Substituen­ ten aufweisen (s. o.). Das Kennzeichen Cn-Cm- gibt den Bereich für die mögliche Anzahl von C-Atomen in einer Verbindung oder einer Gruppe an.Alkyl is understood to mean linear or branched alkyl groups, eg. Methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, 2-butyl, i-butyl, t -butyl, n -pentyl, n -hexyl, 2-methylpentyl n -heptyl, 2-methylhexyl, 2 -Ethylhexyl, n-octyl, decyl, dodecyl, etc. By Cy cloalkyl is preferably meant cyclopentyl or cyclohexyl, which is optionally substituted with C₁-C₄-alkyl or halogen. Aryl is preferably phenyl or naphthyl, which may optionally also carry 1 to 4 substituents, which are selected from C₁-C₄-alkyl, halogen, C₁-C₄-alkoxy or hydroxy, wel Ches may also be ethoxylated. Under aryl alcohols preference is phenol or α- or β-naphthol which may also be optionally sub stituted (see above). By hydroxyalkyl aromas is meant benzene or naphthalene which carry at least one hydroxyalkyl radical and optionally also have further substituents (see above). The flag C n -C m - indicates the range for the possible number of C atoms in a compound or a group.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Desodorierung wird bevorzugt auch bei Polymerisaten angewendet, die als Monomere Ester bzw. Diester von ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuren oder Di­ carbonsäuren mit C₂-C₁₀-Alkanolen, C₅-C₁₀-Cycloalkanolen C₆-C₂₀-Arylalkoholen oder C₇-C₂₁-Hydroxyalkylaromaten enthalten, da hier durch Hydrolyse sowohl unter Reaktionsbedingungen als auch unter Verarbeitungsbedingungen Alkohole entstehen können, die zu übelriechenden Aldehyden oder Ketonen aufoxydiert werden können. Bevorzugt sind die Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Fumarsäure, der Itaconsäure oder der Citraconsäure mit C₂-C₁₀-Alkanolen, vorzugsweise mit C₄-C₈-Alkanolen, z. B. mit n-Butanol, 2-Butanol, n-Hexanol, 2-Hexa­ nol oder 2-Ethylhexanol, z. B. n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Di-n-butylmaleinat, Di-n-butylfumarat, 2-Ethylhexylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat.The process according to the invention for deodorization is preferred also used in polymers which are esters as monomers or Diesters of ethylenically unsaturated C₃-C₆ carboxylic acids or di carboxylic acids with C₂-C₁₀-alkanols, C₅-C₁₀-cycloalkanols C₆-C₂₀-aryl alcohols or C₇-C₂₁-Hydroxyalkylaromaten contain, since here by hydrolysis both under reaction conditions as well Under processing conditions, alcohols may be formed which are too malodorous aldehydes or ketones can be oxidized. Preference is given to the esters of acrylic acid, of methacrylic acid, the Crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid with C₂-C₁₀ alkanols, preferably with C₄-C₈ alkanols, for. With n-butanol, 2-butanol, n-hexanol, 2-hexa nol or 2-ethylhexanol, e.g. B. n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, Di-n-butyl maleate, di-n-butyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate or 2-ethylhexyl.

Neben den genannten Monomeren können die Polymerisatdispersionen auch weitere Monomere einpolymerisiert enthalten. Hier sind ins­ besondere die Olefine, wie Ethylen, Propen, 1-Buten oder 1-Hexen, die Vinyl- oder Allylester von aliphatischen C₁-C₁₈-Monocarbonsäu­ ren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexa­ noat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldodecanoat oder Vinylstearat, die C₁-C₁₂-Alkylvinylether oder die Nitrile der obengenannten Mono- oder Dicarbonsäuren, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Ma­ leinsäuredinitril oder Fumarsäuredinitril zu nennen.In addition to the monomers mentioned, the polymer dispersions also contain other monomers in copolymerized form. Here are in especially the olefins, such as ethylene, propene, 1-butene or 1-hexene, the vinyl or allyl esters of C₁-C₁₈ aliphatic monocarboxylic acid ren, z. For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexa noate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyldodecanoate or vinyl stearate, the C₁-C₁₂-alkyl vinyl ethers or the nitriles of the above Mono- or dicarboxylic acids, eg. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, Ma to call linolenitrile or fumaronitrile.

Weiterhin können die Polymerisate je nach Verwendungszweck auch modifizierende Monomere einpolymerisiert enthalten. Hierbei han­ delt es sich in der Regel um Monomere, deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, z. B. um die obengenann­ ten, ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Anhydride, deren Amide, deren Mono- oder Dialkylamide, deren N-Alkylolderivate oder deren Hydroxyalkylester oder um ethyle­ nisch ungesättigte Sulfonsäuren. Ebenfalls geeignet sind N-Vinyl­ derivate von Lactamen. Die Polymerisatdispersionen können auch vernetzende Monomere, insbesondere solche, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. polyfunktio­ nelle Ester der genannten α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit Di- oder Polyolen, Alkenylester der genannten ethylenisch ungesättig­ ten Carbonsäuren und/oder N,N′-Dialkenylharnstoff-Derivate einpo­ lymerisiert enthalten.Furthermore, the polymers can also, depending on the purpose in copolymerized form modifying monomers. Hereby han These are usually monomers, their homopolymers  have an increased water solubility, z. B. at the obengenann th, ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids whose Anhydrides, their amides, their mono- or dialkylamides, their N-alkylol derivatives or their hydroxyalkyl esters or ethyle Unsaturated sulfonic acids. Also suitable are N-vinyl derivatives of lactams. The polymer dispersions can also crosslinking monomers, in particular those containing at least two have ethylenically unsaturated bonds, for. B. polyfunctional nelle esters of said α, β-unsaturated carboxylic acids with di- or polyols, alkenyl esters of said ethylenically unsaturated th carboxylic acids and / or N, N'-dialkenylurea derivatives einpo included lymerized.

Darüber hinaus weisen die Polymerisatdispersionen in der Regel noch Hilfsstoffe, insbesondere oberflächenaktive Substanzen, wie Schutzkolloide oder Emulgatoren, Verdicker, Entschäumer und/oder Konservierungsmittel auf. Ihre Wirkung wird von der erfindungsge­ mäß zugesetzten Aktivkohle nicht oder nicht in merklichem Maße beeinflußt. Umgekehrt stehen diese Verbindungen der erfindungsge­ mäßen Wirkung der Aktivkohle nicht entgegen.In addition, the polymer dispersions usually have nor auxiliaries, in particular surface-active substances, such as Protective colloids or emulsifiers, thickeners, defoamers and / or Preservative on. Its effect is from the erfindungsge According added activated carbon not or not to a considerable extent affected. Conversely, these compounds are the erfindungsge mäß effect of the activated carbon is not contrary.

Die Herstellung der Polymerisatdispersionen ist bekannt. Im all­ gemeinen erfolgt sie durch radikalische Polymerisation, die vor­ zugsweise in polaren Lösungsmitteln, insbesondere in Wasser durchgeführt wird. Zur Einstellung des gewünschten Molekularge­ wichts können das Molekulargewicht regelnde Substanzen mit ver­ wendet werden. Geeignete Molekulargewichtsregler sind z. B. Ver­ bindungen, die eine Thiolgruppe und/oder eine Silangruppe aufwei­ sen (z. B. t-Dodecyl-, n-Dodecylmercaptan oder Mercaptopropyltri­ methoxysilan), Allylalkohole oder Aldehyde, wie Formaldehyd, Ace­ taldehyd etc.The preparation of the polymer dispersions is known. In the all Commonly, it is carried out by free radical polymerization preferably in polar solvents, especially in water is carried out. To set the desired Molekularge In other words, the molecular weight can regulate substances with ver be used. Suitable molecular weight regulators are, for. Ver compounds which have a thiol group and / or a silane group (for example t-dodecyl, n-dodecylmercaptan or mercaptopropyltri methoxysilane), allyl alcohols or aldehydes such as formaldehyde, Ace taldehyde etc.

Geeignete Starter sind z. B. anorganische Peroxide, wie Natrium­ peroxodisulfat oder Azoverbindungen. Die Polymerisation kann je nach Monomerenzusammensetzung als Lösungs- oder Emulsionspolyme­ risation erfolgen.Suitable starters are z. As inorganic peroxides, such as sodium peroxodisulfate or azo compounds. The polymerization can ever after monomer composition as solution or emulsion polymers carried out.

Falls die Polymerisatdispersion durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, erfolgt dies in üblicher Weise. Im allgemeinen verwendet man ein Schutzkolloid, wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl­ pyrrolidon oder Cellulosederivate oder anionische und/oder nich­ tionische Emulgatoren, wie ethoxylierte Mono-, Di oder Trialkyl­ phenole, ethoxylierte Fettalkohole und Alkali- oder Ammoniumsalze von C₈-C₁₂-Alkylsulfaten, von Schwefelsäurehalbestern ethoxylier­ ter C₁₂-C₁₈-Alkanole, C₁₂-C₁₈-Alkylsulfonsäuren, C₉-C₁₈-Alkylaryl­ sulfonsäuren oder von sulfonierten Alkyldiphenylethern. Die Poly­ merisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 120°C, insbesondere 60 bis 100°C.If the polymer dispersion by emulsion polymerization is made, this is done in the usual way. In general one uses a protective colloid, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or cellulose derivatives or anionic and / or nich cationic emulsifiers, such as ethoxylated mono-, di- or trialkyl phenols, ethoxylated fatty alcohols and alkali or ammonium salts of C₈-C₁₂ alkyl sulfates, of sulfuric monoesters ethoxylier ter C₁₂-C₁₈ alkanols, C₁₂-C₁₈ alkyl sulfonic acids, C₉-C₁₈ alkylaryl sulfonic acids or sulfonated alkyl diphenyl ethers. The poly  Merization temperature is generally in the range of 50 to 120 ° C, especially 60 to 100 ° C.

Wie bereits oben erwähnt, verbleibt in einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aktivkohle in der Polymerisatdispersion. Polymerisatdispersionen, die Aktivkohle enthalten sowie Erzeugnisse, die unter Verwendung derartiger Po­ lymerisatdisperionen hergestellt wurden, sind somit ebenfalls Ge­ genstand der vorliegenden Erfindung.As already mentioned above, remains in a preferred Ausfüh tion form of the process according to the invention, the activated carbon in the Polymer dispersion. Polymerisatdispersionen, the activated carbon and products made using such Po lymerisatdisperionen were prepared, are thus also Ge object of the present invention.

Der Verbleib der Aktivkohle in der Polymerisatdispersion wird beispielsweise dann bevorzugt, wenn die Polymerisatdispersionen Polymerisatbestandteile mit Glastemperaturen oberhalb 50°C enthal­ ten. Natürlich kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Desodorie­ rung auch bei Polymerisatdispersionen mit einer Glasübergangstem­ peratur unterhalb 50°C durchgeführt werden. Mit der Glastemperatur Tg ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kaniks (Kolloid-Zeitschrift + Zeitschrift für Po­ lymere, Bd. 190, s. 1, Gleichung i) mit zunehmendem Molekularge­ wicht zustrebt; sie wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (DSC, mid-point temperature, ASTM D3418-82).The whereabouts of the activated carbon in the polymer dispersion is preferred, for example, when the polymer dispersions contain polymer constituents having glass transition temperatures above 50 ° C. Of course, the process according to the invention for desodorizing can also be carried out with polymer dispersions having a glass transition temperature below 50 ° C. By the glass transition temperature T g is meant the limit of the glass transition temperature which, according to G. Kaniks (Kolloid-Zeitschrift + Zeitschrift fur Polymers, Vol. 190, page 1, equation i), tends to increase with increasing molecular weight; it is determined by the DSC method (DSC, mid-point temperature, ASTM D3418-82).

Dabei ist es oft hilfreich, die Glasübergangstemperatur Tg des dispergierten Polymerisats abzuschätzen. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956) und Ullmann′s Enzy­ klopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter NäherungIt is often helpful to estimate the glass transition temperature T g of the dispersed polymer. According to Fox (TG Fox, Bull. Am Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] and Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Weinheim (1980), 17, 18) applies to the glass transition temperature of copolymers at high molecular weights in a good approximation

wobei X¹, X², . . . Xn die Massenbrüche 1, 2, . . . n und Tg¹, Tg², . . ., Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einen der Monomeren 1, 2, . . ., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann′s Encyclopedia of Indu­ strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Bandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York, 1989, bekannt.where X¹, X²,. , , X n is the mass fractions 1, 2,. , , n and T g ¹, T g ²,. , ., T g n the glass transition temperatures of each of only one of the monomers 1, 2,. , . mean n built-up polymers in degrees Kelvin. The latter are z. For example, from Ullmann's Encyclopedia of Indu strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p 169 or from J. Bandrup, EH Immergut, Polymer Handbook 3 rd ed., J. Wiley, New York, 1989 , known.

Wie bereits oben ausgeführt, erweisen sich Polymerisate, die Po­ lymerisatbestandteile mit Glastemperaturen Tg < 50°C enthalten, hinsichtlich ihrer Geruchsemission als problematisch, wenn sie erwärmt werden. As already stated above, polymers which contain polymer constituents with glass transition temperatures T g <50 ° C. are problematic in terms of their odor emission when heated.

Es hat sich nun gezeigt, daß die in den Polymerisatdispersionen verbliebene Aktivkohle auch nach der Verarbeitung derartiger Po­ lymerisatdispersionen in der Lage ist, die geruchsbildenden Sub­ stanzen zu adsorbieren und so fest zu binden, daß sie auch bei erhöhter Temperatur nicht mehr freigesetzt werden.It has now been found that in the polymer dispersions residual activated carbon also after the processing of such Po lymerisatdispersionen is able to the odor-forming sub adsorb and firmly bind so that they are also at elevated temperature can no longer be released.

Polymerisatdispersionen, die Polymerbestandteile mit Glastempera­ turen oberhalb 50°C enthalten, finden beispielsweise als Bindemit­ tel in Faserverbundwerkstoffen Verwendung, die bei Gebrauch höhe­ ren Temperaturen ausgesetzt sind, beispielsweise in Schichtpreß­ stoffen für Walzen, Lagerschalen, Isolationsstoffen, Bodenbelägen oder thermoverformbaren Nadelvliesen, wie sie beispielsweise im Automobilbau verwendet werden.Polymerisatdispersionen, the polymer components with glass transition temperature Turen above 50 ° C, for example, as Bindemit tel in fiber composites Use that increases in use ren temperatures are exposed, for example in Schichtpreß materials for rollers, bearings, insulation materials, floor coverings or thermoformable needled nonwovens, such as those in the Automotive construction can be used.

Polymerisatdispersionen die zur Herstellung von thermisch be­ lastbaren Faserverbundwerkstoffen geeignet sind, enthalten in der Regel 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-%, insbeson­ dere 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile, wenigstens eines Polymerisats, das eine Glastemperatur oberhalb 50°C vorzugsweise oberhalb 80°C und insbesondere im Bereich von 100 bis 150°C aufweist sowie 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% wenigstens eines zweiten Polymerisates, dessen Glastemperatur um 40 K, vorzugsweise 60 bis 150 K niedriger liegt als die der anderen Polymerkomponente. Es können sowohl Mischungen der genannten Polymerkomponenten verwen­ det werden als auch Kern/Schale-Polymerisate wobei der Kern in der Regel die Polymerkomponente mit der hohen Glastemperatur und die Schale die Komponente mit der niedrigeren Glastemperatur ent­ hält. Die harte Komponente ist in der Regel aus 50 bis 100 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren, insbesondere Styrol und/oder α-Me­ thylstyrol, α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilen, insbesondere Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, und/oder C₁-C₄-Alkylmethacry­ laten, insbesondere Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder t-Butylmethacrylat, und/oder C₆-C₂₀-Arylmethacrylten beispiels­ weise Phenylmethacrylat sowie aus 0 bis 20 Gew.-% modifizierenden Monomeren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmetha­ crylamid, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Acrylamidopropan­ sulfonsäure bzw. deren Alkalinmetall- oder Ammoniumsalze und ge­ gebenenfalls vernetzenden Monomeren, z. B. Vinyl- oder Al­ lyl(meth)acrylat, Bicyclodocenyl(meth)acrylat, Gly­ koldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, N,N′-Divinyl­ bzw. N,N′-Diallylimidazolidon aufgebaut. Polymerisatdispersionen for the production of thermally be loadable fiber composites are included in the Rule 20 to 80 wt .-%, preferably 40 to 75 wt .-%, in particular der 50 to 70 wt .-%, based on the polymeric constituents, at least one polymer which has a glass transition temperature above 50 ° C preferably above 80 ° C and in particular in the range of 100 to 150 ° C and 20 to 80 wt .-%, preferably 25 to 60 wt .-%, in particular 30 to 50 wt .-% of at least a second Polymerisates whose glass transition temperature by 40 K, preferably 60 to 150 K lower than that of the other polymer component. It can use both mixtures of said polymer components as well as core / shell polymers wherein the core is in usually the polymer component with the high glass transition temperature and the shell ent, the component with the lower glass transition temperature holds. The hard component is usually from 50 to 100% by weight. vinyl aromatic monomers, in particular styrene and / or α-Me ethylstyrene, α, β-ethylenically unsaturated nitriles, in particular Acrylonitrile and / or methacrylonitrile, and / or C₁-C₄-alkyl methacrylate laten, in particular methyl methacrylate, ethyl methacrylate or t-butyl methacrylate, and / or C₆-C₂₀-Arylmethacrylten example example, phenyl methacrylate and from 0 to 20 wt .-% modifying Monomers, e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmetha crylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate or vinylsulfonic acid, vinylbenzenesulfonic acid, acrylamidopropane sulfonic acid or its alkali metal or ammonium salts and ge optionally crosslinking monomers, e.g. As vinyl or Al lyl (meth) acrylate, bicyclodocenyl (meth) acrylate, Gly koldi (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, N, N'-divinyl or N, N'-Diallylimidazolidon constructed.  

Die Komponente mit der niedrigeren Glastemperatur enthält in der Regel 20 bis 100 Gew.-% Monomere, ausgewählt unter Vinylethern von C₃-C₁₀-Alkanolen, verzweigte und unverzweigte C₃-C₁₀-Olefine, C₁-C₁₀-Alkylacrylate C₅-C₁₀-Alkylmethacrylate C₅-C₁₀-Cycloalkyla­ crylate und -methacrylate, C₁-C₁₀-Dialkylmaleinate, C₁-₁₀-Dialkyl­ fumarate und/oder Butadien einpolymerisiert. Hierbei handelt es sich insbesondere um Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacry­ lat, Isobutylacrylat, s-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylme­ thacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Di-n-bu­ tylmaleinat, Di-n-butylfumarat und/oder Butadien. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und/oder Butadien. Weiterhin enthält die Komponente mit der nie­ drigen Glastemperatur 0 bis 80 Gew.-% jener Monomere einpolymeri­ siert, die als Hauptbestandteil für die Komponente mit der hohen Glastemperatur genannt wurden (s. o.). Weiterhin kann die Kompo­ nente mit der niedrigen Glastemperatur auch modifizierende und gegebenenfalls auch vernetzende Monomere (s. o.) einpolymerisiert enthalten.The component with the lower glass transition temperature is contained in the Rule 20 to 100 wt .-% of monomers selected from vinyl ethers of C₃-C₁₀-alkanols, branched and unbranched C₃-C₁₀-olefins, C₁-C₁₀ alkyl acrylates C₅-C₁₀ alkyl methacrylates C₅-C₁₀ cycloalkyl crylates and methacrylates, C₁-C₁₀ dialkyl maleates, C₁-C₁₀ dialkyl polymerized fumarates and / or butadiene. This is it in particular, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate lat, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-hexylme thacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, di-n-bu tylmaleinate, di-n-butyl fumarate and / or butadiene. Most notably it is preferably n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and / or butadiene. Furthermore, the component never contains that Glass transition temperature 0 to 80 wt .-% of those monomers einpolymeri As the main component for the component with the high Glass temperature were called (see above). Furthermore, the compo nente with the low glass transition temperature also modifying and optionally also crosslinking monomers (see above) copolymerized contain.

Werden die Polymerisatdispersionen als Bindemittel für thermover­ formbare Nadelvliese im Automobilbau eingesetzt ist das Polyme­ risat mit der hohen Glastemperatur aus 50 bis 99,5 Gew.-% Styrol, 0 bis 49,5 Gew.-% Acrylnitril und 0,5 bis 5 Gew.-% α,β-olefinisch ungesättigten C₃-C₆-Monocarbonsäuren aufgebaut. Das Polymerisat mit der niedrigen Glastemperatur ist dann in der Regel aus 20 bis 70 Gew.-% Butadien und 30 bis 80 Gew.-% Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril sowie aus 0 bis 5 Gew.-% α,β-monoolefinisch ungesät­ tigten C₃-C₆-Monocarbonsäuren deren Amiden und/oder deren N-Me­ thylolderivaten und aus 0 bis 5 Gew.-% vernetzenden Monomeren aufgebaut. Das Polymerisat mit der niedrigen Glastemperatur kann jedoch auch alleine aus den obengenannten Acrylsäureestern, ins­ besondere n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat aufgebaut sein.If the polymer dispersions as a binder for thermo malleable needled nonwovens used in automotive engineering is the polyme with the high glass transition temperature from 50 to 99.5% by weight of styrene, 0 to 49.5 wt .-% acrylonitrile and 0.5 to 5 wt .-% α, β-olefinic built up unsaturated C₃-C₆ monocarboxylic acids. The polymer with the low glass transition temperature is then usually from 20 to 70 wt .-% butadiene and 30 to 80 wt .-% styrene and optionally Acrylonitrile and from 0 to 5 wt .-% α, β-monoolefinically unsatd C₃-C₆ monocarboxylic acids whose amides and / or their N-Me thylolderivaten and from 0 to 5 wt .-% of crosslinking monomers built up. The polymer with the low glass transition temperature can but also alone from the abovementioned acrylic acid esters, ins special n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate constructed his.

Die Herstellung sowohl der Polymerisate mit der hohen Glastempe­ ratur als auch der Polymerisate mit der niedrigen Glastemperatur erfolgt vorzugsweise nach dem obenbeschriebenen Verfahren der wäßrigen Emulsionspolymerisation. Die Herstellung der genannten Kern/Schale-Polymerisate erfolgt ebenfalls vorzugsweise durch wäßrige Emulsionspolymerisation, indem man zuerst die Komponente mit der hohen Glastemperatur und anschließend die Komponente mit der niedrigen Glastemperatur polymerisiert. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der DE-A-32 00 072 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. The preparation of both polymers with the high glass temp rature as well as the polymers with the low glass transition temperature is preferably carried out according to the above-described method of aqueous emulsion polymerization. The production of said Core / shell polymers are also preferably carried out by aqueous emulsion polymerization, by first the component with the high glass transition temperature and then the component with the low glass transition temperature polymerized. Such methods are described for example in DE-A-32 00 072, to the is hereby fully incorporated by reference.  

Die Herstellung der Faserverbundwerkstoffe erfolgt durch Verfes­ tigen der Fasern mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen nach bekannten Verfahren (z. B. Ullmann′s Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 23, 1983, S. 738-742). Da bei können den Polymerisatdispersionen außer der Aktivkohle die für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Zusatzstoffe zuge­ geben werden, insbesondere Füllstoffe wie Tone oder Kreide. Han­ delt es sich bei den Faserverbundwerkstoffen um die bereits er­ wähnten thermoverformbaren Nadelvliesstoffe für den Automobilbau, geht man von Nadelvliesen aus, die aus den hierfür üblichen Fa­ sern, z. B. Polypropylen-, Polyamid-, Polyester-Fasern, nach den üblichen Verfahren (Römpp, Chemielexikon, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart-New York, 9. Aufl., S. 4550 und dort zitierte Litera­ tur) hergestellt wurden. Diese Faservliese werden durch Badimpräg­ nieren, Schaumimprägnieren, Besprühen, Flatschen oder Bedrucken mit den Polymerisatdispersionen getränkt. Dazu kann die Disper­ sion eventuell mit Wasser verdünnt oder mit üblichen Verdickungs­ mitteln verdickt werden, um die gewünschte Verarbeitungsviskosi­ tät einzustellen. Der Vliesbehandlung mit der Dispersion schließt sich im allgemeinen eine Trocknung und Temperung des erhaltenen Faserverbundwerkes an. Die Trocknungsbedingungen hängen von der Art des eingesetzten Trockners ab, üblicherweise liegt die Trock­ nungstemperatur zwischen 80 und 160°C, insbesondere im Bereich von 110 bis 130°C. Geeignete Trockner sind beispielsweise Umluft- oder Frischlufttrockenschränke oder Trommeltrockner. Häufig erfolgt der Einsatz von Infrarotstrahlern zum Vorerhitzen.The production of fiber composites by Verfes fibers with the aid of the polymer dispersions according to the invention by known processes (eg Ullmann's Encyclopaedia Technical Chemistry, 4th ed., Vol. 23, 1983, pp. 738-742). There in the polymer dispersions except the activated carbon the additives suitable for the respective purpose give, in particular fillers such as clays or chalk. Han It is the fiber composites already around him mentioned thermoformable needled nonwovens for the automotive industry, starting from needled non-wovens, which from the usual Fa sern, z. As polypropylene, polyamide, polyester fibers, according to conventional methods (Römpp, Chemielexikon, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart-New York, 9th ed., P. 4550 and Litera cited there tur) were produced. These fiber webs are impregnated by bath kidney, foam impregnation, spraying, flattening or printing impregnated with the polymer dispersions. This can be the Disper If necessary, dilute with water or with conventional thickening be thickened to the desired processing viscosity to cease. The nonwoven treatment with the dispersion closes In general, a drying and tempering of the resulting Fiber composite on. The drying conditions depend on the Type of dryer used, usually the dry temperature between 80 and 160 ° C, in particular in the range of 110 to 130 ° C. Suitable dryers are, for example, circulating air or Fresh air drying cupboards or drum dryers. Often done the use of infrared heaters for preheating.

Die so erhältlichen Faserverbundwerkstoffe neigen auch bei ther­ mischer Belastung oberhalb 70°C nicht zur Emission von unangeneh­ men Gerüchen. Ihre mechanischen Eigenschaften entsprechen den Fa­ serverbundwerkstoffen, die ohne Verwendung von Aktivkohle herge­ stellt wurden.The fiber composites thus available are also prone to ther Mixer load above 70 ° C does not cause the emission of unpleasant odors. Their mechanical properties correspond to the Fa serverbundwerkstoffen, the herge without the use of activated carbon were presented.

BeispieleExamples I. Herstellung der Polymerisat-DispersionenI. Preparation of the polymer dispersions

Die Herstellung der Polymerisat-Dispersion erfolgte nach dem Ver­ fahren der halbkontinuierlichen radikalischen Emulsionspolymeri­ sation.The preparation of the polymer dispersion was carried out according to Ver drive the semi-continuous radical emulsion Polymeri sation.

Dispersion ADispersion A Zulauf 1:Feed 1: 9,8 kg Styrol9.8 kg styrene 5,8 kg Butadien5.8 kg of butadiene 0,1 kg Itaconsäure 0.1 kg of itaconic acid   0,24 kg Acrylsäure0.24 kg of acrylic acid 0,3 kg Texapon®NLS (Handelsprodukt der Henkel KGaA)0.3 kg Texapon®NLS (commercial product of Henkel KGaA) 5,5 kg vollentsalztes Wasser5.5 kg of demineralized water Zulauf 2:Feed 2: 95 g Natriumperoxidisulfat95 g of sodium peroxydisulfate 1,1 kg vollentsalztes Wasser1.1 kg of demineralized water Vorlage:Template: 5% von Zulauf 15% of feed 1 5% von Zulauf 25% of feed 2 9,4 kg vollentsalztes Wasser9.4 kg of demineralized water

Die Vorlage wurde auf 70°C angeheizt und 30 Minuten anpolymeri­ siert. Anschließend wurde der restliche Zulauf 1 während 4,5 Std. und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend der restliche Zulauf 2 während 5 Std. zugegeben. Anschließend wurde 0,5 Stunden bei 70°C nachpolymerisiert. Danach wurde die Dispersion einer physikali­ schen Desodorierung unterworfen. Der Feststoffgehalt der erhalte­ nen Dispersion lag bei 50 Gew.-%.The original was heated to 70 ° C and anpolymeri 30 minutes Siert. Subsequently, the remaining feed 1 for 4.5 hours. and simultaneously with feed 1 starting the remaining feed 2 added over 5 hrs. This was followed by 0.5 hours at 70 ° C afterpolymerized. Thereafter, the dispersion of a physi subjected to deodorization. The solids content of the receive NEN dispersion was 50 wt .-%.

Dispersion BDispersion B

Die Herstellung erfolgte wie bei Dispersion A, jedoch wurde an­ stelle von Texapon®NLS Dowfax®2A1 als Emulgator verwendet.The preparation was carried out as in dispersion A, but was on of Texapon®NLS Dowfax®2A1 used as an emulsifier.

II. Geruchsbeurteilung der DispersionII. Odor Evaluation of the Dispersion

Die Dispersionen wurden mit unterschiedlichen Mengen Aktivkohle versetzt und anschließend einer Geruchsbeurteilung durch acht erfahrene Geruchsbeurteiler unterzogen. Die verwendete Aktivkohle wies folgende Charakteristika auf:
Langmuir Oberfläche: 1213 m²/g (nach DIN 66 131)
Mikroporenvolumen: 0.357 ml/g
Porendurchmesser nach Langmuir: 19 Angström.
The dispersions were mixed with different amounts of activated carbon and then subjected to odor assessment by eight experienced odor assessors. The activated carbon used had the following characteristics:
Langmuir surface: 1213 m² / g (according to DIN 66 131)
Micropore volume: 0.357 ml / g
Pore diameter according to Langmuir: 19 angstroms.

Es wurden separate Proben durch Einrühren von Aktivkohle in die Polymerisat-Dispersion hergestellt. Je 100 ml der zu beurteilen­ den Dispersion wurden in eine 200 ml Weithals-Glasflasche einge­ füllt. Für jeden Prüfer wurde von jedem Produkt jeweils eine Probe bereitet und diese nacheinander und auch gegeneinander ge­ testet. Die Geruchsskala reicht von 1 für einen sehr geringen Ge­ ruch bis 5 für einen sehr starken Geruch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Separate samples were made by stirring activated carbon into the Polymer dispersion prepared. To be judged 100 ml each The dispersion was placed in a 200 ml wide-mouth glass bottle crowded. For each examiner, one product was added to each product Prepare sample and this one after the other and against each other ge testing. The odor scale ranges from 1 for a very low Ge smell up to 5 for a very strong smell. The results are in Table 1 summarized.  

III. Geruchsprüfung der verfestigten Vliese III. Odor test of the consolidated nonwovens

Bei den zu verfestigenden Vliesen handelt es sich um handelsübli­ che Polyester-Nadelvliese (PES-Vlies) oder um Polyester/Polypro­ pylen-Nadelvliese mit einem Polyester/Polypropylen-Verhältnis von 80/20 (PES80/PP20-Vlies) mit jeweils einem Flächengewicht von 200 g/m².The nonwovens to be consolidated are commercial polyester needled nonwovens (PES fleece) or polyester / polypro ply-needled nonwovens having a polyester / polypropylene ratio of 80/20 (PES80 / PP20 nonwoven), each having a basis weight of 200 g / m².

Die Nadelvliese wurden ausgewaschen, um sie von anhaftenden Ge­ ruchsträgern (z. B. Avivagen) zu befreien. Nach dem Trocknen wurde das Vlies mit den Dispersionen aus I. imprägniert (120 g 50%ige Dispersion je 100 g Vliesstoff). Anschließend wurde 20 Minuten bei 120°C in einem Frischluft-Trockenschrank getrocknet.The needle-punched nonwovens were washed to remove adherent Ge scavengers (eg Avivagen). After drying was the nonwoven with the dispersions of I. impregnated (120 g 50% Dispersion per 100 g of nonwoven fabric). Then it was 20 minutes dried at 120 ° C in a fresh air oven.

A. Geruchsprüfung bei 70°CA. Odor test at 70 ° C

Ein rechteckiger Prüfkörper (7 × 24 cm) wird in eine 3 l Weit­ hals-Schliffflasche gelegt und diese Flasche mit einem Glasstop­ fen unter Zwischenlegen eines Stücks Filterpapier verschlossen. Anschließend wird 20 Stunden auf 70°C in einem Trockenschrank er­ wärmt. Anschließend läßt man die Flasche 1 Stunde auf Raumtempe­ ratur abkühlen und tauscht dann den Glasstopfen gegen einen Flachglasdeckel aus.A rectangular test piece (7 × 24 cm) is placed in a 3 liter wide Neck bottle set and bottle with a glass stopper closed with the interposition of a piece of filter paper. It is then 20 hours at 70 ° C in a drying oven he warms. Then leave the bottle for 1 hour on room temp Then cool the glass stopper and exchange the glass stopper for one Flat glass lid made.

Bei der Beurteilung geht man so vor, daß man den Atem anhält, den Deckel des Gefäßes etwas zur Seite schiebt und gleichzeitig die Nase möglichst weit in die entstandene Öffnung steckt, eine kleine Luftmenge in mehreren Portionen einatmet und anschließend das Gefäß sofort wieder verschließt. Je nach wahrgenommener Ge­ ruchsintensität wird die Probe nach folgender Skala beurteilt:
0 = geruchslos
1 = gerade wahrnehmbar
2 = deutlich wahrnehmbar
3 = spürbar, aber nicht störend
4 = erträglich
5 = gerade noch erträglich
h = störend
7 = belästigend
8 = stark belästigend
9 = unerträglich.
In the assessment, the procedure is to hold the breath, push the lid of the vessel slightly to the side and at the same time insert the nose as far as possible into the opening, inhale a small amount of air in several portions and then immediately close the vessel again. Depending on the perceived odor intensity, the sample is assessed according to the following scale:
0 = odorless
1 = just noticeable
2 = clearly perceptible
3 = noticeable, but not disturbing
4 = bearable
5 = just bearable
h = disturbing
7 = harassing
8 = very annoying
9 = unbearable.

Anschließend läßt man zwei bis drei Atemzüge verstreichen, um den Geruchssinn wieder zu konditionieren und beurteilt die nächste Probe. Wenn man alle Proben beurteilt hat, erfolgt eine erneute Beurteilung, dergestalt, daß man bei der Probe mit der niedrig­ sten Note beginnt. Auf diese Weise gelangt man zu einer endgülti­ gen Beurteilung der jeweiligen Probe. Die Proben werden von sechs Prüfern beurteilt und anschließlich der Mittelwert der jeweiligen Beurteilung gebildet.Then let two to three breaths pass to the To condition smell again and judges the next one Sample. If you have judged all the samples, a new one Assessment, such that at the sample with the low first note begins. In this way one arrives at a final assessment of the respective sample. The samples are from six Assessed and then the average of the respective Judgment formed.

B. Geruchsprüfung bei 80°CB. Odor test at 80 ° C.

Die Prüfung erfolgt analog der Prüfung bei 70°C mit folgenden Än­ derungen:The test is analogous to the test at 70 ° C with the following Än requirements:

  • - Der Prüfkörper hat eine Fläche von 150 cm²- The test specimen has an area of 150 cm²
  • - Die Flasche wird 2 Stunden bei 80°C gelagert.- The bottle is stored for 2 hours at 80 ° C.
  • - Nach Entnahme aus dem Trockenschrank wird das Prüfgefäß zu­ erst auf 60°C abgekühlt und die Geruchsprüfung durchgeführt.- After removal from the drying cabinet, the test vessel is closed first cooled to 60 ° C and carried out the odor test.
  • - Nach der Bewertung durch drei Prüfer wird das Gefäß erneute 30 Minuten bei 80°C gelagert und anschließend bei 60°C eine erneute Prüfung durch weitere Prüfer durchgeführt.- After evaluation by three examiners, the vessel will be renewed Stored at 80 ° C for 30 minutes and then at 60 ° C a re-examination by other examiners.
  • - Es wird folgende Geruchsskala zugrunde gelegt:
    • 1 = nicht wahrnehmbar
      2 = wahrnehmbar, nicht störend
      3 = deutlich wahrnehmbar, aber noch nicht störend
      4 = störend
      5 = stark störend
      6 = unerträglich
    - The following odor scale is used:
    • 1 = imperceptible
      2 = perceptible, not disturbing
      3 = clearly perceptible, but not disturbing
      4 = disturbing
      5 = strongly disturbing
      6 = unbearable
C. QualmprüfungC. Smoke test

Ein Prüfkörper (31 × 8 cm) wird mittels eines Infrarotstrahlers auf 230°C erwärmt. Die dabei gebildeten Aerosole werden unter seitlicher Beleuchtung vor dunklem Hintergrund beobachtet und nach ihrer Intensität beurteilt. Die Intensitätsskala reicht von 0 für keine wahrnehmbare Qualmentwicklung bis 5 für eine sehr starke Qualmentwicklung. Es können auch Zwischennoten vergeben werden. Die Prüfung wird für jede Probe zweimal durchgeführt. Das Ergebnis ist jeweils der schlechteste Wert. Die Ergebnisse aus A. bis C. sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.A test piece (31 × 8 cm) is made by means of an infrared radiator heated to 230 ° C. The aerosols are formed under Side lighting observed against dark background and judged by their intensity. The intensity scale ranges from 0 for no noticeable quality development until 5 for a very strong quality development. You can also place intermediate notes become. The test is performed twice for each sample. The  Result is the worst value. The results from A. to C. are summarized in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Claims (14)

1. Verwendung von Aktivkohle zur Minderung der Geruchsemission von wäßrigen Polymerisatdispersionen sowie von Erzeugnissen, die unter Verwendung derartiger Polymerisatdispersionen er­ hältlich sind.1. Use of activated carbon to reduce odor emission of aqueous polymer dispersions and of products, the use of such polymer dispersions he are available. 2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Porenvolumen der in der Aktivkohle enthaltenen Mikroporen im Bereich von 0,2 bis 0,5 ml/g liegt.2. Use according to claim 1, wherein the pore volume in the Activated carbon contained micropores in the range of 0.2 to 0.5 ml / g is. 3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aktivkohle eine mittlere Partikelgröße unterhalb 200 µm auf­ weist.3. Use according to one of the preceding claims, wherein the Activated carbon has a mean particle size below 200 microns has. 4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aktivkohle eine spezifische Oberfläche (nach Langmuir) im Be­ reich von 500 bis 2000 m²/g aufweist.4. Use according to one of the preceding claims, wherein the Activated carbon has a specific surface (according to Langmuir) in Be rich from 500 to 2000 m² / g. 5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wäßrige Polymerisatdispersion wenigstens ein C₄-C₈-Dien, eine vinylaromatische Verbindung und/oder einen Ester bzw. Diester einer α,β-ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäure mit einem C₁-C₁₀-Al­ kanol, C₅-C₁₀-Cycloalkanol C₆-C₂₀-Arylalkohol oder einen C₇-C₂₁-Hydroxyalkylaromaten einpolymerisiert enthält.5. Use according to one of the preceding claims, wherein the aqueous polymer dispersion at least one C₄-C₈-diene, a vinyl aromatic compound and / or an ester or diester an α, β-unsaturated C₃-C₆ carboxylic acid having a C₁-C₁₀-Al kanol, C₅-C₁₀-cycloalkanol C₆-C₂₀-aryl alcohol or a Contains C₇-C₂₁-hydroxyalkyl in copolymerized form. 6. Verfahren zur Minderung der Geruchsemission von wäßrigen Po­ lymerisatdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der wäßrigen Polymerisatdispersion Aktivkohle gibt.6. A method for reducing the odor emission of aqueous Po lymerisatdispersionen, characterized in that one to the aqueous polymer dispersion activated carbon. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Polymerisatdispersion, verwendet wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the Activated carbon in amounts of 0.1 to 20 wt .-%, based on the polymeric constituents of the polymer dispersion used becomes. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle in der Polymerisatdispersion verbleibt.8. The method according to claim 7, characterized in that the Activated carbon remains in the polymer dispersion. 9. Wäßrige Polymerisatdispersion, enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Polymerisatdisper­ sion, Aktivkohle, wie sie durch einen der Ansprüche 2 bis 4 definiert ist. 9. Aqueous polymer dispersion containing 0.1 to 20% by weight, based on the polymeric constituents of the polymer disperse sion, activated charcoal as defined by any one of claims 2 to 4 is defined.   10. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 9, enthaltend Polymerisate, die in Anspruch 5 definiert sind.10. Aqueous polymer dispersion according to claim 9, comprising Polymers defined in claim 5. 11. Verwendung der Polymerisatdispersionen nach einem der Ansprü­ che 9 oder 10 als Bindemittel für Faserverbundwerkstoffe.11. Use of the polymer dispersions according to Ansprü che 9 or 10 as a binder for fiber composites. 12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei es sich bei dem Faserver­ bundwerkstoff um ein thermoverformbares Nadelvlies handelt.12. Use according to claim 11, wherein it is in the Faserver Bundwerkstoff is a thermoformable needle felt. 13. Faserverbundwerkstoffe, enthaltend als Bindemittel eine Poly­ merisatdispersion nach einem der Ansprüche 9 oder 10.13. fiber composites containing as binder a poly Merisatdispersion according to any one of claims 9 or 10. 14. Faserverbundwerkstoffe nach Anspruch 13, wobei es sich bei dem Faserverbundwerkstoff um ein thermoverformbares Nadel­ vlies handelt.14. fiber composites according to claim 13, wherein it is at the fiber composite material around a thermoformable needle fleece acts.
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